TWI627310B - Ion exchange membrane - Google Patents

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Abstract

本發明之離子交換膜具有：層A，其包含具有磺酸基之含氟聚合物；及層B，其包含具有羧酸基之含氟聚合物；並且上述層B之下述式(B)所表示之離子簇直徑之分佈M之值大於10。
[數1]M=(α0)2/(σ)2 (B)
(式(B)中，M為離子簇直徑之分佈，a0為平均離子簇半徑，σ為離子簇半徑之標準偏差)

Description

離子交換膜
本發明係關於一種離子交換膜。
含氟離子交換膜之耐熱性或耐化學品性等優異，作為鹼金屬氯化物電解用、臭氧產生電解用、燃料電池用、水電解用、鹽酸電解用等電解用隔膜而被用於各種用途。
該等之中，於製造氯與鹼金屬氫氧化物之鹼金屬氯化物之電解中，近年來，離子交換膜法正成為主流。對鹼金屬氯化物等之電解中所使用之離子交換膜要求各種性能，例如可列舉無論陰極室內之陰極液濃度之變化如何均可維持性能等長時間將離子交換膜之運轉性能維持為良好之狀態。
專利文獻1中揭示有包含具有磺酸基之含氟聚合物層與具有羧酸基之含氟聚合物層之至少兩層之離子交換膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-323084號公報
然而，專利文獻1中所記載之離子交換膜對於無論陰極室內之陰極液濃度之變化如何均維持性能之要求有進一步之改善之餘地。
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而成者，其目的在於 提供一種相對於較廣之範圍之陰極液濃度而表現出較高之電流效率之離子交換膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，藉由將存在於離子交換膜中之離子簇直徑之分佈控制為特定之範圍，可相對於較廣之範圍之陰極液濃度而表現出較高之電流效率，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種離子交換膜，其具有：層A，其包含具有磺酸基之含氟聚合物；及層B，其包含具有羧酸基之含氟聚合物；並且上述層B之下述式(B)所表示之離子簇直徑之分佈M之值大於10。
[數1]M=(α0)2/(σ)2 (B)
(式(B)中，M為離子簇直徑之分佈，a0為平均離子簇半徑，σ為離子簇半徑之標準偏差)
[2]
如[1]中所記載之離子交換膜，其中上述層B之離子簇直徑為2.5~3.5nm。
[3]
如[1]或[2]中所記載之離子交換膜，其中上述層A之離子簇直徑為3.0~4.5nm。
[4]
如[1]至[3]之任一項中所記載之離子交換膜，其中上述層A之厚度為50~180μm。
[5]
如[1]至[4]之任一項中所記載之離子交換膜，其中上述層B之厚度為5~30μm。
[6]
如[1]至[5]之任一項中所記載之離子交換膜，其中上述層A包含下述式(2)所表示之化合物之聚合物，且上述層B包含下述式(3)所表示之化合物之聚合物，CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F 式(2)
(式(2)中，a表示0~2之整數，b表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3)
CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR 式(3)
(式(3)中，c表示0~2之整數，d表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5、或-C3H7)。
[7]
一種電解槽，其具備如[1]至[6]之任一項中所記載之離子交換膜。
本發明之離子交換膜可相對於較廣之範圍之陰極液濃度而表現出較高之電流效率。
1‧‧‧離子交換膜
2a‧‧‧連通孔
2b‧‧‧連通孔
3‧‧‧強化芯材
4‧‧‧層A
5‧‧‧層B
6‧‧‧塗層
7‧‧‧塗層
8‧‧‧面向層A之陽極側表面之部位
11‧‧‧陽極
12‧‧‧陰極
13‧‧‧電解槽
α‧‧‧電解層之陽極側
β‧‧‧電解層之陰極側
圖1係本實施形態之離子交換膜之一例之概略剖視圖。
圖2係本實施形態之電解槽之一例之模式圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳 細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
本實施形態之離子交換膜具有包含具有磺酸基之含氟聚合物之層A(以下，有時亦僅記載為「層A」)與包含具有羧酸基之含氟聚合物之層B(以下，有時亦僅記載為「層B」)，上述層B之離子簇直徑之分佈M之值大於10。此處，離子簇直徑之分佈M係由下述式(B)所表示，係指M之值越大，離子簇直徑之分佈越窄。
[數2]M=(α0)2/(σ)2 (B)
(式(B)中，M為離子簇直徑之分佈，a0為平均離子簇半徑，σ為離子簇半徑之標準偏差)。
圖1中表示本實施形態之離子交換膜之構成之一例之概略剖視圖。本實施形態之離子交換膜積層有包含具有磺酸基之含氟聚合物之層A(4)、及包含具有羧酸基之含氟聚合物之層B(5)，且於膜內部具有強化芯材3與連通孔2a及2b。通常，以包含具有磺酸基之含氟聚合物之層A(4)成為電解槽之陽極側(α)，且包含具有羧酸基之含氟聚合物之層B(5)成為電解槽之陰極側(β)之方式進行設置。又，於膜表面具有塗層6及7。於圖1中，連通孔2a及強化芯材3係於垂直於紙面之方向形成，連通孔2b係於紙面之上下方向形成。即，於紙面之上下方向形成之連通孔2b係沿著大致垂直於強化芯材3之方向形成。又，連通孔2a及2b可具有面向層A之陽極側表面之部位8。
如圖1所示，本實施形態之離子交換膜較佳為以層A之表面與層B之表面相接觸之方式積層。以下，有時將層A與層B合併稱為膜本體。以下對各層進行說明。
[層A]
本實施形態之離子交換膜中所含之層A包含具有磺酸基之含氟聚合物A(以下，有時亦僅記載為「聚合物A」)，較佳為包含聚合物A。此處，所謂「具有磺酸基之含氟聚合物」係指具有磺酸基、或可藉由水解而成為磺酸基之磺酸基前驅物之含氟聚合物。再者，於層A中除可包含聚合物A以外，亦可相對於層A 100質量%於未達20質量%之範圍內包含下述聚合物B，較佳為相對於層A 100質量%包含聚合物A 80質量%以上。
構成層A之具有磺酸基之含氟聚合物A例如可藉由使以下之第1群之單體與第2群之單體進行共聚合、或使第2群之單體進行均聚合而製造。於聚合物A為共聚物之情形時，可為嵌段聚合物亦可為無規聚合物。
作為第1群之單體，並無特別限定，例如可列舉氟乙烯化合物。
作為氟乙烯化合物，較佳為下述通式(1)所表示者。
CF2=CX1X2 (1)
(於通式(1)中，X1及X2分別獨立表示-F、-Cl、-H、或-CF3)
作為上述通式(1)所表示之氟乙烯化合物，並無特別限定，例如可列舉：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯等。
尤其是於使用本實施形態之離子交換膜作為鹼性電解用膜之情形時，氟乙烯化合物較佳為全氟單體，更佳為選自由四氟乙烯、六氟丙烯所組成之群中之全氟單體，進而較佳為四氟乙烯(TFE)。
第1群之單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為第2群之單體，並無特別限定，例如可列舉具有可轉換為磺酸型離子交換基之官能基之乙烯系化合物。
作為具有可轉換為磺酸型離子交換基之官能基之乙烯系化合 物，較佳為下述通式(2)所表示者。
CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
(式(2)中，a表示0~2之整數，b表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3)
於式(2)中，於a為2時，存在複數個之Y相互獨立。
作為第2群之單體，並無特別限定，例如可列舉下述所示之單體等：CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、CF2=CF(CF2)2SO2F、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
該等之中，較佳為CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、及CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
第2群之單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
構成聚合物A之單體之組合之種類、其比率及聚合度等並無特別限定。又，層A中所含之聚合物A可為單獨一種亦可為兩種以上之組合。又，具有磺酸基之含氟聚合物A之離子交換容量可藉由變更上述通式(1)與(2)所表示之單體之比而進行調整。
層A根據構成其之聚合物A之組成，可為單層，亦可包含2層以上。
於層A為單層之情形時，其厚度較佳為50μm以上且180μm以下，更佳為80μm以上且160μm以下。若層A之厚度處於該範圍內，則有膜本體之強度進一步增高之傾向。
於本說明書中，於層A為2層結構之情形時，將與陽極接觸之側 之層設為層A-1，將與層B接觸之側之層設為含氟聚合物層A-2。此處，形成層A-1之含氟聚合物(亦稱為「含氟聚合物A-1」)與形成層A-2之含氟聚合物(亦稱為「含氟聚合物A-2」)較佳為設為組成不同者。層A-1之厚度較佳為10μm以上且60μm以下。層A-2之厚度較佳為30μm以上且120μm以下，更佳為40μm以上且100μm以下。若層A-1及層A-2之厚度處於上述範圍內，則可充分地保持膜本體之強度。又，層A-1及層A-2之厚度之合計較佳為50μm以上且180μm以下，更佳為80μm以上且160μm以下。於層A包含2層以上之情形時，可積層包含組成不同之聚合物A之2片以上之膜而形成層A。如上所述，層A之厚度較佳為50μm以上且180μm以下。
[層B]
本實施形態之離子交換膜中所含之層B包含具有羧酸基之含氟聚合物B(以下，有時亦僅記載為「聚合物B」)。此處，所謂「具有羧酸基之含氟聚合物」係指具有羧酸基、或可藉由水解而成為羧酸基之羧酸基前驅物之含氟聚合物。再者，於層B中可相對於層B 100質量%於未達10質量%之範圍內包含聚合物B以外之成分，較佳為相對於層B 100質量%包含聚合物B 90質量%以上，尤佳為包含聚合物B 100質量%。再者，作為於層B中除聚合物B以外可包含之成分，並不限定於以下，例如可列舉如氯化鉀之金屬氯化物等。
構成層B之具有羧酸基之含氟系聚合物例如可藉由使上述第1群之單體與以下之第3群之單體進行共聚合、或使第3群之單體進行均聚合而製造。於聚合物B為共聚物之情形時，可為嵌段共聚物亦可為無規聚合物。
作為第3群之單體，並無特別限定，例如可列舉具有可轉換為羧酸型離子交換基之官能基之乙烯系化合物。
作為具有可轉換為羧酸型離子交換基之官能基之乙烯系化合 物，較佳為下述通式(3)所表示者。
CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
(通式(3)中，c表示0~2之整數，d表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5、或-C3H7)
於通式(3)中，於c為2時，存在複數個之Y相互獨立。於上述通式(3)中，較佳為Y為-CF3，R為-CH3。
尤其是於使用本實施形態之離子交換膜作為鹼性電解用離子交換膜之情形時，較佳為至少使用全氟單體作為第3群之單體。其中，酯基中之烷基(參照上述R)由於會於發生水解之時刻自聚合物失去，故而烷基(R)亦可不為全氟烷基。該等之中，作為第3群之單體，並無特別限定，例如更佳為下述所示之單體： CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、 CF2=CFO(CF2)2COOCH3、 CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
第3群之單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
構成聚合物B之單體之組合之種類、其比率及聚合度等並無特別限定。又，層B中所含之聚合物B可為單獨一種亦可為兩種以上之組合。又，具有羧酸基之含氟聚合物B之離子交換容量可藉由變更上述通式(3)與(4)所表示之單體之比而進行調整。
作為層B之厚度，較佳為5μm以上且50μm以下，更佳為5μm以上且20μm以下。若層B之厚度處於該範圍內，則有離子交換膜之電解性能進一步提高之傾向。又，若層B之厚度成為50μm以下，則有簇直徑之大小一致之傾向，即M之值增大之傾向。作為對簇直徑造成 影響之因素之一，可列舉水解之進行方法，膜厚度越厚越會於在層內之水解之進行方法方面出現不同，其結果為，有簇直徑之大小不均之傾向。
於本實施形態之離子交換膜中，就進一步提高電解性能與強度之觀點而言，較佳為層A包含上述式(2)所表示之化合物之聚合物，且層B包含上述式(3)所表示之化合物之聚合物。
於本實施形態之離子交換膜中，層A之厚度與上述層B之厚度之合計較佳為55μm以上，更佳為55μm以上且210μm以下，進而較佳為85μm以上且190μm以下。藉由層A與層B之厚度之合計處於該範圍內，有膜本體之強度進一步提高之傾向。此處，層A及層B之各自之厚度係指經過下述水解步驟後構成離子交換膜之層A及層B之各自之厚度，可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。又，上述厚度例如可藉由調節下述膜化步驟之擠出量、及膜之拉取速度而加以控制。
[離子簇直徑之分佈]
本實施形態之離子交換膜於含水狀態下存在離子簇。所謂離子簇係離子所通過之空間，係藉由離子交換基之聚集而形成。離子簇直徑根據離子交換基之聚集程度或膜本體之含水率而發生變化，可藉由下述含氟聚合物之離子交換容量或水解之條件而加以控制，藉由控制該離子簇直徑，亦可控制離子簇直徑之分佈M之值。再者，於本說明書中，所謂離子簇直徑係指離子簇之平均直徑。
於本實施形態之離子交換膜中，包含具有羧酸基之含氟聚合物之層B之下述式(B)所表示之離子簇直徑之分佈M之值大於10。
[數3]M=(α0)2/(σ)2 (B)
(式(B)中，M表示離子簇直徑之分佈，a0表示平均離子簇半徑，σ表示離子簇半徑之標準偏差)。
若上述M大於10，則層B中之離子簇直徑之分佈變窄，藉此，可相對於較廣之範圍之陰極液濃度而達成較高之電流效率。M之上限值並無特別限定。再者，上述M可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。就相對於更廣之範圍之陰極液濃度而表現出較高之電流效率之觀點而言，上述M更佳為13以上，進而較佳為14以上。由於M之值越大意味著分佈越窄，故而M之上限值並無特別限定，但較佳為20以下。
[離子簇直徑]
於本實施形態之離子交換膜中，層A之離子簇直徑較佳為3.0~4.5nm，更佳為3.2~4.3nm，進而較佳為3.2~4.0nm。層B之離子簇直徑(相當於2a0)較佳為1.8~4.0nm，更佳為2.5~3.5nm，進而較佳為2.6~3.4nm。再者，層A包含組成不同之2層以上之情形時之離子簇直徑係設為該等之平均值。例如，於層A包含層A-1與層A-2之2層之情形時，層A-1與層A-2之離子簇直徑之離子簇直徑之平均值較佳為3.0~4.5nm。若層A及層B之離子簇直徑處於上述範圍內，則有離子交換膜之電解性能及強度進一步提高之傾向。即，於陰極液濃度變濃之情形時，有簇直徑縮小之傾向，於該情形時，就防止電流效率降低之方面而言，亦較佳為層A之離子簇直徑為3.0nm以上，層B之離子簇直徑為1.8nm以上。又，反之，於陰極液濃度變稀之情形時，有簇直徑增大之傾向，於該情形時，就防止電流效率之降低之方面而言，亦較佳為層A之離子簇直徑為4.5nm以下，層B之離子簇直徑為4.0nm以下。再者，離子簇直徑係將層A與層B剝離，於分離為僅包含各自之層之單層膜後，於將所獲得之層A與層B之膜於25℃下浸漬於水中之狀態下，藉由小角度X射線散射法(SAXS)進行測定。於離子交換膜具有塗層之情形時，於利用毛刷去除該塗層後，分離為僅包含各自之 層之單層膜，除此以外，能夠以與上述同樣之方式供於SAXS測定。詳細情況係記載於下述實施例中。
[離子交換容量]
於本實施形態之離子交換膜中，構成層A及層B之含氟聚合物之離子交換容量為控制離子簇直徑之因素之一。所謂含氟聚合物之離子交換容量係指乾燥樹脂每1g之交換基之當量，可藉由中和滴定而進行測定。構成層A之含氟聚合物A之離子交換容量較佳為0.8~1.2毫當量/g，更佳為0.9~1.1毫當量/g。構成層B之含氟聚合物B之離子交換容量較佳為0.75毫當量/g以上，更佳為0.81~0.98毫當量/g。若含氟聚合物之離子交換容量為上述範圍內，則有可更有效地抑制離子交換膜之電解性能及強度之降低，且可更有效地抑制層A與層B(例如層A-2與層B)之剝離之傾向。
於本實施形態中，例如，於混合離子交換容量不同之含氟聚合物而製作上述範圍之離子交換容量之含氟聚合物之情形時，存在各種大小之簇直徑，有該含氟聚合物之簇直徑之分佈變得較廣，M之值減小之傾向。因此，層B之離子簇直徑之分佈M之值可根據有無離子交換容量不同之含氟聚合物B之混合而加以調整。又，於混合離子交換容量不同之含氟聚合物而形成層B之情形時，例如，藉由控制該等之混合比、及所混合之含氟聚合物B之離子交換容量之範圍，可調整層B之離子簇直徑之分佈M之值。再者，有各層之離子交換容量變得越大，該層之離子簇直徑變得越大，離子交換容量變得越小，離子簇直徑變得越小之傾向。又，各層之離子交換容量例如可藉由構成該層中所含之含氟聚合物之單體之選擇及該單體之含有率而加以控制。具體而言，例如可藉由上述通式(1)~(3)之添加比而加以控制，更具體而言，有包含離子交換基之通式(2)、(3)所表示之單體之含有率變得越大，離子交換容量變得越大之傾向。
[強化芯材]
本實施形態之離子交換膜較佳為於膜內包含強化芯材3。強化芯材可強化離子交換膜之強度及尺寸穩定性，較佳為存在於膜本體之內部。所謂強化芯材，較佳為由強化紗織成之織布等。關於強化芯材之材料，就需要長期之耐熱性、耐化學品性之方面而言，較佳為包含氟系聚合物之纖維。作為強化芯材之材料，並無特別限定，例如可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等，尤佳為使用包含聚四氟乙烯之纖維。
作為強化芯材之紗線直徑，較佳為20~300丹尼，更佳為50~250丹尼，作為織物密度(每單位長度之織入根數)，較佳為5~50根/英吋。作為強化芯材之形狀，可列舉：織布、不織布或編織布等，但較佳為織布之形態。又，織布之厚度較佳為30~250μm，更佳為30~150μm。
織布或編織布並無特別限定，例如使用單絲、複絲或該等之紗、切條紗等，編織方法使用平紋編織、羅紋編織、針織、凸條組織(cord weave)、縐條紋薄織(seersucker)等各種編織方法。
又，強化芯材之開口率並無特別限定，較佳為30%以上，更佳為50%以上且90%以下。關於開口率，就作為離子交換膜之電化學性質之觀點而言，較佳為30%以上，又，就膜之機械強度之觀點而言，較佳為90%以下。所謂開口率為於離子交換膜中離子等物質可通過之面積之合計(B)相對於離子交換膜之表面積之合計(A)的比率，以(B)/(A)表示。(B)係於離子交換膜中，離子或電解液等未被離子交換膜中所含之強化芯材或強化紗等所阻斷之區域之面積的合計。開口率之測定方法如下所述。對離子交換膜(塗佈塗層等之前之陽離子交換膜)之表 面圖像進行拍攝，根據不存在強化芯材之部分之面積求出上述(B)。並且，根據離子交換膜之表面圖像之面積求出上述(A)，並將上述(B)除以上述(A)，藉此求出開口率。
該等各種強化芯材之中，作為尤佳之形態，例如包含使用將包含PTFE之高強度多孔質片材切割成帶狀之帶狀紗、或包含PTFE之高度地配向之單絲之50~300丹尼且織物密度為10~50根/英吋之平紋編織構成，進而較佳為其厚度為50~100μm之範圍且其開口率為60%以上。
進而，為了於膜之製造步驟中防止強化芯材之脫線，於織布中可含有通常稱為犧牲芯材之輔助纖維。藉由包含該犧牲芯材，可於離子交換膜內形成連通孔2a、2b。
犧牲芯材係於膜之製造步驟中或者電解環境下具有溶解性者，並無特別限定，可使用嫘縈、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、纖維素及聚醯胺等。該情形時之混織量較佳為織布或編織布整體之10~80質量%，更佳為30~70質量%。
[連通孔]
本實施形態之離子交換膜可於膜內具有連通孔2a、2b。於本實施形態中，所謂連通孔係指可成為於電解時產生之陽離子或電解液之流路之孔。藉由形成連通孔，有電解時產生之鹼離子或電解液之流動性進一步提高之傾向。連通孔之形狀並無特別限定，根據下述製法，可設為連通孔之形成中所使用之犧牲芯材之形狀。
於本實施形態中，連通孔較佳為以交替地通過強化芯材之陽極側(層A側)與陰極側(層B側)之方式形成。藉由設為此種結構，於在強化芯材之陰極側形成有連通孔之部分中，經由充滿連通孔之電解液而輸送之陽離子(例如鈉離子)亦可流向強化芯材之陰極側。其結果為，由於陽離子之流動未經遮蔽，故而有可進一步降低離子交換膜之電阻 之傾向。
[塗層]
本實施形態之離子交換膜視需要可於陰極側及陽極側具有用以防止氣體附著之塗層6、7。作為構成塗層之材料，並無特別限定，就防止氣體附著之觀點而言，較佳為包含無機物。作為無機物，並無特別限定，例如可列舉氧化鋯、氧化鈦等。作為形成塗層之方法，並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉藉由噴霧等塗佈使無機氧化物之微細粒子分散於黏合劑聚合物溶液而成之液體之方法。
[離子交換膜之製造方法]
本實施形態之離子交換膜由於係以包含具有羧酸基之含氟聚合物之層B之各層之離子簇直徑之分佈M成為上述範圍內之方式加以控制而製造，故而較佳為調整含氟聚合物B之離子交換容量、及水解之條件等。以下，對本實施形態之離子交換膜之製造方法詳細地進行說明。
本實施形態之離子交換膜之製造方法並無特別限定，較佳為包括如下步驟之製造方法：1)製造具有離子交換基、或藉由水解而可成為離子交換基之離子交換基前驅物之含氟聚合物之步驟(聚合物之製造步驟)；2)獲得織入有犧牲紗之強化芯材之步驟(強化芯材之製造步驟)；3)將具有離子交換基、或藉由水解而可成為離子交換基之離子交換基前驅物之含氟聚合物膜化之步驟(膜化步驟)；4)埋入上述強化芯材與上述膜而形成複合膜之步驟(埋入步驟)；及5)利用酸或鹼將複合膜水解之步驟(水解步驟)。
此處，所謂「離子交換基」係指磺酸基或羧酸基。
本實施形態之離子交換膜於上述步驟之中，例如藉由在1)之聚合 物製造步驟中控制含氟聚合物之離子交換容量、及/或於5)之水解步驟中控制水解之條件，可調整離子簇直徑及離子簇直徑之分佈。以下，對各步驟進行說明。
1)步驟(聚合物之製造步驟)
構成層A之具有磺酸基之含氟聚合物A如上所述，例如可藉由使第1群之單體與第2群之單體進行共聚合、或使第2群之單體進行均聚合而製造。構成層B之具有羧酸基之含氟聚合物B例如如上所述，例如可藉由使第1群之單體與第3群之單體進行共聚合、或使第3群之單體進行均聚合而製造。聚合方法並無特別限定，例如可使用氟乙烯、尤其是四氟乙烯之聚合中通常可使用之聚合方法。
含氟聚合物例如可藉由非水性法而獲得。於非水性法中，例如可使用全氟烴、氯氟碳等惰性溶劑，於全氟碳過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下，於溫度0~200℃、壓力0.1~20MPa之條件下，進行聚合反應。
於含氟聚合物之製造中，上述單體之組合之種類及其比率並無特別限定，可根據欲對所獲得之含氟系聚合物賦予之官能基之種類及量等而決定。
於本實施形態中，為了控制含氟聚合物之離子交換容量，可於形成各層之含氟聚合物之製造中，調整原料之單體之混合比。
構成層A之具有磺酸基之含氟聚合物A例如較佳為使上述通式(2)所表示之單體進行聚合而製造、或使上述通式(1)所表示之單體與上述通式(2)所表示之單體以如下之莫耳比進行共聚合而製造。
上述通式(1)所表示之單體：上述通式(2)所表示之單體=4：1~7：1。
構成層B之具有羧酸基之含氟聚合物B例如較佳為使上述通式(3)所表示之單體進行聚合而製造、或使上述通式(1)所表示之單體與上 述通式(3)所表示之單體以如下之莫耳比進行共聚合而製造。
上述通式(1)所表示之單體：上述通式(3)所表示之單體=6：1~9：1。
2)步驟(強化芯材之製造步驟)
本實施形態之離子交換膜就進一步提高膜之強度之觀點而言，較佳為強化芯材被埋入至膜內。於製成具有連通孔之離子交換膜時，犧牲紗亦一併織入至強化芯材中。該情形時之犧牲紗之混織量較佳為強化芯材整體之10~80質量%，更佳為30~70質量%。作為犧牲紗，亦較佳為具有20~50丹尼之粗度，且包含單絲或複絲之聚乙烯醇等。
3)步驟(膜化步驟)
將上述1)步驟中所獲得之含氟聚合物膜化之方法並無特別限定，較佳為使用擠出機。作為膜化之方法，可列舉以下之方法。
於層A與層B分別構成單層之情形時，可列舉分別將含氟聚合物A、含氟聚合物B各自膜化之方法。
於層A具有包含層A-1與層A-2之2層結構之情形時，可列舉：藉由共擠出將含氟聚合物A-2與含氟聚合物B製成複合膜，另外將含氟聚合物A-1單獨膜化之方法；或者，藉由共擠出將含氟聚合物A-1與含氟聚合物A-2製成複合膜，另外將含氟聚合物B單獨膜化之方法。該等之中，若將含氟聚合物A-2與含氟聚合物B共擠出，則有助於提高界面之接著強度，故而較佳。
4)步驟(埋入步驟)
於埋入步驟中，較佳為於升溫之滾筒上埋入上述2)步驟中所獲得之強化芯材、及上述3)步驟中所獲得之膜。於滾筒上，介隔具有透氣性之耐熱性之脫模紙，於構成各層之含氟聚合物熔融之溫度下藉由減壓去除各層間之空氣並且埋入而使之一體化，藉此可獲得複合膜。作為滾筒，並無特別限定，例如可列舉具有加熱源及真空源，且其表面 具有大量細孔者。
作為積層強化芯材及膜之時之順序，根據上述3)步驟可列舉以下之方法。
於層A與層B分別構成單層之情形時，可列舉於滾筒上依序積層脫模紙、層A之膜、強化芯材、及層B之膜之方法。
於層A具有包含層A-1與層A-2之2層結構之情形時，可列舉於滾筒上依序積層脫模紙、層A-1之膜、強化芯材、及層A-2與層B之複合膜之方法；或於滾筒上依序積層脫模紙、層A-1與層A-2之複合膜、強化芯材、及層B之方法。
又，於在本實施形態之離子交換膜之膜表面設置凸部時，藉由使用預先進行了壓紋加工之脫模紙，於埋入時，可形成包含熔融之聚合物之凸部。
5)步驟(水解步驟)
利用酸或鹼使上述4)步驟中所獲得之複合膜進行水解。於該水解步驟中，藉由變更水解條件、例如溶液組成、水解溫度、時間等，可控制層B之離子簇直徑之分佈值。於本實施形態之離子交換膜之製造中，水解例如較佳為於2.5~4.0當量濃度(N)之氫氧化鉀(KOH)與20~40質量%之DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)之水溶液中，於40~90℃下，進行10分鐘~24小時。其後，較佳為於50~95℃之條件下，使用0.5~0.7當量濃度(N)苛性鈉(NaOH)溶液而進行鹽交換處理。再者，就更有效地防止由層厚之過度之增大所引起之電壓上升之觀點而言，於將上述鹽交換處理中之處理溫度設為70℃以上之情形時，較佳為將處理時間設為未達2小時。
再者，離子簇直徑可藉由變更進行水解步驟之液體之組成、溫度、時間等而加以控制。例如，於增大離子簇直徑之情形時，可藉由降低KOH濃度、提高DMSO濃度、提高水解溫度、或延長水解時間而 達成。
[電解槽]
本實施形態之電解槽具備本實施形態之離子交換膜。圖2中表示本實施形態之電解槽之一例之模式圖。電解槽13至少具備陽極11、陰極12、及配置於陽極與陰極之間之本實施形態之離子交換膜1。電解槽可用於各種電解，以下，作為代表例，對用於鹼金屬氯化物水溶液之電解之情形進行說明。
電解條件並無特別限定，可於公知之條件下進行。例如，向陽極室供給2.5~5.5當量濃度(N)之鹼金屬氯化物水溶液，陰極室可供給水或經稀釋之鹼金屬氫氧化物水溶液，並於電解溫度為50~120℃、電流密度為0.5~10kA/m2之條件下進行電解。
本實施形態之電解槽之構成並無特別限定，例如可為單極式亦可為複極式。作為構成電解槽之材料，並無特別限定，例如，作為陽極室之材料，較佳為對鹼金屬氯化物及氯具有耐性之鈦等，作為陰極室之材料，較佳為對鹼金屬氫氧化物及氫具有耐性之鎳等。電極之配置可於離子交換膜與陽極之間設置適當之間隔而進行配置，亦可使陽極與離子交換膜接觸而進行配置。又，陰極通常係與離子交換膜設置適當之間隔而進行配置，但亦可為無該間隔之接觸型之電解槽(零間距式電解槽)。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本實施形態。再者，本實施形態並不限定於以下之實施例。
實施例及比較例中之各測定方法如下所述。
[離子簇直徑之測定方法]
離子簇直徑係藉由小角度X射線散射法(SAXS)進行測定。SAXS測定於離子交換膜具有塗層之情形時，利用毛刷去除塗層後，將層A 與層B剝離，對僅包含各層之單層膜，於在25℃下浸漬於水中之狀態下進行測定。SAXS測定係使用Rigaku製造之SAXS裝置NanoViewer。小角度區域係於試樣-檢測器間距離841mm下使用PILATUS100K作為檢測器，廣角區域係於試樣-檢測器間距離75mm下，檢測器使用成像板進行測定，並使兩輪廓合為一體，藉此獲得0.1°<散射角(2θ)<30°之範圍之散射角之散射資料。試樣係於重疊有7片之狀態下進行測定，關於曝光時間，小角度區域、廣角區域測定均設為15分鐘。於藉由二維檢測器取得資料之情形時，藉由圓環平均等合理之方法將資料一維化。針對所獲得之SAXS輪廓，實施檢測器之暗電流修正等來自檢測器之修正、針對由試樣以外之物質所引起之散射之修正(空單元散射修正)。於X射線光束形狀對於SAXS輪廓之影響(拖尾之影響)較大之情形時，亦進行針對X射線光束形狀之修正(去除拖尾)。針對如此獲得之一維SAXS輪廓，依據橋本康博、阪本直紀、飯嶋秀樹 高分子論文集vol.63 No.3 pp.166 2006中所記載之方法求出離子簇直徑。即，假設離子簇結構係由具有粒徑分佈之核殼型之剛性球所表示，使用基於該模型之理論散射式，對實測之SAXS輪廓之來自離子簇之散射為支配性之散射角區域之SAXS輪廓進行擬合，藉此求出平均簇直徑(離子簇直徑)、離子簇個數密度。於該模型中，係設為核之部分相當於離子簇，核之直徑為成為離子簇直徑者。再者，殼層為假想性者，殼層之電子密度係設為與矩陣部分相同。又，此處，殼層厚度係設為0.25nm。將擬合中所使用之模型之理論散射式示於式(A)。又，擬合範圍係設為1.4<2θ<6.7°。
於上述中，C表示常數，N表示簇個數密度，η表示將核、即離子簇部分與其周圍之假想性之殼假設為剛性球之情形時之其體積分率，θ表示布拉格角，λ表示所使用之X射線波長，t表示殼層厚度，a0表示平均離子簇半徑，Γ(x)表示γ函數，σ表示離子簇半徑(核半徑)之標準偏差。P(a)表示核半徑a之分佈函數，此處，a之體積分佈係依據Schultz-Zimm分佈p(a)。Ib(q)表示測定時之來自過量之水之散射、包含熱散射漫散射之本底散射，此處係假設為常數。於擬合時，上述參數之中，將N、η、a0、σ、Ib(q)設為可變參數。
離子簇直徑之分佈M與平均離子簇半徑a0、離子簇半徑之標準偏 差σ存在式(B)所示之關係，藉此算出分佈M之值。此處，離子簇直徑係指離子簇之平均直徑(2a0)。
[水解步驟後之各層之厚度之測定方法]
自水解步驟後且電解前之離子交換膜之層A-1側、或層B側向剖面方向切下寬度約100μm，於含水之狀態下使剖面朝向上部，並使用光學顯微鏡對厚度進行實測。此時，所切下之部分為鄰接之強化芯材之中間部分(谷部)，於所獲得之剖視圖中測定之部位若以圖1表示，則為鄰接之強化芯材3之中間部分，將自(α)朝向(β)之方向設為厚度方向，並對層A與層B之厚度進行測定。
[電解性能評價]
使用圖2所示之電解槽，於下述條件下進行電解，並基於電流效率對電解性能進行評價。
一面以氯化鈉之濃度成為3.5當量濃度(N)之濃度之方式進行調整，一面向陽極側供給鹽水，將陰極側之苛性鈉濃度保持為10.8當量濃度(N)並供給水。將鹽水之溫度設定為85℃，於6kA/m2之電流密度下，於電解槽之陰極側之液壓較陽極側之液壓高5.3kPa之條件下進行電解。
又，電流效率係藉由測定所產生之苛性鈉之質量、濃度，並將於一定時間內所產生之苛性鈉之莫耳數除以於該期間流動之電流之電子之莫耳數而求出。再者，苛性鈉之濃度係根據由密度計所測得之密度而算出。
再者，上述電解評價針對將陰極液(NaOH)濃度設為10N、13.5N之各情形亦同樣地進行，並求出陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下之各電流效率。
[實施例1]
作為含氟聚合物A-1，使下述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2= F)與下述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。再者，離子交換容量係藉由中和滴定進行確認。於以下之實施例及比較例中亦同樣地確認離子交換容量。
CF2=CX1X2 (1)
CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比6：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.95m當量/g之聚合物。
作為形成層B之含氟聚合物B，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與下述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比8：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.85m當量/g之聚合物。
CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
再者，更詳細而言，含氟聚合物A(A-1、A-2)係藉由如下所示之溶液聚合而製作。
首先，向不鏽鋼製20L高壓釜中添加CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3與HFC-43-10mee溶液，於使容器內充分地進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，進行加熱直至容器內之溫度為35℃而變得穩定，並利用TFE進行加壓。
繼而，添加作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液，開始反應。此時，添加作為鏈轉移劑之甲醇。一面於35℃下進行攪拌一面斷續地饋送TFE，並且於中途添加甲醇，降低TFE壓力，於供給特定量之TFE之時刻停止聚合。於將未反應TFE排出至系統外後，向所獲得之聚合液中添加甲醇而使含氟系聚合物進行凝聚、分離。進而，於進行乾燥後，獲得聚合物A。所獲得之含氟系聚 合物係利用雙軸擠出機進行顆粒化。
又，含氟聚合物B係添加CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F代替CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3，未使用鏈轉移劑，並於中途添加(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液代替甲醇，除此以外，藉由與聚合物A同樣之方法獲得。於以下之實施例及比較例中亦同樣地獲得含氟聚合物A及B之顆粒。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度100μm之2層膜(a1)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為85μm，含氟聚合物層B之厚度為15μm。又，利用單層T鑄模而獲得厚度25μm之含氟聚合物層A-1之單層膜(b1)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b1)、強化芯材、及2層膜(a1)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。
準備作為強化芯材之對聚四氟乙烯(PTFE)製100丹尼之帶狀紗施加900次/m之撚合而製成線狀者、作為輔助纖維(犧牲紗)之經紗之對30丹尼、6絲之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)施加200次/m之撚合而成者、及作為緯紗之對35丹尼、8絲之PET製之紗施加10次/m之撚合而成者，對該等紗以PTFE紗成為24根/英吋、犧牲紗相對於PTFE成為4倍之64根/英吋之方式以交替排列進行平紋編織，而獲得厚度100μm之織布。利用經加熱之金屬輥對所獲得之織布進行壓接而將織布之厚度製備為70μm。此時，僅PTFE紗之開口率為75%。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下進行水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理1小時。
於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.0m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20質量%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40質量%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[水解步驟後之各層之厚度之測定方法]，測定層A及層B之厚度。其次，進行所獲得之離子交換膜之電解評價。於層B之離子簇直徑之分佈M之值為13.1，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下電流效率良好。將該等測定結果示於表1。
[實施例2]
作為含氟聚合物A-1，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比6：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.95m當量/g之聚合物。
作為形成含氟聚合物層B之含氟聚合物B，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比8：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.85m當量/g之聚合物。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度100μm之2層膜(a2)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為85μm，含氟聚合物層B之厚度為15μm。又，利用單層T 鑄模而獲得厚度25μm之含氟聚合物層A-1之單層膜(b2)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b2)、強化芯材、及2層膜(a2)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。強化芯材係使用與實施例1同樣者。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於50℃之溫度下進行水解24小時，其後，於90℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理0.5小時。
於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.0m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20質量%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40質量%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[水解步驟後之各層之厚度之測定方法]，測定層A及層B之厚度。其次，進行所獲得之離子交換膜之電解評價。於層B之離子簇直徑之分佈M之值為16.0，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下電流效率良好。將該等測定結果示於表1。
[實施例3]
作為含氟聚合物A-1，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比6.2：1 進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.92m當量/g之聚合物。
作為形成層B之含氟聚合物B，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比7.9：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.87m當量/g之聚合物。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度100μm之2層膜(a3)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為85μm，含氟聚合物層B之厚度為15μm。又，利用單層T鑄模而獲得厚度25μm之含氟聚合物層A-1之單層膜(b3)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b3)、強化芯材、及2層膜(a3)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。強化芯材係使用與實施例1同樣者。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於50℃之溫度下進行水解24小時，其後，於90℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理0.5小時。
於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.0m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20質量%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40質量%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[水解步驟後之各層之厚度之測定方法]，測定層A及層B之厚度。其次，進行所獲得之離 子交換膜之電解評價。於層B之離子簇直徑之分佈M之值為18.1，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下電流效率良好。將該等測定結果示於表1。
[比較例1]
作為含氟聚合物A-1，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5.7：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.99m當量/g之聚合物。
作為形成層B之含氟聚合物B，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比8.7：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.80m當量/g之聚合物。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度93μm之2層膜(a4)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為80μm，含氟聚合物層B之厚度為13μm。又，利用單層T鑄模而獲得厚度20μm之含氟聚合物層A-1之單層膜(b4)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b4)、強化芯材、及2層膜(a4)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。強化芯材係使用與實施例1同樣者。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下進行水解0.5小時，其後，於50℃之條件下， 使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理1小時。
於水與乙醇之50/50重量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.0m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20wt%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40wt%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[水解步驟後之各層之厚度之測定方法]，測定層A及層B之厚度。將結果示於表1。
其次，進行所獲得之離子交換膜之電解評價。電解係於含氟聚合物層A朝向陽極側配置之上述電解槽中，以6kA/m2之電流密度，將溫度設定為85℃而進行7天。測定之項目為電流效率，且以電解開始後第7天之測定值進行評價。此時，層B之離子簇直徑之分佈M之值為9.0，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下之電流效率之穩定性相對於上述實施例1~3較低。
[比較例2]
作為含氟聚合物A-1，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比6：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.95m當量/g之聚合物。
作為形成含氟聚合物層B之含氟聚合物B，混合使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比8.7：1進行共聚合而成者、及使上述通式(1)所表示之單體與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y= CF3、R=CH3)以莫耳比7.3：1進行共聚合而成者，而獲得離子交換容量為0.85m當量/g之聚合物。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度100μm之2層膜(a5)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為85μm，含氟聚合物層B之厚度為15μm。又，利用單層T鑄模而獲得厚度25μm之含氟聚合物層A-1之單層膜(b5)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b5)、強化芯材、及2層膜(a5)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。強化芯材係使用與實施例1同樣者。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下進行水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理1小時。
於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.08m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20質量%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40質量%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[水解步驟後之各層之厚度之測定方法]，測定含氟聚合物層A及含氟聚合物層B之厚度。其次，進行所獲得之離子交換膜之電解評價。層B之離子簇直徑之分佈M之值為8.0，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下之電流效率之穩定性與實施例1~3相比較低。將該等測定結果示於表1。
[比較例3]
作為含氟聚合物A-1，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5.7：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.98m當量/g之聚合物。
作為形成層B之含氟聚合物B，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比8.5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.80m當量/g之聚合物。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度93μm之2層膜(a5)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為75μm，層B之厚度為15μm。又，利用單層T鑄模而獲得厚度20μm之層A-1之單層膜(b5)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b5)、強化芯材、及2層膜(a5)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。強化芯材係使用與實施例1同樣者。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於75℃之溫度下進行水解0.75小時，其後，於85℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理。
於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.0m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物 進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20質量%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40質量%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[各層之厚度之測定方法]，測定層A及層B之厚度。其次，進行所獲得之離子交換膜之電解評價。層B之離子簇直徑之分佈M之值為9.0，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下之電流效率之穩定性與實施例1~3相比較低。將該等測定結果示於表1。
[比較例4]
作為含氟聚合物A-1，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5.7：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.98m當量/g之聚合物。
作為形成層B之含氟聚合物B，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比8.5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.80m當量/g之聚合物。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度93μm之2層膜(a5)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為75μm，層B之厚度為15μm。又，利用單層T鑄模而獲得厚度20μm之層A-1之單層膜(b5)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒 上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b5)、強化芯材、及2層膜(a5)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。強化芯材係使用與實施例1同樣者。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於90℃之溫度下進行水解0.75小時，其後，於85℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理。
於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.0m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20質量%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40質量%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[各層之厚度之測定方法]，測定層A及層B之厚度。其次，進行所獲得之離子交換膜之電解評價。層B之離子簇直徑之分佈M之值為8.0，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下之電流效率之穩定性與實施例1~3相比較低。將該等測定結果示於表1。
[比較例5]
作為含氟聚合物A-1，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比5：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為1.05m當量/g之聚合物。
作為含氟聚合物A-2，使上述通式(1)所表示之單體(X1=F、X2=F)與上述通式(2)所表示之單體(a=1、b=2、Y=CF3)以莫耳比6.2：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.92m當量/g之聚合物。
作為形成層B之含氟聚合物B，使上述通式(1)所表示之單體(X1= F、X2=F)與上述通式(3)所表示之單體(c=1、d=2、Y=CF3、R=CH3)以莫耳比7.9：1進行共聚合，而獲得離子交換容量為0.87m當量/g之聚合物。
對氟聚合物A-2與氟聚合物B利用具備2台擠出機、2層用之共擠出用T鑄模、及拉取機之裝置進行共擠壓，而獲得厚度110μm之2層膜(a5)。利用光學顯微鏡對該膜之剖面進行觀察，結果含氟聚合物層A-2之厚度為85μm，層B之厚度為25μm。又，利用單層T鑄模而獲得厚度25μm之層A-1之單層膜(b5)。
於內部具有加熱源及真空源，且表面具有大量微細孔之滾筒上，依序積層具有透氣性之耐熱脫模紙、單層膜(b5)、強化芯材、及2層膜(a5)，一面於230℃之溫度及-650mmHg之減壓下排除各材料間之空氣，一面進行一體化，而獲得複合膜。強化芯材係使用與實施例1同樣者。
使該複合膜於包含DMSO 30質量%、4.0當量濃度(N)之KOH之水溶液中於80℃之溫度下進行水解0.5小時，其後，於50℃之條件下，使用0.6當量濃度(N)NaOH溶液而進行鹽交換處理。
於水與乙醇之50/50質量份之混合溶液中，使將離子交換容量為1.0m當量/g之CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F之共聚物進行水解而成之具有磺酸基之氟系聚合物溶解20質量%。向該溶液中添加平均一次粒徑1μm之氧化鋯40質量%，而獲得利用球磨機使之均勻地分散而成之懸浮液。藉由噴霧法將該懸浮液塗佈於上述水解及鹽交換處理後之離子交換膜之雙面並進行乾燥，藉此形成塗層。
對以上述方法獲得之離子交換膜，依據上述[各層之厚度之測定方法]，測定層A及層B之厚度。其次，進行所獲得之離子交換膜之電解評價。層B之離子簇直徑之分佈M之值為9.5，陰極液濃度為10~13.5當量濃度(N)下之電流效率之穩定性與實施例1~3相比較低。將 該等測定結果示於表1。
本申請案係基於2015年5月18日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-101294號)者，其內容係以參照之形式併入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之離子交換膜可適宜地用於鹼金屬氯化物電解之領域中。

Claims (12)

  1. 一種離子交換膜，其具有：層A，其包含具有磺酸基之含氟聚合物；及層B，其包含具有羧酸基之含氟聚合物；並且上述層B之下述式(B)所表示之離子簇直徑之分佈M之值大於10，[數1]M=(α0)2/(σ)2 (B)(式(B)中，M為離子簇直徑之分佈，a0為平均離子簇半徑，σ為離子簇半徑之標準偏差)。
  2. 如請求項1之離子交換膜，其中上述層B之離子簇直徑為2.5~3.5nm。
  3. 如請求項1之離子交換膜，其中上述層A之離子簇直徑為3.0~4.5nm。
  4. 如請求項2之離子交換膜，其中上述層A之離子簇直徑為3.0~4.5nm。
  5. 如請求項1至4中任一項之離子交換膜，其中上述層A之厚度為50~180μm。
  6. 如請求項1至4中任一項之離子交換膜，其中上述層B之厚度為5~30μm。
  7. 如請求項5之離子交換膜，其中上述層B之厚度為5~30μm。
  8. 如請求項1至4中任一項之離子交換膜，其中上述層A包含下述式(2)所表示之化合物之聚合物，且上述層B包含下述式(3)所表示之化合物之聚合物，CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F 式(2)(式(2)中，a表示0~2之整數，b表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3)CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR 式(3)(式(3)中，c表示0~2之整數，d表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5、或-C3H7)。
  9. 如請求項5之離子交換膜，其中上述層A包含下述式(2)所表示之化合物之聚合物，且上述層B包含下述式(3)所表示之化合物之聚合物，CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F 式(2)(式(2)中，a表示0~2之整數，b表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3)CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR 式(3)(式(3)中，c表示0~2之整數，d表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5、或-C3H7)。
  10. 如請求項6之離子交換膜，其中上述層A包含下述式(2)所表示之化合物之聚合物，且上述層B包含下述式(3)所表示之化合物之聚合物，CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F 式(2)(式(2)中，a表示0~2之整數，b表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3)CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR 式(3)(式(3)中，c表示0~2之整數，d表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5、或-C3H7)。
  11. 如請求項7之離子交換膜，其中上述層A包含下述式(2)所表示之化合物之聚合物，且上述層B包含下述式(3)所表示之化合物之聚合物，CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F 式(2)(式(2)中，a表示0~2之整數，b表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3)CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR 式(3)(式(3)中，c表示0~2之整數，d表示1~4之整數，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5、或-C3H7)。
  12. 一種電解槽，其具備如請求項1至11中任一項之離子交換膜。
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