JP6288459B2

JP6288459B2 - アルケニルイソシアヌレートの製造方法

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Publication number: JP6288459B2
Application number: JP2014516790A
Authority: JP
Inventors: 憲明長濱; 尾田　隆; 隆尾田; 武明庄子; 陽介大竹
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2018-03-07
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Description

シアヌル酸、イソシアヌル酸等のアミド化合物とアリルアルコール等の不飽和アルコールを原料にしてパラジウム触媒の存在下にアルケニルイソシアヌレートを合成する方法に関する。

トリアジントリオン骨格を有するアミド化合物は、その骨格に由来する構造から耐熱性、機械特性、耐薬品性、耐光性、耐候性に優れる化合物である。
シアヌル酸やイソシアヌル酸を出発原料として、トリアジントリオン骨格にアルケニル基等の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を導入する方法が検討されている。これらのトリアジントリオン骨格と重合性基を有する化合物、例えばトリアリルイソシアヌレートは各種ゴムの改良用添加剤（例えば、自動車用パッキン、シール材）、プラスチックの改質剤（例えば、太陽電池用封止材、電線被覆材、フッ素樹脂、ナイロンなどの架橋剤）、ポリマーアロイ製造用助剤、各種電子材料の原料に多用されている。
トリアリルイソシアヌレートに代表される上記化合物は以下の方法がある。
アミド系溶媒中にてアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させてアミド系溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを得て、次いで、上記の懸濁液中のアルカリ金属シアネートとハロゲン化アリルとを反応させトリアリルイソシアヌレートを製造する方法（特許文献１参照）。
反応溶媒中にて加熱条件下にアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させて反応溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを得て、次いで、ハロゲン化アリルと上記の懸濁液中のアルカリ金属シアネートとを反応させるトリアリルイソシアヌレートの製造方法において、上記の前段反応の際、副生アンモニア及び二酸化炭素を同伴して反応器から排出される反応溶媒蒸気の全部または一部凝縮後の残部をホルマリンと接触させてアンモニアをヘキサメチレンテトラミン水溶液として回収すると共に当該水溶液中に捕捉された反応溶媒を回収して反応器に循環することを特徴とするトリアリルイソシアヌレートの製造方法（特許文献２参照）。
少なくとも９０℃の温度でのＣｕ塩の存在下でトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）の転位を含むトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の製造方法において、ＴＡＣおよびＣｕ^２＋塩を、ＴＡＣに対して０．０１〜１質量％のＣｕ^２＋の量で、互いに別々にあるいはそれらの成分を含む混合物の形態で、少なくとも９０℃でＴＡＣの転位によってＣｕ^２＋塩の存在下で形成され且つその後９０℃より低く冷却されていないＴＡＩＣ含有反応混合物中に連続的に導入し、９０〜１６０℃の範囲内で温度を維持しながら転位をそれらの条件下で実施し、且つ添加物に相当する量の反応混合物を連続的に排出し、そしてＴＡＩＣをそれらから単離することを特徴とする方法（特許文献３参照）、
イソシアヌル酸とアリルアルコールを、酢酸パラジウムと有機リン触媒の存在下にトリアリルイソシアヌレートを製造する方法（特許文献４参照）が知られている。

特開２０００−１０９３１４号公報特開２０００−１１９０１６号公報特表２００９−５４２７５５号公報特開平４−３２１６５５号公報

上記シアン酸ナトリウムを使用する方法では純度が低く、また使用前に粉砕工程が必要であった。また、反応の進行に伴い等モル以上の塩が副生し、分離、精製工程が複雑になると共に、残留ハライドがアルケニル部位と反応し副生成物を生じ、金属腐食の原因となることがある。
また、イソシアヌル酸とアリルアルコールを、酢酸パラジウムと有機リン触媒の存在下に反応させる方法では十分な収率ではなく（約８０％以下）、酢酸パラジウム触媒の量を増やせば収率は向上するが、高価なパラジウム化合物を多く使用することで問題がある。
本発明はシアヌル酸又はイソシアヌル酸と不飽和アルコールとの反応からトリアリルイソシアヌレート等のアルケニルイソシアヌレートを製造する方法において、触媒量が低いにもかかわらず反応収率が向上した新規な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は第１観点として、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と不飽和アルコールを、パラジウム担持活性炭触媒の存在下で反応させることを特徴とするアルケニルイソシアヌレートの製造方法、
第２観点として、前記不飽和アルコールが下記式（１）：

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、炭素原子数６乃至２０の複素環式炭化水素基を表す。ｎは１乃至４の整数を表す。）で表される不飽和アルコールである第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、前記不飽和アルコールが、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−ブテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、又は２−メチル−２−プロペン−１−オールである第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、前記不飽和アルコールが２−プロペン−１−オールであり、前記アルケニルイソシアヌレートがトリアリルイソシアヌレートである第３観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記パラジウム担持活性炭触媒が、活性炭に０価の金属パラジウムを単独で、２価のパラジウム化合物を単独で、又は０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物との混合物を担持した触媒である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、前記パラジウム担持活性炭触媒に加え、更に有機リン化合物を使用する第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法。
第７観点として、前記有機リン化合物が三級ホスフィンである第６観点に記載の製造方法、
第８観点として、前記有機リン化合物が芳香族ホスフィン構造を有するものである第７観点に記載の製造方法、
第９観点として、前記有機リン化合物が、ジフェニルホスフィン構造を有するものであるか、トリフェニルホスフィンであるか、又はフェロセン含有ホスフィン構造を有するものである第８観点に記載の製造方法、
第１０観点として、前記有機リン化合物がトリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ジフェニルエーテル、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンから成る群から選択された少なくとも１種である第９観点に記載の製造方法、
第１１観点として、パラジウム原子に換算して活性炭に対し０．１乃至２０質量％の割合で上記パラジウムを担持したパラジウム担持活性炭触媒の存在下、１モルのシアヌル酸又はイソシアヌル酸と、３乃至２０モルの不飽和アルコールとを反応させ、その際前記触媒を、シアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して上記パラジウムが０．００１乃至３モル％の割合で存在する量で使用する第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１２観点として、更に前記シアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して０．００１乃至２０モル％の第７観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の有機リン化合物存在下で反応が行われる第１１観点に記載の製造方法、
第１３観点として、更にアルカリを添加することにより反応が行われる第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１４観点として、反応系から水を除去することにより反応が行われるものである第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、活性成分として０価の金属パラジウム、２価のパラジウム化合物、又は０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物を活性炭に担持させることにより得られるパラジウム担持活性炭触媒を、シアヌル酸又はイソシアヌル酸とアルケニルアルコール等の不飽和アルコールとの反応において触媒として使用することにより、少ない触媒量であっても、アルケニルイソシアヌレートを高い反応収率で製造することができる。

シアヌル酸又はイソシアヌル酸と不飽和アルコールとの反応からトリアリルイソシアヌレート等のアルケニルイソシアヌレートを製造する方法において、低触媒量で反応収率の高い新規な製造方法を提供する。
本発明では触媒の金属としてパラジウムを用いることにより、上記方法においてアルケニルイソシアヌレートを収率良く合成することができる。パラジウム以外の金属、例えば白金では十分に反応が進行しない。
従来用いられている、酢酸パラジウム等のパラジウム塩から０価パラジウム、即ち金属パラジウムを用いることにより低触媒量で反応収率が高いトリアリルイソシアヌレート等のアルケニルイソシアヌレートを製造することが可能となった。また、このパラジウムは担持する担体によっても収率が大きく異なり、アルミナ、硫酸バリウム、ゼオライト等の担体より活性炭等の炭素系材料に担持して用いることにより優れた効果を発揮するものである。

本発明はシアヌル酸又はイソシアヌル酸と不飽和アルコールを、パラジウム担持活性炭触媒の存在下で反応させることを特徴とするアルケニルイソシアヌレートの製造方法である。
上記不飽和アルコールとしては式（１）で表される不飽和アルコールが挙げられる。式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、炭素原子数６乃至２０の複素環式炭化水素基を表す。ｎは１乃至４の整数を表す。

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
上記複素環式炭化水素基としては、芳香族系複素環基としては、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げられる。

非芳香族複素環としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
不飽和アルコールは式（１）のアルケニルアルコールであり、例えば２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−ブテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。
シアヌル酸又はイソシアヌル酸と不飽和アルコールの反応は、１モルのシアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して、３乃至２０モル又は３．５乃至５モルの不飽和アルコールを反応させることができる。

パラジウム担持活性炭触媒はパラジウム原子に換算して活性炭に対し０．１乃至３０質量％、好ましくは０．１乃至２０質量％の割合で０価の金属パラジウム単独で、２価のパラジウム化合物単独で、又は０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物との混合物を担持したものである。
０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物を使用する場合は、０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物は、１０：９０乃至９０：１０のモル％の割合で混合されたものを使用することができる。例えば２０モル％：８０モル％の割合の混合物を用いることができる。

上記活性炭は大部分が炭素であるが、酸素、水素、カルシウム等の元素を微量含有しても良い。材料、製法によっては繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粉末状などに加工して用いることができる。特に粉末状の活性炭が好ましい。
上記パラジウム（０価の金属パラジウム単独で、２価のパラジウム化合物単独で、又は０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物との混合物）は、パラジウムとしてシアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して０．００１乃至３モル％、又は０．０１乃至１モル％、又は０．０１乃至０．５モル％の割合で添加することができる。

０価の金属パラジウムとは、価数が０価である金属状態のパラジウムであり、２価のパラジウム化合物としてはフッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化パラジウム等が挙げられる。

本発明では上記パラジウム担持活性炭触媒と共に有機リン化合物を添加することができる。
有機リン化合物としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ｎ−プロピルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、トリメトキシフェニルホスフィン、トリス−２−トリルホスフィン、トリス−４−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリスシクロヘキシルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（２−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスファニル）−１，１’−ビフェニル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ジフェニルエーテル、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。

上記有機リン化合物は三級ホスフィンであることが好ましい。特にフェニル基等のアリール基を含む芳香族基含有ホスフィンが好ましい。ジフェニルホスフィン又はトリフェニルホスフィンが好ましく用いることができる。例えばトリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン等が挙げられる。
上記有機リン化合物はシアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して０．００１乃至２０モル％の存在下で反応させることができる。

本反応は、アルカリを添加しなくても進行するが、より高い収率を実現するためにはアルカリを添加することができる。このアルカリとして、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属炭酸塩、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＢＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７などの無機酸のアルカリ金属塩、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シクロヘキシルカルボン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩、マレイン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウムなどの多価カルボン酸のアルカリ金属塩などである。アルカリの添加量は、シアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して０．００１乃至１００モル％、又は５乃至２０モル％の範囲で添加することができる。

本発明の製造方法は溶剤の存在下に、又は溶剤を用いずに実施することができる。溶剤を用いる場合は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン類、水、トリアリルイソシアヌレート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
反応温度は例えば５０乃至１５０℃で、反応時間は例えば０．１乃至３０時間、又は１乃至１０時間程度で実施することができる。
上記反応は全環流下で行うこともできるが、有機層を反応系に戻しながら水層を除去して行うことが好ましい。特に水層のみを除去して行うことが好ましい。

以下実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、生成物の収率はイソシアヌル酸を基準とし、ガスクロマトグラフによる内部標準法により定量分析を行い求めた。生成物の同定はＮＭＲスペクトル、及びマススペクトルにより行なった。
実施例１
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１０１ＮＥ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２６６ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら２０時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９８．６％、ジアリルイソシアヌレート１．４％が生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例２
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１０１ＮＥ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２６６ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが６８．１％、ジアリルイソシアヌレート１３．０％が生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例３
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１０１ＮＥ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して１０質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で１３３ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが５４．９％、ジアリルイソシアヌレート１１．７％が生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例４
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１０１ＮＥ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で１０７ｍｇ（上記パラジウムとして５０μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら２８時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが８７．３％、ジアリルイソシアヌレート７．１％が生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例５
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２６６ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら１４時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９９．７％生成し、ジアリルイソシアヌレートとモノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例６
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２６６ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸する溶媒、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが７９．１％生成し、ジアリルイソシアヌレートが１２．８％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例７
実施例６において、溶媒のキシレンをトルエンに代えた以外は実施例６と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが６５．０％生成し、ジアリルイソシアヌレートが１１．９％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例８
実施例６において、溶媒のキシレンをシクロペンチルメチルエーテルに代えた以外は実施例６と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが３８．８％生成し、ジアリルイソシアヌレートが１５．６％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例９
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリオクチルホスフィン８８４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２６６ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが２．６％生成し、ジアリルイソシアヌレートが１．５％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例１０
実施例９において、有機リン化合物のトリオクチルホスフィン８８４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９７．１％生成し、ジアリルイソシアヌレートが０．９％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例１１
実施例９において、有機リン化合物のトリオクチルホスフィン８８４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１３８６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９９．４％生成し、ジアリルイソシアヌレートが０．６％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例１２
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、アルカリ化合物として炭酸カリウム１７６ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒として商品名Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２６６ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら１８時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９６．７％、ジアリルイソシアヌレートが３．３％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例１３
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒として商品名Ｅ１０５Ｎ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２６４ｍｇ（上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが４３．５％、ジアリルイソシアヌレートが１０．４％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例１４
反応容器にイソシアヌル酸１２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン５１．６ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒として商品名Ｅ１０２１ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で１０６ｍｇ（上記パラジウムとして５０μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール２６．１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら２１時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９９．５％、ジアリルイソシアヌレートが０．３％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例１５
実施例１４において、有機リン化合物の１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン９９．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが６．６％、ジアリルイソシアヌレートが３．１％、モノアリルイソシアヌレートが０．３％生成した。

実施例１６
実施例１４において、有機リン化合物の１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１０３．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが４１．８％、ジアリルイソシアヌレートが１１．２％、モノアリルイソシアヌレートが０．５％生成した。

実施例１７
実施例１４において、有機リン化合物の１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン１１０．２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが６２．０％、ジアリルイソシアヌレートが８．７％、モノアリルイソシアヌレートが０．４％生成した。

実施例１８
実施例１４において、有機リン化合物の１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン１１３．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが１１．３％、ジアリルイソシアヌレートが４．３％、モノアリルイソシアヌレートが０．３％生成した。

実施例１９
実施例１４において、有機リン化合物の１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１３８．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９８．９％生成し、ジアリルイソシアヌレートが０．５％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例２０
反応容器にイソシアヌル酸１２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１０６．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン５１．６ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒（川研ファインケミカル株式会社製、２価のパラジウム化合物として水酸化パラジウムを、パラジウム原子に換算して活性炭に対して１５．２質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で３５．１ｍｇ（上記パラジウムとして５０μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール２６．１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら１８時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９４．４％、ジアリルイソシアヌレートが４．８％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例２１
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７２．５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒（商品名Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２７８ｍｇ（上記パラジウムとして５０μｍｏｌ）加えて９５℃で２時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．０６ｇ（２５５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、還流しながら１４時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが５５．８％、ジアリルイソシアヌレートが１２．５％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例２２
反応容器にイソシアヌル酸６．００ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、有機リン化合物として４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン８０．７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２４．０ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒（商品名Ｅ１０２１ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２９．７ｍｇ（上記パラジウムとして１４μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１２．１５ｇ（２０９ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、還流しながら２３時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９６．４％、ジアリルイソシアヌレートが６．７％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例２３
反応容器にイソシアヌル酸６．００ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、有機リン化合物として１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン８０．７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２４．０ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒（商品名Ｅ１０２１ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２９．７ｍｇ（上記パラジウムとして１４μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１２．１５ｇ（２０９ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、還流しながら１６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９４．１％、ジアリルイソシアヌレートが２．９％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

実施例２４
反応容器にイソシアヌル酸６．００ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、有機リン化合物として４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン６７．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２４．０ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒（商品名Ｅ１０２１ＮＮ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価パラジウムと２価パラジウムの混合物をパラジウムに換算して５質量％担持したパラジウム担持活性炭触媒）を乾燥質量換算で２９．７ｍｇ（上記パラジウムとして１４μｍｏｌ）加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１８．９０ｇ（３２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、還流しながら６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが９５．４％、ジアリルイソシアヌレートが３．９％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

比較例１
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型触媒として商品名Ｆ１０５Ｎ／Ｗ（エボニック・デグサ株式会社製。活性炭に対して０価の金属プラチナを主成分としたプラチナを５質量％担持した金属プラチナ担持活性炭触媒。上記プラチナとして１２５μｍｏｌ）を乾燥質量換算で４８７ｍｇ加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが１．９％、ジアリルイソシアヌレートが１．８％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

比較例２
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン６７０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に担持型パラジウム触媒２６７ｍｇ（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製。アルミナに対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持アルミナ触媒。上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）を加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが１．７％、ジアリルイソシアヌレートが１．９％、モノアリルイソシアヌレートが０．２％生成した。

比較例３
比較例２において、担持型パラジウム触媒（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製。アルミナに対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物を５質量％担持したパラジウム担持アルミナ。上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）を、担持型パラジウム触媒２６５ｍｇ（川研ファインケミカル株式会社製。ＢａＳＯ_４に対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持ＢａＳＯ_４触媒。上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）に代えた以外は比較例２と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートは生成していなく、ジアリルイソシアヌレートが０．２％生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

比較例４
比較例２において、担持型パラジウム触媒（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製。アルミナに対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物を５質量％担持したパラジウム担持アルミナ。上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）を、担持型パラジウム触媒２６５ｍｇ（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製。Ｋ−Ｙゼオライトに対して０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物をパラジウム原子に換算して５質量％担持したパラジウム担持Ｋ−Ｙゼオライト触媒。上記パラジウムとして１２５μｍｏｌ）に代えた以外は比較例２と同様に行った。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが１．３％、ジアリルイソシアヌレートが１．９％、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

比較例５
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン１６４．５ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後に酢酸パラジウム（東京化成工業株式会社製）２８．１ｍｇ（１２５μｍｏｌ）を加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら１６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが１１．６％、ジアリルイソシアヌレート０．８％が生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

比較例６
反応容器にイソシアヌル酸１２．０ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）、有機リン化合物として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン９９．１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン４８．０ｇを入れ、窒素置換の後に酢酸パラジウム（東京化成工業株式会社製）１０．４ｍｇ（４６μｍｏｌ）を加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール２４．３ｇ（４１８ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら１５時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが１．７％、ジアリルイソシアヌレート０．７％が生成し、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

比較例７
反応容器にイソシアヌル酸６．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、溶媒としてキシレン２５．８ｇを入れ、窒素置換の後にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業株式会社製）１４２．９ｍｇ（１２５μｍｏｌ）を加えて９５℃で１時間攪拌した。そこにアルケニル型アルコールとしてアリルアルコール１３．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、ディーンシュタークにより共沸するキシレン、アリルアルコール、水のうち有機層のみを系内に戻しながら１６時間反応を行なった。反応後、不溶物を濾別した。濾液の分析の結果、イソシアヌル酸基準でトリアリルイソシアヌレートが０．８％生成し、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレートは生成しなかった。

本発明はジアリルイソシアヌレートやモノアリルイソシアヌレート等のジ又はモノアルケニルイソシアヌレートに対して、選択的にトリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレートを合成する方法である。しかも、本発明の方法ではトリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレートを収率良く合成することができる。

Claims

シアヌル酸又はイソシアヌル酸と式（１）の不飽和アルコールを、２価パラジウム化合物（ａ）又は０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物（ｂ）を活性炭に担持した触媒と、有機リン化合物との存在下で反応させることを特徴とするアルケニルイソシアヌレートの製造方法であって、
前記不飽和アルコールが下記式（１）：

（Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、及びＲ ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、炭素原子数６乃至２０の複素環式炭化水素基を表す。ｎは１の整数を表す。）で表される不飽和アルコールであり、
前記有機リン化合物が、ジフェニルホスフィン構造を有するもの、トリフェニルホスフィン、又はフェロセン含有ホスフィン構造を有するものであって、
上記ジフェニルホスフィン構造を有するものが、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、又は４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテンである上記製造方法。
前記不飽和アルコールが、２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、又は２−メチル−２−プロペン−１−オールである請求項１に記載の製造方法。
前記不飽和アルコールが２−プロペン−１−オールであり、前記アルケニルイソシアヌレートがトリアリルイソシアヌレートである請求項２に記載の製造方法。
前記有機リン化合物がトリフェニルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、及び１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンから成る群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
パラジウム原子に換算して活性炭に対し０．１乃至２０質量％の割合で、２価パラジウム化合物（ａ）又は０価の金属パラジウムと２価のパラジウム化合物の混合物（ｂ）を活性炭に担持した触媒の存在下、１モルのシアヌル酸又はイソシアヌル酸と、３乃至２０モルの前記不飽和アルコールとを反応させ、その際前記触媒を、シアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して上記パラジウムが０．００１乃至３モル％の割合で存在する量で使用する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
更に前記シアヌル酸又はイソシアヌル酸に対して０．００１乃至２０モル％の請求項１又は請求項４に記載の有機リン化合物の存在下で反応が行われる請求項１に記載の製造方法。
更にアルカリを添加することにより反応が行われる請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
反応系から水を除去することにより反応が行われるものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。