CN107868023A - 双胍磷酸盐的合成方法及抗菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供双胍磷酸盐的合成方法,包括:使己内酰胺工艺废液与二胺反应,以形成二胺磷酸盐;以及令该二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂的存在下进行聚合反应,以形成该双胍磷酸盐。本发明还提供一种双胍磷酸盐在抗菌剂的应用,其为本发明合成方法所得的双胍磷酸盐。根据本发明的方法,可再利用己内酰胺工艺废液,得到具有附加价值的产品,达到己内酰胺工艺减废的目的,避免己内酰胺工艺废液处理,并减少释出大量废气造成空气污染及温室效应。此外,本发明方法所得的双胍磷酸盐还可应用于抗菌剂。
Description
技术领域
本发明关于一种合成双胍磷酸盐的方法,尤其关于一种利用己内酰胺工艺废液合成双胍磷酸盐的方法及包含该双胍磷酸盐的抗菌剂。
背景技术
胍(Guanidine,CH5N3)为无色吸湿性蜡状固体,于1861年由Strecke提出,其熔点50℃,易吸收空气中水分和二氧化碳,若生成碳酸胍,易溶于水、醇类中。加热胍至160℃时,会分解释放出氨气,并生成三聚氰胺。胍的制备方法可由双氰胺与硝酸铵反应或由氰氨化钙与碘化铵反应制得。目前多以脲或硫脲与氨在压力下进行缩合反应而得。胍可与酸反应生成具稳定性的盐类,一般商品为其盐类化合物,如:盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍及硬脂酸胍等。双胍(Biguanidine,C2H7N5)为白色固体,最早由Rathe B在1879年提出,其熔点130℃,易溶于水及乙醇,双胍可由氰胺和胍为原料合成。
胍主要应用于合成含氮杂环化合物,医药上用于肌肉兴奋剂及制药原料。胍的盐类化合物及其衍生物因其强碱性、高稳定性、良好的生物活性等特性,从而具有优异的抗菌性能,被广泛应用于化学医疗、农产品防护、食品、日用品、纺织品、橡胶及塑胶硫化促进助剂等用途。
聚六亚甲基胍不易溶于水,属于有机高分子聚合物,与盐酸质子化后形成聚六亚甲基胍盐类可溶于水,是一种广谱型抗微生物剂,其化学性质为阳离子聚合物,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌等均有灭菌作用,并且有快速杀菌及长期抑菌作用,可破坏细菌的细胞壁,由于胞内渗透压是胞外渗透压的20至30倍,因此细胞膜破裂,导致胞浆物外泄,终止微生物的代谢过程,使微生物无法生长和繁殖,能有效防止细菌二次污染,广泛应用于杀菌防腐。
目前市面上所贩售的聚六亚甲基胍类抗菌剂有聚六亚甲基单胍磷酸盐(TX,韩国SK化学)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(德国柏朗)及聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG,中国海南中信化工)等产品,尚无聚六亚甲基双胍磷酸盐商品贩售。
CN1390876A揭露一种盐酸聚六亚甲基胍杀菌剂及其制备方法,其以盐酸亚氨脲与己二胺为原料,对甲苯磺酸为催化剂制备杀菌剂原料;CN101289536A揭露聚六亚甲基胍盐酸盐的制备方法,是将盐酸胍与己二胺反应,制备得到的产品聚合度高,且应用的pH值范围广;CN103145981揭示一种聚六亚甲基单胍磷酸盐的合成方法,该方法将双氰胺与磷酸二氢铵盐在150℃至220℃条件下反应,合成磷酸二氢氨基胍盐,将该磷酸二氢氨基胍盐与己二胺在引发剂存在下行共聚反应,得到聚六亚甲基单胍磷酸盐。
然而,习知合成方法多为胍盐酸盐类的合成,而磷酸盐类利用纯度较高的市售磷系化合物为反应物,且工艺过程须经繁复纯化步骤,以致于工艺过程中原料及能源的耗损。
另一方面,己内酰胺为生产塑料工程的重要原料,目前用于制造己内酰胺的方法是利用肟化反应(oximation)制造环己酮肟,再进行贝克曼重排反应(Beckmarearrangement)制造己内酰胺。肟化反应中所产生的有机废液因无法再进入循环利用,即成为己内酰胺工艺废液。
以往废液处理方法中,最常用的方式是利用焚化设备将废液燃烧,该方法在燃烧时会产生二氧化碳并排放废气,造成地球温室效应等诸多环保问题。
因此,仍有需要开发一种再利用己内酰胺工艺废液的方法,以得到具有附加价值的产品,达到己内酰胺工艺减废的目的,避免己内酰胺工艺废液处理,并减少释出大量废气造成空气污染及温室效应。
发明内容
本发明提供一种双胍磷酸盐的合成方法,包括:使含有磷酸根离子的己内酰胺工艺废液与二胺反应,以形成二胺磷酸盐;以及令该二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂的存在下进行聚合反应,以形成该双胍磷酸盐。
本发明还提供一种双胍磷酸盐的合成方法,包括:使己内酰胺工艺废液与二胺于0至10℃温度及6至7的pH值条件反应,得到二胺磷酸盐粗液,其中,该己内酰胺工艺废液含有磷酸根离子;过滤该二胺磷酸盐粗液,得到粗产物;以C1-C4的醇类清洗该粗产物,以得到该二胺磷酸盐;以及令该二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂的存在下进行聚合反应,以形成该双胍磷酸盐,其中,该引发剂是具有羟基的C1-C4的醇类。
本发明还提供一种抗菌剂,包括具有下式(I)结构的化合物:
其中,该R选自C2-C12的亚烷基及C6-C12的亚芳基所组成组的一种,且n为3至8的整数。
根据本发明的方法,可再利用己内酰胺工艺废液,得到具有附加价值的产品,达到己内酰胺工艺减废的目的,避免己内酰胺工艺废液处理,并减少释出大量废气造成空气污染及温室效应。此外,本发明方法所得的双胍磷酸盐还可应用于抗菌剂。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可藉由其它不同的实施方式加以施行或应用,本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用,在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外,本文所有范围和值都包含边值且可合并。落在本文中所述的范围内的任何数值或点,例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
本发明利用己内酰胺工艺废液合成双胍磷酸盐的方法包括:使该己内酰胺工艺废液与二胺反应,以形成二胺磷酸盐,其中,该己内酰胺工艺废液含有磷酸根离子;以及令该二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂的存在下进行聚合反应,以形成该双胍磷酸盐。
本发明的己内酰胺工艺废液是己内酰胺无机工艺的肟化反应废液,更具体而言,该己内酰胺工艺废液是环己酮与磷酸羟胺反应生成环己酮肟的工艺所产生的无机工艺废液。该己内酰胺工艺废液经初步过滤去除反应催化剂即可,该己内酰胺工艺废液中包括:羟胺(HONH2)、氢离子(H+)、铵根离子(NH4 +)、硝酸根离子(NO3 -)、磷酸根离子(PO4 3-)、微量金属离子及微量水溶性有机物等成分。
本发明的合成方法是使己内酰胺工艺废液与二胺均匀混合反应,所述的二胺可选自C2-C12的脂肪族二胺及C6-C12的芳香族二胺所组成组的一种,于一具体实施例中,该二胺是己二胺。于一具体实施例中,该己内酰胺工艺废液与二胺混合,使得该己内酰胺工艺废液中的硝酸根离子及磷酸根离与二胺产生反应生成白色的固体盐类,以产生硝酸盐及磷酸盐等盐类粗液,该混合方式为先将该二胺溶解于溶剂中,再将己内酰胺工艺废液加入溶有该二胺的溶剂中,例如以滴加方式添加己内酰胺工艺废液,所述溶剂选择可溶解二胺的溶剂,举例而言,使用醇类溶剂,例如C1-C4的醇。该反应是在混合己内酰胺工艺废液和二胺后立即生成二胺磷酸盐,反应完成后,得到二胺磷酸盐粗液,接着可进一步过滤该二胺磷酸盐粗液,得到粗产物,再以C1-C4的醇,例如乙醇清洗该粗产物,以得到该二胺磷酸盐。利用C1-C4的醇清洗该粗产物,可令未反应的废液组成物及硝酸盐溶解于该C1-C4的醇,藉此,经由简单过滤及醇类清洗,即可得到二胺磷酸盐。
于一具体实施例中,该己内酰胺工艺废液与二胺的反应于0至10℃进行。
于一具体实施例中,本发明的合成方法是将该己内酰胺工艺废液加入该二胺中,直到反应体系的pH值为6至7,即为反应完成。尤其滴加己内酰胺工艺废液至该二胺中时,使温度保持在0至10℃,直到反应体系的pH值为6至7,以避免反应体系的pH值小于6时,容易产生副产物的问题。
此外,滴加己内酰胺工艺废液完毕后继续搅拌该混合物使其反应完全,通常,使该己内酰胺工艺废液与二胺继续反应1至2小时。
本发明的一具体实施例中,聚合反应是将己内酰胺工艺废液与二胺反应得到的二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂存在下,以液相加压进行聚合反应,其中,所述引发剂为带有羟基的C1-C4的醇类的混合物,举例而言,如甲醇、乙醇及正丁醇。在引发剂存在及液相加压的条件下可有效避免反应物在聚合步骤中焦化。
本发明的一具体实施例中,聚合反应的二胺磷酸盐及双氰胺的摩尔比为0.8至1.1,较佳为1:1。于一具体实施例中,所述的液相加压条件为8至32个大气压。于一具体实施例中,该聚合反应是在氮气或惰性气体环境下混合该二胺磷酸盐与双氰胺10至30分钟,以及提升该聚合反应的温度至170至190℃,接着,再继续该聚合反应2至7小时。
该聚合反应温度较佳为170至190℃,例如180℃,当温度超过200℃时聚合物即会产生裂解,该聚合反应时间为2至7小时,以得到可溶于水中但不溶于醇类的产物,若反应时间超过7小时则亦变为可溶于醇类的产物,不利于纯化,较佳反应时间为6小时。此外,反应过程中,将反应产生的氨气排出,反应结束后,将反应体系,即反应液冷却,再移除引发剂,以水溶解产物后与醇类混合,充分混合后过滤,得到白色固态的双胍磷酸盐。
根据前述的说明,本发明还提供一种双胍磷酸盐的合成方法,包括:使己内酰胺工艺废液与二胺于0至10℃温度及6至7的pH值条件反应,得到二胺磷酸盐粗液,其中,该己内酰胺工艺废液含有磷酸根离子;过滤该二胺磷酸盐粗液,得到粗产物;以C1-C4的醇类清洗该粗产物,以得到该二胺磷酸盐;以及令该二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂的存在下进行聚合反应,以形成该双胍磷酸盐,其中,该引发剂为C1-C4的醇类。
于一具体实施例中,该合成方法是将该己内酰胺工艺废液加入该二胺中,直到反应体系的pH值为6至7,并继续反应1至2小时。
于一具体实施例中,该引发剂选自甲醇、乙醇及正丁醇所组成组的其中一种。
于一具体实施例中,该聚合反应的压力为8至32个大气压。
于又一具体实施例中,该聚合反应包括在氮气或惰性气体环境下混合该二胺磷酸盐与双氰胺10至30分钟;以及在提升该聚合反应的温度至170至190℃后,继续该聚合反应2至7小时。
本发明还提供一种抗菌剂,包括具有下式(I)结构的化合物:
其中,R选自C2-C12的亚烷基及C6-C12的亚芳基所组成组的一种,且n为3至8的整数。
本发明的实施例仅用以例示性揭示其实施方式,并非用于限制本发明。
实施例1己内酰胺工艺废液与二胺反应
使用乙醇作为溶剂于添加有7克的己二胺(纯度99%,Alfa Aesar)的反应槽内滴加85克己内酰胺工艺废液,该己内酰胺工艺废液包含有0.06mol/kg的羟胺、0.19mol/kg的氢离子、1.95mol/kg的铵根离子、2.45mol/kg的硝酸根离子及1.76mol/kg的磷酸根离子,滴加过程中使反应温度保持在0至10℃之间,滴加直至溶液pH值为6,该己内酰胺工艺废液中的硝酸根离子、磷酸根离子逐渐与己二胺反应生成白色的固体盐类析出,滴加完全后持续反应1小时,至pH值不再改变,确保其反应完全,获得反应完全的己二胺磷酸盐粗液。将反应生成的己二胺磷酸盐粗液进行过滤并使用乙醇清洗,以去除该己二胺磷酸盐粗液中未与己二胺反应的其他成份,且同时洗去该硝酸根离子反应产生的硝酸盐。
将该己二胺磷酸盐以AS-19分离管柱及40mM KOH流洗液进行IC分析鉴定,在7.017分钟时出现磷酸根离子信号峰,可证实该产物为己二胺磷酸盐,且不含有其他离子。
实施例2聚合反应
将实施例1己内酰胺工艺废液与二胺反应得到的己二胺磷酸盐与双氰胺(纯度99%,Alfa Aesar)以摩尔比1:1投入盛有正丁醇的反应釜,并于氮气保护在压力160psi(10.88atm)下,搅拌10分钟,将该反应升温至180℃,反应过程中将反应产生的氨气排出,持续搅拌反应6小时,在反应完成后将反应釜冷却后移除正丁醇,将得到的产物以适量水溶解后放入盛有甲醇的反应釜中,该产物溶于水中但不溶于甲醇,即在甲醇中沉淀析出,充分搅拌后过滤纯化后,得到白色固体的聚六亚甲基双胍磷酸盐,产率为46%。
实施例3至5在不同反应时间的聚合步骤
将实施例1得到的二胺磷酸盐与双氰胺以摩尔比1:1混合,在正丁醇或乙醇存在条件下,液相加压进行聚合反应,在实施例3至5进一步实验在不同聚合反应时间下的结果如下表所示。
表1
测试例1结构分析鉴定
将本发明实施例2的聚六亚甲基双胍磷酸盐进行核磁共振(NMR)、红外线光谱(IR)及凝胶渗透色谱仪(GPC)分析鉴定。
NMR(D2O,500MHz):
1H-NMR:δ=1.349(s,3H)、1.606(s,2H)、2.922(s,1H)。
13C-NMR:δ=157.903、24.934、27.523、39.221ppm。
1H-NMR的化学位移信号分别为离胍基远至近的亚甲基上氢的化学位移信号,积分值比为1.00:1.03:0.93,显示为三组亚甲基的特征峰讯号。13C-NMR讯号中157.903为胍基中-C(=NH)中碳原子的化学位移信号,δ=24.934、27.523、39.221ppm分别为六亚甲基链中的三个碳原子(CH2)的化学位移信号。
至于红外线光谱分析,胍类化合物的特征吸收峰,如νC=N,出现在1685~1650cm-1,以及νC-N,出现在1250cm-1,且在2100~2400cm-1并无νC≡N特征峰出现,因此可判定并无双氰胺的残留,且鉴定双胍结构的存在。
而凝胶渗透色谱仪分析,以HSPgelTWAQ2.5及HSPgelTWAQ3.0管柱串联,且以聚乙二醇标准品做检量线,进行聚六亚甲基双胍磷酸盐的相对分子量测定。
藉由核磁共振图谱、红外线光谱及凝胶渗透色谱仪分析鉴定,证实本发明实施例2的结构如下式(II)所示的聚六亚甲基双胍磷酸盐,其中m为5。
实施例3至5的产物同样进行上述测试,亦同样证实为聚六亚甲基双胍磷酸盐,其中实施例3的m为3、实施例4的m为4,而实施例5的m为5。
测试例2抗菌试验
本发明使用实施例2的聚六亚甲基双胍磷酸盐配制为0.5克聚六亚甲基双胍磷酸盐加水溶解至100毫升,即为0.重量%水溶液,经由台湾检验科技股份有限公司(SGSTaiwan ltd.)进行试验,参考U.S Pharmacopeia 26NF 21Microbiological Tests(51)Antimicrobial Effectiveness Testing进行检测,所检测菌株为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌及白色念珠菌。
检测结果如下表2所示:
表2
由上表2可证实,本发明所公开的双胍磷酸盐可作为抗菌剂的用途,在抗菌效果方面针对绿脓杆菌及白色念珠菌具有良好的抗菌效果,可有效用作抗菌防霉添加剂。
本发明利用己内酰胺工艺废液合成双胍磷酸盐的方法,利用己内酰胺工艺废液与二胺生成二胺磷酸盐,并进一步与双氰胺聚合得到双胍磷酸盐。本发明不仅能够对该己内酰胺工艺所产生的废液进行回收再利用,减少废液高温燃烧所导致的能源耗损与废气所引起的空气污染,且本发明可利用己内酰胺工艺废液取代高纯度磷系化合物作为反应物,得到双胍磷酸盐,更经试验证实具有一定的抗菌效果。
上述实施例仅为例示性说明,而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰与改变。因此,本发明的权利保护范围由本发明的权利要求书所定义,只要不影响本发明的效果及实施目的,应涵盖于此公开技术内容中。
Claims (22)
1.一种双胍磷酸盐的合成方法,包括:
使含有磷酸根离子的己内酰胺工艺废液与二胺反应,以形成二胺磷酸盐;以及
令该二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂的存在下进行聚合反应,以形成该双胍磷酸盐。
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该己内酰胺工艺废液是由环己酮与磷酸羟胺反应生成环己酮肟的过程所产生的无机工艺废液。
3.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该二胺选自C2-C12的脂肪族二胺及C6-C12的芳香族二胺所组成组的一种。
4.如权利要求3所述的合成方法,其特征在于,该二胺是己二胺。
5.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该己内酰胺工艺废液与二胺的反应在0至10℃进行。
6.如权利要求1所述的合成方法,是将该己内酰胺工艺废液加入该二胺中,直到反应体系的pH值为6至7。
7.如权利要求1所述的合成方法,还包括在该反应体系的pH值为6至7条件下,使该己内酰胺工艺废液与二胺继续反应1至2小时。
8.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该己内酰胺工艺废液含有硝酸根离子。
9.如权利要求8所述的合成方法,其特征在于,该己内酰胺工艺废液与二胺反应完成后,得到二胺磷酸盐粗液,且该合成方法还包括过滤该二胺磷酸盐粗液,以及以C1-C4的醇类清洗,以得到该二胺磷酸盐。
10.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该己内酰胺工艺废液与二胺的反应于醇类溶剂的存在下进行。
11.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该聚合反应在液相加压条件下进行。
12.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该引发剂是具有羟基的C1-C4的醇类。
13.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该引发剂选自甲醇、乙醇及正丁醇所组成组的一种。
14.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该二胺磷酸盐与双氰胺的摩尔比值为0.8至1.1。
15.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该聚合反应的压力为8至32个大气压。
16.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,该聚合反应包括在氮气或惰性气体环境下混合该二胺磷酸盐与双氰胺10至30分钟;以及在提升该聚合反应的温度至170至190℃后,继续该聚合反应2至7小时。
17.一种双胍磷酸盐的合成方法,包括:
使己内酰胺工艺废液与二胺于0至10℃的温度及6至7的pH值条件反应,得到二胺磷酸盐粗液,其中,该己内酰胺工艺废液含有磷酸根离子;
过滤该二胺磷酸盐粗液,得到粗产物;
以C1-C4的醇类清洗该粗产物,以得到该二胺磷酸盐;以及
令该二胺磷酸盐与双氰胺在引发剂的存在下进行聚合反应,以形成该双胍磷酸盐,其中,该引发剂是具有羟基的C1-C4的醇类。
18.如权利要求17所述的合成方法,是将该己内酰胺工艺废液加入该二胺中,直到反应体系的pH值为6至7,并继续反应1至2小时。
19.如权利要求17所述的合成方法,其特征在于,该引发剂选自甲醇、乙醇及正丁醇所组成组的其中一种。
20.如权利要求17所述的合成方法,其特征在于,该聚合反应的压力为8至32个大气压。
21.如权利要求17所述的合成方法,其特征在于,该聚合反应包括在氮气或惰性气体环境下混合该二胺磷酸盐与双氰胺10至30分钟;以及在提升该聚合反应的温度至170至190℃后,继续该聚合反应2至7小时。
22.一种抗菌剂,包括具有下式(I)结构的化合物:
式中,R选自C2-C12的亚烷基及C6-C12的亚芳基所组成组的一种,且n为3至8的整数。
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---|---|
CN (1) | CN107868023B (zh) |
TW (1) | TWI626229B (zh) |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1390876A (zh) * | 2002-07-26 | 2003-01-15 | 于锋 | 杀菌剂原料盐酸聚六亚甲基胍及其制备方法 |
CN101857539A (zh) * | 2009-04-09 | 2010-10-13 | 宁波大学 | 用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺硫酸盐和聚六亚甲基单(双)胍硫酸盐的方法 |
CN101857540A (zh) * | 2009-04-09 | 2010-10-13 | 宁波大学 | 用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单(双)胍盐酸盐的方法 |
CN101962442A (zh) * | 2009-07-21 | 2011-02-02 | 铜陵高聚生物科技有限公司 | 一种盐酸聚六亚甲基双胍的制备方法 |
CN102086615A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-08 | 广东省石油化工研究院 | 一种用于造纸白水的复合型杀菌剂 |
CN102335451A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-02-01 | 德州海利安生物科技股份有限公司 | 一种抑菌促愈合功能的医用胶体敷料及其应用 |
CN102603662A (zh) * | 2011-01-19 | 2012-07-25 | 兆欣化学工业股份有限公司 | 回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法 |
CN103145981A (zh) * | 2011-12-07 | 2013-06-12 | 上海高聚生物科技有限公司 | 聚六亚甲基胍磷酸盐及其合成方法 |
CN103210948A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-07-24 | 江苏辉丰农化股份有限公司 | 一种防治果树病害的杀菌剂 |
CN103988842A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-20 | 金红叶纸业集团有限公司 | 用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸 |
CN105778083A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 王建华 | 一种聚六亚甲基双胍及其盐的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB642989A (en) * | 1947-07-02 | 1950-09-13 | Gen Aniline & Film Corp | Acyl polyalkylene-polyamine biguanides |
GB1369942A (en) * | 1971-11-03 | 1974-10-09 | Colgate Palmolive Co | Antibacterial biguanide salts |
CN101289536A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-22 | 方建文 | 聚六亚甲基胍盐酸盐的制备方法 |
CN104186524B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-06-08 | 海南正业中农高科股份有限公司 | 含聚六亚甲基双胍或其盐的杀菌组合物 |
-
2016
- 2016-09-22 TW TW105130586A patent/TWI626229B/zh active
- 2016-11-15 CN CN201611004525.8A patent/CN107868023B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1390876A (zh) * | 2002-07-26 | 2003-01-15 | 于锋 | 杀菌剂原料盐酸聚六亚甲基胍及其制备方法 |
CN101857539A (zh) * | 2009-04-09 | 2010-10-13 | 宁波大学 | 用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺硫酸盐和聚六亚甲基单(双)胍硫酸盐的方法 |
CN101857540A (zh) * | 2009-04-09 | 2010-10-13 | 宁波大学 | 用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单(双)胍盐酸盐的方法 |
CN101962442A (zh) * | 2009-07-21 | 2011-02-02 | 铜陵高聚生物科技有限公司 | 一种盐酸聚六亚甲基双胍的制备方法 |
CN102086615A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-08 | 广东省石油化工研究院 | 一种用于造纸白水的复合型杀菌剂 |
CN102603662A (zh) * | 2011-01-19 | 2012-07-25 | 兆欣化学工业股份有限公司 | 回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法 |
CN102335451A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-02-01 | 德州海利安生物科技股份有限公司 | 一种抑菌促愈合功能的医用胶体敷料及其应用 |
CN103145981A (zh) * | 2011-12-07 | 2013-06-12 | 上海高聚生物科技有限公司 | 聚六亚甲基胍磷酸盐及其合成方法 |
CN103210948A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-07-24 | 江苏辉丰农化股份有限公司 | 一种防治果树病害的杀菌剂 |
CN103988842A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-20 | 金红叶纸业集团有限公司 | 用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸 |
CN105165879A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-12-23 | 金红叶纸业集团有限公司 | 一种抗菌纸 |
CN105778083A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 王建华 | 一种聚六亚甲基双胍及其盐的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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李杨等: "聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成及应用", 《精细化工原料及中间体》 * |
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