TWI643852B - 環氧化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種透過長鏈伸烷基之環氧環鍵結於三嗪三酮環之環氧化合物的製造方法，藉由使用特定構造之烯烴化合物，而得到有效率地收率佳、烯烴部分經環氧化之環氧化合物的方法。
本發明解決課題的手段為提供一種式(2)所示之環氧化合物的製造方法，其係包含將下述式(1)所示之三烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物，及鹼性物質使其於溶劑中反應， (式(1)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別獨立為1~4之整數)； (式(2)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別獨立為1~4之整數)。腈化合物為脂肪族腈化合物或芳香族腈化合物。鹼性物質為磷酸鹽、碳酸鹽，或鹼金屬氫氧化物。

Description

環氧化合物的製造方法
本發明係關於從烯烴化合物製造環氧化合物之方法。進一步係關於在特定構造之烯烴化合物，藉由將過氧化氫、腈化合物、鹼性物質使其於溶劑中反應，有效率地製造環氧化合物之方法。
一般而言，結晶性之環氧樹脂，不是主鏈骨架剛直，就是因為多官能而耐熱性高，被使用在要求電氣電子領域等耐熱性信賴性之領域。
然而藉由所使用之用途，亦有不是鑄造成型等液狀組成物就無法成型之領域，結晶性之環氧樹脂被限制在使用移轉成型等固形材料之用途，因此限定使用範圍。
又，以往，於鑄造成型等液狀成型所使用之環氧樹脂為液狀之環氧樹脂，近年來於接著、澆鑄、密封、成型、層合等領域要求變為嚴格，對提高耐熱性等硬化物性的要求無法充分滿足。因此，液狀化給予具有高耐熱性之硬化物性之結晶性多官能環氧樹脂的要求高漲。
作為製造如此環氧化合物之方法，有於烯烴取代異氰脲酸酯(Iso cyanurate)使用過氧化氫作為氧化劑，使用包含作為觸媒之鎢酸鹽或鉬酸鹽、界面活性劑(使用第4級銨鹽作為相轉移觸媒)，與磷酸鹽或膦酸鹽之混合觸媒，環氧化烯烴之方法(參照專利文獻1)。
又，有將烯烴化合物與過氧化氫於腈化合物存在下，於焦磷酸鹽-焦磷酸水溶液中使其反應之環氧化方法(參照專利文獻2)。於此方法可列舉作為烯烴化合物之丙烯、1-丁烯、t-2-丁烯、c-2-丁烯、1-戊烯、異戊烯、環戊烯、1-己烯、2-己烯、環己烯、降莰烯、1-辛烯等碳數3~15之單烯烴化合物，或、丁二烯、t-1,3-戊二烯、c-1,3-戊二烯、環戊二烯、環己二烯、降莰二烯、環辛二烯、乙烯基環己烯等碳數3~15之聚烯烴化合物、於聚酯或聚醯亞胺等分子內具有碳-碳雙鍵之聚合物等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-25688
[專利文獻2]日本特開2002-145872
於環氧化上述專利文獻1所記載之烯烴之方法，有必要去除殘存於反應媒介中之鎢酸鹽或鉬酸鹽、界 面活性劑(作為相轉移觸媒使用之第4級銨鹽)，又與環氧化率的關係，亦有存在於1分子中之3個雙鍵全部為經全環氧化之化合物，與殘存於分子內具有雙鍵之化合物的分離之操作成為必要的情況，過程複雑。又，於專利文獻2，並未記載從特定之三烯烴化合物，效率良好之環氧化合物的製造方法。
本發明課題為提供一種透過解決該問題之長鏈伸烷基，使環氧環鍵結於三嗪三酮環之環氧化合物的製造方法。本發明者在此種環氧化合物的製造方法，發現藉由使用特定構造之烯烴化合物，得到有效率收率佳、烯烴部分經環氧化之環氧化合物，而完成本發明。
作為本發明第1觀點，一種式(2)所示之環氧化合物的製造方法，其係包含將下述式(1)所示之三烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物，及鹼性物質使其於溶劑中反應， (式(1)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別獨立為1~4之整數)； (式(2)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別獨立為1~4之整數)；作為第2觀點，如第1觀點記載製造方法，其中，腈化合物為脂肪族腈化合物或芳香族腈化合物、作為第3觀點，如第1觀點或第2觀點記載之製造方 法，其中，鹼性物質為磷酸鹽、碳酸鹽，或鹼金屬氫氧化物、作為第4觀點，如第1觀點~第3觀點中任一項記載之製造方法，其中，溶劑為醇、作為第5觀點，如第1觀點~第4觀點中任一項記載之製造方法，其中，式(1)所示之三烯烴化合物係將三聚氰酸或三聚氰酸鹽，與碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇於溶劑中使其反應而得到者、作為第6觀點，如第5觀點記載之製造方法，其中，不飽和醇之羥基的保護基為磺醯基，及作為第7觀點，如第5觀點記載之製造方法，其中，不飽和醇之羥基的保護基為p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯基，或甲磺醯基。
本發明係關於環氧環透過長鏈伸烷基連結於三嗪三酮環之環氧化合物的新穎製造方法。本發明者們發現於末端或其附近透過具有碳與碳雙鍵之長鏈伸烷基鍵結於三嗪三酮環之烯烴化合物，於溶劑中藉由使過氧化氫、腈化合物，及鹼性物質反應，雙鍵雖環氧化，但因為此，此長鏈伸烷基為具有特定鏈長者時，雙鍵變換成環氧基效率極為良好。
又，中間物之烯烴化合物因為穩定性高，上述環氧化時，不會有生成環化等雜質而降低純度。
進而因為未使用過渡金屬氧化物鹽，或界面活性劑(相轉移觸媒)，故不需要從生成物去除該等。
據此，根據本發明可有效率地以高純度從烯烴化合物製造環氧化合物。
本發明所使用之三烯烴化合物，係由三聚氰酸或三聚氰酸鹽，與不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇的反應而取得。於此，羥基作為經保護之該不飽和醇之保護基雖使用磺醯基，本發明者們亦發現在特定之磺醯基，有效率地得到中間物之烯烴化合物。
本發明所得之環氧化合物，藉由伸長與取代為三嗪三酮環之環氧基之間的側鏈，性狀上由分子間氫鍵的減少產生三嗪重疊障礙，而達成液狀化。於此等之環氧化合物，藉由提昇環氧基之硬化反應的完整性，計算從其所得到硬化物之玻璃轉移溫度的穩定化，藉由其即使在加熱環境，交聯密度為穩定，可維持強韌性。又，環氧基之硬化反應因為於硬化初期已完成，所得到硬化物之彎曲強度、彈性率為穩定。進而因為藉由水解未反應環氧基而生成之羥基或水解未反應酸酐(硬化劑)而生成之羧酸可減低吸水，故得到吸水率變化少之硬化物。
此等之效果，被認為係因為透過上述之長鏈伸烷基之環氧環，因自由度大，反應性高，使環氧基全部變成與反應相關之韌性高之硬化物。
亦可將具有此等長鏈伸烷基之液狀環氧化合物使用光酸產生劑或熱酸產生劑使其光硬化或熱硬化。
使用本發明之液狀環氧化合物之光硬化材料具有速硬性、透明性、硬化收縮小等特徵，可用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或接著。例如可使用於手機或相機之鏡片、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等光學元件、液晶面板、生物晶片、相機之鏡片或棱鏡等零件、電腦等硬碟之磁氣零件、CD、DVD播放器之拾波器(從磁碟獨取所反射之光信息部分)、音響之線圈和錐、馬達之磁石、電路板、電子零件、汽車等引擎內部之零件等之接著。
又，本發明之環氧化合物，作為汽車車體、燈或電化製品、建材、塑膠等取向之用以表面保護之硬質塗層材，例如可適用在自動車、自行車車體、頭燈之鏡片或鏡子、眼鏡之塑膠鏡片、手機、遊戲機、光學薄膜、ID卡等。
進而本發明之環氧化合物，作為印刷在鋁等金屬、塑膠等取向之油墨材料，例如可列舉對信用卡、會員證等卡類、電化製品或OA機器之開關、對鍵盤之印刷用油墨、對CD、DVD等之噴墨印表機用油墨的適用。
除此之外，本發明之環氧化合物可列舉對硬化與3次元CAD組合之樹脂作成複雜之立體物的技術，或對工業製品之模型製作等光造形之適用、對光纖之塗佈、接著、光導波路、厚膜抗蝕(MEMS用)等之適用。
更詳詳述時，本發明係式(2)所示之環氧化合物的製造方法，其係包含將式(1)所示之三烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物，及鹼性物質於溶劑中使其反應。
於上述式(1)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別獨立為1~4之整數。
又，於上述式(2)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別獨立為1~4之整數。
R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，以可使用氫原子時較佳。又，從異氰脲酸酯環(三嗪三酮環)延伸之側鏈若總碳數成為3~9，可取代氫原子及甲基使用下述之碳數2~6的烷基。
作為碳數2~6之烷基，可列舉乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲 基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
n1~n3透過分別獨立成為1~4之整數之伸烷基連結三嗪三酮環與環氧基。
從三烯烴化合物得到環氧化合物時所使用之過氧化氫的使用量，相對於三烯烴化合物中雙鍵之1當量，為0.5~50當量，或0.5~30當量，或1~10當量。過氧化氫例如作為35質量%之過氧化氫水添加於反應系統內。過氧化氫之添加雖可一次添加，但可將特定的添加量分成數次(例如2次~5次左右)，使用逐次添加之方法。於此之過氧化氫水的添加以滴下法進行，1次之滴下可分成1~2小時進行。而且，之後可進行1~2小時之反應。
此添加(滴下)後，藉由重複數次(例如2次~5次左右)組合進行反應(滴下與反應)，可提高從烯烴對環氧基之反應的收率。
作為從三烯烴化合物得到環氧化合物時所使 用之腈化合物，可列舉脂肪族腈化合物、芳香族腈。作為芳香族腈可列舉苄腈，作為脂肪族腈可列舉乙腈、丙腈等。尤其是以脂肪族腈為佳，以使用乙腈為佳。腈化合物的使用量，相對於烯烴化合物中雙鍵之1當量，為0.5~50當量，或1~30當量，或3~10當量。
作為從本發明之三烯烴化合物得到環氧化合物時所使用之鹼性物質，可列舉磷酸系化合物、碳酸鹽系化合物、鹼金屬氫氧化物等，更具體而言，作為磷酸系化合物可列舉磷酸、焦磷酸、聚磷酸，及該等之鹽，作為碳酸鹽系化合物可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等，作為鹼金屬氫氧化物可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。尤其是以磷酸鹽、碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物為佳，作為磷酸鹽係使用磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨等，作為碳酸鹽係使用碳酸鈉、碳酸氫鈉等，作為鹼金屬氫氧化物係使用氫氧化鈉。此等之鹼性物質的添加量，相對於烯烴化合物中雙鍵之1當量，為0.01~10當量，或0.01~2當量。
於上述反應可添加緩衝溶液。作為此緩衝溶液，例如可列舉碳酸鈉-碳酸氫鈉緩衝溶液(pH為9.2~10.6)。例如將0.1莫耳/升之碳酸鈉水溶液與0.1莫耳/升之碳酸氫鈉水溶液可以成為特定pH值的方式進行混合來調整。
從三烯烴化合物得到環氧化合物時之反應所使用之溶劑，係使用醇系溶劑。作為此醇系溶劑係使用甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、t-戊醇、環己醇等直鏈、分 支、環狀之醇。尤其是較佳可使用甲醇。又，於此醇系溶劑亦可混合甲苯等非醇系溶劑。
從三烯烴化合物得到環氧化合物之反應，可於5~60℃下進行5~20小時。
反應後之溶液可視需要過濾無機鹽，加入水後，以減壓蒸餾去除溶劑或腈化合物，於水層加入氯仿等進行萃取而得到之有機層，可交替加入1~5質量%硫代硫酸鈉水溶液、酸性水溶液(例如、0.1~2N之磷酸水溶液)與純水進行洗淨。然後可進行乾燥得到生成物。
從烯烴對環氧基的轉換率為60%以上，例如於75%以上，或90%以上所得到。
從上述三烯烴化合物所得到之環氧化合物，例如例示於以下。
本發明所使用之三烯烴化合物，可將三聚氰酸或三聚氰酸鹽與碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇於溶劑中使其反應而得到。於此反應可使用鹼性物質。
作為上述反應所使用之鹼性物質可列舉氫氧化鈉、碳 酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙胺等。此等鹼性物質相對於三聚氰酸或三聚氰酸鹽之1莫耳，可以1~10莫耳之比例含有。
作為此反應所使用之溶劑，例如可列舉N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等。
上述三聚氰酸鹽可列舉從三聚氰酸所衍生之三聚氰酸三鈉、三聚氰酸三鉀等。
在上述反應中三聚氰酸或三聚氰酸鹽，與碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇，相對於三聚氰酸或三聚氰酸鹽之1莫耳，可將碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇，例如以0.3~9莫耳之比例，或0.3~27莫耳之比例使其反應。進而，亦可使用大量過剩之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇。
惟，為了將比較高價之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇不浪費地參與反應選擇性得到參體，可將不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇以超出當量比外之範圍做為主點，使其反應。
亦即，在上述反應中三聚氰酸或三聚氰酸鹽，與碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇，相對於三聚氰酸或三聚氰酸鹽之1莫耳，可將碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇以0.3~5莫耳之比例使其反應。
例如，可以三聚氰酸為1莫耳，與碳數3~9 之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇為1~5莫耳，或2~5莫耳之比例進行反應。而且，可以三聚氰酸鹽為1莫耳，與碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇為0.3~1莫耳，或0.3~2莫耳之比例進行反應。
據此，可藉由使用三聚氰酸鹽，將比較高價之不飽和醇於當量比以下，來選擇性製造參體。
此係用以下之方式考量。三聚氰酸及三聚氰酸鹽對溶劑的溶解性低。尤其是三聚氰酸鹽對溶劑的溶解性比三聚氰酸更低。例如考量1莫耳之三聚氰酸鹽(1分子中存在3個N-Na基)與1莫耳之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇的反應時，於反應過程首先將三聚氰酸之1分子中一個N-Na基與上述不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇反應，於三聚氰酸生成一個烯基經取代之中間物。藉此，被認為該分子(中間物)提高對溶劑的溶解性。被認為對溶劑的溶解性經提高之中間物與其他三聚氰酸鹽(未取代體)比較，反應性提高，並引起第二個烯基之取代、第三個烯基之取代，而合成三烯烴異氰脲酸酯。如此之傾向被認為於三聚氰酸雖亦發生，但溶解性更低之三聚氰酸鹽則有顯著進展。
又，於此等之反應作為添加劑，可使用溴化鉀、碘化鉀等鹵素化金屬。鹵素化金屬相對於異三聚氰酸之1莫耳，可以0.01~1莫耳之比例使用。尤其是在異三聚氰酸與不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇的反應，以上述添加劑之添加為佳。
此等之反應可於20~100℃之溫度，進行1~20小時。
用以合成上述三烯烴化合物之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇，可列舉將碳數3~9之不飽和醇或該等之醇的羥基以保護基保護之不飽和醇。上述所謂碳數3~9，係指去除保護基之不飽和烴基的碳數。
作為上述保護基可列舉p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯基，及甲磺醯基。以p-甲苯磺醯基，及甲磺醯基為佳，尤其是使用甲磺醯基所得到之烯烴化合物的收率高故較佳。
此等之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇係例示於以下之直鏈或分支不飽和醇。下述式中，X1表示氫原子、p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯基，或甲磺醯基。
上述羥基經保護之該不飽和醇，係於溶劑中藉由將碳數3~9之不飽和醇，與p-甲苯磺醯基鹵化物、o-硝基苯磺醯基鹵化物，或甲烷磺醯基鹵化物於鹼性物質之存在下使其反應而得到。於此鹵化物係使用氟、氯、溴、碘等鹵素化物質。
作為上述反應所使用之鹼性物質，可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙胺等。
作為此反應所使用之溶劑，例如可列舉N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、甲苯等。
三聚氰酸或三聚氰酸鹽，與碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇的反應示於以下。於下述式中，X1表示氫原子、p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯基，或甲磺醯基，X2表示氫原子、鈉，或鉀。
[實施例]
以下，雖由實施例更詳細說明本發明，但本 發明並非被限制於此等之實施例。
尚且，在實施例，試料之分析所使用之裝置係如以下所述。
HPLC(高速液體層析儀)
裝置：Agilent Technologies公司製、1200Series
GC(氣體層析儀)
裝置：Agilent Technologies公司製、7890A
<合成例1>
混合異三聚氰酸三鈉鹽(5.3g、27.0mmol)、4-戊烯基甲磺酸酯(4.4g、27.0mmol)、二甲基亞碸(44.4g)，於65℃進行加熱使其反應19小時。將反應溶液以HPLC分析時，確認1,3,5-參-(4-戊烯基)-異氰脲酸酯之收率為91%。
<合成例2>
混合異三聚氰酸(45mg、0.35mmol)、碳酸鈉(106mg、1mmol)、溴化鉀(12mg、0.1mmol)、二甲基亞碸(1.6g)，於100℃加熱後，並攪拌1小時。將反應溶液冷卻至65℃後，將4-戊烯基甲磺酸酯(164mg、1mmol)與二甲基亞碸(164mg)之混合溶液耗費1小時滴下。使其反應16小時後將反應溶液以HPLC分析時，確認1,3,5-參-(4-戊烯基)-異氰脲酸酯之收率為77%。
<合成例3>
混合異三聚氰酸(135mg、1.1mmol)、碳酸鈉(318mg、3.0mmol)、溴化鉀(36mg、0.3mmol)、二甲基亞碸(4.1g)，於65℃加熱後，將2-丙烯基甲磺酸酯(409mg、3.0mmol)與二甲基亞碸(409mg)之混合溶液耗費30分鐘滴下。使其反應1小時後將反應溶液以GC分析時，確認1,3,5-參-(2-丙烯基)-異氰脲酸酯之收率為68%。
<比較合成例1>
混合異三聚氰酸(4.8g、37.5mmol)、三乙胺(11.4g、112.6mmol)、N-甲基吡咯烷酮(75.0g)，於90℃加熱後，將11-溴十一碳烯(25.0g、107.2mmol)耗費1小時滴下。使其反應3小時後，過濾反應溶液，加入庚烷(100.0g)、5質量%食鹽水(75.0g)之混合溶劑，進行分液。
於水層加入庚烷(100.0g)進行萃取後，與先前之有機層配合，以5質量%食鹽水(75.0g)進行洗淨2次。減壓餾除所得到之有機層之溶劑，完全濃縮時，確認1,3,5-參-(10-十一碳烯基)-異氰脲酸酯之收率為65%。
<實施例1>
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(3.0g、9.0mmol)、磷酸三鈉．12水合物(7.2g、18.9mmol)、乙腈(10g、243.0mmol)、甲醇(6g)、碳酸鈉-碳酸氫鈉緩衝溶液(ph=10.6)(10g)，於將溫度成為20℃後，將35質量%過氧化氫水溶液(2.32ml、27mmol)耗費1小時滴下後使其反應 2小時。進而重複3次將35質量%過氧化氫水溶液(2.32ml、27mmol)耗費1小時滴下後使其反應2小時之後，並追加使其反應4小時。將反應溶液以GC分析時，烯烴之轉化率為99%。
為了從反應混合物去除無機鹽而進行過濾，將所得到之溶液以HPLC分析時，確認1,3,5-參-(4,5-環氧戊基)-異氰脲酸酯之收率為94%。
<實施例2>
混合1,3,5-參-(2-丙烯基)-異氰脲酸酯(2.2g、9.0mmol)、磷酸三鈉．12水合物(7.2g、18.9mmol)、乙腈(10g、243.0mmol)、甲醇(6g)、碳酸鈉-碳酸氫鈉緩衝溶液(ph=10.6)(10g)，將溫度成為20℃之後，將35質量%過氧化氫水溶液(2.32ml、27mmol)耗費1小時滴下後使其反應2小時。而重複4次將35質量%過氧化氫水溶液(2.32ml、27mmol)耗費1小時滴下後使其反應2小時之後，並追加使其反應4小時。將反應溶液以GC分析時，烯烴之轉化率為99%。
於反應混合物加入水而成為均勻後，減壓餾除甲醇與乙腈。於殘留之水層加入氯仿(50g)進行分液後，於水層加入氯仿(50g)進行萃取。配合所得到之有機層，以2%硫代硫酸鈉水溶液(50g)、1規定磷酸水溶液(50g)、離子交換水(50g)進行洗淨2次後，以真空泵減壓乾燥。結果，得到1,3,5-參-(2,3-環氧丙基)-異氰脲酸酯為收量0.8g、收 率28%、GC面積百分率純度為90%。
<實施例3>
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(10.0g、30.0mmol)、乙腈(11g、270.0mmol)、甲醇(30g)，將溫度成為25℃後，將35質量%過氧化氫水溶液(23.2ml、270.0mmol)耗費15小時滴下。與35質量%過氧化氫水溶液之滴下開始時，同時將8質量%氫氧化鈉水溶液，開始以反應溶液成為維持在pH=10.0~10.5之方式滴下。將反應溶液以GC分析時，烯烴之轉化率為99%。
將所得到之溶液以HPLC分析時，確認1,3,5-參-(4,5-環氧戊基)-異氰脲酸酯之收率為71%。
<實施例4>
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(10.0g、30.0mmol)、磷酸三鈉．12水合物(23.9g、63.0mmol)、乙腈(11g、270.0mmol)、甲醇(30g)，將溫度成為20℃後，將35質量%過氧化氫水溶液(7.74ml、90mmol)耗費1小時滴下後，使其反應4小時。進而重複2次將35質量%過氧化氫水溶液(7.74ml、90mmol)耗費1小時滴下後使其反應4小時之後，並追加使其反應4小時。將反應溶液以GC分析時，烯烴之轉化率為99%。
為了從反應混合物去除無機鹽而進行過濾，將所得到之溶液以HPLC分析時，確認1,3,5-參-(4,5-環氧戊基)-異 氰脲酸酯之收率為75%。
<比較例1>
混合1,3,5-參-(10-十一碳烯基)-異氰脲酸酯(5.3g、9.0mmol)、磷酸三鈉．12水合物(7.2g、18.9mmol)、乙腈(10g、243.0mmol)、甲醇(6g)、碳酸鈉-碳酸氫鈉緩衝溶液(ph=10.6)(10g)，將溫度成為20℃後，將35質量%過氧化氫水溶液(2.32ml、27mmol)耗費1小時滴下後使其反應2小時。進而重複3次將35質量%過氧化氫水溶液(2.32ml、27mmol)耗費1小時滴下後使其反應2小時之後，以追加使其反應4小時。將反應溶液以GC分析時，烯烴之轉化率為0%。
[產業上之可利用性]
在透過長鏈伸烷基之環氧環係鍵結於三嗪三酮環之環氧化合物的製造方法，藉由使用特定構造之烯烴化合物，有效率地得到收率佳、烯烴部分經環氧化之環氧化合物。

Claims (7)

  1. 一種式(2)所示之環氧化合物的製造方法，其係包含將下述式(1)所示之三烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物，及鹼性物質使其於溶劑中反應， (式(1)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別獨立為2~4之整數)； (式(2)中，R1~R9分別獨立為氫原子或甲基，n1~n3分別 獨立為2~4之整數)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，腈化合物為脂肪族腈化合物或芳香族腈化合物。
  3. 如請求項1之製造方法，其中，鹼性物質為磷酸鹽、碳酸鹽，或鹼金屬氫氧化物。
  4. 如請求項1之製造方法，其中，溶劑為醇。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中，式(1)所示之三烯烴化合物係將三聚氰酸或三聚氰酸鹽，與碳數3~9之不飽和醇或羥基經保護之該不飽和醇於溶劑中使其反應而得到者。
  6. 如請求項5之製造方法，其中，不飽和醇之羥基的保護基為磺醯基。
  7. 如請求項5之製造方法，其中，不飽和醇之羥基的保護基為p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯基，或甲磺醯基。
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