TWI640417B - 延伸積層體之製造方法及延伸積層體、以及偏光膜之製造方法及偏光膜 - Google Patents

延伸積層體之製造方法及延伸積層體、以及偏光膜之製造方法及偏光膜 Download PDF

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Abstract

提供一種用以製造可獲得經抑制穿透率參差之偏光膜的延 伸積層體之方法。
本發明之延伸積層體之製造方法含有：於長條狀熱可 塑性樹脂基材上形成聚乙烯醇系樹脂層而製作積層體之步驟；及將積層體一邊朝長邊方向輸送一邊進行空中延伸而製作延伸積層體之步驟。延伸積層體中之聚乙烯醇系樹脂層厚度在15μm以下，且聚乙烯醇系樹脂層之正面方向的雙折射Δnxy於寬度方向上之最大值與最小值之差在0.6×10-3以下。

Description

延伸積層體之製造方法及延伸積層體、以及偏光膜之製造方法及偏光膜 發明領域
本發明係有關於一種延伸積層體之製造方法及藉由此製造方法製得之延伸積層體、以及偏光膜之製造方法及藉由此製造方法製得之偏光膜。
發明背景
代表性之影像顯示裝置的液晶顯示裝置因其影像形成方式，常於晶胞兩側配置有偏光膜。近年，因偏光膜薄膜化的期許而有研究提出下述方法：例如，將特定的熱可塑性樹脂基材與聚乙烯醇系樹脂層之積層體進行空中延伸及染色後，再於硼酸水溶液中進行延伸而獲得偏光膜之方法(例如，特開2012-73580號公報)。但，藉由此種製造方法製得之偏光膜有發生穿透率參差之情況。
發明概要
依據本發明之實施形態，可提供一種用以製造可獲得經抑制穿透率參差之偏光膜的延伸積層體之方法。
本發明之延伸積層體之製造方法含有：於長條狀熱可塑性樹脂基材上形成聚乙烯醇系樹脂層而製作積層體之步驟；及將該積層體一邊朝長邊方向輸送一邊進行空中延伸而製作延伸積層體之步驟。延伸積層體中之聚乙烯醇系樹脂層厚度在15μm以下，且該聚乙烯醇系樹脂層之正面方向的雙折射Δnxy於寬度方向上之最大值與最小值之差在0.6×10-3以下。
在一實施形態中，上述空中延伸含有熱軋延伸步驟，該熱軋延伸步驟係藉由熱軋輥間之周速差進行延伸，且該熱軋輥之寬度方向的溫度參差在3℃以下。
在一實施形態中，上述熱軋輥之溫度在120℃以上。
在一實施形態中，上述熱軋輥之加熱係藉由使熱介質通過該熱軋輥內之配管來進行且包含使熱介質通過螺旋狀配管，該螺旋狀配管係配置成內接於軋輥之外周部。
在一實施形態中，熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比為2倍/分以上。
依據本發明之另一局面，可提供一種延伸積層體。該延伸積層體可藉由上述製造方法製造。
依據本發明之又另一局面，可提供一種偏光膜之製造方法。該偏光膜之製造方法含有將上述延伸積層體進行染色之步驟。
在一實施形態中，上述偏光膜之製造方法於上述染色步驟後更含有將上述延伸積層體在硼酸水溶液中進行延伸 之步驟。
依據本發明之又另一局面，可提供一種偏光膜。該偏光膜可藉由上述製造方法製造，且其厚度在10μm以下。
依據本發明，可以使薄型(例如10μm以下)偏光膜之中間體的延伸積層體之聚乙烯醇(PVA)系樹脂層之正面方向的雙折射Δnxy於寬度方向上之最大值與最小值之差在0.6×10-3以下的方式來製造延伸積層體，藉此可抑制該延伸積層體於染色後的穿透率之參差。其結果可抑制所得之偏光膜之穿透率的參差。在一實施形態中，雙折射Δnxy之寬度方向的參差(寬度方向之最大值與最小值之差)可藉由將使用於空中延伸之熱軋輥之寬度方向的溫度參差調整於預定值以下來控制。
1、2‧‧‧軋輥
9‧‧‧烘箱
10‧‧‧積層體
10’‧‧‧延伸積層體
11‧‧‧熱可塑性樹脂基材
11’‧‧‧樹脂基材
12‧‧‧聚乙烯醇(PVA)系樹脂層
12’‧‧‧偏光膜
13‧‧‧黏著劑層
14‧‧‧隔件
15‧‧‧接著劑層
16‧‧‧光學功能薄膜
16’‧‧‧第2光學功能薄膜
100‧‧‧光學薄膜積層體
101‧‧‧旋出部
110‧‧‧硼酸水溶液浴
111、112‧‧‧軋輥
120‧‧‧二色性物質(碘)及碘化鉀之水溶液浴
121、122‧‧‧軋輥
130‧‧‧硼酸及碘化鉀之水溶液浴
131、132‧‧‧軋輥
140‧‧‧硼酸水溶液浴
141、142‧‧‧軋輥
150‧‧‧碘化鉀水溶液浴
151、152‧‧‧軋輥
160‧‧‧捲取部
200‧‧‧光學功能薄膜積層體
300‧‧‧光學功能薄膜積層體
400‧‧‧光學功能薄膜積層體
圖1係用於本發明一實施形態之延伸積層體之製造方法的積層體之部分截面圖。
圖2係顯示本發明一實施形態之延伸積層體之製造方法中之區塊延伸步驟一例的概略圖。
圖3係顯示本發明一實施形態之延伸積層體之製造方法中之熱軋延伸步驟一例的概略圖。
圖4A係顯示在熱軋延伸步驟中，用以控制熱軋輥之寬度方向之溫度參差之手段一例的概略圖。
圖4B係顯示在熱軋延伸步驟中，用以控制熱軋輥之寬度方向之溫度參差之手段另一例的概略圖。
圖5係顯示本發明之偏光膜之製造方法一例的概略圖。
圖6中，圖6A係使用藉由本發明製造方法所製得之偏光膜之光學薄膜積層體的概略截面圖，圖6B係使用該偏光膜之光學功能薄膜積層體的概略截面圖。
圖7中，圖7A及圖7B分別為使用藉由本發明製造方法所製得之偏光膜的另一實施形態之光學功能薄膜積層體的概略截面圖。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明的理想實施形態加以說明，惟本發明不受該等實施形態限定。
A.延伸積層體之製造方法
本發明之延伸積層體之製造方法含有：於長條狀之熱可塑性樹脂基材上形成聚乙烯醇系樹脂層而製作積層體之步驟；及將該積層體一邊朝長邊方向輸送一邊進行空中延伸而製作延伸積層體之步驟。以下，針對各步驟加以說明。
A-1.積層體之製作步驟
圖1係可使用於本發明之一實施形態之延伸積層體之製造方法的積層體之部分截面圖。積層體10具有熱可塑性樹脂基材11及聚乙烯醇(PVA)系樹脂層12。積層體10可藉由於長條狀之熱可塑性樹脂基材上形成PVA系樹脂層12而製作。作為PVA系樹脂層12之形成方法，得以採用任意的適當方法。理想係於PVA系樹脂基材11上塗佈含有PVA系樹脂 之塗佈液並進行乾燥，來形成PVA系樹脂層12。
作為熱可塑性樹脂基材之形成材料，得以採用任意之適當的熱可塑性樹脂。以熱可塑性樹脂來說，可舉如聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂等酯系樹脂、降莰烯系樹脂等環烯烴系樹脂、聚丙烯等烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂及該等之共聚物樹脂等。該等中，理想又為降莰烯系樹脂、非晶質之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。
在一實施形態中，適合使用非晶質之(未晶化的)聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。其中，又尤其適合使用非晶性之(難以晶化的)聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。以非晶性之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂的具體例來說，可舉如作為二羧酸更含有異苯二甲酸之共聚物及作為甘醇更含有環己烷二甲醇之共聚物。
上述熱可塑性樹脂基材延伸前的厚度理想為20μm~300μm，較理想為50μm~200μm。若小於20μm，有難以形成PVA系樹脂層之虞。若超過300μm，對於延伸則有需要龐大負荷之虞。
熱可塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度(Tg)理想為170℃以下，較理想為120℃以下，更理想為80℃以下。另一方面，熱可塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度理想為60℃以上。而，玻璃轉移溫度(Tg)係依據JIS K 7121而求得之值。
熱可塑性樹脂基材可預先(形成PVA系樹脂層之前)經延伸。在一實施形態中係呈於長條狀之熱可塑性樹脂基材之橫向經延伸之狀態。橫向理想為與後述積層體之延 伸方向正交之方向。而，在本說明書中，「正交」亦包含實質正交之情況。在此，「實質正交」包含90°±5.0°之情況，理想為90°±3.0°，更理想為90°±1.0°。
相對於玻璃轉移溫度(Tg)，熱可塑性樹脂基材之延伸溫度理想為Tg-10℃~Tg+50℃。熱可塑性樹脂基材之延伸倍率理想為1.5倍~3.0倍。
作為熱可塑性樹脂基材之延伸方法，得以採用任意的適當方法。具體上，可為固定端延伸亦可為自由端延伸。延伸方式可為乾式亦可為濕式。熱可塑性樹脂基材之延伸可以一階段進行，亦可以多階段進行。以多階段進行時，上述延伸倍率為各階段之延伸倍率之積。
作為形成上述PVA系樹脂層之PVA系樹脂，得以採用任意之適當的樹脂。舉例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可藉由將聚乙酸乙烯酯皂化而製得。乙烯-乙烯醇共聚物可藉由將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而製得。PVA系樹脂之皂化度通常為85莫耳%~100莫耳%，理想為95.0莫耳%~99.95莫耳%，更理想為99.0莫耳%~99.93莫耳%。皂化度可依據JIS K 6726-1994求得。藉由使用此種皂化度的PVA系樹脂，可獲得耐久性優異的偏光膜。皂化度過高時，則有膠化之虞。
PVA系樹脂之平均聚合度可因應目的適當選擇。平均聚合度通常為1000~10000，理想為1200~4500，更理想為1500~4300。而，平均聚合度可依據JIS K 6726-1994求得。
上述塗佈液代表性為溶劑中溶解有上述PVA系樹脂之溶液。就溶劑而言，可舉如水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、各種甘醇類、三羥甲基丙烷等多元醇類、乙烯二胺、二乙烯三胺等胺類。該等可單獨或可組合二種以上使用。該等中，又以水為理想。相對於溶劑100重量份，溶液之PVA系樹脂濃度理想為3重量份~20重量份。只要為此種樹脂濃度，便可形成密著於熱可塑性樹脂基材之均勻的塗佈膜。
亦可於塗佈液摻混添加劑。就添加劑而言，可舉如可塑劑、界面活性劑等。以可塑劑來說，可舉如乙二醇或甘油等多元醇。以界面活性劑來說，可舉如非離子界面活性劑。該等可在進一步提升製得之PVA系樹脂層之均勻性、染色性及延伸性之目的下使用。
塗佈液之塗佈方法可採用任意的適當方法。舉例如：輥塗法、旋塗法、線棒塗佈法、浸塗法、模塗法、淋幕式塗佈法、噴塗法、刮塗法(缺角輪塗佈法等)等。
上述塗佈液之乾燥溫度理想為50℃以上。
PVA系樹脂層延伸前的厚度理想為3μm~25μm，較理想為5μm~20μm。
形成PVA系樹脂層之前，亦可對熱可塑性樹脂基材施行表面處理(例如電暈處理等)，或可於熱可塑性樹脂基材上形成易接著層。藉由進行此種處理，可使熱可塑性樹脂基材與PVA系樹脂層之密著性提升。
雖未圖示，但亦可於熱可塑性樹脂基材11之未形 成PVA系樹脂層12之側形成有任意之適當的功能層。在理想的實施形態中，功能層具有耐熱性。藉由具有耐熱性，例如在後述熱軋延伸步驟中即使有熱可塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度以上的溫度加諸於積層體，仍可防止積層體(熱可塑性樹脂基材)貼附於熱軋輥，實現優異的防結塊性。
功能層例如可為含有導電性材料及黏結劑樹脂之抗靜電層。藉由此種構成，可實現優異的防結塊性，進而可使製造效率提升。又，可有優異的抗靜電性。作為抗靜電層，得以採用任意之適當的構成。就導電性材料之代表例來說，可舉如聚噻吩系聚合物(例如，聚伸乙基二氧噻吩)。就黏結劑樹脂來說，例如得以使用兼具與熱可塑性樹脂基材之密著性及柔軟性且可溶解或分散於水性溶劑的樹脂。以具體例來說，可舉如聚胺甲酸乙酯系樹脂。抗靜電層之厚度理想為0.1μm~10μm。抗靜電層之表面電阻值理想為小於10×1013Ω/□。抗靜電層的表面算術平均粗度Ra理想為10nm~100nm。
A-2.空中延伸步驟
空中延伸步驟含有熱軋延伸步驟，該熱軋延伸步驟係將上述積層體一邊朝其長邊方向輸送一邊藉由熱軋輥間之周速差進行延伸。空中延伸步驟代表上含有區塊延伸步驟及熱軋延伸步驟。而，區塊延伸步驟與熱軋延伸步驟之順序並無限定，可先進行區塊延伸步驟，亦可先進行熱軋延伸步驟。區塊延伸步驟亦可省略。在一實施形態中係依序進行區塊延伸步驟及熱軋延伸步驟。以下說明該實施形態 中之區塊延伸步驟及熱軋延伸步驟，接著說明空中延伸步驟整體中之特徵部分。
A-2-1.區塊延伸步驟
在區塊延伸步驟中，係分離配置2支軋輥，並於該2支軋輥間設置加熱區塊，在該加熱區塊內將積層體延伸。圖2係顯示區塊延伸步驟一例之概略圖，(a)係從正面所見之圖，(b)係從上方所見之圖。在圖示例中，於積層體之輸送方向(MD)上隔一預定間隔而設置有軋輥對1、1及軋輥對2、2，並藉由各軋輥對夾持積層體10。軋輥1與軋輥2係以相異周速旋轉，下游側之軋輥2的周速係設定為大於上游側之軋輥1。
以設於上述2支軋輥間之加熱區塊(加熱手段)來說，得以採用任意之適當的手段。在圖示例中，於軋輥1與軋輥2之間設有烘箱9。延伸溫度在100℃以下，且理想在95℃以下。另一方面，延伸溫度理想在70℃以上。而，區塊延伸步驟中之延伸溫度(積層體之溫度)例如可使用溫度測定用貼紙或熱電偶來確認。
軋輥1及軋輥2係設定成延伸間距離L1與積層體之寬度(區塊延伸瞬前之)W理想為滿足L1/W≧0.3之關係，且較理想為滿足0.4≦L1/W≦2.0之關係。藉由滿足此種關係，可達成自由端延伸。自由端延伸通常表示僅於一方向進行延伸之延伸方法。若將積層體朝某一方向進行延伸，則積層體會往相對於該延伸方向呈略正交之方向收縮，在不抑制該收縮之情況下進行延伸之方法稱為自由端延伸。而， 在本說明書中，「延伸間距離」係可藉由軋輥間之周速差維持附加張力之距離。又，亦為可維持加熱於上述預定延伸溫度之距離。例如，在圖示例中，烘箱9之輸送方向上的長度相當於延伸間距離L1。
積層體之寬度W代表上為500mm~6000mm，理想為1000mm~5000mm。
相對於積層體之原長，區塊延伸之延伸倍率理想為1.1倍~3.0倍，較理想為1.3倍~2.0倍。
如上述，藉由在預定溫度下進行自由端延伸，可抑制收縮並可同時使PVA系樹脂之配向性提升。藉由提升PVA系樹脂之配向性，即使在後述偏光膜之製造方法中之硼酸水中延伸後，仍得以提升PVA系樹脂之配向性。具體上，推測係預先藉由本步驟提升PVA系樹脂之配向性，使硼酸水中延伸時PVA系樹脂與硼酸易於交聯，在硼酸成為節點之狀態下進行延伸，藉此於硼酸水中延伸後使PVA系樹脂之配向性亦得以提高。於是可製作具有優異的光學特性之偏光膜。
A-2-2.熱軋延伸步驟
在熱軋延伸步驟中，係使用個別可進行溫度控制的複數個(代表上至少3個)熱軋輥，該熱軋輥係沿著積層體10之輸送方向直列配置。藉由複數個熱軋輥之旋轉輸送與熱軋輥相接之積層體10，並同時藉由複數個熱軋輥之周速差將積層體10予以延伸。圖3係顯示熱軋延伸步驟一例之概略圖。在圖示例中，個別可進行溫度控制之第1軋輥R1至第7軋輥 R7係沿著輸送方向隔有預定間隔而設置。軋輥R1~R7之表面例如在防止積層體貼附之目的下施有表面處理(例如鍍覆處理)。在圖示例中，積層體10係其一面(例如PVA系樹脂層12側)與奇數編號之軋輥(第1軋輥R1、第3軋輥R3、第5軋輥R5及第7軋輥R7)相接觸，另一面(例如熱可塑性樹脂基材11側)與偶數編號之軋輥(第2軋輥R2、第4軋輥R4及第6軋輥R6)相接觸而被輸送。第1軋輥R1至第5軋輥R5係分別可加熱成預定溫度而作為熱軋輥，使積層體10從上側及從下側均可被加熱。
熱軋輥之溫度理想為120℃以上，較理想為125℃~150℃。藉由在此溫度下加熱積層體，可提升PVA系樹脂之結晶性。又因應需求將區塊延伸予以組合，可進一步提升PVA系樹脂之結晶性。藉由提升結晶性，在後述水中延伸中可防止PVA系樹脂層溶解於水而使配向性降低。於是可製作具有優異的光學特性之偏光膜。
各個熱軋輥之溫度可相同亦可相異。在一實施形態中，熱軋輥之溫度全部相同。在其他實施形態中，熱軋輥之溫度可設定成從上游側朝向中間區域漸成高溫並從中間區域朝向下游側漸成低溫。在圖示例中，第6及第7軋輥R6及R7得以設定成任意的適當溫度，例如可設定在積層體之玻璃轉移溫度(Tg)以下來冷卻積層體。以此方式來進行冷卻，可抑制於積層體發生縐痕(例如呈波動為鋸齒狀之狀態)。冷卻輥之溫度例如為30℃~50℃。熱軋延伸步驟中之周圍溫度(熱軋延伸區間之環境溫度)例如為40℃~60℃。
而，圖示例中係使用7支軋輥，惟，無須明言即可知，使用之軋輥總數、熱軋輥及/或冷卻輥個數、熱軋輥及/或冷卻輥之配置順序等各種條件均可適當變更。
在熱軋延伸步驟中，係藉由上述軋輥群R1~R7中相鄰接之軋輥間的周速差對積層體10賦予張力，使積層體10朝長邊方向進行單軸延伸。較具體來說係藉由使愈近下游側之軋輥提高周速度來進行延伸。在熱軋延伸步驟中，例如理想係將業經區塊延伸1.2倍~1.5倍之積層體進一步延伸1.1倍~3.0倍。
A-2-3.空中延伸步驟整體
相對於積層體之原長，利用空中延伸(熱軋延伸及區塊延伸)之延伸倍率理想為1.5倍~4.0倍，較理想為1.8倍~3.0倍。利用空中延伸之延伸倍率係利用區塊延伸之延伸倍率與利用熱軋延伸之延伸倍率之積。空中延伸在僅為熱軋延伸之情況下，熱軋延伸之延伸倍率即在如上述之範圍內。
在本發明中，係以製得之延伸積層體中PVA系樹脂層之正面方向的雙折射Δnxy於寬度方向的最大值與最小值之差(以下亦僅稱雙折射之參差)在0.6×10-3以下，且理想在0.4×10-3以下，較理想在0.2×10-3以下的方式來進行空中延伸。而，雙折射Δnxy係由式：Δnxy=nx-ny求得。在此，nx為面內折射率為最大值之方向(即慢軸方向)的折射率，ny為在面內與慢軸正交之方向的折射率。
藉由將雙折射之參差控制在如上述範圍，可顯著控制使用延伸積層體所得之偏光膜之穿透率(代表上為單 元穿透率)的參差。即，PVA系樹脂層之雙折射若有改變，PVA系樹脂之結晶狀態便會發生變化，且後述染色步驟中之染色性亦會發生變化(具體上係Δn一變大，染色性便降低)。結果，PVA系樹脂層之寬度方向的雙折射之參差一大，所得之偏光膜之寬方向的穿透率參差便增大。因此，藉由將雙折射之參差控制在預定值以下，可顯著抑制偏光膜之穿透率的參差。以下將詳細說明。
顯示不均性是因液晶顯示裝置之輝度參差而得以被識別。反過來說，輝度參差只要在預定值以下，目視者便無法識別出顯示不均性。在此，已知若令輝度參差ΔL*為x且顯示不均性為y，則其關係可近似於下述式(1)之1次函數(東京工業大學，2000年度博士論文，甲第4798號「以視覺為基準之玻璃品質之評估手法的相關研究」，楜澤信)。
y=2.75x-1.54…(1)從式(1)來看，若使x(即，ΔL*)低於0.56，則y=0，便可稱顯示不均性變得無法被目視。在此，將偏光板2片配置成彼此之吸收軸呈平行時，液晶顯示裝置之輝度L*係以L*//表示，偏光板之特性則以單元穿透率(偏光板1片時的穿透率)Y值：Ts表示。使偏光板之單元穿透率在一大範圍下作變化來調查L*//與Ts之相關關係，結果確認輝度參差ΔL*//與單元穿透率參差ΔTs可以式(2)之1次函數表示。
ΔL*//=1.289×ΔTs…(2)由式(2)可知，為了使輝度之參差L*//(對應於L*)低於顯示不均性變得無法被目視之閾值的0.56，使ΔTs低於0.43即可。
另一方面，本發明人等又發現，在用以製作薄型(例如10μm以下)偏光膜之延伸積層體中，受到PVA系樹脂層之雙折射影響，偏光膜之穿透率可能發生變化，而利用實驗之試誤法的結果確認PVA系樹脂層之雙折射Δnxy的參差與單元穿透率之參差ΔTs之間有下述式(3)所示之相關關係。
ΔTs=9.53×10-5×(Δnxy之參差)2+117×(Δnxy之參差)…(3)由式(3)來看，以所得延伸積層體中之PVA系樹脂層之雙折射Δnxy的參差在0.6×10-3以下的方式來進行空中延伸，可使ΔTs在0.43以下，其結果可使顯示不均性變得無法被目視。
此外，本發明人等發現在空中延伸步驟中藉由特別控制熱軋延伸之條件，可在所得延伸積層體之PVA系樹脂層中實現上述期望的雙折射參差。具體上，藉由控制熱軋輥之寬度方向的溫度參差(寬度方向之溫度的最大值與最小值之差)，可實現上述期望的雙折射參差。較詳細來說，利用實驗之試誤法的結果發現，於熱軋輥之寬度方向的溫度參差與雙折射Δnxy之間有如下述式(4)之相關關係。
(熱軋輥之寬度方向的溫度參差)=2770×{1000×(Δnxy之參差)2+(Δnxy之參差)}…(4)使用式(4)，便可控制熱軋輥之寬度方向的溫度參差，使所得延伸積層體之PVA系樹脂層之雙折射Δnxy的參差成為0.6×10-3以下。具體上，熱軋輥之寬度方向的溫度參差理想在3℃以下，較理想在2℃以下，更理想在1.5℃以下，尤其理想在1℃以下，且最理想在0.5℃以下。
以控制熱軋輥之寬度方向的溫度參差的手段來說，可舉如：適當設定用以加熱軋輥之熱介質(油)的循環路徑、適當設定熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比(熱介質流量/熱軋輥中之熱介質體積)、及其等之組合。有關熱介質之循環路徑，可舉如圖4A及圖4B所示構成。圖4A之構成係於軋輥內設置直線配管，使熱介質於該配管流通，並以其流動所帶來的壓力使軋輥內之熱介質進行循環。圖4B之構成係以連續於圖4A之直線配管且隨附於軋輥內周的方式設置螺旋狀配管，並使熱介質於該螺旋狀配管進行循環。以如圖4B之構成為佳。因為可進行較精密的溫度控制。而，圖4B為了便於觀察，將螺旋狀配管記載成位於遠離軋輥外周部之位置(即，內部)及記載成隔有螺旋間隔，但實際上螺旋狀配管係配置成內接於軋輥之外周部且設置成盡可能縮小螺旋間隔(盡可能使螺旋間未形成有間隙)。又，圖4B中雖為省略，但螺旋狀配管係從軋輥之寬度方向端部延伸於外部將熱介質排出(經排出之熱介質通過熱源進行循環並從圖示之直線配管返回軋輥內部)。並且，直線配管與螺旋狀配管可如圖4B所示連續構成，亦可將直線配管與螺旋狀配管分別作為個體而構成(未圖示)。將直線配管與螺旋狀配管分別作為個體構成時，於螺旋狀配管之預定部分設置開口部，以直線配管與螺旋狀配管可連通的方式加以連接即可。熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比(熱介質流量/熱軋輥中之熱介質體積)理想為2倍/分以上，較理想為2倍/分~20倍/分，更理想為2倍/分~10倍/分。而，熱軋輥中之 熱介質體積係指流動熱軋輥中(存在於熱軋輥中之配管)之熱介質的總體積(本實施形態中之單位為公升)。例如，將熱軋輥之溫度設定成130℃時，設置如圖4B所示之螺旋狀配管，使熱介質之溫度成為130℃且使熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比成為10倍/分，即可將熱軋輥之寬度方向的溫度參差極度精密地控制在0.1℃左右。
B.延伸積層體
本發明之實施形態的延伸積層體可藉由上述A項記載之製造方法製得。延伸積層體如上述A-2-2項中針對空中延伸之延伸倍率所說明，相對於積層體之原長，理想為延伸成1.5倍~4.0倍，較理想為延伸成1.8倍~3.0倍。藉由使用以上述A項記載之製造方法製得之延伸積層體，例如將未進行空中延伸之積層體僅以後述水中延伸進行延伸，最終仍可達成較高的延伸倍率。具體上，延伸積層體之熱可塑性樹脂基材係一邊抑制配向並一邊進行延伸。配向性愈高，延伸張力就愈大，愈難進行穩定的延伸或樹脂基材破斷，但藉由配向受到抑制，最終可達到較高的延伸倍率。於是可製作具有優異的光學特性(例如，偏光度)之偏光膜。
延伸積層體之PVA系樹脂層之正面方向的雙折射Δnxy於寬度方向上之參差如上述在0.6×10-3以下，理想為0.4×10-3以下，較理想為0.2×10-3以下。雙折射Δnxy之參差下限例如為0.1×10-3。雙折射參差只要在此範圍內，如上述可顯著抑制使用延伸積層體製得之偏光膜的穿透率(代表上為單元穿透率)之參差。
延伸積層體之PVA系樹脂層的厚度代表上係製得之偏光膜厚度在10μm以下的厚度。具體上，延伸積層體之PVA系樹脂層的厚度在15μm以下，且理想為5μm~10μm。依據本發明，在此種很薄的PVA系樹脂層(最終為偏光膜)中得以發揮顯著效果。
C.使用方法
上述B項記載之延伸積層體代表上可供於偏光膜之製造。具體上，該延伸積層體可適當實施用以將其PVA系樹脂層製成偏光膜之處理。用以製成偏光膜之處理例如有延伸處理、染色處理、不溶化處理、交聯處理、洗淨處理、乾燥處理等。而，該等處理之次數、順序等並無特別限定。
C-1.水中延伸
在理想的實施形態中，將上述延伸積層體進行水中延伸(硼酸水中延伸)。具體上，係於與上述積層體之延伸方向平行的方向進行水中延伸。藉由水中延伸，可在比上述樹脂基材及PVA系樹脂層之玻璃轉移溫度(代表上為80℃左右)更低的溫度下進行延伸，可將PVA系樹脂層一邊抑制其晶化並一邊以高倍率進行延伸。於是可製作具有優異的光學特性(例如偏光度)之偏光膜。而，在本說明書中，「平行的方向」包含0°±5.0°之情況，理想為0°±3.0°，更理想為0°±1.0°。
延伸積層體之延伸方法可採用任意的適當方法。具體上，可為固定端延伸亦可為自由端延伸。延伸積層體之延伸方向實質上為上述空中延伸之延伸方向(長邊方向)。延伸積層體之延伸可以一階段進行亦可以多階段進行。
水中延伸理想係將延伸積層體浸漬於硼酸水溶液中進行(硼酸水中延伸)。藉由使用硼酸水溶液作為延伸浴，可對PVA系樹脂層賦予得以承受延伸時所加諸之張力的剛性及不溶解於水之耐水性。具體上，硼酸可在水溶液中生成四羥基硼酸根陰離子並藉由氫鍵與PVA系樹脂交聯。其結果可對PVA系樹脂層賦予剛性及耐水性，進而可良好地延伸，製作具有優異的光學特性(例如偏光度)之偏光膜。
上述硼酸水溶液理想係使硼酸及/或硼酸鹽溶解於溶劑之水中而製得。相對於水100重量份，硼酸濃度理想為1重量份~10重量份。藉由使硼酸濃度在1重量份以上，可有效抑制PVA系樹脂層之溶解，進而可製作較高特性的偏光膜。而，硼酸或硼酸鹽以外，亦可使用將硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解於溶劑所製得之水溶液。
藉由後述染色處理，在PVA系樹脂層上預先吸附有二色性物質(代表上為碘)之情況下宜將碘化物摻混於上述延伸浴(硼酸水溶液)。藉由摻混碘化物，可抑制已吸附於PVA系樹脂層之碘的溶出。以碘化物來說，可舉如碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。該等中，理想為碘化鉀。相對於水100重量份，碘化物之濃度理想為0.05重量份~15重量份，較理想為0.5重量份~8重量份。
水中延伸之延伸溫度(延伸浴之液溫)理想為40℃~85℃，較理想為50℃~85℃。只要為此溫度，便可一邊抑制PVA系樹脂層之溶解並一邊進行高倍率延伸。具體 上，如上述，熱可塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度(Tg)由與PVA系樹脂層形成之關係來看理想為60℃以上。此時，延伸溫度一旦低於40℃，即便考慮利用水之熱可塑性樹脂基材的可塑化，依舊有無法良好延伸之虞。另一方面，延伸浴之溫度愈高溫，PVA系樹脂層之溶解性便愈高，而有無法獲得優異的光學特性之虞。延伸積層體於延伸浴之浸漬時間理想為15秒~5分。
藉由組合上述熱可塑性樹脂基材與水中延伸(硼酸水中延伸)，可進行高倍率延伸並可製作具有優異的光學特性(例如偏光度)之偏光膜。具體上，相對於上述積層體之原長(含延伸積層體之延伸倍率)，最大延伸倍率理想為5.0倍以上，較理想為5.5倍以上，更理想為6.0倍以上。在本說明書中，「最大延伸倍率」係延伸積層體破斷瞬前的延伸倍率，為另外確認延伸積層體破斷之延伸倍率後而比其值更低0.2之值。而，使用上述熱可塑性樹脂基材之積層體的最大延伸倍率有可能是經水中延伸者高於僅以空中延伸進行延伸者。
C-2.其他
上述染色處理代表上係以二色性物質將PVA系樹脂層染色之處理。理想係使二色性物質吸附於PVA系樹脂層來進行。該吸附方法例如有：將PVA系樹脂層(延伸積層體)浸漬於含二色性物質之染色液的方法、將該染色液塗覆於PVA系樹脂層的方法、及將該染色液噴霧至PVA系樹脂層的方法等。理想係將延伸積層體浸漬於含二色性物質之染色 液的方法。因為得以良好吸附二色性物質。
就上述二色性物質而言，可舉如碘、二色性染料。理想為碘。使用碘作為二色性物質時，上述染色液為碘水溶液。相對於水100重量份，碘之摻混量理想為0.1重量份~0.5重量份。為了提高碘相對於水之溶解度，宜於碘水溶液中摻混碘化物。碘化物之具體例如同上述。相對於水100重量份，碘化物之摻混量理想為0.02重量份~20重量份，較理想為0.1重量份~10重量份，更理想為0.7重量份~3.5重量份。為了抑制PVA系樹脂之溶解，染色液於染色時之液溫理想為20℃~50℃。將PVA系樹脂層浸漬於染色液時，為了確保PVA系樹脂層之穿透率，浸漬時間理想為5秒~5分。又，染色條件(濃度、液溫、浸漬時間)可以最終製得之偏光膜的偏光度或單元穿透率在預定範圍的方式進行設定。在一實施形態中係以製得之偏光膜的偏光度在99.98%以上的方式來設定浸漬時間。在另一實施形態中則以製得之偏光膜的單元穿透率在40%~44%的方式來設定浸漬時間。
理想上，染色處理宜於上述水中延伸前進行。
上述不溶化處理代表上係藉由將PVA系樹脂層浸漬於硼酸水溶液來進行。藉由施行不溶化處理，可對PVA系樹脂層賦予耐水性。相對於水100重量份，該硼酸水溶液之濃度理想為1重量份~4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)之液溫理想為20℃~50℃。理想上，不溶化處理宜於上述水中延伸或上述染色處理之前進行。
上述交聯處理代表上係藉由將PVA系樹脂層浸 漬於硼酸水溶液來進行。藉由施行交聯處理，可對PVA系樹脂層賦予耐水性。相對於水100重量份，該硼酸水溶液之濃度理想為1重量份~4重量份。又，於上述染色處理後進行交聯處理時，宜進一步摻混碘化物。藉由摻混碘化物，可抑制已吸附於PVA系樹脂層之碘溶出。相對於水100重量份，碘化物之摻混量理想為1重量份~5重量份。碘化物之具體例如同上述。交聯浴(硼酸水溶液)之液溫理想為20℃~50℃。理想上，交聯處理宜於上述水中延伸前進行。在理想的實施形態中，宜依序進行染色處理、交聯處理及水中延伸。
上述洗淨處理代表上係藉由將PVA系樹脂層浸漬於碘化鉀水溶液來進行。上述乾燥處理中之乾燥溫度理想為30℃~100℃。
圖5係顯示偏光膜之製造方法一例的概略圖。將延伸積層體10’從旋出部101旋出，藉由軋輥111及112浸漬於硼酸水溶液浴110中後(不溶化處理)，藉由軋輥121及122浸漬於二色性物質(碘)及碘化鉀之水溶液浴120中(染色處理)。接著藉由軋輥131及132浸漬於硼酸及碘化鉀之水溶液浴130中(交聯處理)。然後，將延伸積層體10’浸漬於硼酸水溶液浴140中並同時以速比相異之軋輥141及142對縱方向(長邊方向)賦予張力進行延伸(水中延伸)。將經水中延伸之延伸積層體10’藉由軋輥151及152浸漬於碘化鉀水溶液浴150中(洗淨處理)後供於乾燥處理(未圖示)。其後，以捲取部160捲取延伸積層體10’。
C.偏光膜
如上述，藉由對本發明之延伸積層體施行上述各處理，可於上述樹脂基材上形成偏光膜。該偏光膜實質上為吸附配向有二色性物質之PVA系樹脂膜。偏光膜之厚度理想為10μm以下，較理想為7μm以下，更理想為5μm以下。另一方面，偏光膜之厚度理想為0.5μm以上，較理想為1.5μm以上。偏光膜理想上係在波長380nm~780nm之任一波長下顯示吸收二色性。偏光膜之單元穿透率理想為40.0%以上，較理想為41.0%以上，更理想為42.0%以上。偏光膜之偏光度理想為99.8%以上，較理想為99.9%以上，更理想為99.95%以上。
作為上述偏光膜之使用方法，得以採用任意的適當方法。具體上，可以與上述樹脂基材成一體之狀態來使用，亦可從上述樹脂基材轉印至其他構件來使用。
D.光學薄膜積層體及光學功能薄膜積層體
上述偏光膜可使用於光學薄膜積層體及/或光學功能薄膜積層體。圖6A係得以使用偏光膜之光學薄膜積層體的概略截面圖，圖6B係得以使用偏光膜之光學功能薄膜積層體的概略截面圖。光學薄膜積層體100依序具有樹脂基材11’、偏光膜12’、黏著劑層13及隔件14。光學功能薄膜積層體200依序具有樹脂基材11’、偏光膜12’、接著劑層15、光學功能薄膜16、黏著劑層13及隔件14。在該等實施形態中係未將上述樹脂基材從所得之偏光膜12’剝離而直接作為光學構件使用。樹脂基材11’例如得以作為偏光膜12’之保護 膜發揮功能。
圖7A及圖7B分別為另一實施形態之光學功能薄膜積層體的概略截面圖。光學功能薄膜積層體300依序具有隔件14、黏著劑層13、偏光膜12’、接著劑層15及光學功能薄膜16。在光學功能薄膜積層體400中，加上光學功能薄膜積層體300之構成，並於偏光膜12’與隔件14之間隔著黏著劑層13設置有第2光學功能薄膜16’。在該等實施形態中，上述樹脂基材業已去除。
對於構成上述光學薄膜積層體或光學功能薄膜積層體之各層的積層並不受圖示例限定，可使用任意之適當的黏著劑層或接著劑層。黏著劑層代表上可以丙烯酸系黏著劑形成。接著劑層代表上則可以乙烯醇系接著劑形成。上述光學功能薄膜例如得以作為偏光膜保護膜、相位差膜等發揮功能。
實施例
以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。而，各特性之測定方法如以下所述。
(1)厚度
針對積層體係使用數位測微器(Anritsu公司製、製品名「KC-351C」)進行測定。對延伸積層體之PVA系樹脂層，沿著延伸積層體之寬度方向在100mm間隔下使用干涉膜厚計(大塚電子公司製、製品名「MCPD3000」進行測定。
(2)玻璃轉移溫度(Tg)
依照JIS K 7121進行測定。
(3)軋輥溫度參差
沿著軋輥之寬度方向在100mm間隔下使用接觸式溫度計進行測定。令測定值之最大值與最小值之差為參差。
(4)雙折射參差
將PVA系樹脂層以上述(1)測定厚度之部分轉印至不具相位差之附黏著劑玻璃，並使用王子計測機器公司製KOBRA-WPR測定正面相位差。將所得正面相位差值除以上述(1)所得PVA系樹脂層之厚度，算出雙折射。令所算出之雙折射的最大值與最小值之差為參差。
(5)單元穿透率參差
沿著偏光膜之寬度方向，在100mm間隔下使用紫外可見分光光度計(日本分光公司製、製品名「V7100」)測定實施例及比較例中所得之偏光板的單元穿透率Ts。令測定值之最大值與最小值之差為參差。而，單元穿透率Ts係藉由JIS Z 8701之2度視野(C光源)進行測定且已進行光視效能校正之Y值。
(6)顯示不均性
將實施例及比較例中所得之偏光板以200mm×300mm之尺寸切出2片。使2片偏光板之吸收軸相互平行之狀態及相互正交之狀態交互重疊，並將重疊之偏光板分別至於背光(5000cd)上，以目測確認顯示不均性。在平行狀態及正交狀態之任一者均未目視到顯示不均性之情況評估為○，而在平行狀態及正交狀態之至少1者有目視到顯示不均性之情況評估為×。
[實施例1]
作為熱可塑性樹脂基材，係使用長條狀且吸水率0.75%、Tg75℃之非晶質的異苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二酯(IPA共聚PET)膜(厚度：100μm)。
對熱可塑性樹脂基材之一面施行電暈處理(處理條件：55W‧min/m2)，並對該電暈處理面在60℃下塗佈含有聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2莫耳%)90重量份及乙醯乙醯基變性PVA(聚合度1200、乙醯乙醯基改質度4.6%、皂化度99.0莫耳%以上、日本合成化學工業公司製、商品名「GOHSEFIMER Z200」)10重量份之水溶液及進行乾燥，形成厚度11μm之PVA系樹脂層，來製作積層體。
將所得積層體夾持於分別設於可溫度調節之烘箱之入口及出口的軋輥對，並使該等軋輥間具有周速差，朝長邊方向延伸1.5倍(區塊延伸步驟)。將經區塊延伸之積層體在已加熱至130℃之複數個軋輥間進一步延伸1.3倍(熱軋延伸步驟)。以此方法，以總延伸倍率2.0倍進行積層體之空中延伸。而，於軋輥設有如圖4B所示之螺旋狀配管，並使熱介質流通該配管來加熱軋輥。熱軋輥中之熱介質體積為40公升，且熱介質之流量為400公升/分，因此熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比(熱介質流量/熱軋輥中之熱介質體積)為10倍/分。軋輥之寬度方向的溫度參差(最大值與最小值之差)為0.1℃。所得延伸積層體(寬2500mm)之PVA系樹脂層之正面方向的雙折射Δnxy於寬度方向上之參差為0.13×10-3。雙折射Δnxy之中心值為16.6×10-3。
接下來，使延伸積層體浸漬於液溫30℃之不溶化浴(相對於水100重量份摻混4重量份之硼酸所製得之硼酸水溶液)中30秒鐘(不溶化處理)。
接著，調整碘濃度及浸漬時間使製得之偏光膜的穿透率為42.6%而使延伸積層體浸漬於液溫30℃之染色浴中。本實施例中，作為染色浴係使用相對於水100重量份摻混0.2重量份之碘及摻混1.0重量份之碘化鉀所得的碘水溶液，而使延伸積層體浸漬於該染色浴60秒鐘(染色處理)。
再來使延伸積層體浸漬於液溫30℃之交聯浴(相對於水100重量份摻混3重量份之碘化鉀及摻混3重量份之硼酸所得的硼酸水溶液)中30秒鐘(交聯處理)。
然後使延伸積層體浸漬於液溫70℃之硼酸水溶液(相對於水100重量份摻混5重量份之碘化鉀及摻混4重量份之硼酸所得的硼酸水溶液)中，並同時在周速相異之軋輥間於縱方向(長邊方向)上以總延伸倍率為5.5倍的方式進行單軸延伸(水中延伸)。
爾後，使延伸積層體浸漬於液溫30℃之洗淨浴(相對於水100重量份摻混4重量份之碘化鉀所得的水溶液)中(洗淨處理)。
以此種方法於熱可塑性樹脂基材上形成厚5μm之偏光膜。
接下來，如上述對所得積層體之偏光膜表面塗佈PVA系樹脂水溶液(日本合成化學工業公司製、商品名「GOHSEFIMER(註冊商標)Z-200」、樹脂濃度：3重量%)， 並黏合三乙醯纖維素膜(柯尼卡美能達公司製、商品名「KC4UY」、厚度：40μm)，以維持於60℃之烘箱加熱5分鐘，製作具有厚5μm之偏光膜的光學功能薄膜積層體(偏光板)。接著剝離熱可塑性樹脂基材而製得一面具有保護膜之構成的偏光板。
所得偏光板之穿透率(單元穿透率)為42.6%。單元穿透率之參差(最大值與最小值之差)為0.02%。此外，以上述(6)方式觀察所得偏光板之顯示不均性的結果未發現顯示不均性。
[實施例2]
在空中延伸步驟中使熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比為5倍/分，除此以外以與實施例1同樣的方式製作延伸積層體。軋輥之寬度方向的溫度參差為1.4℃，所得延伸積層體之PVA系樹脂層的雙折射Δnxy參差為0.36×10-3。除了使用該延伸積層體以外，以與實施例1同樣的方式製作偏光板。將所得偏光板提供於與實施例1相同之評估。結果顯示於表1。
[實施例3]
在空中延伸步驟中使熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比為2.5倍/分，除此以外以與實施例1同樣的方式製作延伸積層體。軋輥之寬度方向的溫度參差為2.7℃，所得延伸積層體之PVA系樹脂層的雙折射Δnxy參差為0.58×10-3。除了使用該延伸積層體以外，以與實施例1同樣的方式製作偏光板。將所得偏光板提供於與實施例1相同之評估。結果 顯示於表1。
[比較例1]
在空中延伸步驟中使熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比為0.5倍/分，除此以外以與實施例1同樣的方式製作延伸積層體。軋輥之寬度方向的溫度參差為4.5℃，所得延伸積層體之PVA系樹脂層的雙折射Δnxy參差為1.0×10-3。除了使用該延伸積層體以外，以與實施例1同樣的方式製作偏光板。將所得偏光板提供於與實施例1相同之評估。結果顯示於表1。
[比較例2]
在空中延伸步驟中，設有如圖4A所示之直線狀配管並藉由使熱介質流通該配管而將軋輥加熱及使熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比為0.5倍/分，除此以外以與實施例1同樣的方式製作延伸積層體。軋輥之寬度方向的溫度參差為3.9℃，所得延伸積層體之PVA系樹脂層的雙折射Δnxy參差為0.80×10-3。除了使用該延伸積層體以外，以與實施例1同樣的方式製作偏光板。將所得偏光板提供於與實施例1相同之評估。結果顯示於表1。
[評估]
如從表1明白可知，藉由縮小延伸積層體之PVA系樹脂層的雙折射Δnxy參差，可減小所得偏光板之單元穿透率的參差。其結果可縮小顯示不均性。此外，如從表1明白可知，雙折射之參差可藉由調整空中延伸中之熱軋輥延伸的熱軋輥溫度參差來加以控制。
產業上之可利用性
本發明之延伸積層體適合使用於偏光膜之製造。製得之偏光膜可抑制穿透率之參差，例如可適合使用於液晶面板或有機EL面板。

Claims (9)

  1. 一種延伸積層體之製造方法，含有下述步驟：於長條狀熱可塑性樹脂基材上形成聚乙烯醇系樹脂層而製作積層體之步驟；及將該積層體一邊朝長邊方向輸送一邊進行空中延伸而製作延伸積層體之步驟；前述空中延伸含有區塊延伸及熱軋延伸，該延伸積層體中之聚乙烯醇系樹脂層厚度在15μm以下，且該聚乙烯醇系樹脂層之正面方向的雙折射△nxy於寬度方向上之最大值與最小值之差在0.6×10-3以下。
  2. 如請求項1之延伸積層體之製造方法，其中前述空中延伸含有熱軋延伸步驟，該熱軋延伸步驟係藉由熱軋輥間之周速差進行延伸，且該熱軋輥之寬度方向的溫度參差在3℃以下。
  3. 如請求項2之延伸積層體之製造方法，其中前述熱軋輥之溫度在120℃以上。
  4. 如請求項2之延伸積層體之製造方法，其中前述熱軋輥之加熱係藉由使熱介質通過該熱軋輥內之配管來進行且包含使熱介質通過螺旋狀配管，該螺旋狀配管係配置成內接於軋輥外周部。
  5. 如請求項4之延伸積層體之製造方法，其中熱軋輥中之熱介質體積與熱介質流量之比為2倍/分以上。
  6. 一種延伸積層體，係藉由如請求項1之製造方法製造。
  7. 一種偏光膜之製造方法，含有將如請求項6之延伸積層體進行染色之步驟。
  8. 如請求項7之偏光膜之製造方法，其於前述染色步驟後更含有將前述延伸積層體在硼酸水溶液中進行延伸之步驟。
  9. 一種偏光膜，係藉由如請求項8之製造方法製造且厚度在10μm以下。
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