TWI632153B - Germanium oligomer, its production method and use thereof - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種不在以往的水與四烷氧矽烷之縮合物中，具有新穎機能的矽寡聚物以及利用此矽寡聚物的塗層劑，並提供以下列一般式(I)表示的矽寡聚物及含有此矽寡聚物的塗層劑。

(惟，R₁~R₁₀各自獨立為碳數1~4的烷基或羥烷基，X₁~X₃各自獨立為以下述一般式(II)表示的基，

(惟，A係碳數2~4之可分支的伸烷基，l為1~3的整數)， n為0或1，m在n為0時為1~3的整數，在n為1時為1)。

Description

矽寡聚物、其製造方法及其用途

本發明係關於新穎矽寡聚物，更詳細地說，係關於新穎矽寡聚物、其製造方法及含有矽寡聚物的塗層劑等之用途。

迄今已大量報告出使用水與四烷氧矽烷之縮合物以形成薄膜，並於被處理構件上進行無機有機混合塗佈的方法(非專利文獻1)。

然而，由於上述縮合物矽原子間的極間距離較短，故存在著塗佈、加熱處理後所得之薄膜會硬化的問題，特別是在緊固件上設置此薄膜時，要在具有耐蝕性的同時尚要對應摩擦係數等之機能性是有困難的。

此外，含有上述縮合物之塗層液有著安定性上的問題，並有因歷時變化而進行水解，無法保持溶膠-凝膠特性等的問題。

〔先前技術文獻〕 〔非專利文獻〕

[非專利文獻1]岩元和敏等，「透過溶膠凝膠法的無機、有機複合材料之機能化」，生產研究，42卷，8號，466頁~473頁，1990年

本發明之課題係提供能解決上述之問題點，且不在以往的水與四烷氧矽烷之縮合物中，具有新穎機能的矽寡聚物以及利用此物的塗層劑。

本發明者們為了解決上述課題而專心致志地反覆研究的結果，發現了藉由讓特定構造的四烷氧矽烷與特定構造的二價醇產生反應，可得到矽原子間之極間距離較長的新穎矽寡聚物。另外，發現了若以利用此矽寡聚物的塗層劑來處理被處理構件後，能賦予其耐蝕性及機能性，並完成了本發明。

亦即，本發明為以下的(1)~(6)。

(1)以一般式(I)表示的矽寡聚物：

(惟，R₁~R₁₀各自獨立為碳數1~4之烷基或羥烷基，X₁~X₃各自獨立為下述一般式(II)所表示之基，

(惟，A為碳數2~4之可分支的伸烷基，l為1~3之整數)

n為0或1，m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1)。

(2)將上述矽寡聚物加熱處理後所得的聚合性生成物。

(3)一種矽寡聚物之製造方法，其特徵為在金屬觸媒、酸或鹼的存在下，使下述一般式(III)所表示之四烷氧矽烷與下述一般式(IV)所表示之二價醇反應，

(惟，R₁₁~₁₄各自獨立為碳數1~4之烷基或羥烷基)

(惟，B為碳數2~4之可分支的伸烷基，k為1~3之整數)。

(4)含有上述矽寡聚物的塗層劑。

(5)其特徵為用上述塗層劑處理被處理構件的表面處理方法。

(6)藉由以上述塗層劑處理被處理構件所得之表面處理製品。

本發明之矽寡聚物與以往之矽寡聚物相比，在與水共存下的對水解性更為優異。

此外，本發明之矽寡聚物的製造方法係能夠不需分離純化、操作，簡便且再現性良好地得到寡聚物的方法。

接著，含有本發明之矽寡聚物的塗層劑，由於其原料寡聚物本身可溶解於含水的溶劑中，故可對水溶性塗佈的組件進行加工，其可操作性優異。

再者，若以含有本發明之矽寡聚物的塗層劑對被處理構件進行處理，可賦予被處理構件耐蝕性與高摩擦係數等之機能性。

本發明之矽寡聚物係以下述一般式(I)表示的矽寡聚物。

在上述一般式(I)中，R₁~R₁₀係各自獨立且碳數1~4的烷基或羥烷基，以碳數2的烷基或羥烷基為佳，又以碳數2的羥烷基更佳。

此外，在上述一般式(I)中，X₁~X₃係各自獨立且以下述一般式(II)表示。

在上述一般式(II)中，A係碳數2~4之可分支的伸烷基，以伸乙基、伸丙基及伸丁基為佳，又以伸乙基更佳。此外，l為1~3的整數，並以1為佳)

再者，在上述一般式(I)中，n為0或1，m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1，其中以n是0、m是1為佳。

作為本發明之矽寡聚物的特佳態樣，係可舉出以下述一般式(V)表示的矽寡聚物。

在上述一般式(V)中，R₁₅~R₂₀各自獨立為乙基或羥乙基，以全部同為乙基或羥乙基為佳。

本發明之矽寡聚物的製造方法(以下稱作「本發明製法」)雖然沒有特別限制，但例如可將以下述一般式(III)

表示的四烷氧矽烷與以下述一般式(IV)

表示的二價醇，在存在著金屬觸媒、酸或鹼的情形下，較佳者是存在著金屬觸媒的情形下使其反應而獲得。此外，藉由不分餾在這個反應時生成的醇類，因聚合反應被控制為佳。再者，在使用了於以往四烷氧矽烷的聚合反應中所用的固體樹脂觸媒等的情形中，因為聚合反應的控制相當困難，故無法得到以上述一般式(I)表示的矽寡聚物。

在上述一般式(III)中表示的四烷氧矽烷 中，R₁₁~R₁₄各自獨立為碳數1~4的烷基或羥烷基，以碳數2的烷基或羥烷基為佳，又以碳數2的羥烷基更佳。此外，可使用1種或2種以上之以一般式(III)表示的四烷氧矽烷均可。

此外，上述一般式(IV)中表示的二價醇，其中B為碳數2~4之可分支的伸烷基，以碳數2的伸烷基為佳；k是1~3的整數，並以1為佳。作為具體以一般式(IV)表示的二價醇，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙三醇等，其中以乙二醇、丙二醇、丁二醇為佳。再者，可使用1種或2種以上之以一般式(IV)表示的二價醇。

在本發明製法中，作為上述反應時存在的金屬觸媒，雖然只要是含有具觸媒作用的金屬者便無特別限制，但例如可舉出含有鋁、鈷、鈦、鋅、鉬、錫等者，較佳可舉出含有鋁、鈷、鈦者。作為具體的金屬觸媒，可舉出氯化鋁等鋁鹽、氯化鈷等鈷鹽、三氯化鈦等鈦鹽等，並以氯化鋁等為佳。可使用1種或2種以上的此類金屬觸媒。再者，此類金屬觸媒在上述反應時係以溶解於以一般式(IV)表示之二價醇中的狀態存在於系統內。

此外，在本發明製法中，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸作為在上述反應時存在的酸。再者，此類酸在上述反應時係以溶解於以一般式(IV)表示之二價醇中的狀態存在於系統內。

具體而言，本發明製法係於以一般式(IV) 表示之二價醇中添加金屬觸媒、酸或鹼後，邊攪拌邊加熱到反應溫度為止，接著添加以一般式(III)表示之四烷氧矽烷並使其反應。反應溫度在25~150℃，以30~70℃為佳。反應時間在30分~8小時之間，以2小時~4小時為佳。再者，在反應時，將一般式(III)表示的四烷氧矽烷與以一般式(IV)表示的二價醇以莫耳比在4：1~1：4，較佳為1：2~1：4使其反應是很重要的。藉此在四烷氧矽烷與四烷氧矽烷之間放入以一般式(IV)表示的二價醇，使得矽原子間之極間距離變長。

由此獲得的本發明之矽寡聚物可由¹HNMR、²⁹SiNMR、IR、MASS等周知方法來鑑定，具體而言可用¹HNMR、²⁹SiNMR來鑑定。

本發明之矽寡聚物係藉由加熱等進行聚合，可獲得聚合性生成物的聚合性物質。此外，本發明之矽寡聚物具有可溶解於水、異丙醇、乙基溶纖劑等溶劑及此等混合溶劑中的性質。

再者，本發明之矽寡聚物係例如以聚乙二醇及乙基溶纖劑等二醇系溶劑稀釋後，即使在存在水分的情形下亦可安定地保存。特別是藉由使用作為二醇系溶劑的聚乙二醇200~1000，較佳者為聚乙二醇200，即使在存在水分的情形下可長期安定地保存。

此外，本發明之矽寡聚物係具有上述之性質，並且可用於與以往周知的矽寡聚物相同之表面處理劑等用途。

並且，本發明之矽寡聚物若就算直接進行加熱亦可得到聚合性生成物，並可形成具柔軟性的皮膜。因此本發明之矽寡聚物利用這個性質，係以用於塗層劑、特別是緊固件的塗層劑為佳。

含有本發明之矽寡聚物的塗層劑(以下稱為「本發明塗層劑」)，雖然其只要含有本發明之矽寡聚物便無特別限制，但例如亦可含有選自添加於以往周知的塗層劑中之樹脂、著色劑、摩擦係數調整劑、增膜劑所成群中之1種或2種以上。此類塗層劑可透過適當地攪拌、混合上述成分來調製。

作為本發明塗層劑中使用的樹脂，雖然只要可溶解或分散於塗層劑中便無特別限制，但例如可舉出丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、酚系樹脂、環氧系樹脂等。此外，這些樹脂之中亦以丙烯酸系樹脂為佳，又以甲基丙烯酸烷基酯共聚物、矽酸膠-壓克力複合物、乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽更佳，並以甲基丙烯酸烷基酯共聚物特佳。此類樹脂可使用1種或2種以上。將此類樹脂在塗層劑中調配至0.1~50%，以1~20%為佳。

此外，作為本發明塗層劑中使用的著色劑，雖然只要可溶解或分散於塗層劑中便無特別限制，但例如可舉出染料系著色劑、顏料系著色劑等。此類著色劑可使用1種或2種以上。將此類著色劑在塗層劑中調配至0.1~50%，以1~30%為佳。

並且，作為本發明塗層劑中使用的摩擦係數 調整劑，雖然只要可溶解或分散於塗層劑中便無特別限制，但例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系化合物，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等的氟系化合物等。此類摩擦係數調整劑可使用1種或2種以上。將此類摩擦係數調整劑在塗層劑中調配至0.1~10%，以0.5~5%為佳。

再者，作為本發明塗層劑中使用的增膜劑，雖然只要可溶解或分散於塗層劑中便無特別限制，但例如可舉出矽酸膠、氣相二氧化矽等。此類增膜劑可使用1種或2種以上。將此類增膜劑在塗層劑中的含量調配成0.1~20%，以1~10%為佳。

再者，本發明塗層劑中能以不損害本發明效果的份量調配其他機能賦予劑等成分。

可藉由用以上說明之本發明塗層劑處理被處理構件，進行被處理構件的表面處理。

具體地作為被處理構件，只要被處理構件的表面係以金屬及樹脂形成的便可，內部不管是以何種材料構成均不成問題。此外，被處理構件的形狀亦無特別限制。

特別是作為能以本發明塗層劑處理的被處理構件，被處理構件的表面可舉出由以下的(a)~(d)，較佳為(b)者所形成之物。

(a)鎂或鎂合金

(b)鋅或鋅合金

(c)從鐵、銅、鎳、鈷、鉻及錫組成的群組中選擇的1種金屬或2種以上的前述金屬所形成的合金。

(d)從丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、雙馬來醯亞胺三嗪及聚醯亞胺組成的群組中選擇的1種合成樹脂或2種以上的前述樹脂所形成的合成樹脂合金。

此外，以本發明塗層劑對被處理構件的處理方法，只要相同於以往周知的塗層劑處理方法即可，例如將被處理構件浸漬於本發明塗層劑中，將本發明塗層劑噴灑於被處理構件上等，必要時可進行加熱等。

具體來說，在將被處理構件浸漬於本發明塗層劑時，以例如浸旋(Dip and Spin)法為佳。

另外具體來說，在將本發明塗層劑噴灑於被處理構件上時，以例如噴塗法為佳。

並且，加熱係只要加熱到成膜溫度以上的溫度即可，例如80℃以上，並以100~200℃為佳。

再者，在加熱後再以塗層劑處理被處理構件，並再加熱做成層疊構造亦可。

由此所得之以本發明塗層劑進行表面處理過的產品被賦予了耐蝕性及機能性。因此可適用於緊固件等用途。

再者，在這裡耐蝕性係指耐腐蝕性，機能性係指摩擦係數調整。在這裡耐蝕性係指遵照JIS Z 2371進行鹽水噴霧試驗後，白鏽生成面積在7%以下，以5%以下為佳，並以3%以下更佳。此外，摩擦係數調整係指可抑 制被膜之摩擦係數的變動。

〔實施例〕

以下，本發明雖舉出實施例作詳細說明，但本發明並沒有任何僅限於此等實施例。

實施例1 矽寡聚物的調製：

將1.8g氯化鋁-6水合物添加至336g(5.4mol)乙二醇中，並將邊攪拌邊用加熱套加溫至50℃的此物與564g(2.7mol)四乙氧矽烷(TEOS)混合，在不分餾於取代反應時生成的醇類下使其反應2小時。再者，反應中的溫度為50℃以下。此外，雖然反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。

反應後獲得進行冷卻的反應物。反應前與反應後測量¹HNMR及²⁹SiNMR。對於¹HNMR，在反應結束後的光譜中，在1.1及3.5ppm附近出現了來自乙醇的波峰。此乙醇被認為是發生了TEOS之乙氧基與乙二醇的取代反應後所生成的。

此外，對於²⁹SiNMR，在反應前的光譜中，雖然在-82ppm附近出現了來自TEOS的單一波峰，但在反應結束後的光譜中，-90ppm到-80ppm的範圍內出現了複數個波峰。由此分子中Si的個數被認為是2~4。

這些透過NMR所確定的矽寡聚物構造，在一般式(I)中R₁~R₁₀是乙基，X₁~X₃是以一般式(II)表示的基，n為0或1；m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1；在一般式(II)中，A為伸乙基，l為1。

實施例2 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了乙二醇的量變成83.9g(1.35mol)以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。

反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層。反應後也有未反應部分的TEOS殘留於上清液中且分離成兩層。由此明白TEOS的反應率不佳。

然而，從透過分液下清液並燒製來成膜的方式，明白可獲得收率較低的與實施例1相同構造之物。

實施例3 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了乙二醇的量變成177.8g(2.7mol)以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。

反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層。反應後也有未反應部分的TEOS殘留於上清液中且分離成兩層。由此明白TEOS的反應率不佳。

然而，從透過分液下清液並燒製來成膜的方式，明白可獲得收率較低的與實施例1相同構造之物。

實施例4 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了氯化鋁-6水合物的量變成18g以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。

雖然反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。

實施例5 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將1.8g氯化鋁-6水合物變成0.93g氯化鈷-6水合物以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。

雖然反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。

實施例6 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將1.8g氯化鋁-6水合物變成0.64g三氯化鈦以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。

雖然反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且 分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。

實施例7 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將1.8g氯化鋁-6水合物變成0.8g鹽酸以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。

雖然反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。

比較例1 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將乙二醇變成336g水以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。

雖然反應前TEOS與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。

試驗例1 安定性試驗：

調製將在實施例1、4~7或比較例1調製的矽寡聚物，以乙基溶纖劑稀釋至10%的稀釋液；或者將實施例1調製的矽寡聚物，以各種型號的聚乙二醇稀釋至10%的稀 釋液。接著將這些稀釋液各自以水稀釋成二倍的液體當作實驗液(矽寡聚物為5%)。這些實驗液分別裝入玻璃容器，並保存於室溫下。保存後，每日進行觀察到產生變化為止。觀察的結果如表1所示。

發現相較於從一般TEOS水解獲得的寡聚物，本發明之矽寡聚物的溶液安定性更佳。此外，亦發現了透過以二醇系溶劑稀釋本發明之矽寡聚物的方式，更加提升了安定性。

試驗例2 成膜性試驗：

將在實施例1、4~7或比較例1調製的矽寡聚物，以乙基溶纖劑稀釋至10%的稀釋液；或者將實施例1調製的矽寡聚物，以各種型號的聚乙二醇稀釋至10%的稀釋液分別塗佈於已實施周知的鋅電鍍後，再進行周知的三價鉻化學轉化處理之M8螺栓上，並將其以180℃燒製20分鐘。 燒製後，對得到的膜外觀(成膜性)進行自由評估。其結果如表2所示。

相較於從一般TEOS水解獲得的寡聚物，已確認到本發明之矽寡聚物的成膜性更佳。

試驗例3 耐蝕性試驗：

對市售的螺栓進行鋅電鍍，接著進行化學轉化處理(TRIVALENT1200：(股份有限公司)JCU製)。將此螺栓分別浸漬於將實施例1、4~7或比較例1調製的矽寡聚物，以乙基溶纖劑稀釋至10%的稀釋液；或者將實施例1調製的矽寡聚物，以各種型號的聚乙二醇稀釋至10%的稀釋液之中，離心分離後，以180℃燒製20分鐘。對這些螺栓進行240小時的鹽水噴霧試驗。此外，鹽水噴霧試驗係遵照JIS Z 2371執行。鹽水噴霧試驗後以目視測量螺栓的白鏽產生面積。其結果如表3所示。

從一般TEOS水解獲得之寡聚物的聚合物上發現了起於產生龜裂部位的腐蝕，另一方面，明白本發明之矽寡聚物的聚合物可獲得高度防鏽效果。此外，明白在本發明之矽寡聚物的製造過程中添加的觸媒(氯化鋁)濃度越高，可獲得越高的耐蝕性。

實施例8 塗層劑的調製：

將實施例1調製的矽寡聚物，在甲基丙烯酸烷基酯共聚物(NIKASOL PK8012P：日本電石工業製)中溶解至含量3%來調製塗層劑。

實施例9 塗層劑的調製：

將實施例1調製的矽寡聚物，在矽酸膠-壓克力複合體(NEWCOAT PM-3101-01：新中村化學工業製)中溶解 至含量3%來調製塗層劑。

實施例10 塗層劑的調製：

將實施例1調製的矽寡聚物，在乙烯-丙烯酸共聚合物銨鹽(ZAIKSEN N：住友精化製)中溶解至含量3%來調製塗層劑。

試驗例4 安定性試驗：

將在實施例8~10調製的塗層劑放入玻璃容器中，並保存於室溫下。保存後，每日進行觀察到產生變化為止。觀察的結果如表4所示。

明白了在實施例1調製的矽寡聚物，在實施例8~10之各樹脂中是安定的。

實施例11 塗層劑的調製：

在水中將實施例1調製的矽寡聚物溶解至含量3%、 甲基丙烯酸烷基酯共聚物(NIKASOL PK8012P：日本電石工業製)至含量7%、聚乙二醇200至含量1%以及異丙醇至含量20%來調製塗層劑。

實施例12 塗層劑的調製：

在水中將實施例1調製的矽寡聚物溶解至含量3%、矽酸膠-壓克力複合體(NEWCOAT PM-3101-01：新中村化學工業製)至含量7%、聚乙二醇200至含量1%以及異丙醇至含量20%來調製塗層劑。

實施例13 塗層劑的調製：

在水中將實施例1調製的矽寡聚物溶解至含量3%、乙烯-丙烯酸共聚合物銨鹽(ZAIKSEN N：住友精化製)至含量7%、聚乙二醇200至含量1%以及異丙醇至含量20%來調製塗層劑。

試驗例5 成膜性試驗：

將在實施例11~13調製的塗層劑分別塗佈於SUS304的試片(1dm²)上，並將其以180℃燒製20分鐘。燒製後，對得到的膜外觀(成膜性)進行自由評估。此外，對作為比較例的，僅含作為塗層劑之樹脂成分的甲基丙烯酸 烷基酯共聚物之塗層劑亦進行同樣的試驗。其結果如表5所示。

雖然在僅含樹脂成分的塗層劑方面，在成膜時可於斷裂部位看見龜裂，但在合併使用樹脂成分與本發明之矽寡聚物的塗層劑方面可看見塗膜物理性質的改善。

試驗例6 緊固件的評估： (1)塗層

對市售的法蘭螺栓進行鋅電鍍，接著進行化學轉化處理(TRIVALENT1200：(股份有限公司)JCU製)。將此螺栓浸漬在實施例11調製的塗層劑中，離心分離後，以180℃燒製20分鐘。又，作為比較例，準備了沒有塗層劑的螺栓以及用僅含在實施例11調製之作為塗層劑樹脂成分的甲基丙烯酸烷基酯共聚物來進行塗層的螺栓。

(2)耐蝕性試驗

對以上述(1)獲得的螺栓進行相同於試驗例3的鹽 水噴霧試驗及評估。其結果如表6所示。

(3)摩擦係數測量

對以上述(1)獲得的螺栓使用摩擦係數測量裝置(岩田鐵工所製)，用以下所示的條件進行摩擦係數的評估。其結果合併於表6顯示。

<摩擦係數測量條件>

試驗螺絲：法蘭螺栓

試驗速度：3~10rpm

鎖緊方法：指定軸力法

測量全扭矩：50~90N．m

測量軸力：20~30kN(指定軸力停止)

測量螺絲部位扭矩：無指定

電動機輸出：1.5kW

雖然在無塗層劑、僅含樹脂成分的塗層劑方面耐蝕性明顯不佳，但是在合併使用樹脂成分與本發明之矽寡聚物的塗層劑方面可看見顯著的耐蝕性提升。此外， 合併使用樹脂成分與本發明之矽寡聚物的塗層劑可抑制摩擦係數的變動。

試驗例7 延展性確認試驗：

對市售的法蘭螺栓進行鋅電鍍，接著進行化學轉化處理(TRIVALENT1200：(股份有限公司)JCU製)。將此螺栓分別使用以乙基溶纖劑稀釋實施例4調製的矽寡聚物至固含量20%者或實施例11調製的塗層劑來浸漬，離心分離後，以180℃燒製20分鐘。對這些螺栓以在試驗例6(3)使用的摩擦係數測量裝置(岩田鐵工所製)實施鎖緊試驗，並以目視觀察鎖緊後之法蘭與座面接觸部位的塗膜狀態來進行評估。此外，對作為比較例的，含有矽構造間之極間距離較短的矽寡聚物(聚矽氧烷)之塗層劑(JN1710：JCUNanomate(股份有限公司)製)亦進行同樣的試驗。其結果如表7所示。

在含有矽構造間之極間距離較短的矽寡聚物之塗層劑方面，在鎖緊時塗膜便已破碎。另一方面，發現 透過使用實施例4、實施例11的塗層劑不會發生塗膜的破碎。

實施例12 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將乙二醇變成810.9g(5.4mol)三乙三醇以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。對於獲得的矽寡聚物，雖然反應前TEOS與三乙三醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。此外從透過燒製成膜來看，被認為與實施例1同樣是聚合性的生成物。

獲得的矽寡聚物之構造，在一般式(I)中R₁~R₁₀是乙基，X₁~X₃是以一般式(II)表示的基，n為0或1；m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1；在一般式(II)中，A為伸乙基，l為3。

實施例13 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將乙二醇變成486.6g(5.4mol)1,3-丁二醇以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。對於獲得的矽寡聚物，雖然反應前TEOS與1,3-丁二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白TEOS的反應率為100%。此外從 透過燒製成膜來看，被認為與實施例1同樣是聚合性的生成物。

獲得的矽寡聚物之構造，在一般式(I)中R₁~R₁₀是乙基，X₁~X₃是以一般式(II)表示的基，n為0或1；m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1；在一般式(II)中，A為伸丙基，l為1。

實施例14 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將四乙氧矽烷變成411.1g(2.7mol)四甲氧矽烷以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。對於獲得的矽寡聚物，雖然反應前四甲氧矽烷與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因為TEOS已完全反應而變成單層。由此明白四甲氧矽烷的反應率為100%。此外從透過燒製成膜來看，被認為與實施例1同樣是聚合性的生成物。

獲得的矽寡聚物之構造，在一般式(I)中R₁~R₁₀是甲基，X₁~X₃是以一般式(II)表示的基，n為0或1；m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1；在一般式(II)中，A為伸乙基，l為1。

實施例15 矽寡聚物的調製：

在實施例1中，除了將四乙氧矽烷變成865.5g (2.7mol)四丁氧矽烷以外，均相同於實施例1來調製矽寡聚物。對於獲得的矽寡聚物，雖然反應前四丁氧矽烷與乙二醇沒有混合一體且分離成兩層，但反應後因TEOS已完全反應而變成單層。由此明白四丁氧矽烷的反應率為100%。此外從透過燒製成膜來看，被認為與實施例1同樣是聚合性的生成物。

獲得的矽寡聚物之構造，在一般式(I)中R₁~R₁₀是丁基，X₁~X₃是以一般式(II)表示的基，n為0或1；m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1；在一般式(II)中，A為伸乙基，l為1。

〔產業上的可利用性〕

本發明之矽寡聚物與以往周知的矽寡聚物同樣可用於表面處理劑等用途。

尤其是若將本發明之矽寡聚物用於塗層劑，由於可形成具柔軟性的皮膜，故可適用於緊固件等的塗層。

Claims (24)

1. 一種矽寡聚物，其係以下述一般式(I)所表示： (惟，R₁~R₁₀各自獨立為碳數2之烷基或羥烷基，X₁~X₃各自獨立為下述一般式(II)所表示之基， (惟，A為碳數2之伸烷基，l為1)，n為0或1，m在n為0時係1~3之整數，在n為1時係1)。
2. 一種聚合性生成物，其係將如請求項1之矽寡聚物加熱而得。
3. 一種如請求項1之矽寡聚物的製造方法，其特徵為在金屬觸媒、酸或鹼的存在下，使下述一般式(III)所表示之四烷氧矽烷與下述一般式(IV)所表示之二價醇反應，並且不分餾反應時所生成之醇， (惟，R₁₁~₁₄各自獨立為碳數2之烷基或羥烷基)， (惟，B為碳數2之伸烷基，k為1)。
4. 如請求項3之矽寡聚物之製造方法，其中，金屬觸媒為含有選自鋁、鈷、鈦、鋅、鉬及錫中1種或2種以上者。
5. 如請求項3之矽寡聚物之製造方法，其中，一般式(III)所表示之四烷氧矽烷與一般式(IV)所表示之二價醇的莫耳比為4：1~1：4。
6. 一種塗層劑，其特徵為含有如請求項1或2之矽寡聚物。
7. 如請求項6之塗層劑，其係進一步含有選自樹脂、著色劑、摩擦係數調整劑及增膜劑所成群中1種或2種以上者。
8. 如請求項7之塗層劑，其中，樹脂係選自丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、酚系樹脂及環氧系樹脂所成群中1種或2種以上。
9. 如請求項7之塗層劑，其中，著色劑為選自染料系著色劑及顏料系著色劑所成群中1種或2種以上。
10. 如請求項7之塗層劑，其中，摩擦係數調整劑為選自聚烯烴系化合物及氟系化合物中1種或2種以上。
11. 如請求項7之塗層劑，其中，增膜劑為選自矽酸膠及氣相二氧化矽所成群中1種或2種以上。
12. 如請求項6之塗層劑，其中，一般式(I)所表示之矽寡聚物係在金屬觸媒存在下，藉由使下述一般式(III)所表示之四烷氧矽烷與下述一般式(IV)所表示之二價醇反應，並且不分餾反應時所生成之醇所得者， (惟，R₁₁~₁₄各自獨立為碳數2之烷基或羥烷基)， (惟，B為碳數2之伸烷基，k為1)。
13. 如請求項12之塗層劑，其中，金屬觸媒為包含選自鋁、鈷、鈦、鋅、鉬及錫中1種或2種以上者。
14. 如請求項12之塗層劑，其中，一般式(III)所表示之四烷氧矽烷與一般式(IV)所表示之二價醇的莫耳比為4：1~1：4。
15. 一種表面處理方法，其特徵為將被處理構件以如請求項6~14中任一項之塗層劑處理。
16. 如請求項15之表面處理方法，其中，被處理構 件之表面為鎂或鎂合金。
17. 如請求項15之表面處理方法，其中，被處理構件之表面為鋅或鋅合金。
18. 如請求項15之表面處理方法，其中，被處理構件之表面為包含選自鐵、銅、鎳、鈷、鉻及錫所成群中金屬之1種或前述金屬之2種以上的合金。
19. 如請求項15之表面處理方法，其中，被處理構件之表面為由選自丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、雙馬來醯亞胺三嗪及聚醯亞胺所成群中合成樹脂之1種或前述樹脂之2種以上所構成之合成樹脂合金。
20. 一種表面處理製品，其特徵為藉由將被處理構件以如請求項6~14中任一項之塗層劑處理所得。
21. 如請求項20之表面處理製品，其中，被處理構件之表面為鎂或鎂合金。
22. 如請求項20之表面處理製品，其中，被處理構件之表面為鋅或鋅合金。
23. 如請求項20之表面處理製品，被處理構件之表面為由選自鐵、銅、鎳、鈷、鉻及錫所成群中金屬之1種或前述金屬之2種以上所構成之合金。
24. 如請求項20之表面處理製品，其中，被處理構件之表面為由選自丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、雙馬來醯亞胺三嗪及聚醯亞胺所成群中合成樹脂之1種或前述樹脂之2種以上所構成之合成樹脂合金。