TWI617891B - 頂塗組成物及光微影方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可使用於浸潤式微影以形成光阻劑圖案之頂塗組成物。此頂塗組成物包含溶劑系統，其包括1)式(I)所示之第一有機溶劑，
式中R1及R2為3-8個碳之烷基且R1與R2的總碳數大於6；以及2)為C4至C10一元醇之第二有機溶劑。

Description

頂塗組成物及光微影方法
本發明係有關在浸潤式微影製程中可塗敷在光阻劑組成物上之頂塗組成物。本發明進一步有關使用此頂塗組成物之浸潤式微影方法。本發明在形成半導體裝置之半導體製造產業中有特別的應用性。
光阻劑係使用於將影像轉移至基板之感光膜。在基板上形成光阻劑的塗佈層然後使光阻劑層經由光罩曝光於活化輻射源。光罩具有對活化輻射線不透明之區域及對活化輻射線透明之其他區域。曝光於活化輻射線提供光阻劑塗佈層之光誘導化學轉換，因而將光罩的圖案轉移至經光阻劑塗佈之基板。曝光後，烘烤光阻劑然後藉由與顯影液接觸使之顯影以提供可選擇性加工基板之浮凸影像。
達成半導體裝置之奈米(nm)-規模形體大小之一方法係使用更短波長的光。然而，尋找在低於193nm為透明之材料的困難度導致浸潤式微影製程藉由使用液體，使更多光聚焦至膜中而增加透鏡的數值孔徑。浸潤式 微影技術係在成像裝置(例如，KrF或ArF光源)的最後表面與基板(例如，晶圓)上之第一表面之間使用相對高折射率之流體。
浸潤式微影技術中，浸潤流體與光阻劑層 間的直接接觸會導致光阻劑的成分浸析至浸潤流體中。此浸析會導致光學透鏡的污染並引起浸潤流體之有效折射率及透射性質的改變。為了改善此問題所做的努力中，已提出在光阻劑層上使用頂塗層作為浸潤流體與底下光阻劑層間的屏障。然而，在浸潤式微影技術中使用頂塗層存在各種挑戰。頂塗層會影響，例如，製程操作範圍(window)，臨界尺寸(CD)變異及視諸如頂塗折射率，厚度，酸度，與光阻劑的化學交互作用及浸濕時間之特性而定的光阻劑外形輪廓。此外，使用頂塗層會負面地衝擊裝置產率，此乃由於，例如，妨礙適當之光阻劑圖案形成之微橋接缺陷之故。
為了改良頂塗材料的性能，已提出使用自 離析(self-segregating)頂塗組成物以形成遞變頂塗層，例如，浸潤式微影技術之自離析材料，Daniel P.Sanders等人，光阻劑材料及加工技術的進展XXV，SPIE的論文集，第6923冊，第692309-1-692309-12頁(2008)。自離析頂塗理論上可針對浸潤流體及光阻劑界面兩者，例如，在浸潤流體界面之改良之水後退接觸角及在光阻劑界面之良好之顯影劑溶解度，提出具有所要性質之特製材料。
對既定之掃描速度而言，具有低後退接觸 角之頂塗會導致水痕缺陷。這些缺陷係在當曝光頭橫跨晶圓移動留下水滴時所產生。結果，造成光阻劑敏感度改變，此乃由於光阻劑的成分浸析至水滴中，而水會滲透至底下之光阻劑層中之故。因此希望具有高後退接觸角之頂塗以可以較大之掃描速度操作浸潤掃描器，由而可增加製程生產率。核發給Gallagher等人之美國專利申請案公開第2007/0212646A1及核發給Wang等人之2010/0183976A1揭露浸潤頂塗組成物，其包含可改良水後退接觸角之自離析表面活性聚合物。隨著增加曝光工具上之較快掃描速度以可增加生產率的希望，想要具有進一步改良之後退接觸角之頂塗組成物。
技術領域中對於使用於浸潤式微影技術之 具有高後退接觸角之頂塗組成物及使用該種材料之光微影方法有持續的需求。
依據本申請案之第一方面，係提供使用於 浸潤式光微影技術之新頂塗組成物。
本頂塗組成物包括聚合物系統及溶劑系 統。
在較佳之方面，聚合物系統包括基質聚合 物及表面活性聚合物，其中基質聚合物係以比表面活性聚合物更大之重量比例存在於組成物中，且其中表面活性聚合物具有比基質聚合物之表面能量更低之表面能量。
此溶劑系統包括： 1)式(I)所示之第一有機溶劑，
式中R1及R2為3-8個碳之烷基且R1與R2的總碳數大於6；以及2)為C4至C10一元醇之第二有機溶劑。
依據本發明之又一方面，係提供經塗佈之基板。此經塗佈之基板包括基板上之光阻劑層，及光阻劑層上之如本文所述之頂塗組成物之層。
依據本發明之又一方面，係提供形成光微影圖案之方法。此方法包括：(a)將光阻劑層塗敷在基板上；(b)將如本文所述之頂塗組成物之層塗敷在光阻劑組成物層上；(c)使光阻劑層曝光於光化輻射線；以及(d)使經曝光之光阻劑層與顯影劑接觸以形成光阻劑圖案。
本發明之其他方面揭露如下。
頂塗組成物
本發明之頂塗組成物包括聚合物系統及溶劑系統。此聚合物系統較佳包括基質聚合物及表面活性聚合物，且可進一步包括一種或多種額外之聚合物。表面活性聚合物應比聚合物系統中之其他聚合物具有更低之表面能量。如所討論般，此溶劑系統包括：1)式(I)所示之第一 有機溶劑，
[式中R1及R2為3-8個碳之烷基且R1與R2的總碳數大於6]；以及2)為C4至C10一元醇之第二有機溶劑。
塗敷在光阻劑層上之本發明頂塗組成物係自離析者，會使光阻劑層之成分遷移至浸潤式微影製程所使用之浸潤流體中達到最小化或防止之。本文所用"浸潤流體"一詞係指插置在曝光工具之透鏡與光阻劑塗佈之基板間以進行浸潤式微影技術之流體，通常是水。
亦如本文所使用，若相對於以相同方式加工相同之光阻劑系統但沒有頂塗組成物層者，當使用頂塗組成物時在浸潤流體中偵測到減量之酸或有機材料，則頂塗層會被視為抑制光阻劑材料遷移至浸潤流體中。浸潤流體中之光阻劑材料的偵測可經由在曝光於光阻劑(有及沒有外敷之頂塗組成物層)之前及在經由浸潤流體曝光之光阻劑層(有及沒有外敷之頂塗組成物層)之微影加工之後，浸潤流體的質譜分析進行之。相對於不使用任何頂塗層之相同光阻劑(亦即，浸潤流體直接接觸光阻劑層)，頂塗組成物較佳提供減少至少10%之駐留在浸潤流體中之光阻劑材料(例如，由質譜所偵測之酸或有機物)，相對於不使用頂塗層之相同光阻劑，頂塗組成物更佳提供減少至少20，50，或100%之駐留在浸潤流體中之光阻劑材料。
本發明之頂塗組成物可改良一種或多種對 浸潤式微影製程重要之各種水接觸角特徵，例如，在浸潤流體界面之靜態接觸角，後退接觸角，前進接觸角及滑動角。例如，水型顯影劑中，對層之曝光及未曝光區域兩者而言，頂塗層組成物提供具有優異顯影劑溶解度之頂塗層。
本發明之組成物可與各種成像波長，例 如，具有小於300nm如248nm，193nm及極紫外光(EUV)波長如13.5nm之輻射線一起使用。
本發明之頂塗組成物包含兩種或更多種， 較佳三種或更多種，不同之聚合物。可使用於本發明之聚合物可為均聚物，但更典型為包含複數種不同的重複單元，具有兩種或三種不同單元，亦即通常為共聚物或三聚物。此等聚合物為水鹼可溶者，使得由此組成物所形成之頂塗層可在光阻劑顯影步驟中使用鹼顯影劑水溶液，例如，氫氧化四級銨溶液，例如，氫氧化四甲銨(TMAH)移除之。
各式各樣的聚合物皆可使用於本發明之頂 塗組成物中，包含包括聚合之丙烯酸酯基之聚合物，聚酯，及其他重複單元及/或聚合物骨架結構如由，例如，聚(環氧烷)，聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯醯胺，聚合之芳香族(甲基)丙烯酸酯，及聚合之乙烯基芳香族單體提供之。 聚合物通常各包含至少兩種不同之重複單元。不同之聚合物可適合地以變化之相對用量存在之。
本發明之頂塗組成物之聚合物可含有各式 各樣的重複單元，包含，例如，一種或多種：疏水性基團； 弱酸基團；強酸基團；支鏈且視需要經取代之烷基或環烷基；氟烷基；或極性基團，如酯，醚，羧基，或磺醯基。 聚合物之重複單元上之特別官能基的存在會視，例如，聚合物之所意欲功能性而定。
在某些較佳方面，塗佈組成物之一種或多 種聚合物可包括在微影加工期間具有反應性之一種或多種基團，例如，在酸及熱存在下可進行裂解反應之一種或多種光酸-酸不穩定基，如酸不穩定酯基(例如，第三丁基酯基如由丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯，丙烯酸金剛烷酯的聚合反應所提供者)及/或縮醛基如由乙烯基醚化合物的聚合反應所提供者。該些基團的存在可使得相關之聚合物可更溶於顯影液，因此有助於顯影製程期間的顯影性及頂塗層的移除。
此頂塗組成物之聚合物通常具有相對高之 分子量，例如，超過約3000，4000或4500道爾頓。此組成物之一種或多種聚合物可具有超過6000，7000，8000或9000道爾頓之分子量。
可有利地選擇聚合物以特製頂塗層的特 徵，通常各提供特別的目的或功能。該些功能包含，例如，一種或多種光阻劑輪廓調整，頂塗表面調整，減少缺陷及減少頂塗與光阻劑層間之界面混合。
基質聚合物可包含，例如，一種或多種重 複單元，通常為兩種重複單元。基質聚合物應提供足夠高之顯影劑溶解速率以減少由於諸如微橋接所致之整體缺陷 性。基質聚合物可包含，例如，含磺醯胺之單體以提昇聚合物顯影劑溶解速率。基質聚合物之典型顯影劑溶解速率大於500nm/秒。基質聚合物通常予以氟化以使頂塗層與底下光阻劑層間之界面混合減少或最小化。基質聚合物之一種或多種重複單元可，例如，以氟烷基如C1至C4氟烷基，通常為氟甲基予以氟化。
依據本發明之示例基質聚合物包含下述者： 式中以聚合物之重量計之，x為0至90wt%(重量百分比)及y為10至100wt%。示例之第一基質聚合物中，x/y為90/10wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為0至85wt%，y為10至80wt%及z為5至20wt%。示例之基質聚合物中，x/y/z為40/45/15wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為0至85wt%，y為10至80wt%及z為5至20wt%。示例之基質聚合物中，x/y/z為40/45/15wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為50至85wt%，y為0至80wt%及z為0至25wt%。示例之基質聚合物中，x/y/z為67/28/5wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為50至85wt%，y為0至80wt%及z為0至25wt%。示例之基質聚合物中，x/y/z為60/30/10wt%。
在頂塗組成物中提供表面活性聚合物以改 良在頂塗/浸潤流體界面之表面性質。尤其，第一添加聚合物可有利地提供關於水之所要的表面性質，例如，在頂塗/浸潤流體界面增加浸潤流體後退接觸角，因此可用於較快之掃描速度。在乾燥狀態之頂塗組成物層具有75至90°之水後退接觸角。"在乾燥狀態"一詞係指以整個組成物計之，含有8wt%或更少之溶劑。
表面活性聚合物應具有比存在於系統中之 基質聚合物及其他聚合物顯著更低之表面能量，且與存在於系統中之基質聚合物及其他聚合物實質上不可混溶。以此方式，頂塗層可自離析，其中在塗佈期間表面活性聚合物遷移至與其他聚合物分開之頂塗層的表面中。因此所得之頂塗層在頂塗/浸潤流體界面富含表面活性聚合物。雖然添加聚合物之所要的表面能量會視特定之基質聚合物及其表面能量而定，但添加聚合物表面能量通常為25至35mN/m，較佳為25至30mN/m。基質聚合物及添加聚合物 的表面能量通常為35至60mN/m。表面活性聚合物通常在光微影處理之前及之後皆具有優異之顯影性，通常具有，例如，1Å/秒或更高之暗域顯影劑溶解速率。
表面活性聚合物較佳為鹼可溶水溶液，通 常包括一種或多種氟化基團，較佳包括下述一般式(II)之單體之聚合單元： 式中：R1為氫或C1至C6烷基，較佳為甲基，或氟烷基；R2為C3至C8支鏈伸烷基，較佳為具有兩個或更多個支鏈碳原子；及R3為C1至C4氟烷基如氟甲基或氟乙基。
我們認為一般式(II)之單體可提供改良之 暗域顯影劑溶解速率同時保持高後退接觸角。一般式(II)之適合單體包含，例如，
表面活性聚合物可進一步包含一種或多種 額外之單元，例如，為了提昇顯影劑溶解度目的之含氟醇基之單元及/或具有一種或多種酸不穩定官能基之單元以提昇光阻劑加工後，例如，曝光於活化輻射線及後曝光烘烤後之顯影液中之溶解度。表面活性聚合物較佳包括一種或多種酸不穩定基。使用於依據本發明之表面活性添加聚合物之示例額外單元包含下述一般式(III)之單體及/或下述一般式(IV)之單體之聚合單元： 式中：R4及R9獨立為氫或C1至C6烷基或氟烷基；R5為視需要經取代之C3至C10環烷基如環己基或C3至C10支鏈烷基，例如，異烷基如異丙基或異丁基；R6為視需要經取代之C1至C6伸烷基，較佳為亞甲基或伸乙基；R7及R8各自獨立為C1至C4氟烷基，較佳為三氟甲基；以及R10為酸或鹼不穩定基，較佳為具有低活化能者，例如那些 具有支鏈烷基結構者。表面活性聚合物較佳包含一般式(III)及(IV)兩者之單體之聚合單元。
我們認為一般式(III)之單體可提昇動態接 觸角，例如，增加之後退角及減少之滑動角，以改良顯影劑親和力及溶解度。一般式(III)之適合單體包含，例如，下述者：
咸信一般式(IV)之單體可由於酸不穩定基 而在曝光區域提供提昇之顯影劑溶解，以及改良之動態接觸角。一般式(IV)之適合單體包含，例如，下述者：
式中R9如上述關於一般式(III)之單體般定義。
有用於本發明之作為表面活性聚合物之示 例聚合物包含下述者： 式中以聚合物之重量計之，x為0至89wt%，y為10至80%及z為5至30wt%。示例之聚合物中，x/y/z為50/25/25，55/25/20及65/25/10wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為0至90wt%，y為10至80wt%及z為0至30wt%。示例之聚合物中，x/y/z為50/25/25，55/25/20及65/25/10wt%。
視需要之額外聚合物可存在於頂塗組成物 中。例如，除了基質聚合物及表面活性聚合物外，較佳尚提供添加聚合物，通常係為了調整光阻劑形體外形輪廓及控制光阻劑頂部損失。添加聚合物通常包含一種或多種強酸官能基，例如，磺酸基。添加聚合物應與基質聚合物可混溶，但如上所討論般，通常與表面活性聚合物不可混溶。
可使用於本發明之示例添加聚合物包含下 述者： 式中以聚合物之重量計之，x為0至89wt%，y為10至99wt%及z為1至5wt%。示例之聚合物中，x/y/z為10/85/5wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為5至20wt%，y為75至94wt%及z為1至5wt%。示例之聚合物中，x/y/z為15/80/5wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為5至20wt%，y為75至94wt%及z為1至5wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為0至89wt%，y為10至99wt%及z為1至5wt%。示例之聚合物中，x/y/z為10/87/3wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為5至20wt%，y為75至94wt%及z為1至5wt%。示例之聚合物中，x/y/z為15/82/3wt%。
式中以聚合物之重量計之，x為5至20wt%，y為75至94wt%及z為1至5wt%。示例之聚合物中，x/y/z為10/87/3wt%。
調配及澆鑄頂塗組成物之典型溶劑材料為 溶解或分散頂塗層組成物之成分但不可感知地溶解底下之光阻劑層之任何者。頂塗層組成物之溶劑系統包括下式(I)所示之第一有機溶劑，第二有機溶劑，及一種或多種視需要之添加溶劑，其中式(I)中R1及R2為3-8個碳之烷基且R1與R2的總碳數大於6：
適合之第一有機溶劑包含，但不限於，戊 酸丙酯、戊酸異丙酯、3-甲基丁酸異丙酯、2-甲基丁酸異丙酯、三甲基乙酸異丙酯(新戊酸異丙酯)、異丁酸異丁酯、異丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸2-甲基丁酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸異戊酯、異戊酸異戊酯。以溶劑系統計之，第一溶劑通常以大於1wt%，較佳為1至50wt%，更佳為10至 40wt%，最佳為20至30wt%之用量存在於組成物中。
第二溶劑包含C4至C10一元醇，如正丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇及異庚醇、其異構物及其混合物。以溶劑系統計之，第二溶劑通常以30至80wt%之用量存在。
存在添加溶劑以促進頂塗組成物中之相離析聚合物與其他聚合物間之相分離以促進自離析頂塗結構。此外，較高沸點之添加溶劑可減少塗佈期間之尖端乾燥效應。添加溶劑通常比溶劑系統之其他成分具有更高之沸點。雖然添加溶劑所要之沸點會視溶劑系統之其他成分而定，但沸點通常為170至200℃，如約190℃。適合之添加溶劑包含，例如，羥基烷基醚，如那些式(V)者：R1-O-R2-O-R3-OH (V)
式中R1為視需要經取代之C1至C2烷基，R2及R3獨立選自視需要經取代之C2至C4烷基，及該種羥基烷基醚之混合物，包含異構物混合物。示例之羥基烷基醚包含二烷二醇單烷基醚及其異構物，例如，二乙二醇單甲基醚，二丙二醇單甲基醚，其異構物及其混合物。以溶劑系統計之，添加溶劑通常以0.1至15wt%之用量存在。
本發明之頂塗組成物可包括一種或多種其他視需要成分，例如，酸產生劑化合物如光酸產生劑(PAG)化合物。適合之光酸產生劑係化學放大型光阻劑技術領域中已知者，包含，例如：鎓鹽，例如，三氟甲烷磺酸三苯 基鋶、三氟甲烷磺酸(對-第三丁基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對-第三丁基苯基)鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如，對-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、及對-甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；磺酸酯，例如，1,2,3-叁(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、及1,2,3-叁(對-甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，例如，雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如，N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；含鹵素之三化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種該PAG。
若使用，則此一種或多種酸產生劑可以相 對小之用量使用於頂塗組成物中，例如，組成物之總乾燥成分(除了溶劑載體外之所有成分)之0.1至8wt%，如總乾燥成分之約2wt%。一種或多種酸產生劑化合物之該種使用會有利地影響微影性能，尤其是在基底光阻劑層中形成圖案之顯影之影像的解析度。
當使用於浸潤式微影技術時，較佳之頂塗 層組成物於目標曝光波長在浸潤流體與光阻劑間會具有折射率。較佳之頂塗組成物層在193nm會具有1.4或更大， 較佳為1.47或更大之折射率。對任何特定系統而言，折射率可藉由改變頂塗組成物之一種或多種聚合物的組成，包含藉由改變聚合物掺合物之成分的比率，或頂塗組成物之任何聚合物的組成而調整之。例如，增加頂塗層組成物中之有機內容物用量可提供該層增加之折射率。
本發明之頂塗組成物可藉由將聚合物混合 至如那些上述所列之一種或多種極性溶劑或者一種或多種非極性溶劑(如上述所列之脂肪族及芳香族烴)中予以適合地製備之。整體組成物的黏度通常為1.5至2釐泊(cp)。
光阻劑組成物
使用於本發明之光阻劑組成物包含化學放大型光阻劑組成物，其包括酸敏感之基質聚合物，此係指作為光阻劑組成物層之部份，因與光酸產生劑所產生之酸反應，接著軟烤，曝光於活化輻射線及後曝光烘烤的結果，聚合物與組成物層進行有機顯影劑中之溶解度改變。此光阻劑配方可為正作用或負作用者，但通常為正作用者。在正型光阻劑中，溶解度改變通常係，當基質聚合物中之酸不穩定基(如光酸不穩定酯或縮醛基)在曝光於活化輻射線及熱處理而進行光酸促進去保護反應時造成。可使用於本發明之適合的光阻劑組成物係市面可購得者。
對在次-200nm波長如193nm成像而言，基質聚合物通常實質上不含(例如，小於15莫耳%)苯基，苯甲基或其他芳香族基團，該些基團高度地吸收輻射線。實 質上或完全不含芳香族基團之適合的聚合物揭露於歐洲專利申請案第EP930542A1號及美國專利第6,692,888和6,680,159號，皆屬於Shipley公司。較佳之酸不穩定基包含，例如，共價地連結於基質聚合物之酯之羧基氧之三級非環狀烷基碳(例如，第三丁基)或三級脂環狀碳(例如，甲基金剛烷基)之縮醛基或酯基。
適合之基質聚合物進一步包含含有(烷基) 丙烯酸酯單元，較佳包含酸不穩定之(甲基)丙烯酸烷酯單元，如丙烯酸第三丁酯，甲基丙烯酸第三丁酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，丙烯酸乙基葑基酯，甲基丙烯酸乙基葑基酯等，以及(烷基)丙烯酸之其他非環狀烷基和脂環族酯之聚合物。該些聚合物見述於，例如，美國專利第6,057,083號，歐洲公開專利申請案第EP01008913A1和EP00930542A1號，以及美國專利第6,136,501號。
其他適合之基質聚合物包含，例如，那些 含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)如視需要經取代之降冰片烯之聚合單元者，例如，見述於美國專利第5,843,624及6,048,664號之聚合物。
又，其他適合之基質聚合物包含含有聚合 之酸酐單元，特別是聚合之馬來酸酐及/或衣康酸酐單元之聚合物，如揭露於歐洲專利申請案公開EP01008913A1及美國專利第6,048,662號者。
亦適合作為基質聚合物者係含有含雜原 子，特別是氧及/或硫之重複單元(但不為酸酐，亦即此單元不含酮基環原子)之樹脂。雜脂環族單元較佳稠合至聚合物骨架，且可包括稠合之碳脂環族單元如由降冰片烯基之聚合反應所提供者，及/或酸酐單元如由馬來酸酐或衣康酸酐之聚合反應所提供者。該些聚合物係揭露於PCT/US01/14914號及美國專利第6,306,554號。其他適合之含雜原子基之基質聚合物包含含有經一個或多個含雜原子(例如，氧或硫)基，例如，羥基萘基，取代之聚合之碳環芳基單元之聚合物，如揭露於美國專利第7,244,542號者。
兩種或更多種上述基質聚合物之掺合物可 適合地使用於光阻劑組成物。
使用於光阻劑組成物之適合的基質聚合物 係可自市面購得及/或可由技術領域中具有通常知識者輕易地製得之。基質聚合物係以足以使光阻劑的曝光塗佈層可在適合之顯影液中顯影之用量存在於光阻劑組成物中。 通常，以光阻劑組成物之總固體計之，基質聚合物係以50至95wt%之用量存在於組成物中。基質聚合物之重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如，5000至100,000，更典型為5000至15,000。
光阻劑組成物進一步包括，以在曝光於活 化輻射線時足以在組成物之塗佈層中產生潛像之用量使用之光活性成分，如光酸產生劑(PAG)。例如，以光阻劑組成物之總固體計之，光酸產生劑適合以約1至20wt%之用量存在之。通常，與非化學放大型材料相較下，較小量之 PAG會適合於化學放大型光阻劑。
適合之PAG係化學放大型光阻劑技術領域 中已知者，包含，例如，那些上述關於頂塗組成物者。
光阻劑組成物之適合溶劑包含，例如：二 醇醚如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚，和丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧酯和異丁酸甲基-2-羥基酯；溶纖素酯如甲基溶纖素乙酸酯；芳香族烴如甲苯和二甲苯；以及酮如丙酮、甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。溶劑的掺合物如上述兩種，三種或更多種溶劑的掺合物亦適合。以光阻劑組成物之總重量計之，溶劑通常以90至99wt%，更典型為95至98wt%之用量存在於組成物中。
此光阻劑組成物亦可包含其他視需要之材 料。例如，此組成物可包含一種或多種光化及對比染料，抗條紋劑，塑化劑，速度強化劑，敏化劑等。若使用該些視需要之添加劑，通常係以微小用量，如以光阻劑組成物之總固體計之，0.1至10wt%存在於組成物中。
此光阻劑組成物之較佳視需要之添加劑為 添加鹼。適合之鹼係技術領域中已知者。添加鹼係以相對較小的用量，例如，以光阻劑組成物之總固體計之，0.01至5wt%，較佳為0.1至2wt%。
此光阻劑可以下述之已知程序製備之。例 如，此光阻劑可藉由將光阻劑的成分溶解在適合的溶劑中 如，例如，一種或多種之：二醇醚如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，較佳為乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸乙基乙氧酯；溶纖素酯如甲基溶纖素乙酸酯；芳香族烴如甲苯或二甲苯；或者酮如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮，製備成塗佈組成物。此光阻劑之所要的總固體含量會視因素如組成物中之特定聚合物，最終之層厚度及曝光波長而定。以光阻劑組成物之總重量計之，光阻劑之固體含量通常為1至10wt%，更典型為2至5wt%。
微影技術加工
液體光阻劑組成物可如藉由旋轉塗佈，浸漬，滾筒塗佈或其他習知的塗佈技術塗敷於基板，通常為旋轉塗佈。當旋轉塗佈時，可基於所使用之特定的旋轉設備，溶液的黏度，旋轉機的速度及可旋轉的時間調整塗佈溶液的固含量以提供所要的膜厚度。
依據本發明所使用之光阻劑組成物適合地塗敷於習知使用於涉及以光阻劑塗佈之製程中之基板。例如，組成物可塗敷在矽晶圓或塗佈著欲予圖案化之一層或多層(例如，一層或多層之金屬，半導體及介電層)之矽晶圓上。亦可適合地使用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板等。光阻劑亦可適合地塗敷在抗反射層上。
本發明之頂塗組成物可藉由任何適合的方 法如上述關於光阻劑組成物者塗敷在光阻劑組成物上，通常為旋轉塗佈。
在光阻劑塗佈於表面上後，其可藉由加熱 以移除溶劑，通常直至光阻劑塗佈層不黏而乾燥之，或者如上所討論般，可在頂塗層組成物塗敷後，再於單一熱處理步驟自光阻劑組成物及頂塗組成物層兩者實質地移除溶劑而乾燥光阻劑層。
然後使具有頂塗組成物之光阻劑層曝光於 使光阻劑之光活性成分活化之圖案化輻射線。在浸潤式微影系統中，曝光工具(特別是投影鏡頭)與光阻劑塗佈之基板間之空間係被浸潤流體，如視需要地與可提供提昇折射率之流體之一種或多種添加劑(如硫酸銫)混合之水佔據之。浸潤流體(例如，水)通常已經處理以避免氣泡，例如，可將水脫氣以避免奈米氣泡。
曝光步驟(無論是插置流體之浸潤式，或者 沒有插置該種流體之非浸潤式)期間，光阻劑組成物層曝光於具有通常為約1至100mJ/cm2(視曝光工具及光阻劑組成物的成分而定)之曝光能量之圖案化活化輻射線。關於本文之使光阻劑組成物曝光於可使光阻劑活化之輻射線係指該輻射線能夠如藉由造成光活性成分的反應，例如，由光酸產生劑化合物製造光酸，而在光阻劑中形成潛像。
如上所討論，光阻劑組成物可藉由短曝光 波長，特別是次-300nm及次-200nm曝光波長，特佳之曝光波長為248nm和193nm，以及EUV和157nm予以光活 化。曝光後，組成物的膜層通常在約70℃至約160℃之溫度範圍烘烤。
之後，通常係藉由以選自氫氧化四級銨溶液如氫氧化四烷基銨溶液；通常為0.26N氫氧化四甲銨，胺溶液，如乙胺、正-丙胺、二乙胺、二正-丙胺、三乙胺、或甲基二乙胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；以及環狀胺如吡咯或吡啶之鹼顯影劑水溶液等予以處理而使膜顯影。通常，顯影係依據技術領域中已知之程序。
塗佈在基板上之光阻劑顯影之後，顯影之基板可(例如藉由化學蝕刻)在那些沒有光阻劑的區域上選擇性地加工或依據技術領域中已知的程序電鍍沒有光阻劑的基板區域。為了製造微電子基板，例如，製造二氧化矽晶圓，施加適合的蝕刻劑，包含氣體蝕刻劑如鹵素電漿蝕刻劑，如氯或氟為主之蝕刻劑，如Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑作為電漿流。該種加工之後，可使用已知的剝除程序自加工之基板移除光阻劑。
下述之非限制性實施例係用於說明本發明。
實施例
下述單體係使用於下述實施例之基質聚合物，表面活性聚合物及添加聚合物之合成。單體比率係基於聚合物之重量百分比(wt%)。
聚合物之合成 基質聚合物之合成
藉由在容器中組合118.44g 4-甲基-2-戊醇(4M2P)、78.98g單體M1與8.78g單體M2，及再攪拌此混合物以溶解此兩種單體而製備單體給料溶液。藉由在適合之容器中組合2.63g VazoTM 67自由基起始劑(E.I.du Pont de Nemours and Company)與85.06g 4M2P，及攪拌此混合物以溶解起始劑而製備起始劑給料溶液。將206.13g 4M2P導入反應容器中，再以氮氣吹掃容器30分鐘。其後，在攪拌 下將反應容器加熱至97℃。將單體給料溶液及起始劑給料溶液同時開始導入反應容器中。單體給料溶液之給料為2小時，起始劑給料溶液之給料則歷時3小時。反應容器在攪拌下保持於97℃歷時另2小時，然後使其冷卻至室溫。因此形成PM1。此共聚物的重量平均分子量(Mw)為9,359道爾頓。
使用類似於PM1所使用之程序合成聚合物PM2。
表面活性聚合物之合成
藉由在容器中組合4125.0g單體M4、1875.0g單體M5、1500.0g單體M6與1052.9g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)而製備單體給料溶液。攪拌此混合物以溶解單體。藉由在容器中組合269.7g Wako V-601起始劑與2427.4g PGMEA而製備起始劑給料溶液。攪拌此混合物以溶解起始劑。將3750.0g PGMEA導入反應容器中，再以氮氣吹掃容器30分鐘。其後，在攪拌下將反應容器加熱至99℃。將單體給料溶液及起始劑給料溶液同時開始導入反應容器中並持續給料2小時。反應容器保持於99℃歷時另2小時，然後使反應混合物冷卻至室溫。因此形成PS1。此共聚物的重量平均分子量(Mw)為11,905道爾頓。
添加聚合物之合成
在容器中組合49.22g單體M3與49.22g去 離子(DI)水。攪拌此混合物以溶解單體M3。藉由在容器中組合935.15g單體M2,98.44g單體M3溶液與842.94g PGME，及攪拌此混合物以溶解單體M2而製備單體給料溶液。藉由在容器中組合14.77g VazoTM 67自由基起始劑與132.89g PGME，再攪拌此混合物以溶解起始劑而製備起始劑給料溶液。將975.83g PGME導入反應容器中，再以氮氣吹掃容器30至60分鐘。在攪拌下將反應容器加熱至97℃。 一旦反應容器的溫度穩定在97℃，則同時開始將單體給料溶液及起始劑給料溶液導入反應容器中並進行進料1.5小時。反應容器保持於97℃歷時另4小時，然後使之冷卻至35℃。對反應容器施加真空以移除PGME溶劑。藉由真空移除約40%之反應混合物後，移除真空再使反應混合物冷卻至室溫。在攪拌下使反應混合物添加至於容器中之18L DI水中，添加係歷時20至30分鐘以沉澱出聚合物。添加完成後持續攪拌10分鐘。以Buchner漏斗過濾所得之聚合物漿料再沖洗兩次，每次以2L DI水。移出所得之聚合物餅，再於40℃以真空乾燥機予以乾燥24至48小時。然後使經乾燥之聚合物溶解於4M2P中。因此形成PA1。此共聚物的重量平均分子量(Mw)為25,800道爾頓。
使用類似於PS1所使用之程序合成聚合物 PS2及PS3。
本發明之頂塗組成物係藉由以表2所示之 用量混合此等成分而製備之。
MP=基質聚合物；SAP=表面活性聚合物；AP=添加聚合物；PAG=PAG；4M2P=4-甲基-2-戊醇；2HPO=2-庚醇；IAE=異戊醚；DPM=二丙二醇甲醚；IBIB=異丁酸異丁酯；NBNB=正丁酸正丁酯；IANB=正丁酸異戊酯；IAIV=異戊酸異戊酯。所有之值的單位皆為公克(g)。
接觸角測量
將頂塗組成物塗佈在EPICTM 2096正光阻劑 (羅門哈斯電子材料(Rohm and Haas Electronic Materials))上至1100Å之厚度，然後於90℃烘烤60秒。測量各試樣關於DI水之靜態接觸角(CA)，後退CA，前進CA及滑動角。 使用KRUSS液滴形狀分析儀100型測量靜態與動態接觸角。對動態接觸角測量而言，DI水的液滴大小為50微升(μl)，且晶圓載物台傾斜速率為1單位/秒。一旦水液滴放置在測試晶圓表面上，晶圓載物台立刻開始傾斜。晶圓載物台傾斜期間，以每秒20幀(frame)之速率取得液滴的影片直至液滴滑離其原始位置。然後分析影片中之各幀，及使用當液滴剛剛開始滑動時之畫面上液滴的影像，以藉由其相對應之切線測定動態接觸角(後退及前進)。滑動角係相對應於液滴剛剛開始滑動時之幀的晶圓載物台傾斜角。在靜態接觸角測量中，水液滴為2.5μl且放置在測試晶圓表面上沒有傾斜。藉由液滴之兩側上的切線測定接觸角。所列之靜態接觸角係得自液滴之左側與右側之接觸角的平均。結果示於表3。
浸潤式微影技術
在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗佈機/顯影劑上，以ARTM26N抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)旋轉塗佈300mm矽晶圓，以形成第一底部抗反射塗佈層(BARC)。使晶圓於205℃烘烤60秒，產出760Å之第一BARC膜厚度。藉由旋轉塗佈ARTM137抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)。而在第一BARC上形 成第二BARC層，接著於205℃烘烤60秒以產出200Å頂部BARC層。在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗佈機/顯影劑上，將EPICTM 2096正光阻劑(Rohm and Haas Electronic Materials)塗佈在雙BARC塗佈之晶圓上，再於120℃軟烘烤60秒以提供1100Å之光阻劑層厚度。在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗佈機/顯影劑上，將實施例3、6及7之頂塗組成物塗佈在光阻劑上，再於90℃軟烘烤60秒以提供310Å之外敷層厚度。在使用具有1.35NA，0.96外部σ，0.76內部σ，X偏光及42nm 1：1線空間圖案之二極(35-Y)照明之ASML TWINSCAN XT：1900i浸潤式掃描儀上，經由光罩使晶圓曝光。使曝光之晶圓於90℃曝光後烘烤60秒，再於TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗佈機/顯影劑上以TMAH顯影劑(2.38%)予以顯影，以形成光阻劑圖案。

Claims (10)

  1. 一種頂塗組成物，係使用於浸潤式微影技術，包括：1)聚合物系統及2)溶劑系統，該溶劑系統包括：(i)第一有機溶劑，以該溶劑系統計之，該第一有機溶劑以1至50wt%之用量存在於該頂塗組成物中，其中該第一有機溶劑係如式(I)所示，式中R1及R2為3-8個碳之烷基且R1與R2的總碳數大於6；以及(ii)選自C4至C10一元醇之第二有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之頂塗組成物，其中該聚合物系統包括基質聚合物及表面活性聚合物，其中該基質聚合物係以比該表面活性聚合物更大之重量比例存在於組成物中，且其中該表面活性聚合物具有比該基質聚合物之表面能量更低之表面能量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之頂塗組成物，其中該第一有機溶劑係選自由戊酸丙酯、戊酸異丙酯、3-甲基丁酸異丙酯、2-甲基丁酸異丙酯、三甲基乙酸異丙酯、異丁酸異丁酯、異丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸2-甲基丁酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸異戊酯及異戊酸異戊酯所組成群組。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之頂塗組成物，其中該第一有機溶劑係選自由正丁酸正丁酯、正丁酸異戊酯及異戊酸異戊酯所組成群組。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之頂塗組成物，其中以該溶劑系統計之，該第一溶劑係以10至40wt%之用量存在於該組成物中。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之頂塗組成物，其中該第二有機溶劑係選自由2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇及2-庚醇所組成群組。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之頂塗組成物，其中以該溶劑系統計之，該第二溶劑係以30至80wt%之用量存在。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之頂塗組成物，其中該表面活性聚合物包括一或多個氟化基團；及/或該表面活性聚合物包括一或多個酸不穩定基。
  9. 一種塗佈基板，包括：基板上之光阻劑層；以及該光阻劑層上之如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之頂塗組成物之層。
  10. 一種形成光微影圖案之方法，包括：(a)將光阻劑層塗敷在基板上；(b)將如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之頂塗組成物之層塗敷在該光阻劑組成物層上；(c)使該光阻劑層曝光於光化輻射線；以及(d)使該經曝光之光阻劑層與顯影劑接觸以形成光阻劑圖案。
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