TWI628182B - 製造水性懸浮濃縮調配物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造式I化合物之水性懸浮濃縮調配物及新穎懸浮濃縮調配物之方法。
該方法包括如下文所述之步驟a)至d)：a)提供式I化合物之水性漿液，其包含分散於至少一種界面活性劑之水溶液中之呈粗顆粒形式之式I化合物；b)將該式I化合物之漿液中之粗顆粒粉碎，以得到式I化合物之水性懸浮液，其中該等式I化合物之顆粒具有於3至10μm範圍內之體積平均粒度，其係藉由光散射法測得；c)將步驟b)之懸浮液維持在20至95℃之溫度下；d)對步驟c)之懸浮液進行進一步粉碎，以得到式I化合物之水性 懸浮液，其中該等式I化合物之顆粒具有低於3μm之體積平均粒度，其係藉由光散射法測得。

Description

製造水性懸浮濃縮調配物之方法
本發明係關於一種製造式I化合物之水性懸浮濃縮調配物及新穎懸浮濃縮調配物之方法。
自EP 2223599(化合物編號4)得知式I化合物(在下文中亦稱為吡啶并吡咯烯衍生物I)對無脊椎害蟲(特定言之昆蟲)展現殺蟲活性，且因此適用於保護作物。
特別希望將固體農業活性成分(諸如殺真菌劑、除草劑或殺蟲劑化合物)調配成水性懸浮濃縮調配物，因為該等調配物不含或僅含有少量有機揮發物。另一方面，固體有機活性成分之懸浮濃縮調配物傾向於對因活性化合物顆粒之顆粒生長或聚結所導致之活性成分之沉降具有不穩定性。水性懸浮濃縮物係水性調配物液體，其製備方法通常如下：將固體活性成分懸浮於含有適用於穩定該活性成分之固體顆粒之界面活性劑之水性液體中，及然後將該等活性成分顆粒粉碎至通常低於10μm(藉由光散射法測得之體積平均直徑)之所需粒度。
EP 2223599提出包括水性懸浮濃縮調配物之吡啶并吡咯烯衍生物 I之各種農化調配物及適用於該等調配物之添加劑。然而，當嘗試將吡啶并吡咯烯衍生物I調配成水性懸浮濃縮物時，會遇到若干困難，因為該水性懸浮濃縮調配物在儲存時僅具有不佳穩定性。特定言之，觀察到顯著的顆粒生長，據推測，此係因形成聚結物所致。此外，難以製備吡啶并吡咯烯衍生物I之水性懸浮濃縮物，因為在粉碎活性成分顆粒時可發生膠凝。
WO 2012/035015顯示，存在不同形式的吡啶并吡咯烯衍生物I水合物且形成水合物可係EP 2223599之水性懸浮濃縮調配物之固有不穩定性之一原因。WO 2012/035015教示，穩定性問題可藉由提供吡啶并吡咯烯衍生物I之懸浮濃縮調配物來克服，其包含特定的界面活性劑組合，亦即：-基於該調配物之總重量計，6至20重量%之具有複數個SO3-基團之陰離子聚合物界面活性劑，及-基於該調配物之總重量計，0.1至10重量%之非離子界面活性劑，特定言之係HLB為至少12之聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)聚合物。
據信，WO 2012/035015之該特定界面活性劑系統有利於形成使得該調配物更穩定之特定水合物形式，亦即形式Y(亦稱為形式A)。形式Y在25℃及Cu-Kα輻射下之X-射線粉末繞射圖中顯示以2θ值提供的下列反射中之至少三者，常常至少四者，特定言之至少5者或全部：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。然而，特定言之，若式I化合物具有95%或更高的純度(尤其97%或更高的純度)，則會出現膠凝問題。
美國臨時專利申請案61/609,428(公開號為WO 2013/135606)揭示一種製造式I化合物之水性懸浮濃縮調配物之方法，該調配物包含呈微細顆粒形式之式I化合物，且其亦包含至少一種界面活性劑及水， 該方法包括：a)提供式I化合物之粗顆粒之水性漿液，其中該式I化合物係至少部分以其結晶型B存在，其在25℃及Cu-Kα輻射下之X-射線粉末繞射圖中顯示以2θ值提供的下列反射中之至少三者，較佳至少四者，特定言之至少5者或至少7者或至少9者或全部：8.0±0.2°、9.5±0.2°、10.7±0.2°、11.0±0.2°、11.2±0.2°、11.7±0.2°、14.2±0.2°、15.6±0.2°、16.5±0.2°、17.7±0.2°、21.5±0.2°；b)在至少一種界面活性劑之存在下，將至少部分以形式B存在之式I化合物之漿液中之粗顆粒粉碎。
本發明之發明者已發現，與呈水性懸浮濃縮物之吡啶并吡咯烯衍生物I調配物相關的問題亦可藉由其另一特定製備方法來克服，該方法包括如下文所述之步驟a)至d)：a)提供式I化合物之水性漿液，其包含呈分散於至少一種界面活性劑之水溶液中之粗顆粒形式之式I化合物；b)將該式I化合物之漿液中之粗顆粒粉碎，以得到式I化合物之水性懸浮液，其中該等式I化合物之顆粒具有於3至10μm範圍內之體積平均粒度，其係藉由光散射法測得；c)將步驟b)之懸浮液維持在20至95℃之溫度下，d)使步驟c)之懸浮液進一步粉碎，以得到式I化合物之水性懸浮液，其中該等式I化合物之顆粒具有低於3μm之體積平均粒度，其係藉由光散射法測得。
因此，本發明係關於一種製造呈微細顆粒形式之式I化合物之水性懸浮濃縮調配物之方法，該調配物包含至少一種界面活性劑及水，該方法包括如本文所述之後續步驟a)至d)。
本發明方法容許以可靠且具時效性的方式製備式I化合物之穩定水性懸浮濃縮調配物。與WO 2013/135606所述方法相反，不會出現 膠凝現象。除此之外，該方法並不限於使用特定界面活性劑系統以得到穩定物。與61/609,428(WO 2013/135606)中所述之方法相反，式I化合物無需轉化成其形式B，此使得本發明方法耗時更少。
在本發明方法之第一步驟a)中，提供式I化合物之粗顆粒之水性漿液。術語「粗顆粒」意指該等顆粒比通常含於懸浮濃縮調配物中之顆粒更大，其意指吡啶并吡咯烯衍生物I顆粒之體積平均直徑通常超過15μm，且特定言之係至少20μm或至少25μm，且可介於15μm至1000μm，特定言之20μm至500μm或25μm至200μm之範圍內。
如本文所述之平均粒徑係體積平均粒徑d(0.5)或d(v,0.5)，亦即，50體積%之顆粒具有高於所述數值之直徑，且50體積%之顆粒具有低於所述數值之直徑。因此，平均粒徑亦稱為「體積中值直徑」。此等平均粒徑可藉由動態光散射法(通常針對含有0.01至5重量%活性成分之稀釋懸浮液進行)測得。技術熟練者熟悉此等描述於(例如)H.Wiese(D.Distler編輯),Aqueous Polymer Dispersions(Wässrige Polymer-dispersionen),Wiley-VCH 1999，第4.2.1章，第40ff頁及其中所引用的文獻；H.Auweter,D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.105(1985)，第399頁；D.Lilge,D.Horn,Colloid Polym.Sci.269(1991)，第704頁；及H.Wiese,D.Horn,J.Chem.Phys.94(1991)，第6429頁中之方法。
該水性漿液可簡單地藉由將固體形式之式I化合物懸浮於水中來提供，該水含有至少一部分包含在調配物中之界面活性劑。就用於製備該漿液之起始物質而言，可使用式I吡啶并吡咯烯化合物之任何結晶型或非晶型或不同結晶型之混合物或者非晶型或結晶型之混合物製備該漿液。通常，用於製備該漿液之式I吡啶并吡咯烯化合物之形式係不同於結晶型B及Y。然而，亦可使用該等結晶型B及Y。
在本發明之一較佳實施例中，該漿液係由式I化合物之結晶溶劑化物製得。特定言之，該溶劑化物係式I化合物與C1-C4-烷基苯之結晶 溶劑化物，尤其係式I化合物與甲苯或乙苯之溶劑化物。式I化合物之該等結晶溶劑化物可藉由使式I化合物自含於含C1-C4-烷基苯的溶劑或溶劑混合物中之式I化合物之溶液，特定言之自式I化合物之C1-C4-烷基苯溶液，尤其自甲苯或乙苯溶液結晶而製得。
用於本發明方法之吡啶并吡咯烯衍生物I之純度係次要。吡啶并吡咯烯衍生物I通常將具有對於其作為殺蟲劑之預期用途而言已足夠之純度。吡啶并吡咯烯衍生物I之純度通常將係至少90%，特定言之至少95%或至少97%。純度應被理解為吡啶并吡咯烯衍生物I在懸浮於該漿液中之有機固體活性成分中之相對含量(溶劑除外，例如含於溶劑化物中之溶劑)。
式I吡啶并吡咯烯化合物在漿液中之濃度係次要。出於實際原因，基於水性漿液之總重量計，式I化合物在水性漿液中之濃度係1至60重量%，特定言之2至50重量%，尤其係3至40重量%或5至30%。
根據本發明，接受步驟b)之粉碎作用之水性漿液含有至少一種界面活性劑，其有助於在粉碎期間及之後穩定微細顆粒。包含在該漿液中之界面活性劑可存在於其中懸浮有固體形式之吡啶并吡咯烯衍生物I之水中，或可在步驟b)前之任何時間將其添加至該漿液中。較佳地，大部分界面活性劑(基於包含在最終調配物中之界面活性劑之總量計，特定言之至少50重量%，尤其係至少80重量%)係在步驟b)之前添加，或所有界面活性劑均係在步驟b)之前添加。然而，在步驟b)期間或之後添加一些界面活性劑(例如，基於包含在調配物中之界面活性劑之總量計，1至50重量%，特定言之2至20重量%)亦可係有利。較佳地，基於水性漿液之總重量計，界面活性劑在步驟a)期間之漿液中之濃度係介於0.5至25重量%，特定言之1至20重量%之範圍內。
較佳地，該漿液不含有機溶劑，亦即，基於水性漿液之總重量計，有機溶劑之濃度不超過2重量%。
適宜的界面活性劑係彼等常用作穩定固體活性成分之水性懸浮濃縮調配物之界面活性劑。適宜的界面活性劑可係陰離子或非離子界面活性劑。
已發現，該界面活性劑包含至少一種陰離子界面活性劑係有利。在步驟b)期間，陰離子界面活性劑在懸浮液中之濃度通常將介於0.1至20重量%，特定言之0.5至15重量%之範圍內。
適宜的陰離子界面活性劑係彼等具有至少一個酸性官能基(其在pH為7的水中係以其陰離子鹽形式存在)之界面活性劑。適宜的官能基係SO3H(其在pH為7的水中係以SO3 -存在)及PO3H2(其在pH為7的水中係以PO3H-或PO3 2-存在)。
適宜的陰離子界面活性劑包括陰離子乳化劑及陰離子聚合物界面活性劑。與陰離子乳化劑相比，陰離子聚合物界面活性劑通常將具有大於800道耳頓(數量平均)之分子量。適宜的陰離子界面活性劑係芳族磺酸(諸如苯磺酸、苯酚磺酸、C1-C20-烷基苯磺酸、萘或烷基萘磺酸，諸如二丁基萘磺酸(Nekal®類型，BASF，Germany))之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽；烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽(諸如月桂基醚硫酸鹽)、脂肪醇硫酸酯(諸如硫酸化月桂醇)、硫酸化十六、十七及十八醇鹽、脂肪醇之硫酸化聚乙氧基化物、C1-C20-烷基苯酚之硫酸化聚乙氧基化物及二-或三苯乙烯基酚之硫酸化聚乙氧基化物；及如下文所述具有複數個SO3 -基團之陰離子聚合物界面活性劑。
術語「聚乙氧基化物」意指化合物具有聚環氧乙烷基。在該等聚乙氧基化物中，氧伸乙基重複單元CH2CH2O之量通常將在2至100，尤其係4至80之範圍內。
較佳地，該陰離子界面活性劑係選自具有複數個SO3 -基團(亦即至少2個，特定言之至少3個SO3 -基團)之陰離子聚合物界面活性劑。 具有複數個SO3 -基團之適宜陰離子聚合物界面活性劑包括(但不限於)以下物質之鹽，特定言之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽，尤其係鈉、鈣或銨鹽：i.芳基磺酸(諸如苯磺酸、苯酚磺酸、烷基苯磺酸(例如甲苯磺酸)、萘或烷基萘磺酸(諸如C1-C10-烷基萘磺酸))與甲醛及視情況與脲之縮合物及其鹽，例如鹼土金屬鹽、鹼性鹽或銨鹽，尤其係鈉、鈣或銨鹽；ii.木質磺酸及其鹽，例如鹼土金屬鹽、鹼性鹽或銨鹽，尤其係其鈉、鈣或銨鹽；及iii.烯系不飽和磺酸(諸如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯醯氧基乙磺酸、2-丙烯醯氧基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸)之均聚物及共聚物，其視情況呈與選自(例如)以下物質之單烯系不飽和單體之共聚物形式：C3-C5單烯系不飽和羧酸單體(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸)、C3-C5單烯系不飽和羧酸單體之C1-C6-烷基酯(諸如C1-C6烷基丙烯酸酯及-甲基丙烯酸酯)、C3-C5單烯系不飽和羧酸單體之C2-C6-羥烷基酯(諸如C2-C6羥烷基丙烯酸酯及-甲基丙烯酸酯)、乙烯基芳族單體(諸如苯乙烯)及C2-C12-單烯烴(諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、己烯、2-乙基己烯、二異丁烯(異丁烯二聚物之混合物)、三聚丙烯、四聚丙烯、三聚異丁烯等)及該等均聚物及共聚物之鹽，例如鹼土金屬鹽、鹼性鹽或銨鹽，尤其係鈉、鈣或銨鹽。
較佳地，該具有複數個SO3 -基團之陰離子聚合物界面活性劑係選自上述稱為群組i之芳基磺酸之縮合物之鹽。特定言之，具有複數個SO3 -基團之陰離子聚合物界面活性劑係選自萘磺酸甲醛縮合物之鹽、烷基萘磺酸甲醛縮合物之鹽及萘磺酸甲醛脲共縮聚物之鹽。在一尤佳實施例中，該具有複數個SO3 -基團之陰離子聚合物界面活性劑係萘磺酸與甲醛之反應產物(縮合物)之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；尤其適宜的 實例係Morwet®級別(諸如Morwet® D400、D425、D440、D450或D500(Akzo Nobel))、BASF SE之Tamol® NN級別、Surfaron® A 1530 N100或Surfaron® A 1543 N100(Synthron)及Huntsman之Tersperse®級別(諸如Tersperse® 2001、2020、2100或2425)。
在一特定實施例中，除至少一種陰離子界面活性劑以外，該界面活性劑包括至少一種非離子界面活性劑。若存在，在步驟a)及步驟b)期間，懸浮液中之非離子界面活性劑濃度通常將在0.1至20重量%，特定言之0.5至15重量%之範圍內。若存在，非離子界面活性劑對陰離子界面活性劑之重量比可在10：1至1：20，特定言之5：1至1：10之範圍內。
適宜的非離子界面活性劑係具有至少一個聚(C2-C4-環氧烷)之非離子乳化劑，例如烷基苯酚之聚乙氧基化物，諸如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯異辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯三丁基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚及聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚；脂肪醇之聚乙氧基化物，諸如月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇或硬脂醇之聚乙氧基化物；聚乙氧基化蓖麻油、山梨糖醇酯及具有至少一個聚(C2-C4-環氧烷)部分之聚合物非離子界面活性劑(下文中亦稱為聚(C2-C4-環氧烷)聚合物)。與非離子聚合物界面活性劑相比，非離子乳化劑通常將具有高於1500道耳頓(數量平均)之分子量。
聚(C2-C4-環氧烷)部分係脂族聚醚部分，其係由諸如氧伸乙基重複單元(CH2CH2O)、氧-1,2-伸丙基重複單元[分別為(CH(CH3)CH2O)或(CH2CH(CH3)O)]、氧-1,2-伸丁基、氧-2,3-伸丁基、氧-1,4-伸丁基或氧-1,1-二甲基-1,2-伸乙基重複單元[分別為(C(CH3)2CH2O)或(CH2CH(CH3)2O)]之氧-C2-C4-伸烷基重複單元構成。
較佳地，該非離子界面活性劑係選自聚(C2-C4-環氧烷)聚合物。聚(C2-C4-環氧烷)聚合物之實例係環氧乙烷與C3-C4-環氧烷(氧伸乙基 重複單元與氧-C3-C4-伸烷基重複單元)之非離子共聚物，特定言之係具有至少一個聚(環氧乙烷)部分PEO及至少一個衍生自C3-C4-環氧烷之脂族聚醚部分PAO之嵌段共聚物，特定言之係聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物。聚(C2-C4-環氧烷)聚合物之其他實例係含有接枝在非離子親水聚合物主鏈上之聚環氧乙烷部分PEO之非離子接枝共聚物。
在聚(C2-C4-環氧烷)聚合物中，以聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)聚合物尤佳，特定言之係彼等其中環氧乙烷及環氧丙烷重複單元係嵌段樣排列的聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)聚合物。在聚(C2-C4-環氧烷)聚合物中，以HLB值(HLB=親水-親脂平衡)為至少12，較佳至少14，特定言之至少15(例如12至20，較佳14至19，特定言之15至19)之聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)聚合物尤佳，特定言之係彼等其中環氧乙烷及環氧丙烷重複單元係嵌段樣排列的聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)聚合物。本文中提及的HLB值係根據Griffin(W.C.Griffin,J.Soc.Cosmet.Chem.1,311(1950)；5,249(1954)-亦參見H.Mollet等人，「Formulation Technology」，第1版Wiley-VCH Verlags GmbH,Weinheim 2001，第70-73頁及其中所引用的參考文獻)之HLB值。較佳的聚(C2-C4-環氧烷)聚合物具有在1500至50000道耳頓範圍內，特定言之在1700至25000道耳頓範圍內之數量平均分子量。
以選自非離子嵌段共聚物之群之非離子界面活性劑尤佳。該等非離子嵌段共聚物較佳包含至少一個聚(環氧乙烷)部分PEO及至少一個疏水性聚醚部分PAO。該PAO部分通常包含至少3個，較佳至少5個，特定言之10至100個衍生自C3-C4環氧烷(諸如環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、順式-或反式-2,3-環氧丁烷或環氧異丁烷)之重複單元(數量平均)。較佳地，該等PAO部分包含至少50重量%及更佳至少80重量%之衍生自環氧丙烷之重複單元。該等PEO部分通常包含至少3個，較佳 至少5個及更佳至少10個衍生自環氧乙烷之重複單元(數量平均)。PEO部分與PAO部分之重量比(PEO：PAO)通常介於1：10至10：1，較佳1：2至5：1，更佳1：1至4：1及特定言之1.1：1至3：1之範圍內。以彼等數量平均分子量MN係在超過1500至100000道耳頓，較佳1700至25000道耳頓，更佳2000至20000道耳頓之範圍內者較佳。一般而言，該等PEO部分及PAO部分係佔非離子嵌段共聚物界面活性劑之至少80重量%及較佳至少90重量%，例如90至99.5重量%。
適宜的嵌段共聚物描述在(例如)WO2006/002984中，特定言之係彼等具有其中所給出的式P1至P5者。本文中之非離子嵌段共聚物界面活性劑係可以(例如)下列商品名購得：Pluronic®(諸如Pluronic® P 65、P84、P 103、P 105、P 123及Pluronic® L 31、L 43、L 62、L 62 LF、L 64、L 81、L 92及L 121)、Pluraflo®(諸如l1uraflo® L 860、L1030及L 1060)；Pluriol®(諸如Pluriol® WSB-125)、Tetronic®(諸如Tetronic® 704、709、1104、1304、702、1102、1302、701、901、1101、1301(BASF SE))、Agrilan® AEC 167及Agrilan® AEC 178(Akcros Chemicals)、Antarox® B/848(Rhodia)、Berol® 370及Berol® 374(Akzo Nobel Surface Chemistry)、Dowfax® 50 C15、63 N10、63 N30、64 N40及81 N10(Dow Europe)、Genapol® PF(Clariant)、Monolan®(諸如Monolan® PB、Monolan® PC、Monolan® PK(Akcros Chemicals))、Panox® PE(Pan Asian Chemical Corporation)、Symperonic®(諸如Symperonic® PE/L、Symperonic® PE/F、Symperonic® PE/P、Symperonic® PE/T(ICI Surfactants))、Tergitol® XD、Tergitol® XH及Tergitol® XJ(Union Carbide)、Triton® CF-32(Union Carbide)、Teric PE系列(Huntsman)及Witconol®(諸如Witconol® APEB、Witconol® NS 500 K等)。
同樣地，以數量平均分子量MN為1500至20000道耳頓之C1-C10烷 醇之聚(乙氧基化物-共聚-丙氧基化物)尤佳。尤佳的實例包括Atlox® G 5000(Akzo Nobel)、Tergitol®XD、Pluronic® P105及Pluriol® WSB-125等。
較佳的非離子接枝共聚物包含呈聚合形式之(i)C3-C5單烯系不飽和羧酸單體之甲酯或羥基-C2-C3-烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙酯，及(ii)經由酯鍵或醚鍵附接至聚合物主鏈之聚環氧乙烷基。在一較佳實施例中，此等接枝共聚物之主鏈包含呈聚合形式之甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸聚環氧乙烷酯，尤其適宜的實例係Atlox® 4913(Akzo Nobel)等。
根據本發明，吡啶并吡咯烯衍生物I粗顆粒之水性漿液將接受步驟b)之粉碎作用，其中使該等粗顆粒崩解至所需粒度，亦即崩解至3至10μm，特定言之3至5μm之體積平均粒徑。達到所需粉碎程度所需之時間可藉由常規實驗測定。較佳地，粉碎後的懸浮顆粒將具有不超過20μm，特定言之10μm之d90-值，亦即不超過10體積%之顆粒具有大於所例舉之d90-值的直徑且至少90體積%之顆粒具有小於所例舉之d90-值的直徑。較佳地，粉碎後的懸浮顆粒將具有不小於2μm，特定言之不小於2.5μm之d10-值，亦即不超過10體積%之顆粒具有小於所例舉之d10-值的直徑且至少10體積%之顆粒具有大於所例舉之d10-值的直徑。
為進行步驟b)，在可降低粗顆粒粒度之適宜裝置中處理含有界面活性劑或界面活性劑混合物之式I化合物之漿液。因此，可藉由任何物理摩耗方法(諸如碾磨、破碎或研磨)，特定言之藉由濕式碾磨或濕式研磨(包括例如珠磨、錘磨、針磨等)進行步驟b)。在本發明之一較佳實施例中，步驟b)係藉由珠磨進行。特定言之，已發現，於0.05至5mm，更特定言之0.2至2.5mm及最特定言之0.5至1.5mm之範圍內之珠粒尺寸係適宜。一般而言，可使用於40至99%，特定言之70至97% 及更特定言之65至95%範圍內之珠粒負載量。
步驟b)係在適用於此目的之裝置，特定言之適用於需要在溶劑b存在下進行濕式碾磨法或濕式研磨法之裝置中進行。該等裝置通常已為吾人所熟知。因此，步驟(ii)較佳在研磨機中進行，諸如球磨機或珠磨機、攪拌球磨機、循環研磨機(具有針磨系統之攪拌球磨機)、盤式研磨機、環形室研磨機、雙錐研磨機、三輥研磨機、間歇式研磨機、膠體研磨機及介質研磨機，諸如砂磨機。為驅散研磨過程中所引入的熱能，研磨室較佳安裝有冷卻系統。尤其適宜的係來自DRAISWERKE,INC.40 Whitney Road.Mahwah,NJ 07430 USA之球磨機Drais Superflow DCP SF 12、來自DRAISWERKE,INC.之Drais Perl Mill PMC、來自Netzsch-Feinmahltechnik GmbH之循環研磨機系統ZETA、來自Netzsch Feinmahltechnik GmbH,Selb,Germany之盤式研磨機、來自Eiger Machinery,Inc.,888 East Belvidere Rd.,Grayslake,IL 60030 USA之珠磨機Eiger Mini 50及來自WA Bachofen AG,Switzerland之珠磨機DYNO-Mill KDL。
雖然步驟b)期間之溫度係次要，但已發現，以使得懸浮液溫度不超過50℃之方式進行步驟b)係有利。通常，步驟b)係在高於0℃之溫度下進行。特定言之，已發現5℃至40℃範圍內之溫度係適宜。因粉碎作用將能量引入懸浮液中，故可藉由冷卻簡單地將溫度維持在該等範圍內。
粉碎期間之壓力條件通常並非關鍵；因此，例如，已發現，大氣壓係適宜。
在步驟b)中，得到式I化合物之水性懸浮液，其含有包含在水性漿液中之界面活性劑，且其中懸浮化合物I顆粒之粒度係在上文給出的範圍內。基於該水性懸浮液之總重量計，該水性懸浮液中之式I化合物的濃度通常係1至60重量%，特定言之2至50重量%，尤其係3至40 重量%或5至30重量%。
然後將步驟c)中之所得懸浮液維持在於20至95℃，特定言之25至90℃或30至90℃，尤其係40至80℃範圍內之溫度下。步驟c)亦稱為老化步驟。可使用加壓設備達到較高溫度。較低溫度亦可行，但在低溫下，該懸浮液必須在進行步驟d)前於該等溫度下維持更長時間。通常，該漿液係維持0.5h至120之時間段，特定言之維持1h至48h之時間段，尤其係維持1.5h至24h之時間段。特定言之，該漿液係在25至90℃範圍內之溫度下維持0.5h至120h之時間。特別地，該漿液係在30至90℃之溫度下維持1h至48h之時間，甚至更特別地，在40至80℃之溫度下維持1.5h至24h之時間。
在老化期間，可藉由(例如)攪拌或搖動施加適當剪切。然而，在步驟c)期間，不應將粗顆粒之粒度進一步減小至低於3μm之平均直徑，以避免最終懸浮濃縮調配物發生膠凝。通常，已發現藉由施加適當剪切(特定言之，藉由攪拌懸浮液)進行步驟c)係有利。
根據本發明，吡啶并吡咯烯衍生物I之水性懸浮液在步驟c)老化後將接受步驟d)之進一步粉碎，其中將該等顆粒進一步粉碎至低於3μm之體積平均粒度，較佳粉碎至0.5至2.5μm，特定言之0.8至2μm之體積平均粒徑。達到所需粉碎程度所需之時間可藉由常規實驗測定。較佳地，粉碎後的懸浮顆粒將具有不超過10μm，特定言之4μm之d90-值，亦即不超過10體積%之顆粒具有大於所例舉之d90-值的直徑且至少90體積%之顆粒具有小於所例舉之d90-值的直徑。較佳地，步驟d)之粉碎後的懸浮顆粒將具有不小於0.2μm，特定言之不小於0.5μm之d10-值，亦即不超過10體積%之顆粒具有小於所例舉之d10-值的直徑且至少10體積%之顆粒具有大於所例舉之d10-值的直徑。
在步驟d)之老化期間，可觀察到式I化合物固體材料轉化成其形式Y。較佳地，步驟d)係進行到至少50%，特定言之至少70%之式I化 合物係以其結晶型Y存在為止。形式Y可藉由其X-射線粉末繞射圖來鑑定。形式Y在25℃及Cu-Kα輻射下之X-射線粉末繞射圖顯示以2θ值提供的下列反射中之至少三者，特定言之至少5者或全部：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。
可在步驟d)之粉碎作用之前或期間添加其他界面活性劑。亦可在步驟d)之粉碎作用之前或期間另外添加水。較佳地，基於水性懸浮液之總重量計，該懸浮液中之界面活性劑在步驟b)至d)期間之濃度係於0.5至25重量%，特定言之1至20重量%之範圍內。該懸浮液中之式I吡啶并吡咯烯化合物在步驟d)之前或期間之濃度係次要。出於實際原因，基於水性懸浮液之總重量計，該水性懸浮液中之式I化合物在步驟d)之前或期間之濃度係1至60重量%，特定言之2至50重量%，尤其係3至40重量%或5至30重量%。
雖然步驟d)期間之溫度係次要，但已發現，以使得懸浮液溫度不超過50℃之方式進行步驟d)係有利。通常，步驟d)係在高於0℃之溫度下進行。特定言之，已發現5℃至40℃範圍內之溫度係適宜。因粉碎作用將能量引入懸浮液中，故可藉由冷卻簡單地將溫度維持在該等範圍內。
除此之外，可類似於步驟b)使用在步驟b)之情況下所述之粉碎設備進行步驟d)。
若需要，可視情況連同其他水及/或界面活性劑將一或多種其他調配物添加劑(例如流變調節劑(亦即增稠劑)、防腐劑、消泡劑及/或防凍劑)添加至獲自步驟d)之水性懸浮液中。添加劑之用量通常將不超過最終調配物總重量之5重量%，特定言之2重量%。
適宜的增稠劑係可賦予調配物假塑性流動行為(亦即靜置下之高黏度及攪動階段之低黏度)之化合物。就此而言，可提及(例如)基於多 醣的商業增稠劑，諸如Xanthan Gum®(來自Kelco之Kelzan®；來自Rhone Poulenc之Rhodopol® 23或來自R.T.Vanderbilt之Veegum®)或可經疏水化之頁矽酸鹽，諸如Attaclay®(來自Engelhardt)。Xanthan Gum®係較佳的增稠劑。
適用於本發明分散液之消泡劑係(例如)聚矽氧乳液(諸如，例如來自Wacker之Silikon® SRE或來自Rhodia之Rhodorsil®)、長鏈醇、脂肪酸、有機氟化合物及其混合物。
可添加殺細菌劑來穩定本發明組合物，以對抗微生物之攻擊。適宜的殺細菌劑係(例如)基於異噻唑酮，諸如以商標Proxel®(來自Avecia(或Arch))或Acticide® RS(來自Thor Chemie)及Kathon® MK(來自Rohm & Haas)銷售之化合物。
有利地，可在步驟b)之粉碎作用之前或在步驟d)之粉碎作用之前添加至少一部分，特定言之至少20%(例如20至80%)之消泡劑。例如，接受步驟b)之漿液中之消泡劑之濃度可在0.01至1重量%，特定言之0.05至0.5重量%之範圍內。例如，最終懸浮濃縮調配物中之消泡劑之濃度可在0.02至2重量%，特定言之0.1至1重量%之範圍內。較佳地，僅在步驟d)後不添加增稠劑。
本發明之所得水性懸浮濃縮調配物通常包含：a)基於該調配物之總重量計，1至50重量%，特定言之2至40重量%，尤其係3至30重量%之式I化合物；b)基於該調配物之總重量計，0.2至25重量%，特定言之2至20重量%，尤其係3至15重量%之至少一種如上所定義的界面活性劑；d)基於該調配物之總重量計，40至98.8重量%，特定言之50至96重量%，尤其係60至94重量%之水。
特定言之，本發明之所得水性懸浮濃縮調配物包含：a)基於該調配物之總重量計，1至30重量%，特定言之2至25重量 %，尤其係3至15重量%之式I殺蟲劑化合物；b)基於該調配物之總重量計，0.1至20重量%，特定言之1至15重量%，尤其係1.5至12重量%之至少一種如上所定義的陰離子界面活性劑，其中該陰離子界面活性劑較佳包含至少一種具有複數個SO3-基團之陰離子聚合物界面活性劑，或其較佳係選自具有複數個SO3-基團之陰離子聚合物界面活性劑；c)基於該調配物之總重量計，0.1至20重量%，特定言之1至15重量%，尤其係1.5至10重量%之至少一種非離子界面活性劑，其較佳包括至少一種聚(C2-C4-環氧烷)聚合物，或特定言之係選自聚(C2-C4-環氧烷)聚合物，d)基於該調配物之總重量計，40至98.8重量%，特定言之50至96重量%，尤其係60至94重量%之水。
如上文所說明，該吡啶并吡咯烯衍生物I在步驟c)期間或在隨後步驟d)之粉碎期間係至少部分轉化為其形式Y。特定言之，以存在於步驟c)期間之吡啶并吡咯烯衍生物I之總量計，該吡啶并吡咯烯衍生物I係轉化成其形式Y達一般至少50重量%，特定言之至少70重量%，尤其係至少80重量%、完全或幾乎完全(亦即至少90重量%)之程度。因此，在步驟d)中所得之懸浮液中及因此在藉由本發明方法所得之懸浮濃縮調配物中，該吡啶并吡咯烯衍生物I係至少部分(基於該懸浮濃縮調配物中吡啶并吡咯烯衍生物之總量計，經常達至少50重量%，特定言之至少70重量%，尤其係至少80重量%、完全或幾乎完全(亦即至少90重量%)之程度)以其形式Y存在。
所得水性調配物顯示增加的儲存穩定性，特定言之，在儲存時未觀察到懸浮顆粒之粒度顯著增加(例如，由於非所欲之奧斯特瓦爾德(Ostwald's)熟化或聚結)及發生膠凝(亦即黏度顯著增加)。可簡單地用水稀釋本發明調配物，而不發生活性成分分離或乳油化。
藉由本發明方法所得之調配物可用於控制昆蟲、蜘蛛類或線蟲類動物。該用途通常包括使殺蟲有效量的調配物或其稀釋液與昆蟲、蟎蟲或線蟲或其食物來源、棲息地、繁殖地或其所在地與接觸。
可以習知方式(例如稀釋成水性即用型製劑)施用藉由本發明方法所得之調配物。可藉由噴霧(特定言之對葉片噴霧)施用此水性即用型製劑。可使用熟習此項技術者所知曉的噴霧技術進行施用，例如使用水作為載劑及約100至1000公升/公頃(例如300至400公升/公頃)之噴霧液體量。
該等水性即用型製劑通常係藉由用水稀釋調配物來製備，通常每一份液體調配物使用至少5份水，較佳至少10份水，特定言之至少20份水及更佳至少50份水(例如10至10,000，特定言之20至1,000及更佳50至250份水)(所有份數均係以重量份給出)。通常將藉由將液體濃縮調配物倒入水中來完成稀釋。通常，利用攪動(例如攪拌)達成稀釋，以確保濃縮物迅速混合於水中。然而，一般不需要攪動。儘管混合溫度並非關鍵，但混合通常係在0至100℃，特定言之10至50℃之溫度下或在環境溫度下進行。用於混合之水通常係自來水。然而，水可業已包含用於植物保護之水溶性化合物，例如營養物、肥料或水溶性殺蟲劑。
關於藉由本發明方法獲得之水性懸浮濃縮調配物之用途之其他細節，請參考EP 2223599及WO 2012/035015。
以下實例進一步說明本發明：
起始物質：
殺蟲劑A：式I化合物與乙苯之結晶溶劑化物，其具有>95重量%之活性成分含量。
界面活性劑1：萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽-Morwet® D425(Akzo Nobel)。
界面活性劑2：聚-C2-C3-烷二醇之C1-C9-烷基醚(MN 2900)-Atlox® G5000(Croda)，HLB 17。
消泡劑：矽基消泡劑-Silicon SRE-PFL(Wacker)。
防腐劑：異噻唑啉酮-Acticide MBS(Thor)。
增稠劑：黃原膠。
分析法：
使用Malvern Mastersizer 2000，藉由利用各試樣之0.1-1%水稀釋液測定粒度分佈。
在20℃下，藉由使用TA instruments之AR 2000ex流變儀測定調配物之黏度。
比較實例1-不穩定懸浮濃縮物
藉由下文所述之方法製備具有以下組成之水性懸浮濃縮物(SCA)：9.37重量%殺蟲劑A、9.4重量%界面活性劑1、3.0重量%界面活性劑2、0.2重量%黃原膠、0.4重量%消泡劑、0.16重量%防腐劑及補足至100重量%的水。
如下製備該調配物：
(a)在容器中將10.52重量份之殺蟲劑A、10.11重量份之界面活性劑1、3.22重量份之界面活性劑2、0.2重量份之消泡劑及75.95重量份之水混合在一起，以得到水性漿液。
(b)然後在具有足以確保有效研磨效率之球珠負載量之珠磨機中研磨該漿液。將研磨頭之溫度控制在5℃下。當平均粒度(體積平均)達到1.5-2μm(用Malvern Mastersizer 2000測量)時，停止研磨。在攪拌下向由此獲得之懸浮液添加剩餘的消泡劑、防腐劑及增稠劑及水，以確保組分均勻分佈。選擇水用量，以使得該調配物中吡啶并吡咯烯衍生物之最終濃度係9.37重量%。
然後使所得調配物在22℃下保持兩天。在此期間，該懸浮濃縮 調配物變成無法再進行稀釋之不可流動凝膠。
實例1-穩定懸浮濃縮物
藉由下文所述之方法製備具有以下組成之水性懸浮濃縮物(SCA)：9.37重量%殺蟲劑A、9.4重量%界面活性劑1、3.0重量%界面活性劑2、0.2重量%黃原膠、0.4重量%消泡劑、0.16重量%防腐劑及補足至100重量%的水。
如下製備該調配物：
(a)在容器中將10.52重量份之殺蟲劑A、10.11重量份之界面活性劑1、3.22重量份之界面活性劑2、0.2重量份之消泡劑及75.95重量份之水混合在一起，以得到水性漿液。
(b)然後在具有足以確保有效研磨效率之球珠負載量之珠磨機中研磨該漿液。將研磨頭之溫度控制在5℃下。當平均粒度(體積平均)達到4-5μm(用Malvern Mastersizer 2000測量)時，停止研磨。
(c)在攪拌下使由此獲得之懸浮液在65℃下保持3h；
(d)然後如針對步驟(b)所述在珠磨機中研磨由此獲得之懸浮液。當平均粒度(體積平均)達到1-2μm(用Malvern Mastersizer 2000測量)時，停止研磨。在攪拌下添加剩餘的消泡劑、防腐劑及增稠劑及水，以確保組分均勻分佈。
新製調配物在20℃下之表觀黏度係91.2mPas(剪切速率100s-1)。
新製調配物中殺蟲劑顆粒之體積平均粒度係1.51μm(d50值)，d90值係4.40μm。
然後使由此獲得之調配物的樣品在各種儲存條件下保持1個月(22℃、-20℃及在-10℃與+10℃間的循環溫度(每48h循環一次))。所有樣品均仍可流動且穩定。所有樣品均可用水輕易稀釋。
實例2至4及比較實例2
藉由類似於針對實例1所述的方法製備具有針對實例1所述之組 成之水性懸浮濃縮調配物，其中步驟(c)中之保持時間有所不同。使所得調配物在22℃下保持1週。然後肉眼評估物理穩定性。結果係匯總於表1中：

Claims (23)

  1. 一種製造呈微細顆粒形式之式I化合物之水性懸浮濃縮調配物之方法， 該調配物包含至少一種界面活性劑及水，該方法包括：a)提供式I化合物之水性漿液，其包含分散於至少一種界面活性劑之水溶液中之呈粗顆粒形式之式I化合物；b)將該式I化合物之漿液中之粗顆粒粉碎，以得到式I化合物之水性懸浮液，其中該等式I化合物之顆粒具有於3至10μm範圍內之體積平均粒度，其係藉由光散射法測得；c)將步驟b)之懸浮液維持在20至95℃之溫度下；d)對步驟c)之懸浮液進行粉碎，以得到式I化合物之水性懸浮液，其中該等式I化合物之顆粒具有低於3μm之體積平均粒度，其係藉由光散射法測得。
  2. 如請求項1之方法，其中實施步驟b)以得到體積平均直徑於3至5μm範圍內之顆粒。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在不超過50℃之溫度下進行步驟b)中之粗顆粒粉碎。
  4. 如請求項3之方法，其中在5至40℃之溫度下進行步驟b)中之粗顆粒粉碎。
  5. 如請求項1或2之方法，其中在步驟b)期間，基於該懸浮液之總重量計，該水性懸浮液中之式I化合物之濃度係5至50重量%。
  6. 如請求項5之方法，其中在步驟b)期間，基於該懸浮液之總重量計，該水性懸浮液中之式I化合物之濃度係8至40重量%。
  7. 如請求項1或2之方法，其中大部分界面活性劑係在進行步驟b)之前存在。
  8. 如請求項1或2之方法，其中在步驟b)期間，基於該水性懸浮液之總重量計，該水性懸浮液中至少一種界面活性劑之濃度係1至30重量%。
  9. 如請求項8之方法，其中在步驟b)期間，基於該水性懸浮液之總重量計，該水性懸浮液中至少一種界面活性劑之濃度係2至20重量%。
  10. 如請求項1或2之方法，其中在步驟c)中，使步驟b)中所得之懸浮液在25至90℃之溫度下保持至少0.5h。
  11. 如請求項1之方法，其中係實施步驟c)直到至少50%之式I化合物以其結晶型Y存在為止，其在25℃及Cu-Kα輻射下之X-射線粉末繞射圖中顯示以2θ值提供的下列反射中之至少三者：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。
  12. 如請求項11之方法，其中係實施步驟c)直到至少70%之式I化合物以其結晶型Y存在為止，其在25℃及Cu-Kα輻射下之X-射線粉末繞射圖中顯示以2θ值提供的下列反射中之至少三者：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。
  13. 如請求項1、2及11中任一項之方法，其中步驟c)係在攪拌下進行。
  14. 如請求項1、2及11中任一項之方法，其中步驟d)係在不超過50℃之溫度下進行。
  15. 如請求項14之方法，其中步驟d)係在5至40℃之溫度下進行。
  16. 如請求項1、2及11中任一項之方法，其中用於步驟a)之式I化合物係呈式I化合物與C1-C4-烷基苯之結晶溶劑化物形式。
  17. 如請求項1、2及11中任一項之方法，其中該界面活性劑包括至少一種陰離子界面活性劑。
  18. 如請求項17之方法，其中該陰離子界面活性劑包括至少一種具有複數個SO3-基團之陰離子聚合物界面活性劑。
  19. 如請求項18之方法，其中該具有複數個SO3-基團之陰離子聚合物界面活性劑係選自萘磺酸甲醛縮合物之鹽、烷基萘磺酸甲醛縮合物之鹽及萘磺酸甲醛脲共縮聚物之鹽。
  20. 如請求項17之方法，其中該界面活性劑另外包括至少一種非離子界面活性劑。
  21. 如請求項20之方法，其中該非離子界面活性劑係選自聚(C2-C4)環氧烷聚合物。
  22. 如請求項21之方法，其中該非離子界面活性劑係選自HLB為至少12之聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)聚合物。
  23. 如請求項1、2及11中任一項之方法，其中該水性懸浮濃縮調配物包含：a)基於該調配物之總重量計，1至30重量%之式I殺蟲劑化合物；b1)基於該調配物之總重量計，0.1至20重量%之至少一種陰離子界面活性劑，b2)基於該調配物之總重量計，0.1至20重量%之至少一種非離子界面活性劑，c)基於該調配物之總重量計，40至98.8重量%之水。
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