TWI636514B - Silver paste and semiconductor device using the same, and method for producing silver paste - Google Patents

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中子偉夫
田中俊明
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Abstract

本發明提供一種銀糊漿，其含有銀粒子和溶劑，該銀粒子包含：粒徑為1μm~20μm的銀粒子；及，粒徑為1nm~300nm的銀粒子，其包覆有大氣壓力下的沸點小於130℃的保護劑。

Description

銀糊漿及使用其之半導體裝置、以及銀糊漿的製造方法
本發明有關一種銀糊漿(銀膠，silver paste)及使用其之半導體裝置、以及銀糊漿的製造方法。更詳細而言，是有關一種銀糊漿及使用其之半導體裝置、以及銀糊漿的製造方法，該銀糊漿是用來將功率半導體、大型積體電路(LSI)、發光二極體(LED)等半導體元件，黏著於導線架、陶瓷線路板、玻璃環氧線路板、聚醯亞胺線路板等支撐構件上。
在製造半導體裝置時，作為使半導體元件與支撐構件相互黏著之方法，有下述方法：將環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等黏結劑樹脂、銀粉等充填劑、溶劑組成物等混合成為膠狀，並將此作為黏著劑使用。近年來伴隨半導體封裝的高積體化，功率密度(W/cm3)變高，為了確保半導體元件的運作穩定性，而對黏著劑要求高散熱性。又，由於半導體元件的使用環境溫度為高溫，亦對黏著劑要求耐熱性。進一步，為了減少環境負荷，已要求不含鉛之黏著劑。由於如上所述之原因，已在研究不含黏結劑樹脂之燒結型銀糊漿。
作為銀糊漿的使用方法，可列舉下述方法：例如，使用點膠機(dispenser)、印刷機、打印機(stamping machine) 等，將銀糊漿塗佈於支撐構件的晶粒焊墊(die pad)後，將半導體元件進行晶粒接合，並藉由加熱硬化來使半導體元件黏著，而做成半導體裝置。對銀糊漿要求之特性，大致分為：關於黏著時的工法之內容、與關於黏著後的銀燒結體的物理特性之內容。
作為關於黏著時的工法之內容，是為了防止半導體構件的損傷，而要求能以低溫(例如300℃左右)、及低加壓(例如0.1MPa左右)或無加壓進行黏著。又，從提高產率的觀點而言，要求縮短黏著所需的時間。另一方面，作為關於黏著後的銀燒結體的物理特性之內容，是為了確保與半導體構件的黏著，而要求高黏著性(高晶粒抗剪強度)。又，亦已要求銀燒結體的高散熱特性(高導熱性)。進一步，為了確保持續長期之連接可靠性(connection reliability)，而要求銀燒結體的耐熱性及高緻密性(在硬化物中，空孔較少)。
作為過去的銀糊漿，已提案例如專利文獻1~2所揭示之銀糊漿，其使用已施行特殊表面處理之微米尺寸的銀粒子，藉此以400℃以下的加熱會使銀粒子彼此燒結(先前技術1)。又，已提案例如專利文獻3所揭示之銀糊漿，其藉由使用奈米尺寸的銀粒子，來形成銀燒結體(先前技術2)。又，已提案例如專利文獻4所揭示之銀糊漿，其是微米尺寸銀粒子與奈米尺寸的銀粒子所混合而成，該奈米尺寸的銀粒子是經以沸點為130℃~250℃的具有胺基或羧基之有機物所包覆(先前技術3)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第4353380號公報
專利文獻2：日本特開2012-84514號公報
專利文獻3：日本特許第4414145號公報
專利文獻4：日本特開2012-119132號公報
關於先前技術1~3的銀糊漿的問題點，是所形成的銀燒結體的緻密性不足，且此種銀燒結體中，伴隨通電之溫度變化，以致破裂容易進展。因此，無法確保半導體構件彼此的黏著，而會有半導體構件彼此剝離的疑慮。
有鑑於上述先前技術的問題，本發明之目的在於提供一種銀糊漿及使用其之半導體裝置、以及銀糊漿的製造方法，該銀糊漿即使以低溫且低加壓(或無加壓)來燒結時，仍可形成緻密度高的銀燒結體。
本發明提供一種銀糊漿，其含有銀粒子和溶劑，上述銀粒子包含：粒徑為1μm~20μm的銀粒子；及，粒徑為1nm~300nm的銀粒子，其包覆有大氣壓力下的沸點小於130℃的保護劑。
上述銀糊漿，較佳是進一步含有：在大氣壓力下的沸點為400℃以下，且在常溫時為固體之羧酸。
上述保護劑，較佳是選自由胺化合物、羧酸化合物、 胺基酸化合物、胺基醇化合物、及醯胺化合物所構成之群組的至少1種。
上述保護劑，較佳是選自由1-胺基戊烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、2-甲基丁基胺、3-甲基丁基胺、1,2-二甲基丙基胺、2,2-二甲基丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基異丁基胺、乙基丙基胺、哌啶、甲基丙基胺、二乙基胺、嗎福林、三乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,2-雙(甲胺基)乙烷、1,2-二胺基丙烷、N-甲基乙二胺、1,2-二胺基乙烷、及乙酸所構成之群組的至少1種。
較佳是上述粒徑為1μm~20μm的銀粒子的表面，包覆有碳數2~20的脂肪族單羧酸。
較佳是上述粒徑為1μm~20μm的銀粒子，是板狀銀粒子、或板狀銀粒子與球狀銀粒子之混合物。
又，本發明提供一種半導體裝置，其具有：經由將上述銀糊漿燒結而成之燒結體，來將半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件相互黏著而成之結構。
又，本發明提供一種銀糊漿的製造方法，是將銀粒子和溶劑混合來獲得銀糊漿，其中，作為上述銀粒子是使用：粒徑為1μm~20μm的銀粒子；及，粒徑為1nm~300nm的銀粒子，其包覆有大氣壓力下的沸點小於130℃的保護劑。
在本發明的銀糊漿中，因為銀糊漿中所含的奈米尺寸銀粒子與微米尺寸銀粒子是以相同程度的低溫被燒結，所 以使所形成的銀燒結體的緻密度較高。結果，可獲得一種銀燒結體，其與半導體構件的黏著性優異，且連接可靠性較高。又，銀燒結體的導熱性、導電性等物理特性亦良好。
1‧‧‧半導體元件
2a‧‧‧導線架
2b、2c‧‧‧導線架(散熱體)
3‧‧‧銀糊漿的燒結體
4‧‧‧引線
5‧‧‧成型樹脂
6‧‧‧基板
7‧‧‧導線架
8‧‧‧LED晶片
9‧‧‧透光性樹脂
10、20‧‧‧半導體裝置
第1圖是實施例1的銀奈米粒子的TG-DTA測定結果。
第2圖是實施例1的銀微米粒子AgC239的TG-DTA測定結果。
第3圖是實施例1的銀糊漿的TG-DTA測定結果。
第4圖是表示本發明的半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。
第5圖是表示本發明的半導體裝置的其他實施形態的示意剖面圖。
第6圖是實施例1的銀奈米粒子的X射線粉末繞射圖案。
第7圖是實施例1的銀奈米粒子的SEM照片。
第8圖是實施例1的半導體構件的連接剖面的SEM照片。
第9圖是比較例1的銀奈米粒子的TG-DTA測定結果。
第10圖是比較例1的半導體構件的連接剖面的SEM照片。
第11圖是比較例2的半導體構件的連接剖面的SEM照片。
第12圖是比較例3的半導體構件的連接剖面的SEM照片。
以下，詳細地說明本發明的一實施形態。
本實施形態的銀糊漿，其含有銀粒子和溶劑，該銀粒子包含：粒徑為1μm~20μm的銀粒子；及，粒徑為1nm~300nm的銀粒子，其包覆有大氣壓力下的沸點小於130℃的保護劑。
本實施形態中所使用的銀粒子，其包含：粒徑為1μm~20μm的銀粒子(以下，稱為「銀微米粒子」)；及，粒徑為1nm~300nm的銀粒子(以下，稱為「銀奈米粒子」)，其包覆有大氣壓力下的沸點小於130℃的保護劑。
若銀微米粒子的粒徑為1μm~20μm，會使銀粒子整體的填充性良好。因此，會使所得到的銀燒結體的緻密度提升，且黏著性、導熱性、導電性等特性亦提升。銀微米粒子的粒徑較佳是1μm~10μm，更佳是1μm~5μm。根據與上述相同理由，銀奈米粒子的粒徑為1nm~300nm，較佳是10nm~200nm，更佳是20nm~100nm。只要是以在銀微米粒子彼此接觸而形成之間隙內能有效率地填充銀奈米粒子的方式，在上述範圍內決定銀微米粒子和銀奈米粒子各自的粒徑即可，若銀奈米粒子的粒徑/銀微米粒子的粒徑之比值在1/10~1/100的範圍內，會使燒結體的緻密性更加良好，因此較佳。再者，本說明書中的銀粒子的粒徑，是設為在使用SEM(掃描式電子顯微鏡，scanning electron microscope)來俯視觀察銀粒子時，銀粒子面積的平方根。
作為銀微米粒子和銀奈米粒子的形狀，並未特別限定，只要適當使用可使將銀微米粒子與銀奈米粒子混合時的 填充性較高之形狀即可。具體而言，可適當使用板狀銀粒子、球狀銀粒子、此等銀粒子的混合物等。又，作為銀微米粒子和銀奈米粒子，單晶和多晶皆可使用。尤其有關銀微米粒子，為了提高對於半導體元件和支撐構件之黏著強度，較佳是使用板狀銀粒子、或板狀銀粒子與球狀銀粒子之混合物，該等銀粒子可使與半導體元件和支撐構件之黏著面積較大。再者，本說明書中的「板狀」代表銀粒子的長寬比(aspect ratio，粒徑/厚度)在2~1000的範圍內之形狀。
銀粒子(包含銀微米粒子和銀奈米粒子)，一般其表面已由有機物所包覆(在本說明書中，將此有機物記述為「保護劑」。)。若將該銀粒子加熱，在一定溫度時，保護劑會脫離而露出潔淨的銀表面。此銀表面的活性非常高，若露出表面的銀粒子彼此接觸，會發生銀原子擴散而成長為更大的銀粒子。此銀粒子的成長現象稱為燒結。亦即，可認為銀粒子的燒結溫度是保護劑的脫離溫度，且要使燒結溫度降低，就需要使保護劑的脫離溫度降低。保護劑的脫離溫度，是取決於銀粒子與保護劑之間所形成的化學鍵的強度、保護劑的熱穩定性等。本發明人著眼於保護劑的熱穩定性，而發現下述事實：若使用小於特定沸點的保護劑，保護劑自銀粒子脫離的溫度亦會變低。
為了以連接半導體構件之溫度(一般而言是300℃以下)來迅速地燒結銀糊漿，銀微米粒子和銀奈米粒子的保護劑的脫離溫度較佳是300℃以下，更佳是250℃以下。
保護劑的脫離溫度，可藉由在大氣中進行熱重-熱差 分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis；TG-DTA)來求得。
本實施形態中，銀奈米粒子的保護劑是沸點小於130℃之有機化合物，較佳是沸點為120℃以下之有機化合物，更佳是沸點為110℃以下之有機化合物。另一方面，保護劑的沸點的下限並未特別限定，例如是70℃以上。再者，本說明書中的沸點代表在大氣壓力(1013hPa)下的沸點。
銀奈米粒子的保護劑，如上所述之有機化合物之中，較佳是選自由胺化合物、羧酸化合物、胺基酸化合物、胺基醇化合物、及醯胺化合物所構成之群組的至少1種。其中，更佳是選自由1-胺基戊烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、2-甲基丁基胺、3-甲基丁基胺、1,2-二甲基丙基胺、2,2-二甲基丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基異丁基胺、乙基丙基胺、哌啶、甲基丙基胺、二乙基胺、嗎福林、三乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,2-雙(甲胺基)乙烷、1,2-二胺基丙烷、N-甲基乙二胺、1,2-二胺基乙烷、及乙酸所構成之群組的至少1種。此等保護劑可1種單獨使用，或將2種以上組合來使用。
作為銀微米粒子的保護劑，較佳是利用上述銀奈米粒子所使用的保護劑。作為銀微米粒子所使用的保護劑，更佳是碳數2~20的脂肪族單羧酸。
又，為了使銀奈米粒子與銀微米粒子幾乎同時燒結來獲得緻密的銀燒結體，較佳是兩種粒子的保護劑的脫離溫度相近。具體而言，銀奈米粒子的保護劑與銀微米粒子的保 護劑之脫離溫度的差值，較佳是50℃以內，更佳是30℃以內。
銀奈米粒子的保護劑的量，較佳是以保護劑：銀奈米粒子之質量比計，在0.1：99.9~20：80之範圍。若保護劑的量為上述下限值以上，可良好地包覆銀奈米粒子，因此，可抑制銀奈米粒子彼此的凝集，且可確保銀奈米粒子對溶劑的分散性。另一方面，若保護劑的量為上述上限值以下，可抑制在銀奈米粒子燒結時體積收縮的情形，因此，較容易獲得高緻密的銀燒結體。根據與上述相同理由，將銀微米粒子包覆的保護劑的量，較佳是以保護劑：銀奈米粒子之質量比計，在0.1：99.9~20：80之範圍。
再者，上述質量比，可針對銀奈米粒子或銀微米粒子，加熱至充分產生保護劑脫離之溫度為止，來進行TG-DTA測定，並從測定前後的質量變化求得。
此處，基於實施例1(詳細如後述)，來具體地說明本實施形態的銀糊漿的燒結性優異之理由。實施例1中，是將經以保護劑亦即N,N-二甲基乙二胺(東京化成股份有限公司製造，沸點107℃)所包覆之銀奈米粒子，與經以保護劑亦即十二酸所包覆之銀微米粒子(商品名稱：AgC239(福田金屬箔股份有限公司製造))混合來使用。銀奈米粒子和銀微米粒子的TG-DTA測定結果，分別如第1圖及第2圖所示。從第1圖可知，銀奈米粒子表面的N,N-二甲基乙二胺是在約225℃時脫離。又，從第2圖可知，銀微米粒子表面的十二酸是在約250℃時脫離。將此等銀粒子混合製作而成之銀糊漿的TG-DTA測定結果如第3圖所示。有機物從銀糊漿脫離結束之溫度為 約250℃，重量減少約9.5重量%。TG-DTA測定中的有機物的脫離溫度是250℃，但是即使是在200℃左右，只要花費一定程度時間加熱，亦可獲得與在250℃加熱時相同的重量減少量(9.5重量%)。亦即，實施例1的銀糊漿可在200℃左右使有機物完全脫離來進行燒結。又，因為銀奈米粒子的保護劑與銀微米粒子的保護劑之脫離溫度的差值小於25℃，所以可幾乎同時地將銀奈米粒子與銀微米粒子燒結，並可形成緻密的銀燒結體。因此，銀燒結體的特性(晶粒抗剪強度、體積電阻率及導熱率)亦為良好。
銀奈米粒子與銀微米粒子之混合比例，以銀奈米粒子：銀微米粒子之質量比計，較佳是60：40~95：5，更佳是70：30~90：10，進一步更佳是80：20~90：10。若銀奈米粒子的混合比例在上述範圍內，作為將銀微米粒子彼此接觸所形成而成的孔隙填補之量而言，會成為適當的量，因此，可使銀燒結體的緻密度更加提升。
作為銀糊漿中的銀粒子(銀微米粒子與銀奈米粒子之合計)的量，可配合作為目的之銀糊漿的黏度或搖變性(thixotropy)，來適當決定。要使銀燒結體的黏著強度及導熱性更容易顯現，較佳是在銀糊漿100質量份中，銀粒子為80質量份以上。又，銀糊漿可包含銀微米粒子和銀奈米粒子以外的銀粒子作為銀粒子，其含量，將銀粒子總量作為基準，較佳是50質量%以下，更佳是30質量%以下，進一步更佳是10質量%以下。
作為本實施形態的溶劑，只要是在常溫時為液體之 溶劑，並未特別限定，且可使用公知的溶劑。作為溶劑，可選自醇類、醛類、羧酸類、醚類、酯類、胺類、單醣類、多醣類、直鏈烴類、脂肪酸類、芳香族類等，亦可將複數的上述溶劑組合來使用。
溶劑的沸點並未特別限定，較佳是100℃~350℃，更佳是130℃~300℃，進一步更佳是150℃~250℃。若溶劑的沸點為100℃以上，在使用銀糊漿時可抑制在室溫時溶劑會揮發之情形，因此，可確保銀糊漿的黏度穩定性、塗佈性等。又，若溶劑的沸點為350℃，可抑制在將半導體元件連接至支撐構件之溫度時，溶劑不蒸發而殘留在銀燒結體中之情形，因此，可更加良好地保持銀燒結體的特性。
作為溶劑，較佳是自如上所述之溶劑中選擇適合於銀粒子分散之溶劑，具體而言，從使銀燒結體的導熱性、導電性、及黏著強度良好之方面而言，較佳是選擇具有醇結構、醚結構、或酯結構之溶劑。作為本實施形態中的溶劑，可列舉例如：丁賽路蘇(butyl cellosolve)、卡必醇(carbitol)、乙酸丁賽路蘇、乙酸卡必醇酯、乙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單正丁醚、二丙二醇單正甲醚、異莰基環己醇、甘油三丁酸酯(butyrin)、萜品醇(terpineol)等。
銀糊漿中的溶劑的量，在銀糊漿100質量份中，較佳是小於20質量份。若溶劑小於20質量份，可抑制在將銀糊漿燒結時的伴隨溶劑揮發之體積收縮，來使所形成的銀燒結體的緻密性更加容易提升。
本實施形態的銀糊漿，進一步可含有添加劑。添加 劑較佳是：大氣壓力下的沸點為400℃以下，並且常溫時為固體之羧酸。作為添加劑的具體例，可列舉：硬脂酸、月桂酸、蘿酸(docosanoic acid)、泌脂酸(sebacic acid)、1,16-十八碳二酸等。添加劑的量，在銀糊漿100質量份中，較佳是2質量份以下，更佳是1質量份以下，進一步更佳是0質量份。
又，本實施形態的銀糊漿，在不妨礙本發明的功效之範圍內，進一步可含有銀粒子、溶劑及添加劑以外的成分。作為銀粒子、溶劑及添加劑以外的成分，可列舉：銀以外的金屬粒子、銀糊漿中的銀粒子的抗沉降劑、用來促進銀粒子燒結的助焊劑等。該成分為有機化合物時，該有機化合物較佳是：與溶劑相同，在使銀糊漿燒結之溫度時會脫離至系統外者。銀粒子、溶劑及添加劑以外的成分的量，在銀糊漿100質量份中，較佳是2質量份以下，更佳是1質量份以下，進一步更佳是0質量份。
在本實施形態的銀糊漿中，較佳是：在大氣環境中，自室溫開始以升溫速度10℃/分鐘的條件，將該銀糊漿進行熱重-熱差分析測定時，伴隨該銀糊漿中的有機物的脫離而發生重量減少發生，該重量減少停止之溫度小於270℃。
又，在本實施形態的銀糊漿中，較佳是：在大氣環境中，自室溫開始以升溫速度10℃/分鐘的條件，將銀微米粒子與銀奈米粒子分別進行熱重-熱差分析測定時，伴隨該銀粒子表面的有機物的脫離而發生重量減少，針對銀微米粒子與銀奈米粒子，該重量減少停止之溫度的差值在50℃以內。
要製造本實施形態的銀糊漿時，例如，只要適當組 合攪拌器、擂潰機、三輥滾軋機、行星式攪拌機(planetary mixer)等分散/溶解裝置，將銀奈米粒子、銀微米粒子、與溶劑(依情形進一步與添加劑)一併或分次，視需要而進行加熱且進行混合、溶解、解粒、混練或分散，來使其為均勻的膠狀即可。
作為加熱來使本實施形態的銀糊漿燒結之方法，可利用公知的方法。除了藉由加熱器之外部加熱外，亦可適當使用紫外線燈、雷射、微波等。銀糊漿的加熱溫度，較佳是保護劑、溶劑及添加劑會脫離至系統外之溫度以上。具體而言，加熱溫度的範圍較佳是150℃以上且300℃以下，更佳是150℃以上且250℃以下。藉由將加熱溫度設為300℃以下，來將一般的半導體構件連接時，可避免對該構件的損傷；又，藉由將加熱溫度設為150℃以上，來使保護劑的脫離容易發生。
銀糊漿的加熱時間，只要設為在所設定之溫度時，保護劑、溶劑等有機物脫離結束之時間即可。適當的加熱溫度及加熱時間的範圍，可藉由進行銀糊漿的TG-DTA測定來估計。
又，在將銀糊漿加熱時的步驟可適當決定。尤其，在以超過溶劑沸點的溫度進行燒結時，若以溶劑的沸點以下的溫度進行預熱，來預先使溶劑揮發一定程度再進行燒結，容易獲得更緻密的銀燒結體。將銀糊漿加熱時的升溫速度，在以未達溶劑沸點進行燒結時，並未特別限制。在以超過溶劑沸點的溫度進行燒結時，較佳是將升溫速度設為1℃/秒以下，或進行預熱步驟。
作為藉由以上述方式使銀糊漿燒結所得到的銀燒結體，較佳是下述銀燒結體：體積電阻率、導熱率、黏著強度、及緻密度分別為1×10-5Ω．cm以下、30W/m．K以上、10MPa、及60%以上。再者，銀燒結體的緻密度是基於下述式子所計算出。
緻密度[%]=銀燒結體的密度[g/cm3]×100/銀的理論密度[10.49g/cm3]
本實施形態的半導體裝置，是經由將本實施形態的銀糊漿燒結而成之燒結體，將半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件相互黏著而成。
第4圖是表示本實施形態的半導體裝置的一例的示意剖面圖。如第4圖所示，半導體裝置10具備：導線架2a，其為半導體元件搭載用支撐構件；導線架(散熱體)2b、2c；半導體元件1，其是經由本實施形態的銀糊漿的燒結體3而被連接至導線架2a；及，成型樹脂5，其將此等成型。半導體元件1是經由2條的引線4來分別被連接至導線架2b、2c。
第5圖是表示本實施形態的半導體裝置的另一例的示意剖面圖。如第5圖所示，半導體裝置20具備：基板6；導線架7，其是以包圍基板6的方式所形成而成之半導體元件搭載用支撐構件；半導體LED晶片8，其是經由本實施態的銀糊漿燒結體3而被連接至導線架7上；及，透光性樹脂9，其將此等密封。LED晶片8是經由引線4而被連接至導線架7。
此等半導體裝置中，例如，可藉由下述方式來使半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件相互黏著：將銀糊漿 以點膠法、絲網印刷法、壓印法等塗佈於半導體元件搭載用支撐構件上，並將半導體元件搭載至已塗佈有銀糊漿的部分上，且使用加熱裝置將銀糊漿燒結。又，燒結銀糊漿後，藉由進行打線接合步驟及密封步驟，來獲得半導體裝置。
作為半導體元件搭載用支撐構件，可舉出例如：42合金導線架(42 alloy leadframe)、銅導線架、鈀PPF導線架(palladium PPF leadframe)等導線架；玻璃環氧基板(由玻璃纖維強化環氧樹脂所構成之基板)、BT基板(使用由氰酸酯單體及其低聚物和雙馬來亞醯胺所構成之BT樹脂而成的基板)等有機基板。
在半導體元件搭載用支撐構件中的與半導體的黏著表面上，較佳是為了提高與銀糊漿的黏著性而設置有凹凸(進行粗糙化處理)。若使用具有微細的間隔之凹凸面(例如，凹凸面中的凸部分彼此的間隔小於1μm)之半導體元件搭載用支撐構件，本實施形態的銀糊漿中的銀奈米粒子會被導體元件搭載用支撐構件表面的凹部分所捕集，因此可獲得更高的黏著性。
[實施例]
如以下所示之實施例，更具體地說明本發明。本發明並不受限於此等實施例。
各實施例及比較例中的各特性的測定，如以下方式實施。
(1)銀奈米粒子的相鑑定(X射線繞射(XRD)測定)
將約100mg的銀奈米粒子置於XRD測定用玻璃槽(glass cell)中，將此裝設於X射線粉末繞射裝置(型號：Rigaku CN4036)的試樣架上。以加速電壓40kV、電流20mA來使CuK α射線產生，並藉由石墨單光儀來進行單色光化，並作為測定射線源。以2 θ=5°~85°的範圍來測定銀粒子的繞射圖案。
(2)有機物的脫離溫度(TG-DTA測定)
銀粒子或銀糊漿10mg置於TG-DTA測定用的鋁樣品盤中，將此裝設於TG-DTA測定裝置(SII Technology製造，型號：EXSTAR6000 TG/DTA6300)的試樣架上。一面以流量約400mL/分鐘來使乾燥空氣流通，一面以升溫速度10℃/分鐘將樣品自室溫加熱至約500℃為止，並測定此時的重量變化和熱行為(thermal behavior)。將重量變化的停止點設為有機物脫離的結束溫度。
(3)銀燒結體的密度及緻密度
藉由加熱板(井內盛榮堂製造，型號：SHAMAL HOTPLATE HHP-401)將銀糊漿以110℃預熱10分鐘，進一步以200℃加熱1小時，藉此獲得銀燒結體(約10mm×10mm×1mm)。以砂紙(800號)研磨所製作之銀燒結體，並測定研磨後的銀燒結體的體積及質量。從此等數值計算出銀燒結體的密度，進一步依下述的公式計算出緻密度。
緻密度[%]=銀燒結體的密度[g/cm3]×100/銀的理論密度[10.49g/cm3]
(4)晶粒剪切強度
將銀糊漿0.1mg塗佈於鍍銀的銅導線架(接點部：10×5mm) 上，並在此之上黏著1mm×1mm的鍍銀的矽晶片(鍍銀厚度：0.1μm，晶片厚度：400μm)或鍍金的矽晶片(鍍金厚度：0.1μm，晶片厚度：400μm)。將此利用加熱板(井內盛榮堂製造，型號：SHAMAL HOTPLATE HHP-401)以200℃加熱1小時。根據晶粒剪切強度[MPa]來評估所得到的銀燒結體的黏著強度。使用萬能型黏結強度測定機(bond tester)(Nordson DAGE公司製造，4000系列)，以測定速度500μm/s、測定高度100μm，將鍍金的矽晶片往水平方向推壓，來測定銀燒結體的晶粒剪切強度[MPa]。
(5)導熱率
將銀糊漿利用加熱板(井內盛榮堂製造，型號：SHAMAL HOTPLATE HHP-401)以110℃預熱10分鐘，進一步以200℃加熱1小時，藉此獲得銀燒結體(約10mm×10mm×1mm)。以雷射閃光測定法(laser flash method)(NETZSCH公司製造，型號：LFA 447，測定溫度25℃)測定此銀燒結體的熱擴散率，進一步由此熱擴散率、和示差掃描熱量分析儀(珀金埃爾默股份有限公司製造，型號：Pyris1)所得到的比熱量與燒結密度的乘積，計算出在25℃時銀燒結體的導熱率[W/m．K]。
(6)體積電阻率
將銀糊漿塗佈於玻璃板上，利用加熱板(井內盛榮堂製造，型號：SHAMAL HOTPLATE HHP-401)以110℃預熱10分鐘，進一步以200℃加熱1小時，藉此在玻璃板上獲得1mm×50mm×0.03mm的銀燒結體。將此銀燒結體以4端子法(愛得萬(Advantest)股份有限公司製造，型號：R687E DIGTAL MULTIMETER)測定體積電阻率[μΩ．cm]。
(7)銀燒結體的剖面觀察
將銀糊漿0.1mg塗佈於鍍銀的銅導線架(接點部：10×5mm，鍍銀厚度：約4μm)，並在此之上黏著1mm×1mm鍍金的矽晶片(鍍金厚度：0.1μm，晶片厚度：400μm)。將此使用加熱板(井內盛榮堂製造，型號：SHAMAL HOTPLATE HHP-401)以200℃加熱1小時。將已連接的樣品埋入環氧樹脂中，並研磨至可確認到鍍金的矽晶片/銀燒結體/鍍銀的銅導線架的剖面為止。以離子濺鍍裝置(日立先端科技股份有限公司製造，型號：E1045)將白金蒸鍍至研磨後的樣品上，並將此藉由桌上型掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，型號：NeoScope JCM-5000)，以電子加速電壓10kV、倍率5000倍來進行觀察，且拍攝SEM照片。
(實施例1)
依以下步驟合成銀奈米粒子。使用氧化銀(和光純藥股份有限公司製造)作為銀的來源，二乙二醇(和光純藥股份有限公司製造，沸點244℃)作為還原劑，N,N-二甲基乙二胺(東京化成股份有限公司，沸點107℃)作為銀奈米粒子的保護劑。將此等試藥依表1所示之調配比例，添加至茄型燒瓶中。一面將反應溶液藉由磁攪拌器以約700rpm進行攪拌，一面以110℃進行加熱回流3小時。添加丙酮約300ml至反應後的溶液中，並去除上清液，而將沉澱之銀奈米粒子回收。將此銀奈米粒子以40℃加熱3小時，來使其乾燥。經進行此銀奈米粒子的XRD測定，獲得如第6圖所示之XRD圖案，並確認其 為金屬銀。又，確認銀奈米粒子為球狀，且銀奈米粒子的粒徑為50~200nm(第7圖)。進行此銀奈米粒子的TG-DTA測定，而獲得第1圖的圖表。由此可知，將銀奈米粒子表面包覆之N,N-二甲基乙二胺會在約225℃時脫離。
另一方面，使用AgC239(福田金屬箔股份有限公司製造)作為銀微米粒子。用來以保護劑亦即十二酸包覆AgC239之處理，如以下方式進行。亦即，首先，將AgC239 100g、十二酸(和光純藥股份有限公司製造，沸點299℃)10g、1-丙醇(和光純藥股份有限公司製造，沸點97℃)500mL分別添加至茄型燒瓶中，並作為反應溶液。一面將反應溶液藉由磁攪拌器以約200rpm進行攪拌，一面以60℃進行加熱3小時，藉此使其反應。藉由重複進行3次下述操作來去除過剩的十二酸並回收經以十二酸包覆之AgC239：針對反應後的溶液，在添加丙酮約1000ml後，去除上清液。將此以40℃加熱3小時，來作為評估試樣。
進行經以十二酸包覆之AgC239的TG-DTA測定，而獲得第2圖的圖表。由此可知，將銀微米粒子包覆之十二酸會在約250℃時脫離。又，已確認銀微米粒子為板狀，且銀微米粒子的粒徑為2~10μm。
使用萜品醇(和光純藥製造，異構物混合物，沸點約217℃)作為溶劑，硬脂酸(新日本理化股份有限公司製造)作為添加劑。依表2所示之調配比例，將銀奈米粒子、銀微米粒子、溶劑、及添加劑，以擂潰機混練15分鐘，來製作銀糊漿。進行此銀糊漿的TG-DTA測定，而獲得第3圖的圖表。可知 膠中所含之有機物的脫離約在250℃時結束。此銀糊漿的特性如表3所示。將依上述(7)所製作的鍍金的矽晶片/銀燒結體/鍍銀的銅導線架中的鍍金的矽晶片與銀燒結體之連接部分的剖面，拍攝而得之SEM照片如第8圖所示。
(實施例2)
使用N-甲基丁基胺(東京化成股份有限公司製造，沸點91℃)作為銀奈米粒子的保護劑，此外以與實施例1相同的步驟來合成銀奈米粒子。使用此銀奈米粒子，以與實施例1相同的步驟來製作銀糊漿。銀糊漿的調配如表2所述。此銀糊漿的特性如表3所示。又，已確認銀奈米粒子為球狀，且銀奈米粒子的粒徑為50~200nm。
(實施例3)
使用1,2-二甲基丙基胺(東京化成股份有限公司製造，沸點86℃)作為銀奈米粒子的保護劑，此外以與實施例1相同的步驟來合成銀奈米粒子。使用此銀奈米粒子，以與實施例1相同的步驟來製作銀糊漿。銀糊漿的調配如表2所述。此銀糊漿的特性如表3所示。又，已確認銀奈米粒子為球狀，且銀奈米粒子的粒徑為200~250nm。
(實施例4)
使用三乙基胺(東京化成股份有限公司製造，沸點89.7℃)作為銀奈米粒子的保護劑，此外以與實施例1相同的步驟來合成銀奈米粒子。使用此銀奈米粒子，以與實施例1相同的步驟來製作銀糊漿。銀糊漿的調配如表2所述。此銀糊漿的特性如表3所示。又，已確認銀奈米粒子為球狀，且銀奈米 粒子的粒徑為35~100nm。
(實施例5)
使用乙酸(東京化成股份有限公司製造，沸點118℃)作為銀奈米粒子的保護劑，此外以與實施例1相同的步驟來合成銀奈米粒子。使用此銀奈米粒子，以與實施例1相同的步驟來製作銀糊漿。銀糊漿的調配如表2所述。此銀糊漿的特性如表3所示。又，已確認銀奈米粒子為球狀，且銀奈米粒子的粒徑為100~280nm。
(比較例1)
使用二乙醇胺(和光純藥股份有限公司製造，沸點217℃)作為銀奈米粒子的保護劑，此外以與實施例1相同的步驟來合成銀奈米粒子。進行銀奈米粒子的TG-DTA測定，而獲得第9圖的圖表。由此可知，二乙醇胺會在約335℃時自銀奈米粒子表面脫離。使用此銀奈米粒子，以與實施例1相同的步驟來製作銀糊漿。銀糊漿的調配如表2所述。此銀糊漿的特性如表3所示。又，已確認銀奈米粒子為球狀，且銀奈米粒子的粒徑為100~280nm。又，將依上述(7)所製作的鍍金的矽晶片/銀燒結體/鍍銀的銅導線架中的鍍金的矽晶片與銀燒結體之連接部分的剖面，拍攝而得之SEM照片如第10圖所示。比較例1的銀燒結體，其銀奈米粒子的保護劑的脫離溫度較高，因此在200℃時未完全燒結，而在銀燒結體的緻密度、晶粒剪切強度、體積電阻率、及導熱率方面，也比實施例1的銀燒結體差。
(比較例2)
以與實施例1相同的步驟合成銀奈米粒子。使用此銀奈米粒子，並以不添加銀微米粒子的方式，以與實施例1相同的步驟製作銀糊漿。銀糊漿的調配如表2所述。此銀糊漿的特性如表3所示。又，將依上述(7)所製作的鍍金的矽晶片/銀燒結體/鍍銀的銅導線架中的鍍金的矽晶片與銀燒結體之連接部分的剖面，拍攝而得之SEM照片如第11圖所示。已觀察到銀奈米粒子燒結時的體積收縮較大，且燒結體自鍍金的矽晶片剝離之地方。
(比較例3)
以不添加銀奈米粒子的方式，僅使用銀微米粒子，並以與實施例1相同的步驟製作銀糊漿。銀糊漿的調配如表2所述。此銀糊漿的特性如表3所示。又，將依上述(7)所製作的鍍金的矽晶片/銀燒結體/鍍銀的銅導線架中的鍍金的矽晶片與銀燒結體之連接部分的剖面，拍攝而得之SEM照片如第12圖所示。比較例3的銀燒結體的各特性，亦比實施例1的銀燒結體的各特性差。

Claims (8)

  1. 一種銀糊漿，其含有銀粒子和溶劑，其中，前述銀粒子包含：粒徑為1μm~20μm的銀粒子；及，粒徑為1nm~300nm的銀粒子，其包覆有大氣壓力下的沸點小於130℃的保護劑。
  2. 如請求項1所述之銀糊漿，其中，進一步含有：在大氣壓力下的沸點為400℃以下且在常溫時為固體之羧酸。
  3. 如請求項1或2所述之銀糊漿，其中，前述保護劑是選自由胺化合物、羧酸化合物、胺基酸化合物、胺基醇化合物、及醯胺化合物所構成之群組的至少1種。
  4. 如請求項1所述之銀糊漿，其中，前述保護劑是選自由1-胺基戊烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、2-甲基丁基胺、3-甲基丁基胺、1,2-二甲基丙基胺、2,2-二甲基丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基異丁基胺、乙基丙基胺、哌啶、甲基丙基胺、二乙基胺、嗎福林、三乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,2-雙(甲胺基)乙烷、1,2-二胺基丙烷、N-甲基乙二胺、1,2-二胺基乙烷、及乙酸所構成之群組的至少1種。
  5. 如請求項1所述之銀糊漿，其中，前述粒徑為1μm~20μm的銀粒子的表面，包覆有碳數2~20的脂肪族單羧酸。
  6. 如請求項1所述之銀糊漿，其中，前述粒徑為1μm~20μm的銀粒子，是板狀銀粒子、或板狀銀粒子與球狀銀粒子之混合物。
  7. 一種半導體裝置，其具有：經由將如請求項1~6中任一項所述之銀糊漿燒結而成之燒結體，來將半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件相互黏著而成之結構。
  8. 一種銀糊漿的製造方法，是將銀粒子和溶劑混合來獲得銀糊漿，其中，作為前述銀粒子是使用：粒徑為1μm~20μm的銀粒子；及，粒徑為1nm~300nm的銀粒子，其包覆有大氣壓力下的沸點小於130℃的保護劑。
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