CN109369464A - 一种氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基酸的Nα,Nω‑双氨基甲酸芳酯单体，其结构式如式I所示；本发明还提供了所述含氨基酸‑bisAC单体的制备方法，包括：侧基带氨基的氨基酸和碳酸二芳酯溶于有机溶剂中，20～60℃反应2～12小时，经后处理即可得到相应的氨基酸‑bisAC单体。该单体制备方法对水、热、氧气耐受性强，操作简单易行。本发明还提供了所述的氨基酸‑bisAC单体在聚氨基酸合成领域中的应用。由本发明提供的氨基酸‑bisAC单体合成的聚氨基酸的分子量可控，分子量分布窄，收率达75～99％；所合成的聚氨基酸无毒、具有良好的生物相容性和生物降解性，是一种优良的生物材料。

Description

一种氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种氨基酸Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯(bis-aryl carbamate，bisAC)单体，即氨基酸-bisAC单体、制备方法、聚合方法、聚合物及其聚合后官能化产物。
背景技术
聚氨基酸是一类主链由酰胺键连接，重复单元为氨基酸的聚合物。因其具有与蛋白质和多肽相似的结构而具有良好的生物相容性和可降解性，在生物医用等领域有着广泛的研究和应用价值(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,5752-5784)。
目前，聚氨基酸主要是利用氨基酸的N-羧酸酐(N-carboxyanhydride,NCA)的可控开环聚合制备的。由于氨基对NCA单体具有引发活性，会对NCA单体制备以及胺引发NCA聚合过程造成影响。所以在现有技术中，侧基带氨基的氨基酸例如鸟氨酸、赖氨酸的NCA单体在合成与聚合时需要保护氨基侧基，聚合后需要脱保护，需要同时兼顾单体在NCA合成及聚合过程中保护基团的稳定，以及在聚合完成后的脱保护过程中能较为简便的脱除保护基团。苄氧羰基类保护基团是最常见的选择，苄氧羰基保护氨基的反应需要在铜盐络合条件下进行，脱保护时需要使用三氟乙酸和氢溴酸进行酸解。原子经济性低，反应难度大，反应条件与其他单体兼容性差。且在合成NCA的过程中需要使用光气衍生物等剧毒试剂，反应要求高度无水无氧，合成难度极大。
近年来，有关利用氨基酸-AC(aryl carbamate，AC)进行聚氨基酸合成的研究方兴未艾(Macromolecular,2008,41,7913-7919)。适当拓展了适用聚氨基酸合成的氨基酸单体种类，特别是侧链含有可功能化基团的氨基酸。
但是，侧链带氨基的氨基酸单体在传统的NCA合成聚氨基酸方法中，氨基侧基同样需要提前进行保护。对于侧链带氨基的氨基酸在制备氨基酸-AC单体时直接将侧链氨基同时甲酸芳酯化保护并聚合，目前尚无任何报道。
发明内容
本发明提供了一种氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯(氨基酸-bisAC)单体，性质稳定，能够长时间保存；本发明同时提供了该单体的制备方法，其合成路线简单、合成过程简单易行，原料廉价易得，适合工业化生产；本发明还提供了利用所述氨基酸-bisAC单体合成聚氨基酸的方法，该聚合方法的反应条件温和，极大简化了氨基酸聚合工艺；聚合所得的聚氨基酸侧链带有氨基甲酸芳酯基团，其反应活性强，具有后官能化潜质，相应地，本发明提供了具有氨基甲酸芳酯官能团的平台聚合物；进一步地，本发明还提供了利用所述聚氨基酸后官能化的方法，反应条件温和，制备、分离方法简单高效。
本发明所述的氨基酸-bisAC单体是指以侧基带氨基的氨基酸为原料合成的具有聚合活性的氨基酸-bisAC类单体，具有如式Ⅰ所示结构：
其中，n为≥1的整数，R1～R5独立地选自氢原子、烷基、氰基、氟代烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、硝基或卤素；
作为优选，R1～R5独立地选自氢原子、C1～C5烷基、氰基、氟代烷基、羟基、C1～C5烷氧基、苯氧基、硝基、F、Cl或Br。
当式I中n＝3，R1～R5均为氢原子时的氨基酸-bisAC称为鸟氨酸-bisAC(简称为Orn-bisAC)，其结构式如式I-i所示：
当式I中n＝4，R1～R5均为氢原子时的氨基酸-bisAC称为赖氨酸-bisAC(简称为Lys-bisAC)，其结构式如式I-ii所示：
本发明还提供了一种氨基酸-bisAC单体的制备方法，包括以下步骤：
合成路线：
侧链带氨基的氨基酸和碳酸二芳酯取代物溶于有机溶剂A中，20～60℃，反应2～12小时，经后处理即可得到相应的氨基酸-bisAC单体；
合成路线中取代基R1～R5，亚甲基个数n的定义与式I中的定义相同；
所述的溶剂A为乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯或二氧六环中的一种或几种。
所述的后处理包括过滤、浓缩有机相、过柱提纯或重结晶提纯。
本发明提供的氨基酸-bisAC单体的制备方法中，反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应。
本发明提供的氨基酸-bisAC单体的制备方法对水、热、氧气耐受性强，反应条件温和，操作简单易行，原料廉价易得，反应母液可循环利用。
本发明提供了所述的氨基酸-bisAC单体在聚氨基酸合成领域中的应用。
本发明所述的聚氨基酸包括一种氨基酸的均聚物或几种氨基酸的共聚物，广义定义为含有氨基甲酸芳酯、氨基、脲基、烷基脲基或胍基的氨基酸片段的各种拓扑结构聚合物，涵盖交替、无规、嵌段、接枝、星形、支化等类型的氨基酸聚合物。
所述聚氨基酸的具体合成步骤包括：
在引发剂的引发作用下，一种或多种氨基酸-bisAC单体在有机溶剂B中发生聚合反应，反应完全之后，经后处理得到侧链带有氨基甲酸芳酯的聚氨基酸；
所述聚合反应温度为40～150℃；所述聚合反应时间为0.5小时至4天。
进一步地，本发明所述聚合反应的有机溶剂B为二氧六环、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硝基苯、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种。
本发明中聚合反应引发剂为有机胺，其可以为伯胺、仲胺、叔胺、硅基胺中的任意一种，例如正丁胺、苄胺、二乙胺、六甲基二硅氮烷、乙二胺、三乙烯四胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、端氨基聚乙二醇、各种拓扑结构的聚乙烯亚胺等多氨基化合物等。同类有机胺的引发效果不存在显著差异。
所述的端氨基聚乙二醇的分子量为200～5000；所述的聚乙烯亚胺的分子量为500～10000；
单体与引发剂的摩尔比可在一个较宽的范围内变化，进一步地，本发明所述氨基酸-bisAC单体与有机胺引发剂的摩尔比为10～200:1，进一步优选在10～100:1之间。
进一步地，本发明所述聚合反应的温度优选在60～80℃之间。
进一步地，本发明所述聚合反应时间优选为12～48小时。
聚合步骤中，所述的后处理为有机溶剂陈析、过滤、干燥等。
本发明合成的聚氨基酸的分子量可控，分子量分布窄、低于1.3，收率75～99％；
其中，主链为聚氨基酸结构的均聚氨基酸，其聚合度可控制在1～200之间；
均聚氨基酸的合成路线：
其中，R6-NH2为有机胺，n为≥1的整数，m为1～200之间的整数。
本发明合成的聚氨基酸侧链带有氨基甲酸芳酯基团，具有后官能化潜质，提供了一个良好的可官能化平台；同时本发明合成的聚氨基酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、无毒，是一种优良的生物材料。
本发明提供的氨基酸-bisAC单体的聚合方法具有如下特性：
(i)引发剂的原料廉价易得，具有很高的引发活性；(ii)聚合条件温和，可制备得到从低到高各种分子量的聚氨基酸，聚合度可为1～200；(iii)制备所得聚氨基酸的分子量可以通过单体与引发剂的摩尔比进行调节；(vi)可以与多种不同类型的氨基酸-AC单体共聚合，得到结构、功能不同的氨基酸共聚物。
本发明提供了所述聚氨基酸的后官能化方法。
所述聚氨基酸的后官能化步骤包括：
一种或多种侧链含氨基甲酸芳酯基团的聚氨基酸溶于无机或有机溶剂C中，在试剂D的作用下，得到侧链带有氨基、脲基、胍基的聚氨基酸。
本发明中所述反应温度为20～50℃；所述反应时间为0.5小时至1天。
本发明中所述的溶剂C为水、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯或二氧六环中的一种或几种。
本发明中所述后处理所用试剂D为无机碱试剂、胍基化试剂、氨水或有机胺。
进一步地，本发明所述试剂D的无机碱试剂可以为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；胍基化试剂可以为3,5-二甲基吡唑-1-硝酸咪、O-甲基异脲半硫酸盐、N,N-二叔丁氧羰基硫脲等胍基化试剂中的一种或几种；有机胺可以为伯胺、仲胺、叔胺、硅基胺中的任意一种，例如正丁胺、苄胺、二乙胺、六甲基二硅氮烷、乙二胺、三乙烯四胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、端氨基聚乙二醇、各种拓扑结构的聚乙烯亚胺、各种拓扑结构的聚氨基酸等氨基化合物中的一种或几种。
聚氨基酸的后官能化路线：
其中，R6为聚合时所用有机胺的末端，R7为后官能化所用有机胺试剂的末端，n为≥1的整数，m为1～200之间的整数。
本发明提供的聚氨基酸的后官能化方法具有如下特性：
(i)后官能化所用试剂廉价易得，无需使用氢溴酸、三氟乙酸等试剂；(ii)反应操作简单，条件温和，具有很高的反应活性；(iii)反应后处理简单高效，产率较高；(vi)可以使用不同类型的试剂进行后官能化，得到结构、功能不同的聚氨基酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首次合成氨基酸-bisAC单体，在此之前此类单体从未经报道。
(2)本发明制得的氨基酸-bisAC单体性质稳定，能够长时间保存。
(3)本发明提供的氨基酸-bisAC单体的制备方法对水、热、氧气耐受性强，反应条件温和，操作简单易行，原料廉价易得，适合工业化生产。
(4)本发明提供的氨基酸-bisAC单体进行聚合时，可直接进行开环聚合，得到侧链带有氨基甲酸芳酯取代基的聚氨基酸产物。
(5)本发明合成的聚氨基酸的分子量可控，分子量分布窄、不高于1.3，收率达75～99％；同时本发明提供的聚氨基酸具有良好的生物相容性和生物降解性，无毒，是一种优良的生物材料。
(6)本发明合成的聚氨基酸可通过后官能化得到不同官能团以及不同拓扑结构的聚氨基酸，后官能化反应试剂的原料廉价易得，反应条件温和，反应、分离操作简单高效。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Orn-bisAC单体的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例2制备得到的Lys-bisAC单体的核磁氢谱图。
图3为2.0mg/L的聚瓜氨酸水溶液在450nm波长下的温度-透过率曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氨基酸-bisAC单体及其合成与聚合方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
本发明具体实施例中涉及的表征方法简介如下：
所得聚氨基酸的分子量和结构采用1H NMR和GPC测定。
聚合物的绝对分子量用1H NMR端基法标定，核磁在Bruker Avance DMX 400(1H:400MHz)仪器上测定，用氘代二甲亚砜(DMSO-d6)和氘代水(D2O)作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标。
透过率测试在UV-2600 UV-vis仪器上测定，波长为450nm，狭缝宽度为2nm。
实施例1
在反应瓶中加入6.6g鸟氨酸、200mL甲醇，32.4g 40％wt四丁基氢氧化铵甲醇溶液，加入21.4g碳酸二苯酯、200mL乙腈，室温下搅拌反应2h后分离得到10.3g Orn-bisAC单体(收率为55％)，核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.37–1.96(4H,m),3.10(2H,q),4.03(1H,m),7.02–7.44(10H,m),7.79(H,t),8.13(1H,d),12.74(1H,s)。所得Orn-bisAC单体核磁如图1所示。
实施例2
在反应瓶中加入1.46g赖氨酸、40mL甲醇，6.49g 40％wt四丁基氢氧化铵甲醇溶液，加入4.28g碳酸二苯酯、40mL乙腈，室温下搅拌反应2h后分离得到1.744g Lys-bisAC单体(收率为45％)，核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.47(4H,m),1.73(2H,d),3.08(2H,d),4.00(1H,m),7.25(10H,m),7.77(1H,t),8.11(1H,d)。所得Lys-bisAC单体核磁如图2所示。
实施例3
在反应瓶中加入0.372g的Orn-bisAC，1.0mL DMAc，再加入0.5mL新戊胺的DMAc溶液，Orn-bisAC与新戊胺的摩尔比为20:1，密封后置于60℃油浴中反应24h，反应后将混合物倒入乙醚中沉淀、过滤，将所得的聚合物真空干燥1天，得到0.179g聚(δ-氨基甲酸苯酯)鸟氨酸，收率为76.4％。所得聚合物数均绝对分子量为26.2kDa，分子量分布为1.25。得到的聚合物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.81(m),1.47(m),3.04(m),4.04(m),7.01(m),7.56(m),8.31(m)。
实施例4
在反应瓶中加入50mg聚(δ-氨基甲酸苯酯)鸟氨酸、1mL四氢呋喃、140mg 35％氨水，室温下搅拌反应12h后，透析分离得到22mg聚瓜氨酸(收率为70％)。得到的聚合物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.77(m),1.26(m),2.90(m),3.98(m),5.74(m),7.92(m)。聚瓜氨酸水溶液具有高临界相转变温度，2.0mg/L的聚瓜氨酸水溶液在450nm波长下的温度-透过率曲线如图3所示。
实施例5
在反应瓶中加入50mg聚(δ-氨基甲酸苯酯)鸟氨酸、2mL氢氧化钠水溶液(80mg)，1mL四氢呋喃，室温下搅拌反应12h后，透析分离得到18mg聚鸟氨酸(收率为79％)。得到的聚合物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,D2O)δ0.76(d),1.68(m),2.94(m),4.25(m)。
实施例6
在反应瓶中加入100mg聚(δ-氨基甲酸苯酯)鸟氨酸、4mL氢氧化钠水溶液(320mg)，2mL四氢呋喃，室温下搅拌反应12h后，加入980mg O-甲基异脲半硫酸盐，60℃搅拌反应10min，透析分离得到53mg聚精氨酸(收率为85％)。得到的聚合物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,D2O)δ0.81(m),1.70(d),3.17(m),4.27(m)。

Claims (10)

1.一种氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体，其特征在于，具有如式Ⅰ所示结构：
其中，n为≥1的整数，R1～R5独立地选自氢原子、烷基、氰基、氟代烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、硝基或卤素。
2.根据权利要求1所述的氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体，其特征在于，所述的氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体为结构式如式I-i所示的鸟氨酸-bisAC单体或结构式如式I-ii所示的赖氨酸-bisAC单体：
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体的制备方法，其特征在于，包括：
侧基带氨基的氨基酸和碳酸二芳酯溶于有机溶剂A中，在20～60℃条件下反应2～12小时，经后处理即可得到相应的氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体。
4.根据权利要求3所述的氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯或二氧六环中的一种或几种。
5.一种聚氨基酸，其特征在于，为侧链带氨基甲酸芳酯、脲基、氨基、烷基脲或胍基的聚氨基酸，结构如式(II)～(VI)任一项所示：
式(II)～(VI)中，n、R1～R5如权利要求1或2所示；
R6、R7为聚合时所用有机胺的末端，m为1～200之间的整数。
6.一种如权利要求5所述的聚氨基酸的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在引发剂的引发作用下，一种或多种氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体在有机溶剂B中发生聚合反应，反应完全之后，经后处理得到侧链带氨基甲酸芳酯的聚氨基酸；
(2)侧链带氨基甲酸芳酯的聚氨基酸在溶剂C中经试剂D后处理得到侧链带脲基、氨基、烷基脲或胍基的聚氨基酸；
所述引发剂为有机胺；
所述氨基酸的Nα,Nω-双氨基甲酸芳酯单体与引发剂的摩尔比为10～200:1；
所述聚合反应温度为40～150℃；所述聚合反应时间为0.5小时至4天。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂B为二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硝基苯、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有机胺为正丁胺、苄胺、二乙胺、六甲基二硅氮烷、乙二胺、三乙烯四胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、端氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺；
所述的端氨基聚乙二醇的分子量为200～5000；所述的聚乙烯亚胺的分子量为500～10000。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的溶剂C为水、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯或二氧六环中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述后处理所用试剂D包括无机碱试剂、胍基化试剂、氨水、有机胺；无机碱试剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；胍基化试剂为3,5-二甲基吡唑-1-硝酸咪、O-甲基异脲半硫酸盐、N,N-二叔丁氧羰基硫脲等胍基化试剂中的一种或几种；有机胺为伯胺、仲胺、叔胺、硅基胺中的任意一种。
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