KR20150113814A - 연신 적층체의 제조 방법 및 연신 적층체, 그리고 편광막의 제조 방법 및 편광막 - Google Patents

연신 적층체의 제조 방법 및 연신 적층체, 그리고 편광막의 제조 방법 및 편광막 Download PDF

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Abstract

[과제] 투과율의 편차가 억제된 편광막을 얻을 수 있는 연신 적층체를 제조하는 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 연신 적층체의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재 상에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 공정과 ; 적층체를 길이 방향으로 반송하면서, 공중 연신하여 연신 적층체를 제작하는 공정 ; 을 포함한다. 연신 적층체에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 15 ㎛ 이하이고, 폴리비닐알코올계 수지층의 정면 방향의 복굴절 Δnxy 의 폭 방향에 있어서의 최대치와 최소치의 차는 0.6 × 10-3 이하이다.

Description

연신 적층체의 제조 방법 및 연신 적층체, 그리고 편광막의 제조 방법 및 편광막{MANUFACTURING METHOD OF STRETCHED LAMINATE AND THE STRETCHED LAMINATE, AND MANUFACTURING METHOD OF POLARIZING FILM AND THE POLARIZING FILM}
본 발명은, 연신 적층체의 제조 방법 및 그러한 제조 방법에 의해 얻어지는 연신 적층체, 그리고, 편광막의 제조 방법 및 그러한 제조 방법에 의해 얻어지는 편광막에 관한 것이다.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치는, 그 화상 형성 방식에서 기인하여, 액정셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 최근, 편광막의 박막화가 요망되고 있는 점에서, 예를 들어, 특정의 열가소성 수지 기재와 폴리비닐알코올계 수지층의 적층체를 공중 연신 및 염색한 후, 추가로 붕산 수용액 중에서 연신함으로써 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-73580호). 그러나, 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 편광막은, 투과율의 편차가 발생하는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 2012-73580호
본 발명의 실시형태에 의하면, 투과율의 편차가 억제된 편광막을 얻을 수 있는 연신 적층체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 연신 적층체의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재 상에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 공정과, 그 적층체를 길이 방향으로 반송하면서, 공중 연신하여 연신 적층체를 제작하는 공정을 포함한다. 연신 적층체에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 15 ㎛ 이하이고, 그 폴리비닐알코올계 수지층의 정면 방향의 복굴절 Δnxy 의 폭 방향에 있어서의 최대치와 최소치의 차는 0.6 × 10-3 이하이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 공중 연신은 열롤간의 주속차에 의해 연신하는 열롤 연신 공정을 포함하고, 그 열롤의 폭 방향의 온도의 편차는 3 ℃ 이하이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 열롤의 온도는 120 ℃ 이상이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 열롤의 가열은, 그 열롤 내의 배관에 열매를 통과시킴으로써 실시되고, 롤의 외주부에 내접하여 배치된 나선상의 배관에 열매를 통과시키는 것을 포함한다.
일 실시형태에 있어서는, 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비는 2 배/분 이상이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 연신 적층체가 제공된다. 이 연신 적층체는, 상기 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 편광막의 제조 방법은, 상기 연신 적층체를 염색하는 공정을 포함한다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 편광막의 제조 방법은, 상기 염색 공정의 후, 상기 연신 적층체를 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 편광막이 제공된다. 이 편광막은, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 그 두께가 10 ㎛ 이하이다.
본 발명에 의하면, 박형 (예를 들어, 10 ㎛ 이하의) 편광막의 중간체인 연신 적층체의 폴리비닐알코올 (PVA) 계 수지층의 정면 방향의 복굴절 Δnxy 의 폭 방향에 있어서의 최대치와 최소치의 차가 0.6 × 10-3 이하가 되도록 연신 적층체를 제조함으로써, 당해 연신 적층체의 염색 후의 투과율의 편차를 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 편광막의 투과율의 편차를 억제할 수 있다. 일 실시형태에 있어서는, 복굴절 Δnxy 의 폭 방향의 편차 (폭 방향에 있어서의 최대치와 최소치의 차) 는, 공중 연신에 사용되는 열롤의 폭 방향의 온도의 편차를 소정치 이하로 조정함으로써 제어할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 의한 연신 적층체의 제조 방법에 사용될 수 있는 적층체의 부분 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 의한 연신 적층체의 제조 방법에 있어서의 존 연신 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 의한 연신 적층체의 제조 방법에 있어서의 열롤 연신 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4a 는 열롤 연신 공정에 있어서 열롤의 폭 방향의 온도의 편차를 제어하는 수단의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4b 는 열롤 연신 공정에 있어서 열롤의 폭 방향의 온도의 편차를 제어하는 수단의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 5 는 본 발명의 편광막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6a 는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 편광막을 사용한 광학 필름 적층체의 개략 단면도이고, 도 6b 는, 당해 편광막을 사용한 광학 기능 필름 적층체의 개략 단면도이다.
도 7a 및 도 7b 는 각각, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 편광막을 사용한 다른 실시형태에 의한 광학 기능 필름 적층체의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 연신 적층체의 제조 방법
본 발명의 연신 적층체의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재 상에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 공정과, 그 적층체를 길이 방향으로 반송하면서, 공중 연신하여 연신 적층체를 제작하는 공정을 포함한다. 이하, 각각의 공정에 대해 설명한다.
A-1. 적층체의 제작 공정
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연신 적층체의 제조 방법에 사용될 수 있는 적층체의 부분 단면도이다. 적층체 (10) 는, 열가소성 수지 기재 (11) 와 폴리비닐알코올 (PVA) 계 수지층 (12) 을 갖는다. 적층체 (10) 는, 장척상의 열가소성 수지 기재에 PVA 계 수지층 (12) 을 형성함으로써 제작된다. PVA 계 수지층 (12) 의 형성 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, PVA 계 수지 기재 (11) 상에, PVA 계 수지를 함유하는 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써, PVA 계 수지층 (12) 을 형성한다.
열가소성 수지 기재의 형성 재료로는, 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 노르보르넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.
일 실시형태에 있어서는, 비정질의 (결정화되어 있지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 비정성의 (잘 결정화되지 않는) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 사용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로는, 디카르복실산으로서 이소프탈산을 추가로 함유하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올을 추가로 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 기재의 연신 전의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다. 20 ㎛ 미만이면, PVA 계 수지층의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 300 ㎛ 를 초과하면, 연신에 과대한 부하를 요할 우려가 있다.
열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 170 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 는, JIS K 7121 에 준하여 구해지는 값이다.
열가소성 수지 기재는, 미리 (PVA 계 수지층을 형성하기 전) 연신되어 있어도 된다. 일 실시형태에 있어서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 가로 방향으로 연신되어 있다. 가로 방향은, 바람직하게는 후술하는 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에 있어서,「직교」란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기서,「실질적으로 직교」란, 90°± 5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°± 3.0°, 더욱 바람직하게는 90°± 1.0°이다.
열가소성 수지 기재의 연신 온도는, 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, 바람직하게는 Tg － 10 ℃ ∼ Tg ＋ 50 ℃ 이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5 배 ∼ 3.0 배이다.
열가소성 수지 기재의 연신 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은, 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 다단계로 실시하는 경우, 상기 서술한 연신 배율은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
상기 PVA 계 수지층을 형성하는 PVA 계 수지로는, 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA 계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 95.0 몰％ ∼ 99.95 몰％, 더욱 바람직하게는 99.0 몰％ ∼ 99.93 몰％ 이다. 비누화도는, JIS K 6726-1994 에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA 계 수지를 사용함으로써, 내구성이 우수한 편광막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화될 우려가 있다.
PVA 계 수지의 평균 중합도는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 중합도는, 통상적으로 1000 ∼ 10000 이고, 바람직하게는 1200 ∼ 4500, 더욱 바람직하게는 1500 ∼ 4300 이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994 에 준하여 구할 수 있다.
상기 도포액은, 대표적으로는, 상기 PVA 계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA 계 수지 농도는, 용매 100 중량부에 대해, 바람직하게는 3 중량부 ∼ 20 중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
도포액에 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어, 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA 계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 한층 더 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.
도포액의 도포 방법으로는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법 (콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다.
상기 도포액의 건조 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상이다.
PVA 계 수지층의 연신 전의 두께는, 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 25 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.
PVA 계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리 (예를 들어, 코로나 처리 등) 를 실시해도 되고, 열가소성 수지 기재 상에 접착 용이층을 형성해도 된다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA 계 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도시하지 않지만, 열가소성 수지 기재 (11) 의 PVA 계 수지층 (12) 이 형성되어 있지 않은 측에는, 임의의 적절한 기능층이 형성되어 있어도 된다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 기능층은 내열성을 갖는다. 내열성을 가짐으로써, 예를 들어, 후술하는 열롤 연신 공정에 있어서 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도 이상의 온도가 적층체에 가해진 경우여도, 열롤에 적층체 (열가소성 수지 기재) 가 첩부 (貼付) 되는 것을 방지하여, 우수한 내블로킹성을 실현할 수 있다.
기능층은, 예를 들어, 도전성 재료 및 바인더 수지를 함유하는 대전 방지층일 수 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 우수한 내블로킹성을 실현하고, 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 대전 방지성이 우수할 수 있다. 대전 방지층으로는, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 도전성 재료의 대표예로는, 폴리티오펜계 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌디옥시티오펜) 를 들 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들어, 열가소성 수지 기재와의 밀착성과 유연성을 겸비하고, 수성 용매에 용해 또는 분산 가능한 수지가 사용될 수 있다. 구체예로는, 폴리우레탄계 수지를 들 수 있다. 대전 방지층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 대전 방지층의 표면 저항값은, 바람직하게는 10 × 1013 Ω／□ 미만이다. 대전 방지층의 표면의 산술 평균 조도 Ra 는, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.
A-2. 공중 연신 공정
공중 연신 공정은, 상기 적층체를 그 길이 방향으로 반송하면서, 열롤간의 주속차에 의해 연신하는 열롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 공정은, 대표적으로는, 존 연신 공정과 열롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 열롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 실시되어도 되고, 열롤 연신 공정이 먼저 실시되어도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 일 실시형태에 있어서는, 존 연신 공정 및 열롤 연신 공정이 이 순서로 실시된다. 이하, 이 실시형태에 있어서의 존 연신 공정 및 열롤 연신 공정을 설명하고, 이어서, 공중 연신 공정 전체에 있어서의 특징적인 부분에 대해 설명한다.
A-2-1. 존 연신 공정
존 연신 공정에서는, 이간하여 2 개의 롤을 배치하고, 그 2 개의 롤 사이에 가열존을 형성하고, 당해 가열존 내에서 적층체를 연신한다. 도 2 는, 존 연신 공정의 일례를 나타내는 개략도로서, (a) 는 정면에서 본 도면이고, (b) 는 위에서 본 도면이다. 도시예에서는, 적층체의 반송 방향 (MD) 으로 소정의 간격을 두고 롤 쌍 (1, 1) 과 롤 쌍 (2, 2) 이 형성되어 있고, 각각의 롤 쌍에 의해 적층체 (10) 는 협지되어 있다. 롤 (1) 과 롤 (2) 은 상이한 주속으로 회전하고 있고, 하류측의 롤 (2) 은 상류측의 롤 (1) 보다 주속이 크게 설정되어 있다.
상기 2 개의 롤간에 형성되는 가열존 (가열 수단) 으로는, 임의의 적절한 수단이 채용될 수 있다. 도시예에서는, 롤 (1) 과 롤 (2) 사이에 오븐 (9) 이 형성되어 있다. 연신 온도는 100 ℃ 이하이고, 바람직하게는 95 ℃ 이하이다. 한편, 연신 온도는 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 또한, 존 연신 공정에 있어서의 연신 온도 (적층체의 온도) 는, 예를 들어, 온도 측정용 스티커나 열전쌍을 사용하여 확인할 수 있다.
롤 (1) 및 롤 (2) 은, 연신간 거리 (L1) 와 적층체의 폭 (존 연신 직전에 있어서의) (W) 이, 바람직하게는 L1/W ≥ 0.3 의 관계, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ L1/W ≤ 2.0 의 관계를 만족하도록 형성되어 있다. 이와 같은 관계를 만족시킴으로써, 자유단 연신으로 할 수 있다. 자유단 연신은, 통상적으로 일방향만으로 연신하는 연신 방법을 의미한다. 적층체를 어느 일방향으로 연신하면, 당해 연신 방향에 대해 대략 직교하는 방향으로 적층체가 수축할 수 있는데, 이 수축을 억제하지 않고 연신하는 방법을 자유단 연신이라고 한다. 또한, 본 명세서에 있어서「연신간 거리」란, 롤간의 주속차에 의해 장력이 부가되고 있는 거리를 말한다. 또, 상기 소정의 연신 온도로 가열되고 있는 거리이기도 하다. 예를 들어, 도시예에 있어서는, 오븐 (9) 의 반송 방향의 길이가 연신간 거리 (L1) 에 상당한다.
적층체의 폭 (W) 은, 대표적으로는, 500 ㎜ ∼ 6000 ㎜ 이고, 바람직하게는 1000 ㎜ ∼ 5000 ㎜ 이다.
존 연신의 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대해, 바람직하게는 1.1 배 ∼ 3.0 배이고, 보다 바람직하게는 1.3 배 ∼ 2.0 배이다.
상기와 같이, 소정의 온도에서 자유단 연신함으로써, 수축을 억제하면서 PVA 계 수지의 배향성을 향상시킬 수 있다. PVA 계 수지의 배향성을 향상시킴으로써, 후술하는 편광막의 제조 방법에 있어서의 붕산수중 연신 후에 있어서도 PVA 계 수지의 배향성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 미리, 본 공정에 의해 PVA 계 수지의 배향성을 향상시켜 둠으로써, 붕산수중 연신시에 PVA 계 수지가 붕산과 가교하기 쉬워지고, 붕산이 결절점이 된 상태에서 연신됨으로써, 붕산수중 연신 후에도 PVA 계 수지의 배향성이 높아지는 것으로 추정된다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.
A-2-2. 열롤 연신 공정
열롤 연신 공정에서는, 적층체 (10) 의 반송 방향을 따라 직렬로 배치된, 각각이 온도 제어 가능한 복수 (대표적으로는 적어도 3 개) 의 열롤을 사용한다. 복수의 열롤의 회전에 의해 열롤에 접한 적층체 (10) 를 반송시키면서, 복수의 열롤의 주속차에 의해 적층체 (10) 를 연신한다. 도 3 은, 열롤 연신 공정의 일례를 나타내는 개략도이다. 도시예에서는, 각각이 온도 제어 가능한 제 1 롤 (R1) 내지 제 7 롤 (R7) 이 반송 방향을 따라 소정의 간격을 두고 형성되어 있다. 롤 (R1 ∼ R7) 의 표면은, 예를 들어, 적층체가 첩부되는 것을 방지하는 것을 목적으로 하여, 표면 처리 (예를 들어, 도금 처리) 가 실시되어 있다. 도시예에서는, 적층체 (10) 는, 그 일방의 면 (예를 들어, PVA 계 수지층 (12) 측) 이 홀수 번호의 롤 (제 1 롤 (R1), 제 3 롤 (R3), 제 5 롤 (R5) 및 제 7 롤 (R7)) 과 접촉하고, 다른 일방의 면 (예를 들어, 열가소성 수지 기재 (11) 측) 이 짝수 번호의 롤 (제 2 롤 (R2), 제 4 롤 (R4) 및 제 6 롤 (R6)) 과 접촉하여 반송되고 있다. 제 1 롤 (R1) 내지 제 5 롤 (R5) 은, 각각 소정의 온도에서 가열되어 열롤로 되어 있고, 적층체 (10) 는 상측으로부터도 하측으로부터도 가열된다.
열롤의 온도는, 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 125 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 적층체를 이와 같은 온도로 가열함으로써, PVA 계 수지의 결정성을 향상시킬 수 있다. 필요에 따라 존 연신을 조합함으로써, PVA 계 수지의 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 결정성을 향상시킴으로써, 후술하는 수중 연신에 있어서, PVA 계 수지층이 물에 용해되어 배향성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.
각각의 열롤의 온도는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 일 실시형태에 있어서는, 열롤의 온도는 모두 동일하다. 다른 실시형태에 있어서는, 열롤의 온도는, 상류측에서 중간 영역을 향하여 고온이 되고, 중간 영역에서 하류측을 향하여 저온이 되도록 설정될 수 있다. 도시예에서는 제 6 및 제 7 롤 (R6 및 R7) 은, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있고, 예를 들어, 적층체의 유리 전이 온도 (Tg) 이하로 설정되어 적층체를 냉각시킨다. 이와 같이 냉각시킴으로써, 적층체에 주름이 발생하는 (예를 들어, 함석상으로 물결친 상태가 되는) 것을 억제할 수 있다. 냉각롤의 온도는, 예를 들어 30 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 열롤 연신 공정에 있어서의 주위 온도 (열롤 연신 구간의 분위기 온도) 는, 예를 들어 40 ℃ ∼ 60 ℃ 이다.
또한, 도시예에서는, 7 개의 롤을 사용하고 있지만, 사용하는 롤의 총 수, 열롤 및/또는 냉각롤의 수, 열롤 및/또는 냉각롤의 배치 순서 등의 각종 조건은, 적절히 변경할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
열롤 연신 공정에 있어서는, 상기의 롤군 (R1 ∼ R7) 에 있어서의 인접하는 롤간의 주속차에 의해 적층체 (10) 에 장력을 부여하고, 적층체 (10) 를 길이 방향으로 1 축 연신한다. 보다 구체적으로는, 하류측의 롤일수록 주속도를 높게 함으로써 연신이 실시된다. 열롤 연신 공정에 있어서는, 예를 들어 1.2 배 ∼ 1.5 배로 존 연신된 적층체를 바람직하게는 1.1 배 ∼ 3.0 배 추가로 연신한다.
A-2-3. 공중 연신 공정 전체
공중 연신 (열롤 연신 및 존 연신) 에 의한 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대해, 바람직하게는 1.5 배 ∼ 4.0 배이고, 보다 바람직하게는 1.8 배 ∼ 3.0 배이다. 공중 연신에 의한 연신 배율은, 존 연신에 의한 연신 배율과 열롤 연신에 의한 연신 배율의 곱이다. 공중 연신이 열롤 연신만인 경우, 열롤 연신의 연신 배율이 상기와 같은 범위가 된다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 연신 적층체에 있어서의 PVA 계 수지층의 정면 방향의 복굴절 Δnxy 의 폭 방향에 있어서의 최대치와 최소치의 차 (이하, 간단히 복굴절의 편차라고도 한다) 가 0.6 × 10-3 이하, 바람직하게는 0.4 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 × 10-3 이하가 되도록 공중 연신이 실시된다. 또한, 복굴절 Δnxy 는, 식 : Δnxy ＝ nx － ny 에 의해 구해진다. 여기서, nx 는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향 (즉, 지상축 방향) 의 굴절률이고, ny 는 면내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률이다.
복굴절의 편차를 상기와 같은 범위로 제어함으로써, 연신 적층체를 사용하여 얻어지는 편광막의 투과율 (대표적으로는, 단체 투과율) 의 편차를 현저하게 억제할 수 있다. 즉, PVA 계 수지층의 복굴절이 변화하는 경우, PVA 계 수지의 결정 상태가 변화하고, 후술하는 염색 공정에서의 염색성이 변화한다 (구체적으로는, Δn 이 커지면 염색성이 낮아진다). 결과적으로, PVA 계 수지층의 폭 방향의 복굴절의 편차가 크면, 얻어지는 편광막의 폭 방향의 투과율의 편차가 커진다. 따라서, 복굴절의 편차를 소정치 이하로 제어함으로써, 편광막의 투과율의 편차를 현저하게 억제할 수 있다. 이하, 상세를 설명한다.
표시 불균일은, 액정 표시 장치의 휘도의 편차에서 기인하여 인식된다. 반대로 말하면, 휘도의 편차가 소정치 이하이면, 표시 불균일은, 시인자에게는 인식되지 않는다. 여기서, 휘도의 편차 ΔL* 를 x, 표시 불균일을 y 로 하면, 그 관계는 하기 식 (1) 의 1 차 함수에 근사할 수 있는 것이 알려져 있다 (토쿄 공업 대학, 2000년도 박사 논문, 갑 제4798호,「시각을 기준으로 한 유리 품질의 평가 수법에 관한 연구」, 쿠루미사와 마코토).
y ＝ 2.75x － 1.54 … (1)
식 (1) 로부터, x (즉, ΔL*) 를 0.56 미만으로 하면 y ＝ 0 이 되어, 표시 불균일이 시인되지 않게 된다고 할 수 있다. 여기서, 액정 표시 장치의 휘도 L* 는, 편광판 2 장을 서로의 흡수축이 평행해지도록 배치했을 때의 L* // 로 나타내어지고, 편광판의 특성은, 단체 투과율 (편광판 1 장에서의 투과율) Y 값 : Ts 로 나타내어진다. 편광판의 단체 투과율을 광범위하게 변화시켜 L* // 와 Ts 의 상관 관계를 조사한 결과, 휘도의 편차 ΔL* // 와 단체 투과율의 편차 ΔTs 는, 식 (2) 의 1 차 함수로 나타내어지는 것이 확인되었다.
ΔL* // ＝ 1.289 × ΔTs … (2)
식 (2) 로부터, 휘도의 편차 L* // (L* 에 대응한다) 를 표시 불균일이 시인되지 않게 되는 임계치인 0.56 미만으로 하기 위해서는, ΔTs 는 0.43 미만으로 하면 되는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명자들은, 박형 (예를 들어, 10 ㎛ 이하) 의 편광막을 제작하기 위한 연신 적층체에 있어서, PVA 계 수지층의 복굴절에서 기인하여 편광막의 투과율이 변화할 수 있는 것을 발견하고, 실험에 의한 시행 착오의 결과, PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차와 단체 투과율의 편차 ΔTs 사이에 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 상관 관계가 있는 것을 확인하였다.
ΔTs ＝ 9.53 × 10-5 × (Δnxy 의 편차)2 ＋ 117 × (Δnxy 의 편차) … (3)
식 (3) 으로부터, 얻어지는 연신 적층체에 있어서의 PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차가 0.6 × 10-3 이하가 되도록 공중 연신을 실시함으로써, ΔTs 를 0.43 이하로 할 수 있고, 그 결과, 표시 불균일이 시인되지 않게 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 공중 연신 공정에 있어서 특히 열롤 연신의 조건을 제어함으로써, 얻어지는 연신 적층체의 PVA 계 수지층에 있어서 상기 원하는 복굴절의 편차를 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 열롤의 폭 방향의 온도의 편차 (폭 방향의 온도의 최대치와 최소치의 차) 를 제어함으로써, 상기 원하는 복굴절의 편차를 실현할 수 있다. 보다 상세하게는, 실험에 의한 시행 착오의 결과, 열롤의 폭 방향의 온도의 편차와 복굴절 Δnxy 사이에는, 하기 식 (4) 와 같은 상관 관계가 인정되었다.
(열롤의 폭 방향의 온도의 편차)
＝ 2770 × {1000 × (Δnxy 의 편차)2 ＋ (Δnxy 의 편차)} … (4)
식 (4) 를 사용하면, 얻어지는 연신 적층체에 있어서의 PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차가 0.6 × 10-3 이하가 되도록 열롤의 폭 방향의 온도의 편차를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 열롤의 폭 방향의 온도의 편차는, 바람직하게는 3 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 ℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.5 ℃ 이하이다.
열롤의 폭 방향의 온도의 편차를 제어하는 수단으로는, 예를 들어, 롤을 가열하는 열매 (오일) 의 순환 경로를 적절히 설정하는 것, 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비 (열매 유량/열롤 중의 열매 체적) 를 적절히 설정하는 것, 및, 그것들의 조합을 들 수 있다. 열매의 순환 경로에 대해서는, 예를 들어, 도 4a 및 도 4b 에 나타내는 바와 같은 구성을 들 수 있다. 도 4a 의 구성은, 롤 내에 직선적인 배관을 형성하여 당해 배관에 열매를 흘리고, 그 흐름에 의한 압력으로 롤 내의 열매를 순환시킨다. 도 4b 의 구성은, 도 4a 의 직선적인 배관에 연속적으로 롤의 내주를 따르도록 하여 나선상의 배관을 형성하고, 당해 나선상의 배관에 열매를 순환시킨다. 도 4b 와 같은 구성이 바람직하다. 보다 정밀한 온도 제어가 가능해지기 때문이다. 또한, 도 4b 는 보기 쉽게 하기 위해서 나선상의 배관을 롤 외주부로부터 떨어진 위치 (즉, 내부) 에 기재하고, 및 나선의 간격을 두고 기재하고 있는데, 실제로는 나선상 배관은 롤의 외주부에 내접하여 배치되고, 나선의 간격은 가능한 한 작아지도록 하여 (나선 사이에 가능한 한 간극을 형성하지 않도록 하여) 형성되어 있다. 또, 도 4b 에서는 생략하고 있지만, 나선상 배관은 롤의 폭 방향 단부로부터 외부로 연장되어 열매를 배출한다 (배출된 열매는 열원을 통하여 순환하고, 도시되는 직선적인 배관으로부터 롤 내부에 되돌려진다). 또한, 직선적인 배관과 나선상의 배관은 도 4b 에 나타내는 바와 같이 연속적으로 구성되어도 되고, 직선적인 배관과 나선상의 배관을 각각 별체로 하여 구성해도 된다 (도시하지 않음). 직선적인 배관과 나선상의 배관을 각각 별체로 하여 구성하는 경우에는, 나선상의 배관의 소정의 부분에 개구부를 형성하고, 직선적인 배관과 나선상의 배관이 연통하도록 하여 접속하면 된다. 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비 (열매 유량/열롤 중의 열매 체적) 는, 바람직하게는 2 배/분 이상이고, 보다 바람직하게는 2 배/분 ∼ 20 배/분이고, 더욱 바람직하게는 2 배/분 ∼ 10 배/분이다. 또한, 열롤 중의 열매 체적이란, 열롤 중을 흐르는 (열롤 중의 배관에 존재하는) 열매의 총 체적 (본 실시형태에 있어서의 단위는 리터) 을 말한다. 예를 들어 열롤의 온도를 130 ℃ 로 설정하는 경우, 도 4b 에 나타내는 바와 같은 나선상의 배관을 형성하고, 열매의 온도를 130 ℃, 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비를 10 배/분으로 하면, 열롤의 폭 방향의 온도의 편차를 0.1 ℃ 정도로 매우 정밀하게 제어할 수 있다.
B. 연신 적층체
본 발명의 실시형태에 의한 연신 적층체는, 상기 A 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진다. 연신 적층체는, 상기 A-2-2 항에서 공중 연신의 연신 배율에 대해 설명한 바와 같이, 적층체의 원래 길이에 대해 바람직하게는 1.5 배 ∼ 4.0 배이고, 보다 바람직하게는 1.8 배 ∼ 3.0 배로 연신되고 있다. 상기 A 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 연신 적층체를 사용함으로써, 예를 들어, 공중 연신하지 않은 적층체를 후술하는 수중 연신만으로 연신하는 것보다, 최종적으로 보다 높은 연신 배율을 달성할 수 있다. 구체적으로는, 연신 적층체의 열가소성 수지 기재는, 배향을 억제하면서 연신되어 있다. 배향성이 높을수록 연신 장력이 커지고, 안정적인 연신이 곤란해지거나, 수지 기재가 파단되거나 하지만, 배향이 억제되어 있음으로써, 최종적으로 보다 높은 연신 배율을 달성할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.
연신 적층체의 PVA 계 수지층의 정면 방향의 복굴절 Δnxy 의 폭 방향에 있어서의 편차는, 상기와 같이, 0.6 × 10-3 이하이고, 바람직하게는 0.4 × 10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 × 10-3 이하이다. 복굴절 Δnxy 의 편차의 하한은, 예를 들어 0.1 × 10-3 이다. 복굴절의 편차가 이와 같은 범위이면, 상기한 바와 같이, 연신 적층체를 사용하여 얻어지는 편광막의 투과율 (대표적으로는, 단체 투과율) 의 편차를 현저하게 억제할 수 있다.
연신 적층체의 PVA 계 수지층의 두께는, 대표적으로는 얻어지는 편광막의 두께가 10 ㎛ 이하가 되는 두께이다. 구체적으로는, 연신 적층체의 PVA 계 수지층의 두께는 15 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 얇은 PVA 계 수지층 (최종적으로는, 편광막) 에 있어서 현저하게 효과가 발휘될 수 있다.
C. 사용 방법
상기 B 항에 기재된 연신 적층체는, 대표적으로는, 편광막의 제조에 제공된다. 구체적으로는, 당해 연신 적층체는, 그 PVA 계 수지층을 편광막으로 하기 위한 처리가 적절히 실시된다. 편광막으로 하기 위한 처리로는, 예를 들어, 연신 처리, 염색 처리, 불용화 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 처리의 횟수, 순서 등은 특별히 한정되지 않는다.
C-1. 수중 연신
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 연신 적층체를 수중 연신 (붕산수중 연신) 한다. 구체적으로는, 상기 적층체의 연신 방향과 평행한 방향으로 수중 연신한다. 수중 연신에 의하면, 상기 수지 기재나 PVA 계 수지층의 유리 전이 온도 (대표적으로는, 80 ℃ 정도) 보다 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA 계 수지층을 그 결정화를 억제하면서, 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 편광막을 제작할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서「평행한 방향」이란, 0°± 5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 0°± 3.0°, 더욱 바람직하게는 0°± 1.0°이다.
연신 적층체의 연신 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 적층체의 연신 방향은, 실질적으로는 상기 공중 연신의 연신 방향 (길이 방향) 이다. 연신 적층체의 연신은, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다.
수중 연신은, 바람직하게는, 붕산 수용액 중에 연신 적층체를 침지시켜 실시한다 (붕산수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 사용함으로써, PVA 계 수지층에, 연신시에 가해지는 장력에 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은, 수용액 중에서 테트라하이드록시붕산 아니온을 생성하여 PVA 계 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA 계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여, 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.
상기 붕산 수용액은, 바람직하게는, 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 10 중량부이다. 붕산 농도를 1 중량부 이상으로 함으로써, PVA 계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고특성의 편광막을 제작할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 사용할 수 있다.
후술하는 염색 처리에 의해, 미리 PVA 계 수지층에 이색성 물질 (대표적으로는, 요오드) 이 흡착되어 있는 경우, 바람직하게는 상기 연신욕 (붕산 수용액) 에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물로는, 예를 들어, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화칼륨이다. 요오드화물의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 8 중량부이다.
수중 연신의 연신 온도 (연신욕의 액온) 는, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 85 ℃ 이다. 이와 같은 온도이면, PVA 계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 는, PVA 계 수지층의 형성과의 관계에서, 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40 ℃ 를 밑돌면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려해도, 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA 계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 연신 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 15 초 ∼ 5 분이다.
상기 열가소성 수지 기재와 수중 연신 (붕산수중 연신) 을 조합함으로써, 고배율로 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 편광막을 제작할 수 있다. 구체적으로는, 최대 연신 배율은, 상기 적층체의 원래 길이에 대해 (연신 적층체의 연신 배율을 포함하여), 바람직하게는 5.0 배 이상, 보다 바람직하게는 5.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 배 이상이다. 본 명세서 에 있어서「최대 연신 배율」이란, 연신 적층체가 파단되기 직전의 연신 배율을 말하고, 별도로 연신 적층체가 파단되는 연신 배율을 확인하여, 그 값보다 0.2 낮은 값을 말한다. 또한, 상기 열가소성 수지 기재를 사용한 적층체의 최대 연신 배율은, 수중 연신을 거친 쪽이 공중 연신만으로 연신하는 것보다 높아질 수 있다.
C-2. 기타
상기 염색 처리는, 대표적으로는, PVA 계 수지층을 이색성 물질로 염색하는 처리이다. 바람직하게는, PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시킴으로써 실시한다. 당해 흡착 방법으로는, 예를 들어, 이색성 물질을 함유하는 염색액에 PVA 계 수지층 (연신 적층체) 을 침지시키는 방법, PVA 계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA 계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 이색성 물질을 함유하는 염색액에 연신 적층체를 침지시키는 방법이다. 이색성 물질이 양호하게 흡착될 수 있기 때문이다.
상기 이색성 물질로는, 예를 들어, 요오드, 이색성 염료를 들 수 있다. 바람직하게는 요오드이다. 이색성 물질로서 요오드를 사용하는 경우, 상기 염색액은 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 0.5 중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.02 중량부 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 중량부 ∼ 3.5 중량부이다. 염색액의 염색시의 액온은, PVA 계 수지의 용해를 억제하기 위하여, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 염색액에 PVA 계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은, PVA 계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여, 바람직하게는 5 초 ∼ 5 분이다. 또, 염색 조건 (농도, 액온, 침지 시간) 은, 최종적으로 얻어지는 편광막의 편광도 혹은 단체 투과율이 소정의 범위가 되도록 설정할 수 있다. 일 실시형태에 있어서는, 얻어지는 편광막의 편광도가 99.98 ％ 이상이 되도록 침지 시간을 설정한다. 다른 실시형태에 있어서는, 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 40 ％ ∼ 44 ％ 가 되도록 침지 시간을 설정한다.
바람직하게는, 염색 처리는 상기 수중 연신 전에 실시한다.
상기 불용화 처리는, 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 처리는 상기 수중 연신이나 상기 염색 처리 전에 실시한다.
상기 가교 처리는, 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 가교 처리는 상기 수중 연신 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 처리, 가교 처리 및 수중 연신을 이 순서로 실시한다.
상기 세정 처리는, 대표적으로는 요오드화칼륨 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 상기 건조 처리에 있어서의 건조 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 이다.
도 5 는, 편광막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다. 연신 적층체 (10') 를, 조출부 (101) 로부터 조출하고, 롤 (111 및 112) 에 의해 붕산 수용액의 욕 (110) 중에 침지시킨 후 (불용화 처리), 롤 (121 및 122) 에 의해 이색성 물질 (요오드) 및 요오드화칼륨의 수용액의 욕 (120) 중에 침지시킨다 (염색 처리). 이어서, 롤 (131 및 132) 에 의해 붕산 및 요오드화칼륨의 수용액의 욕 (130) 중에 침지시킨다 (가교 처리). 그 후, 연신 적층체 (10') 를, 붕산 수용액의 욕 (140) 중에 침지시키면서, 속도비가 상이한 롤 (141 및 142) 로 세로 방향 (길이 방향) 으로 장력을 부여하여 연신한다 (수중 연신). 수중 연신한 연신 적층체 (10') 를, 롤 (151 및 152) 에 의해 요오드화칼륨 수용액의 욕 (150) 중에 침지시키고 (세정 처리), 건조 처리에 제공한다 (도시하지 않음). 그 후, 연신 적층체 (10') 를 권취부 (160) 에서 권취한다.
C. 편광막
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 연신 적층체에 상기 각 처리를 실시함으로써 상기 수지 기재 상에 편광막이 형성된다. 이 편광막은, 실질적으로는 이색성 물질이 흡착 배향된 PVA 계 수지막이다. 편광막의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 한편, 편광막의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이다. 편광막은, 바람직하게는 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 중 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은, 바람직하게는 40.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 41.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 42.0 ％ 이상이다. 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.95 ％ 이상이다.
상기 편광막의 사용 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 수지 기재와 일체로 된 상태에서 사용해도 되고, 상기 수지 기재로부터 다른 부재에 전사하여 사용해도 된다.
D. 광학 필름 적층체 및 광학 기능 필름 적층체
상기 편광막은, 광학 필름 적층체 및/또는 광학 기능 필름 적층체에 사용될 수 있다. 도 6a 는, 편광막이 사용될 수 있는 광학 필름 적층체의 개략 단면도이고, 도 6b 는, 편광막이 사용될 수 있는 광학 기능 필름 적층체의 개략 단면도이다. 광학 필름 적층체 (100) 는, 수지 기재 (11') 와 편광막 (12') 과 점착제층 (13) 과 세퍼레이터 (14) 를 이 순서로 갖는다. 광학 기능 필름 적층체 (200) 는, 수지 기재 (11') 와 편광막 (12') 과 접착제층 (15) 과 광학 기능 필름 (16) 과 점착제층 (13) 과 세퍼레이터 (14) 를 이 순서로 갖는다. 이들의 실시형태에서는, 상기 수지 기재를 얻어진 편광막 (12') 으로부터 박리하지 않고, 그대로 광학 부재로서 사용하고 있다. 수지 기재 (11') 는, 예를 들어, 편광막 (12') 의 보호 필름으로서 기능할 수 있다.
도 7a 및 도 7b 는 각각, 다른 실시형태에 의한 광학 기능 필름 적층체의 개략 단면도이다. 광학 기능 필름 적층체 (300) 는, 세퍼레이터 (14) 와 점착제층 (13) 과 편광막 (12') 과 접착제층 (15) 과 광학 기능 필름 (16) 을 이 순서로 갖는다. 광학 기능 필름 적층체 (400) 에서는, 광학 기능 필름 적층체 (300) 의 구성에 더하여 제 2 광학 기능 필름 (16') 이 편광막 (12') 과 세퍼레이터 (14) 사이에 점착제층 (13) 을 개재하여 형성되어 있다. 이들의 실시형태에서는, 상기 수지 기재는 제거되어 있다.
상기 광학 필름 적층체 또는 광학 기능 필름 적층체를 구성하는 각 층의 적층에는, 도시예에 한정되지 않고, 임의의 적절한 점착제층 또는 접착제층이 사용된다. 점착제층은, 대표적으로는 아크릴계 점착제로 형성된다. 접착제층으로는, 대표적으로는 비닐알코올계 접착제로 형성된다. 상기 광학 기능 필름은, 예를 들어, 편광막 보호 필름, 위상차 필름 등으로서 기능할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 두께
적층체에 대해서는, 디지털 마이크로미터 (안리츠사 제조, 제품명「KC-351C」) 를 사용하여 측정하였다. 연신 적층체의 PVA 계 수지층에 대해서는, 연신 적층체의 폭 방향을 따라 100 ㎜ 간격으로, 간섭 막후계 (오오츠카 전자사 제조, 제품명「MCPD3000」) 를 사용하여 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도 (Tg)
JIS K 7121 에 준하여 측정하였다.
(3) 롤 온도의 편차
롤의 폭 방향을 따라 100 ㎜ 간격으로, 접촉식 온도계를 사용하여 측정하였다. 측정치의 최대치와 최소치의 차를 편차로 하였다.
(4) 복굴절의 편차
PVA 계 수지층의 상기 (1) 에서 두께를 측정한 부분을, 위상차를 갖지 않는 점착제가 부착된 유리에 전사하고, 오지 계측 기기사 제조, KOBRA-WPR 을 사용하여 정면 위상차를 측정하였다. 얻어진 정면 위상차 값을 상기 (1) 에서 얻어진 PVA 계 수지층의 두께로 나누어, 복굴절을 산출하였다. 산출한 복굴절의 최대치와 최소치의 차를 편차로 하였다.
(5) 단체 투과율의 편차
편광막의 폭 방향을 따라 100 ㎜ 간격으로, 자외 가시 분광 광도계 (니혼 분광사 제조, 제품명「V7100」) 를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판의 단체 투과율 Ts 를 측정하였다. 측정치의 최대치와 최소치의 차를 편차로 하였다. 또한, 단체 투과율 Ts 는, JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 측정하고, 시감도 보정을 실시한 Y 값이다.
(6) 표시 불균일
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판을 200 ㎜ × 300 ㎜ 의 사이즈로 2 장 잘라내었다. 2 장의 편광판의 흡수축이 서로 평행해지는 상태 및 서로 직교하는 상태에서 서로 겹치고, 겹친 편광판을 각, 백라이트 (5000cd) 상에 배치하여, 육안으로 표시 불균일을 확인하였다. 평행 상태 및 직교 상태 중 어느 것에 있어서도 표시 불균일이 시인되지 않은 경우를 ○, 평행 상태 및 직교 상태 중 적어도 1 개에서 표시 불균일이 시인된 경우를 × 로 하여 평가하였다.
[실시예 1]
열가소성 수지 기재로서, 장척상이고, 흡수율 0.75 ％, Tg 75 ℃ 의 비정질의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (IPA 공중합 PET) 필름 (두께 : 100 ㎛) 을 사용하였다.
열가소성 수지 기재의 편면에, 코로나 처리 (처리 조건 : 55 W·min/㎡) 를 실시하고, 이 코로나 처리면에, 폴리비닐알코올 (중합도 4200, 비누화도 99.2 몰％) 90 중량부 및 아세토아세틸 변성 PVA (중합도 1200, 아세토아세틸 변성도 4.6 ％, 비누화도 99.0 몰％ 이상, 닛폰 합성 화학 공업사 제조, 상품명「고세파이머 Z200」) 10 중량부를 함유하는 수용액을 60 ℃ 에서 도포 및 건조시켜, 두께 11 ㎛ 의 PVA 계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다.
온도 조절 가능한 오븐의 입구와 출구의 각각에 형성된 롤 쌍에 얻어진 적층체를 협지시키고, 이들의 롤간에 주속차를 갖게 하여 길이 방향으로 1.5 배로 연신하였다 (존 연신 공정). 존 연신된 적층체를, 130 ℃ 로 가열된 복수의 롤간에서 1.3 배 추가로 연신하였다 (열롤 연신 공정). 이와 같이 하여, 총 연신 배율 2.0 배로 적층체의 공중 연신을 실시하였다. 또한, 롤에는 도 4b 에 나타내는 바와 같은 나선상의 배관을 형성하고, 당해 배관에 열매를 흘림으로써 롤을 가열하였다. 열롤 중의 열매 체적은 40 리터이고, 열매의 유량은 400 리터/분이며, 따라서, 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비 (열매 유량/열롤 중의 열매 체적) 는 10 배/분이었다. 롤의 폭 방향의 온도의 편차 (최대치와 최소치의 차) 는 0.1 ℃ 였다. 얻어진 연신 적층체 (폭 2500 ㎜) 의 PVA 계 수지층의 정면 방향의 복굴절 Δnxy 의 폭 방향에 있어서의 편차는, 0.13 × 10-3 이었다. 복굴절 Δnxy 의 중심치는 16.6 × 10-3 이었다.
이어서, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 불용화욕 (물 100 중량부에 대해, 붕산을 4 중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액) 에 30 초간 침지시켰다 (불용화 처리).
이어서, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 염색욕에, 얻어지는 편광막의 투과율이 42.6 ％ 가 되도록 요오드 농도 및 침지 시간을 조정하여 침지시켰다. 본 실시예에서는, 염색욕으로서 물 100 중량부에 대해 요오드를 0.2 중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 1.0 중량부 배합하여 얻어진 요오드 수용액을 사용하고, 당해 염색욕에 연신 적층체를 60 초간 침지시켰다 (염색 처리).
이어서, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 가교욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드화칼륨을 3 중량부 배합하고, 붕산을 3 중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액) 에 30 초간 침지시켰다 (가교 처리).
그 후, 연신 적층체를 액온 70 ℃ 의 붕산 수용액 (물 100 중량부에 대해, 요오드화칼륨을 5 중량부 배합하고, 붕산을 4 중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액) 에 침지시키면서, 주속이 상이한 롤간에서 세로 방향 (길이 방향) 으로 총 연신 배율이 5.5 배가 되도록 1 축 연신을 실시하였다 (수중 연신).
그 후, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 세정욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드화칼륨을 4 중량부 배합하여 얻어진 수용액) 에 침지시켰다 (세정 처리).
이와 같이 하여, 열가소성 수지 기재 상에 두께 5 ㎛ 의 편광막을 형성하였다.
계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 적층체의 편광막 표면에, PVA 계 수지 수용액 (닛폰 합성 화학 공업사 제조, 상품명「고세파이머 (등록상표) Z-200」, 수지 농도 : 3 중량％) 을 도포하고, 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타사 제조, 상품명「KC4UY」, 두께 : 40 ㎛) 을 첩합 (貼合) 시키고, 60 ℃ 로 유지한 오븐에서 5 분간 가열하여, 두께 5 ㎛ 의 편광막을 갖는 광학 기능 필름 적층체 (편광판) 를 제작하였다. 계속해서, 열가소성 수지 기재를 박리하여, 편면에 보호 필름을 갖는 구성의 편광판을 얻었다.
얻어진 편광판의 투과율 (단체 투과율) 은 42.6 ％ 였다. 단체 투과율의 편차 (최대치와 최소치의 차) 는 0.02 ％ 였다. 또한, 얻어진 편광판의 표시 불균일을 상기 (6) 과 같이 하여 관찰한 결과, 표시 불균일은 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
공중 연신 공정에 있어서 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비를 5 배/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 연신 적층체를 제작하였다. 롤의 폭 방향의 온도의 편차는 1.4 ℃ 이고, 얻어진 연신 적층체의 PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차는 0.36 × 10-3 이었다. 이 연신 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
공중 연신 공정에 있어서 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비를 2.5 배/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 연신 적층체를 제작하였다. 롤의 폭 방향의 온도의 편차는 2.7 ℃ 이고, 얻어진 연신 적층체의 PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차는 0.58 × 10-3 이었다. 이 연신 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
공중 연신 공정에 있어서 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비를 0.5 배/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 연신 적층체를 제작하였다. 롤의 폭 방향의 온도의 편차는 4.5 ℃ 이고, 얻어진 연신 적층체의 PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차는 1.0 × 10-3 이었다. 이 연신 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
공중 연신 공정에 있어서 도 4a 에 나타내는 바와 같은 직선상의 배관을 형성하고, 당해 배관에 열매를 흘림으로써 롤을 가열한 것, 및, 열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비를 0.5 배/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 연신 적층체를 제작하였다. 롤의 폭 방향의 온도의 편차는 3.9 ℃ 이고, 얻어진 연신 적층체의 PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차는 0.80 × 10-3 이었다. 이 연신 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1 과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
[평가]
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 연신 적층체의 PVA 계 수지층의 복굴절 Δnxy 의 편차를 작게 함으로써, 얻어지는 편광판의 단체 투과율의 편차를 작게 할 수 있다. 그 결과, 표시 불균일을 작게 할 수 있다. 또한, 표 1 로부터 분명한 바와 같이, 복굴절의 편차는, 공중 연신에 있어서의 열롤 연신의 열롤 온도의 편차를 조정함으로써 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 연신 적층체는, 편광막의 제조에 바람직하게 사용된다. 얻어지는 편광막은, 투과율의 편차가 억제되고, 예를 들어, 액정 패널이나 유기 EL 패널에 바람직하게 사용될 수 있다.
1, 2 : 롤
R1 ∼ R7 : 롤
9 : 오븐
10 : 적층체
10' : 연신 적층체
11 : 열가소성 수지 기재
12 : PVA 계 수지층

Claims (9)

  1. 장척상의 열가소성 수지 기재 상에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 공정과,
    그 적층체를 길이 방향으로 반송하면서, 공중 연신하여 연신 적층체를 제작하는 공정을 포함하고,
    그 연신 적층체에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층의 두께가 15 ㎛ 이하이고, 그 폴리비닐알코올계 수지층의 정면 방향의 복굴절 Δnxy 의 폭 방향에 있어서의 최대치와 최소치의 차가 0.6 × 10-3 이하인, 연신 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중 연신이 열롤간의 주속차에 의해 연신하는 열롤 연신 공정을 포함하고, 그 열롤의 폭 방향의 온도의 편차가 3 ℃ 이하인, 연신 적층체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열롤의 온도가 120 ℃ 이상인, 연신 적층체의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열롤의 가열이, 그 열롤 내의 배관에 열매를 통과시킴으로써 실시되고, 롤의 외주부에 내접하여 배치된 나선상의 배관에 열매를 통과시키는 것을 포함하는, 연신 적층체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열롤 중의 열매 체적과 열매 유량의 비가 2 배/분 이상인, 연신 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 연신 적층체.
  7. 제 6 항에 기재된 연신 적층체를 염색하는 공정을 포함하는, 편광막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염색 공정 후, 상기 연신 적층체를 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 추가로 포함하는, 편광막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 두께가 10 ㎛ 이하인, 편광막.
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