TWI626229B - 雙胍磷酸鹽之合成方法及抗菌劑 - Google Patents

雙胍磷酸鹽之合成方法及抗菌劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供雙胍磷酸鹽之合成方法，包括：使己內醯胺製程廢液與二胺反應，以形成二胺磷酸鹽；以及令該二胺磷酸鹽與雙氰胺在起始劑之存在下進行聚合反應，以形成該雙胍磷酸鹽。本發明復提供一種雙胍磷酸鹽在抗菌劑之應用，其係本發明合成方法所得之雙胍磷酸鹽。

Description

雙胍磷酸鹽之合成方法及抗菌劑
本發明係關於一種合成雙胍磷酸鹽之方法，尤係關於一種利用己內醯胺製程廢液合成雙胍磷酸鹽之方法及包含該雙胍磷酸鹽之抗菌劑。
胍(Guanidine，CH5N3)為無色吸濕性蠟狀固體，於1861年由Strecke提出，其熔點50℃，易吸收空氣中水分和二氧化碳，若生成碳酸胍，易溶於水、醇類中。加熱胍至160℃時，會分解釋放出氨氣，並生成三聚氰胺。胍的製備方法可由雙氰胺與硝酸銨反應或由氰氨化鈣與碘化銨反應製得。目前多以脲或硫脲與氨在壓力下進行縮合反應而得。胍可與酸反應生成具穩定性之鹽類，一般商品為其鹽類化合物，如：鹽酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍及硬脂酸胍等。雙胍(Biguanidine，C2H7N5)為白色固體，最早由Rathe B在1879年提出，其熔點130℃，易溶於水及乙醇，雙胍可由氰胺和胍為原料合成。
胍主要應用於合成含氮雜環化合物，醫藥上用於肌肉興奮劑及製藥原料。胍之鹽類化合物及其衍生物因其強鹼 性、高穩定性、良好的生物活性等特性，從而具有優異的抗菌性能，被廣泛應用於化學醫療、農產品防護、食品、日用品、紡織品、橡膠及塑膠硫化促進助劑等用途。
聚六亞甲基胍不易溶於水，屬於有機高分子聚合物，與鹽酸質子化後形成聚六亞甲基胍鹽類可溶於水，是一種廣譜型抗微生物劑，其化學性質為陽離子聚合物，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌和酵母菌等均有滅菌作用，並且有快速殺菌及長期抑菌作用，可破壞細菌的細胞壁，由於胞內滲透壓是胞外滲透壓的20至30倍，因此細胞膜破裂，導致胞漿物外泄，終止微生物的代謝過程，使微生物無法生長和繁殖，能有效防止細菌二次污染，廣泛應用於殺菌防腐。
目前市面上所販售的聚六亞甲基胍類抗菌劑有聚六亞甲基單胍磷酸鹽(Guacil® TX，韓國SK化學)、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(Prontosan®，德國柏朗)及聚六亞甲基單胍鹽酸鹽(PHMG，中國海南中信化工)等產品，尚無聚六亞甲基雙胍磷酸鹽商品販售。
CN1390876A揭露一種鹽酸聚六亞甲基胍殺菌劑及其製備方法，其係以鹽酸亞氨脲與己二胺為原料，對甲苯磺酸為催化劑製備殺菌劑原料；CN101289536A揭露聚六亞甲基胍鹽酸鹽的製備方法，係將鹽酸胍與己二胺反應，製備得到的產品聚合度高，且應用之pH值範圍廣；CN103145981揭示一種聚六亞甲基單胍磷酸鹽的合成方法，該方法係將雙氰胺與磷酸二氫銨鹽在150℃至220℃條件下反應，合成 磷酸二氫氨基胍鹽，將該磷酸二氫氨基胍鹽與己二胺在起始劑存在下行共聚反應，得到聚六亞甲基單胍磷酸鹽。
然而，習知合成方法多為胍鹽酸鹽類之合成，而磷酸鹽類係利用純度較高之市售磷系化合物為反應物，且製程須經繁複純化步驟，以致於製程中原料及能源之耗損。
另一方面，己內醯胺係生產塑料工程的重要原料，目前用於製造己內醯胺的方法是利用肟化反應(oximation)製造環己酮肟，再進行貝克曼重排反應(Beckma rearrangement)製造己內醯胺。肟化反應中所產生的有機廢液因無法再進入循環利用，即成為己內醯胺製程廢液。
以往廢液處理方法中，最常用的方式是利用焚化設備將廢液燃燒，該方法在燃燒時會產生二氧化碳並排放廢氣，造成地球溫室效應等諸多環保問題。
因此，仍有需要開發一種再利用己內醯胺製程廢液之方法，以得到具有附加價值之產品，達到己內醯胺製程減廢之目的，避免己內醯胺製程廢液處理，並減少釋出大量廢氣造成空氣污染及溫室效應。
本發明係提供一種雙胍磷酸鹽之合成方法，包括：使含有磷酸根離子之己內醯胺製程廢液與二胺反應，以形成二胺磷酸鹽；以及令該二胺磷酸鹽與雙氰胺在起始劑之存在下進行聚合反應，以形成該雙胍磷酸鹽。
本發明復提供一種雙胍磷酸鹽之合成方法，包括：使己內醯胺製程廢液與二胺於0至10℃溫度及6至7之pH 值條件反應，得到二胺磷酸鹽粗液，其中，該己內醯胺製程廢液含有磷酸根離子；過濾該二胺磷酸鹽粗液，得到粗產物；以C1-C4之醇類清洗該粗產物，以得到該二胺磷酸鹽；以及令該二胺磷酸鹽與雙氰胺在起始劑之存在下進行聚合反應，以形成該雙胍磷酸鹽，其中，該起始劑係具有羥基之C1-C4之醇類。
本發明復提供一種抗菌劑，係包括係具有下式(I)之結構的化合物：
其中，該R係選自C2-C12之伸烷基及C6-C12之伸芳基所組成群組之一者，且n為3至8之整數。
根據本發明之方法，係可再利用己內醯胺製程廢液，得到具有附加價值之產品，達到己內醯胺製程減廢之目的，避免己內醯胺製程廢液處理，並減少釋出大量廢氣造成空氣污染及溫室效應。此外，本發明方法所得之雙胍磷酸鹽復可應用於抗菌劑。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實 施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
本發明利用己內醯胺製程廢液合成雙胍磷酸鹽之方法包括：使該己內醯胺製程廢液與二胺反應，以形成二胺磷酸鹽，其中，該己內醯胺製程廢液含有磷酸根離子；以及令該二胺磷酸鹽與雙氰胺在起始劑之存在下進行聚合反應，以形成該雙胍磷酸鹽。
本發明之己內醯胺製程廢液係己內醯胺無機製程之肟化反應廢液，更具體而言，該己內醯胺製程廢液係環己酮與磷酸羥胺反應生成環己酮肟的製程所產生之無機製程廢液。該己內醯胺製程廢液經初步過濾去除反應觸媒即可，該己內醯胺製程廢液中包括：羥胺(HONH2)、氫離子(H+)、銨根離子(NH4+)、硝酸根離子(NO3-)、磷酸根離子(PO4 3-)、微量金屬離子及微量水溶性有機物等成份。
本發明之合成方法係使己內醯胺製程廢液與二胺均勻混合反應，所述之二胺係可選自C2-C12之脂肪族二胺及C6-C12之芳香族二胺所組成群組之一者，於一具體實施例中，該二胺係己二胺。於一具體實施例中，該己內醯胺製程廢液與二胺混合，使得該己內醯胺製程廢液中的硝酸根離子及磷酸根離與二胺產生反應生成白色之固體鹽類，以產生硝酸鹽及磷酸鹽等鹽類粗液，該混合方式係先將該二 胺溶解於溶劑中，再將己內醯胺製程廢液加入溶有該二胺之溶劑中，例如以滴加方式添加己內醯胺製程廢液，所述溶劑係選擇可溶解二胺之溶劑，舉例而言，係使用醇類溶劑，例如C1-C4之醇。該反應係在混合己內醯胺製程廢液和二胺後立即生成二胺磷酸鹽，反應完成後，得到二胺磷酸鹽粗液，接著可進一步過濾該二胺磷酸鹽粗液，得到粗產物，再以C1-C4之醇，例如乙醇清洗該粗產物，以得到該二胺磷酸鹽。利用C1-C4之醇清洗該粗產物，可令未反應之廢液組成物及硝酸鹽溶解於該C1-C4之醇，藉此，經由簡單過濾及醇類清洗，即可得到二胺磷酸鹽。
於一具體實施例中，該己內醯胺製程廢液與二胺之反應係於0至10℃進行。
於一具體實施例中，本發明之合成方法係將該己內醯胺製程廢液加入該二胺中，直到反應體系的pH值為6至7，即為反應完成。尤其滴加己內醯胺製程廢液至該二胺中時，使溫度保持在0至10℃，直到反應體系的pH值為6至7，以避免反應體系之pH值小於6時，容易產生副產物之問題。
此外，滴加己內醯胺製程廢液完畢後繼續攪拌該混合物使其反應完全，通常，係使該己內醯胺製程廢液與二胺繼續反應1至2小時。
本發明之一具體實施例中，聚合反應係將己內醯胺製程廢液與二胺反應得到的二胺磷酸鹽與雙氰胺在起始劑存在下，以液相加壓進行聚合反應，其中，所述起始劑為帶有羥基之C1-C4之醇類的混合物，舉例而言，如甲醇、乙醇 及正丁醇。在起始劑存在及液相加壓之條件下可有效避免反應物在聚合步驟中焦化。
本發明之一具體實施例中，聚合反應之二胺磷酸鹽及雙氰胺之莫耳比係0.8至1.1，較佳係1：1。於一具體實施例中，所述之液相加壓條件係8至32大氣壓。於一具體實施例中，該聚合反應係在氮氣或惰性氣體環境下混合該二胺磷酸鹽與雙氰胺10至30分鐘，以及提升該聚合反應之溫度至170至190℃，接著，再繼續該聚合反應2至7小時。
該聚合反應溫度較佳係170至190℃，例如係180℃，當溫度超過200℃時聚合物即會產生裂解，該聚合反應時間為2至7小時，以得到可溶於水中但不溶於醇類之產物，若反應時間超過7小時則亦變為可溶於醇類之產物，不利於純化，較佳反應時間係6小時。此外，反應過程中，將反應產生之氨氣排出，反應結束後，將反應體系，即反應液冷卻，再移除起始劑，以水溶解產物後與醇類混合，充分混合後過濾，得到白色固態之雙胍磷酸鹽。
根據前述之說明，本發明復提供一種雙胍磷酸鹽之合成方法，包括：使己內醯胺製程廢液與二胺於0至10℃溫度及6至7之pH值條件反應，得到二胺磷酸鹽粗液，其中，該己內醯胺製程廢液含有磷酸根離子；過濾該二胺磷酸鹽粗液，得到粗產物；以C1-C4之醇類清洗該粗產物，以得到該二胺磷酸鹽；以及令該二胺磷酸鹽與雙氰胺在起始劑之存在下進行聚合反應，以形成該雙胍磷酸鹽，其中，該起始劑係C1-C4之醇類。
於一具體實施例中，該合成方法係將該己內醯胺製程廢液加入該二胺中，直到反應體系的pH值為6至7，並繼續反應1至2小時。
於一具體實施例中，該起始劑係選自甲醇、乙醇及正丁醇所組成群組之其中一者。
於一具體實施例中，該聚合反應之壓力為8至32大氣壓。
於又一具體實施例中，該聚合反應係包括在氮氣或惰性氣體環境下混合該二胺磷酸鹽與雙氰胺10至30分鐘；以及在提升該聚合反應之溫度至170至190℃後，繼續該聚合反應2至7小時。
本發明復提供一種抗菌劑，係包括係具有下式(I)之結構的化合物：
其中，該R係選自C2-C12之伸烷基及C6-C12之伸芳基所組成群組之一者，且n為3至8之整數。
本發明之實施例僅用以例示性揭示其實施方式，並非用於限制本發明。
實施例1 己內醯胺製程廢液與二胺反應
使用乙醇作為溶劑於添加有7克的己二胺(純度99%，Alfa Aesar)之反應槽內滴加85克己內醯胺製程廢液，該己內醯胺製程廢液係包含有0.06mol/kg之羥胺、0.19mol/kg 之氫離子、1.95mol/kg之銨根離子、2.45mol/kg之硝酸根離子及1.76mol/kg之磷酸根離子，滴加過程中使反應溫度保持在0至10℃之間，滴加直至溶液pH值為6，該己內醯胺製程廢液中的硝酸根離子、磷酸根離子逐漸與己二胺反應生成白色之固體鹽類析出，滴加完全後持續反應1小時，至pH值不再改變，確保其反應完全，獲得反應完全之己二胺磷酸鹽粗液。將反應生成之己二胺磷酸鹽粗液進行過濾並使用乙醇清洗，以去除該己二胺磷酸鹽粗液中未與己二胺反應之其他成份，且同時洗去該硝酸根離子反應產生之硝酸鹽。
將該己二胺磷酸鹽以AS-19分離管柱及40mM KOH流洗液進行IC分析鑑定，在7.017分鐘時出現磷酸根離子訊號峰，可證實該產物為己二胺磷酸鹽，且不含有其他離子。
實施例2 聚合反應
將實施例1己內醯胺製程廢液與二胺反應得到的己二胺磷酸鹽與雙氰胺(純度99%，Alfa Aesar)以莫耳比1：1投入盛有正丁醇之反應釜，並於氮氣保護在壓力160psi(10.88atm)下，攪拌10分鐘，將該反應升溫至180℃，反應過程中將反應產生之氨氣排出，持續攪拌反應6小時，在反應完成後將反應釜冷卻後移除正丁醇，將得到之產物以適量水溶解後放入盛有甲醇的反應釜中，該產物係溶於水中但不溶於甲醇，即在甲醇中沉澱析出，充分攪拌後過濾純化後，得到白色固體之聚六亞甲基雙胍磷酸鹽，產率為46%。
實施例3至5 在不同反應時間之聚合步驟
將實施例1得到的二胺磷酸鹽與雙氰胺以莫耳比1：1混合，在正丁醇或乙醇存在條件下，液相加壓進行聚合反應，在實施例3至5進一步實驗在不同聚合反應時間下之結果如下表所示。
測試例1 結構分析鑑定
將本發明實施例2之聚六亞甲基雙胍磷酸鹽進行核磁共振(NMR)、紅外線光譜(IR)及凝膠滲透層析儀(GPC)分析鑑定。
NMR(D2O,500MHz)：1H-NMR：δ=1.349(s,3H)、1.606(s,2H)、2.922(s,1H)。
13C-NMR：δ=157.903、24.934、27.523、39.221ppm。
1H-NMR之化學位移訊號分別為離胍基遠至近之亞甲基上氫的化學位移訊號，積分值比為1.00：1.03：0.93，顯示為三組亞甲基之特徵峰訊號。13C-NMR訊號中157.903為胍 基中-C(=NH)中碳原子之化學位移訊號，δ=24.934、27.523、39.221ppm分別為六亞甲基鏈中的三個碳原子(CH2)之化學位移訊號。
至於紅外線光譜分析，胍類化合物的特徵吸收峰，如νC=N，出現在1685~1650cm-1，以及νC-N，出現在1250cm-1，且在2100~2400cm-1並無νC≡N特徵峰出現，因此可判定並無雙氰胺之殘留，且鑑定雙胍結構的存在。
而凝膠滲透層析儀分析，以HSPgelTWAQ2.5及HSPgelTWAQ3.0管柱串聯，且以聚乙二醇標準品做檢量線，進行聚六亞甲基雙胍磷酸鹽之相對分子量測定。
藉由核磁共振圖譜、紅外線光譜及凝膠滲透層析儀分析鑑定，證實本發明實施例2之結構如下式(II)所示之聚六亞甲基雙胍磷酸鹽，其中m為5。
實施例3至5之產物同樣進行上述測試，亦同樣證實為聚六亞甲基雙胍磷酸鹽，其中實施例3之m為3、實施例4之m為4，而實施例5之m為5。
測試例2 抗菌試驗
本發明使用實施例2之聚六亞甲基雙胍磷酸鹽配製為0.5克聚六亞甲基雙胍磷酸鹽加水溶解至100毫升，即為0.重量%水溶液，經由台灣檢驗科技股份有限公司(SGS Taiwan ltd.)進行試驗，參考U.S Pharmacopeia 26 NF 21 Microbiological Tests(51)Antimicrobial Effectiveness Testing進行檢測，所檢測菌株為金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、綠膿桿菌、肺炎桿菌及白色念珠菌。
檢測結果如下表2所示：
由上表2可證實，本發明所揭露之雙胍磷酸鹽可作為抗菌劑之用途，在抗菌效果方面針對綠膿桿菌及白色念珠菌具有良好的抗菌效果，可有效用作抗菌防霉添加劑。
本發明利用己內醯胺製程廢液合成雙胍磷酸鹽之方法，係利用己內醯胺製程廢液與二胺生成二胺磷酸鹽，並進一步與雙氰胺聚合得到雙胍磷酸鹽。本發明不僅能夠對該己內醯胺製程所產生之廢液進行回收再利用，減少廢液高溫燃燒所導致之能源耗損與廢氣所引起之空氣污染，且本發明可利用己內醯胺製程廢液取代高純度磷系化合物作為反應物，得到雙胍磷酸鹽，更經試驗證實具有一定之抗 菌效果。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。

Claims (22)

  1. 一種雙胍磷酸鹽之合成方法，包括：使含有磷酸根離子之己內醯胺製程廢液與二胺反應，以形成二胺磷酸鹽；以及令該二胺磷酸鹽與雙氰胺在醇起始劑之存在下進行聚合反應，以形成該雙胍磷酸鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該己內醯胺製程廢液係由環己酮與磷酸羥胺反應生成環己酮肟的過程所產生之無機製程廢液。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該二胺係選自C2-C12之脂肪族二胺及C6-C12之芳香族二胺所組成群組之一者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之合成方法，其中，該二胺係己二胺。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該己內醯胺製程廢液與二胺之反應係於0至10℃進行。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，係將該己內醯胺製程廢液加入該二胺中，直到反應體系的pH值為6至7。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，復包括在該反應體系的pH值為6至7條件下，使該己內醯胺製程廢液與二胺繼續反應1至2小時。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該己內醯胺製程廢液含有硝酸根離子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之合成方法，其中，該己內醯胺製程廢液與二胺反應完成後，得到二胺磷酸鹽粗液，且該合成方法復包括過濾該二胺磷酸鹽粗液，以及以C1-C4之醇類清洗，以得到該二胺磷酸鹽。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該己內醯胺製程廢液與二胺之反應係於醇類溶劑的存在下進行。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該聚合反應係在液相加壓條件下進行。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該醇起始劑係具有羥基之C1-C4之醇類。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該醇起始劑係選自甲醇、乙醇及正丁醇所組成群組之一者。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該二胺磷酸鹽與雙氰胺之莫耳比值為0.8至1.1。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該聚合反應之壓力為8至32大氣壓。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之合成方法，其中，該聚合反應係包括在氮氣或惰性氣體環境下混合該二胺磷酸鹽與雙氰胺10至30分鐘；以及在提升該聚合反應之溫度至170至190℃後，繼續該聚合反應2至7小時。
  17. 一種雙胍磷酸鹽之合成方法，包括：使己內醯胺製程廢液與二胺於0至10℃之溫度及6至7之pH值條件反應，得到二胺磷酸鹽粗液，其中，該己內醯胺製程廢液含有磷酸根離子；過濾該二胺磷酸鹽粗液，得到粗產物；以C1-C4之醇類清洗該粗產物，以得到該二胺磷酸鹽；以及令該二胺磷酸鹽與雙氰胺在醇起始劑之存在下進行聚合反應，以形成該雙胍磷酸鹽，其中，該醇起始劑係具有羥基之C1-C4之醇類。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之合成方法，係將該己內醯胺製程廢液加入該二胺中，直到反應體系的pH值為6至7，並繼續反應1至2小時。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之合成方法，其中，該醇起始劑係選自甲醇、乙醇及正丁醇所組成群組之其中一者。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之合成方法，其中，該聚合反應之壓力為8至32大氣壓。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之合成方法，其中，該聚合反應係包括在氮氣或惰性氣體環境下混合該二胺磷酸鹽與雙氰胺10至30分鐘；以及在提升該聚合反應之溫度至170至190℃後，繼續該聚合反應2至7小時。
  22. 一種抗菌劑，係包括係具有下式(I)之結構的化合物：
    Figure TWI626229B_C0001
    其中，該R係選自C2-C12之伸烷基及C6-C12之伸芳基所組成群組之一者，且n為3至8之整數。
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