TWI658764B

TWI658764B - 在印刷電路板上製造銅柱的方法

Info

Publication number: TWI658764B
Application number: TW106131292A
Authority: TW
Inventors: Ding Chiang Yeh; 葉錠強; Feng Chi Yang; 楊豐吉
Original assignee: National Chung Hsing University; 國立中興大學; Triallian Corporation; 萬億股份有限公司; Ding Chiang Yeh; 葉錠強
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2019-05-01
Also published as: TW201914384A

Abstract

本發明是關於一種在印刷電路板上製造銅柱的方法。先在電路板上貼覆抗鍍乾膜，製作銅柱圖形，再以還原氧化石墨烯(rGO)使抗鍍乾膜的表面導電化。由於一般抗鍍乾膜具鹼可溶的特性，傳統的化銅程序不再適用。本發明方法使用rGO修飾程序，全程在酸性溶液中進行，因此特別適合以抗鍍乾膜製作銅柱的製程。藉由rGO，更可使後續電鍍作業所需的電流密度大幅下降，進而大大的降低電鍍耗電量與製程時間，且金屬銅柱的均勻度也大幅提升。

Description

在印刷電路板上製造銅柱的方法

本發明是關於一種在印刷電路板上製造銅柱的方法，特別是在印刷電路板的抗鍍乾膜圖形上電鍍形成銅柱的方法。

印刷電路板(Printed Circuit Board，PCB)是在絕緣基材上，配以電導線路的一種結構性電子元件。當積體電路製程進入微米(um)時代時，PCB之線寬、線距則以毫米(mm)為設計目標。如今，積體電路已進入奈米(nano)製程，而PCB亦步入微米時代，因此，高密度互連(High-Density Interconnection，HDI)技術已廣泛應用在PCB產業。

習知的HDI製程之一，是在銅箔基板上鑽孔，再化學沉積形成表面銅層，接著以圖形電鍍填孔，最後去除抗鍍膜並蝕刻掉表面銅層。然而，這項技術在製作銅柱(copper pillars)時，需要重複數次填孔程序才能疊加到要求的高度或深度，且無法製作特殊型式的銅柱。

為解決上述問題，另一種HDI製程被提出來：是在銅箔基板上以抗鍍乾膜製作圖形後，直接電鍍銅於圖形上，最後蝕刻掉表面銅層並剝除乾膜，得到獨立的金屬銅柱。或者，在電鍍前先化學沉積一銅層。但無論使用哪一種方式，目前仍面臨許多瓶頸，包括：

A.需在高電流密度(12-20ASD)下進行電鍍程序，總耗電量高達17~28.3安培小時(Ah)，不符經濟效益。

B.抗鍍乾膜表面進行導電化程序時，常需使用鹼性藥劑。但鹼性藥劑與乾膜產生的化學作用會造成乾膜剝離脫落，因此製程良率無法提昇。

C.金屬銅柱表面的均勻性不佳，且非銅柱部位的面銅層極厚，需倚賴後續的蝕刻程序補救，有良率降低的風險。

為使乾膜鍍銅程序能有效進行，以達到量產的效益，本發明將針對上述問題提出解決之道。

本發明的目的在於提供一種在印刷電路板上製造銅柱的方法，具有製程良率高、總消耗電量低及銅柱品質良好等優點。

本發明方法主要包括下列步驟：A.製作乾膜圖形-在一基板上形成具孔洞圖形且不溶於非鹼性溶液的抗鍍乾膜；B.修飾rGO於乾膜孔洞中(以下稱SLOTOGO程序)-使氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)吸附於抗鍍乾膜的孔洞內壁，再以還原劑將氧化石墨烯(GO)還原為還原氧化石墨烯(rGO)；C.電鍍填孔-實施電鍍程序，使銅離子於乾膜孔洞內的rGO導電層上沉積金屬銅；D.去除表面銅層及抗鍍乾膜-去除表面銅層並剝除抗鍍乾膜，留下金屬銅柱。

上述的抗鍍乾膜可為任何種類的乾膜，並無特別限制。但為適用於本發明的rGO修飾程序，應以不會溶解於非鹼性溶液的較佳。目前市面上常見的感光性乾膜以鹼可溶者為主，因此多以碳酸鈉做顯影劑，並以氫氧化鈉或氫氧化鉀等溶液剝除。

因本發明方法可適用於各種形式及大小的孔洞，上述步驟A的孔洞並無特別限制。針對具有高深寬比(AR)的孔洞，例如AR為0.4-5，平均直徑或寬度為50-200μm的孔洞，本發明的電鍍效果顯然較目前的技術為佳。

上述步驟A的基板表面可覆有銅箔，銅箔表面可先形成線路及/或銅柱底座，再貼覆電鍍銅柱所需的乾膜。

上述步驟B的rGO修飾程序包括在乾膜表面形成高分子層、吸附GO及還原GO等，皆於酸性溶液中進行，較佳為pH=2-6。

上述步驟C電鍍程序的電流密度並無特別限制，較佳為0.5-5.0ASD，更佳為0.5-2.0ASD。

10‧‧‧基板

20‧‧‧銅箔

30、31、32‧‧‧乾膜

40、41、42‧‧‧rGO

50、51、52‧‧‧電鍍銅

第1圖為本發明方法實施例1的製程示意圖。

第2圖為本發明方法實施例2的製程示意圖。

第3圖為本發明方法所製造的銅柱影像。

以下實施步驟的操作條件可視環境逕行調整搭配，文中所述僅為建議之較佳範圍。

實施例1製造基板表面的銅柱陣列

第1圖為實施例1的流程示意圖。

A. 製作乾膜圖形

取一表面覆有銅箔20的基板10，對其表面進行清潔、微蝕刻後，貼覆一層厚度為170um的感光性乾膜。藉由UV曝光、碳酸鈉顯影等程序，在欲電鍍的位置形成具有孔洞圖形的抗鍍乾膜30。

本實施例係以直徑100um、高度170um的圓柱型銅柱為例，但實際上只要選取適當厚度的乾膜，配合圖形轉移程序，即可製作不同尺寸及型式的銅柱；例如直徑50-200um、深寬比(Aspect Ratio，AR)0.4-5的方形或橢圓形銅柱。

B. 修飾rGO於孔洞中(SLOTOGO程序)

將基板浸入調節劑水溶液中，使孔洞及表面形成高分子層。調節劑水溶液濃度為1-10g/L，pH=3-6，溫度為40-60℃。1-10分鐘後，取出水洗並吹乾。

調節劑可選用聚基銨含脲基聚合物(Polyquaternium-2，PQT-2)、聚乙烯基季銨鹽(Quaternary polyvinylimidazole，PVI)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(Poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDACH)、聚酰胺-環氧氯丙烷(polyamidoamine-epichlorohydrin，PAE)或超支化吉米奇季銨鹽(Hyperbranched Gemini quaternary ammonium salt，PN-320)。調節劑水溶液較佳操作範圍為：4-10g/L，pH=3-5，溫度50-60℃。

接著，將基板浸入氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)水溶液中，使氧化石墨烯吸附並鍵結於孔洞內壁的高分子層。氧化石墨烯溶液濃度為0.1-1g/L，pH=2-4，溫度為15-35℃。GO水溶液較佳操作條件為：0.5-1g/L，pH=3-4，室溫。1-10分鐘後，取出水洗並吹乾。

最後，將基板放入還原劑溶液，將GO還原形成還原氧化石墨烯(rGO)層40。還原劑可選用氯化亞錫(SnCl2)、抗壞血酸或氫碘酸(HI)。還原劑溶液pH=2-4，浸泡時間20-30分鐘，溶液溫度60-90℃，濃度0.5-2M。

在SLOTOGO程序中，因全程使用酸性藥劑，不會造成抗鍍乾膜剝離，因此乾膜孔洞內壁的導電化得以順利完成。

C. 電鍍填孔及表面銅層

電鍍前，先以酸性清潔劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCLEAN S20，0.5-5%)清洗基板，除去表面的雜質。15-30℃下進行3-10分鐘後，取出水洗。接著，將基板浸入微蝕刻溶液(SCHLOTTER公司的產品SLOTOETCH 584，10-40g/L)中，進一步除去氧化皮膜。15-30℃下進行3-10分鐘後，取出水洗。

將清洗後的基板浸入電鍍溶液中進行電鍍作業，使用SCHLOETTER的2.5L電解槽。電鍍溶液包括CuSO4(220g/L)，H2SO4(40g/L)，氯離子(60ppm)，載運劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCOUP 31，5ml/L)，光澤劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCOUP 32，0.2ml/L)，整平劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCOUP 33，0.18ml/L)。

電流密度為0.5-5.0ASD，時間為90-150分鐘，總消耗電量約為1.25~5Ah。較佳操作條件為電流密度0.5-2.0ASD，時間為120-150分鐘，總消耗電量約為1.25~2.5Ah。更佳的電流密度甚至可低至0.5-1.0ASD。銅離子於乾膜孔洞內的rGO導電層上沉積金屬銅50，乾膜表面的銅層則非常薄。

D. 去除抗鍍乾膜及表面銅層

蝕刻去除表面銅層後，以KOH或NaOH等鹼性藥劑將抗鍍乾膜剝除，留下均勻且等高的獨立金屬銅柱50。銅柱直徑為100um，高度為170um。

實施例2 製造印刷電路板上的線路及銅柱

第2圖為實施例2的流程示意圖。

A. 製作線路及銅柱底座乾膜圖形

取一覆有銅箔20的基板10，對其表面進行清潔、微蝕刻後，貼覆一層適當厚度的抗鍍乾膜31。藉由曝光、顯影，在欲電鍍的位置形成細線路及銅柱底座圖形。

B. PPR電鍍

對銅箔基板實施週期性脈衝反向(Periodic Pulse Reverse，PPR)垂直電鍍程序，電鍍溶液包括CuSO4(80g/L)，H2SO4(200g/L)，氯離子(100ppm)，添加劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCOUP CU211，10ml/L；SLOTOCOUP CU212，0.15ml/L)。正向電流密度為2ASD，正向與反向的電流密度比為1：2，正向與反向的時間比為20：1，正常攪拌強度，電鍍時間為60分鐘。

電鍍完成後，去除抗鍍乾膜，結果可得到表面及剖面皆平整的線路51及銅柱底座。

C. 製作銅柱乾膜圖形

在上述形成線路的基板表面貼覆一層較厚的抗鍍乾膜32。藉由曝光、顯影，在欲電鍍的位置形成孔洞圖形。

D. 修飾rGO於乾膜孔洞中(SLOTOGO程序)

重複實施例1的步驟B，使孔洞內壁的氧化石墨烯(GO)還原為還原氧化石墨烯(rGO)41。

E. 電鍍填孔及表面銅層(電鍍銅柱成型)

對銅箔基板實施直流電電鍍程序，電鍍溶液包括CuSO4(220g/L)，H2SO4(40g/L)，氯離子(60ppm)，載運劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCOUP 31，5ml/L)，光澤劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCOUP 32，0.2ml/L)，整平劑(SCHLOTTER公司的產品SLOTOCOUP 33，0.18ml/L)。電流密度為0.5~2ASD，電鍍時間120~150min。

F. 去除表面銅層及抗鍍乾膜

以蝕刻去除表面銅層後，將抗鍍乾膜剝除，留下細線路51及均勻且等高的金屬銅柱52。

第3圖顯示本發明方法實施例1所製造的銅柱影像。圖(a)及(b)分別顯示去除面銅前後，電鍍銅沉積效果極佳，表面均勻而平整。圖(c)的銅柱陣列亦均勻而等高，適合應用在封裝材料的散熱板上，亦可作為積體電路晶片(IC)與印刷電路板之間的中介載板(interposer)。

綜上，本發明在印刷電路板上製造銅柱的方法具有下列特徵及優點：

A.利用rGO修飾抗鍍乾膜表面(亦即SLOTOGO程序)全程皆使用酸性藥劑，不會使乾膜自基板剝離，大幅地降低了製程的困難度。

B.僅需利用低電流密度(0.5-5.0ASD，甚至0.5-1.0ASD)即可達成金屬銅柱填充，相較習知技術所使用的電流密度(約12-20ASD)，完全無法與本案相比。

C.習知技術的總消耗電量約為17~28.3Ah，本發明僅需1.25-5Ah，為習知技術的1/10，因此為極具競爭力的製程。

D.利用rGO作為導電層，搭配低電流密度鍍銅，可得到較佳的金屬銅結構(orientation)；即使在高深寬比(AR 0.4-5，直徑50-200μm)的孔洞中，仍有非常良好的填孔效率，可以得到非常均勻且等高的銅柱。

Claims

一種在印刷電路板上製造銅柱的方法，包括下列步驟：A.製作乾膜圖形-在一基板上形成具孔洞圖形且不溶於非鹼性溶液的抗鍍乾膜；B.修飾rGO於乾膜孔洞中-使氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)吸附於抗鍍乾膜的孔洞內壁，再以還原劑將氧化石墨烯(GO)還原為還原氧化石墨烯(rGO)；C.電鍍填孔-實施電鍍程序，電流密度為0.5-1.0 ASD，使銅離子於乾膜孔洞內的rGO導電層上沉積金屬銅；D.去除表面銅層及抗鍍乾膜-去除表面銅層並剝除抗鍍乾膜，留下金屬銅柱。
如請求項1的方法，其中該步驟A的基板表面覆有銅箔。
如請求項1的方法，其中該步驟A的孔洞的深寬比為0.4-5，平均直徑或寬度為50-200μm。
如請求項1的方法，其中該步驟A的基板表面已形成線路。
如請求項1的方法，其中該步驟A的基板表面已形成銅柱底座。
如請求項1的方法，其中該步驟B係於酸性溶液中進行。
如請求項1的方法，其中該步驟B的還原劑為氯化亞錫(SnCl₂)、抗壞血酸或氫碘酸(HI)。