TWI616451B - 液體鈦氧化物組合物，其形成方法及使用其蝕刻基板之材料層或覆蓋基板之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供液體鈦氧化物組合物，形成此類組合物之方法及使用此類組合物蝕刻材料層之方法。根據一例示性實施例，液體鈦氧化物組合物含有溶劑系統、有機鈦酸酯及具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點的高沸點溶劑。
Description
本申請案主張2013年6月6日申請之美國臨時申請案第61/831,843號之權益。
本技術領域大體上係關於金屬氧化物組合物，其形成方法及使用其蝕刻基板之材料層或覆蓋基板之方法，且更特定而言，係關於液體鈦氧化物組合物，其形成方法及使用其蝕刻基板之材料層或覆蓋基板之方法。
由金屬醇鹽形成之聚合金屬氧化物膜已用於各種應用中。在半導體工業中，鈦氧化物出於若干理由已成為用作蝕刻遮罩的較佳系統。就典型的基於碳氟化物之化學品電漿蝕刻速率而言，在蝕刻選擇性方面，鈦氧化物膜相較於氧化矽膜展示顯著優勢。鈦氧化物溶膠-凝膠亦可在低溫甚至在室溫下形成。另外，鈦氧化物在過氧化物及氫氟酸化學品中迅速蝕刻，對其他曝露膜提供高度移除選擇性。此選擇性促進臨界尺寸控制，甚至在半導體裝置特徵持續縮放時亦如此。
然而，習知鈦氧化物組合物呈現若干挑戰。鈦氧化物蝕刻遮罩之形成大體上涉及將液體鈦氧化物組合物以溶膠-凝膠形式旋塗在半導體晶圓上。此製程通常導致晶圓之背側上的非吾人所樂見之鈦氧化物殘餘物。鑄造材料之此表面張力誘導的裹包(wraparound)在旋塗聚合物工業中常見，且稱為「背面殘餘物」。此背面殘餘物最常位於晶圓背面之外周處。藉由清潔溶劑沖洗(稱為「背面沖洗」，典型地用於旋塗製程之後期)移除此殘餘物以避免下游工具組之污染為重要的。然而，當前背面沖洗(諸如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基異丁基卡必醇(methyl isobutyl carbinol；MIBC)、丙酮及其他物質)僅可部分地移除此類背面鈦氧化物殘餘物。除可藉由清潔溶劑移除外，鈦氧化物組合物一旦沈積在半導體晶圓上且視情況經烘烤即應保持對此等溶劑以及用於積體電路工業及更特定而言微影術中之其他化學品之抗性，該等化學品諸如光阻鑄造溶劑及光阻顯影劑，諸如(例如)2.3%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
因此，需要提供一種液體鈦氧化物組合物，其易於在背面沖洗期間藉由清潔溶劑移除且在高於預設溫度之溫度下烘烤時對此等溶劑沖洗及外加光阻顯影劑具有抗性。另外，需要提供用於形成此類液體鈦氧化物組合物之方法。亦需要提供使用此類液體鈦氧化物組合物蝕刻基板之材料層或覆蓋基板之方法。此外，各種實施例之其他所要特徵及特性將結合隨附圖式及此先前技術自隨後之實施方式及所附申請專利範圍變得顯而易見。
本發明提供液體鈦氧化物組合物，形成此類組合物之方法及使用此類組合物蝕刻基板之材料層或覆蓋基板之方法。根據一例示性實施例，液體鈦氧化物組合物含有溶劑系統、有機鈦酸酯及具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點的高沸點溶劑。
根據另一例示性實施例，液體組合物包括具有下式之有機鈦酸酯：Ti(OR)4，其中各R可不同且R為具有1至6個碳之烷基或R為環氧烷。液體組合物進一步包括醇、組合物穩定劑及具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點的高沸點溶劑。液體組合物一旦沈積在基板上且經固化以形成固化膜即包含以固化膜之總重量計約25wt.%至約55wt.%之量的鈦。
亦提供一種形成根據例示性實施例之液體鈦氧化物系統之方法。該方法包括將有機鈦酸酯添加至溶劑系統以形成混合物。有機鈦酸酯具有下式：Ti(OR)4，其中各R可不同且R為具有1至6個碳之烷基或R為環氧烷。將高沸點溶劑添加至混合物。高沸點溶劑具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點。
進一步提供根據例示性實施例之蝕刻基板之材料層或覆蓋基板之方法。該方法包括提供鈦氧化物組合物。組合物含有溶劑系統、有機鈦酸酯及具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點的高沸點溶劑。該方法亦包括沈積鈦氧化物組合物覆蓋材料層。使用清潔溶劑沖洗自基板之背面清潔鈦氧化物組合物殘餘物。鈦氧化物組合物經烘烤且圖案化以產生圖案化遮罩，且使用圖案化遮罩蝕刻材料層。
以下實施方式在本質上僅為例示性的且不欲限制各種實施例或其應用及用途。此外，並不意欲受到在以上先前技術或以下實施方式中提出之任一理論的約束。
根據各種實施例，提供一種液體鈦氧化物組合物。該鈦氧化物組合物適於在半導體處理中用作蝕刻遮罩。另外，鈦氧化物組合物可用於其他應用，諸如，抗反射塗層。在一個實施例中，以在鈦氧化物
組合物形成期間抑制交聯之方式形成鈦氧化物組合物。就此而言，液體鈦氧化物組合物可在無水之情況下形成。另外或或者，組合物可在實質上無酸之情況下形成。另外或或者，組合物可包括組合物穩定劑。在另一實施例中，鈦氧化物組合物包含具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點的高沸點溶劑。如下文更詳細描述，高沸點溶劑使起始不溶性溫度升高以使得鈦氧化物組合物在用於移除例如晶圓之背面之周邊上之鈦氧化物殘餘物的背面沖洗清潔溶劑中較可溶。
根據例示性實施例，液體鈦氧化物組合物含有有機鈦酸酯。如本文中所使用，「有機鈦酸酯」意謂可包括聚合、非聚合或半聚合形式之含鈦及含氧有機物質，包括聚合前驅體。適用於本文中之有機鈦酸酯由式Ti(OR)4之鈦有機氧化物形成，其中R為具有1至6個碳之烷基或R為環氧烷，且該式之四個R不一定相同。適合有機鈦酸酯之實例包括鈦酸四異丙酯(TIPO)、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-第三丁酯、鈦酸四己酯、(聚氧化乙烯)三異丙醇鈦、二異丙醇(雙-2,4-戊二酮)鈦或其混合物。另外，有機鈦酸酯可為鈦醇鹽及鈦-氧主鏈聚合物。鈦-氧主鏈聚合物可具有羥基及/或烷氧基及/或丙酮側基及/或可具有在約200道爾頓至約10000000道爾頓之範圍內的分子量。
液體鈦氧化物組合物亦包含溶劑系統。基於涉及組合物之膜塗佈品質、閃點、黏度及存放期穩定性之若干準則選擇最佳溶劑。在一例示性實施例中，溶劑系統包括一或多種醇。用於溶劑系統中之適合醇可為作為有機鈦酸酯之溶劑的任何液體醇。例示性醇包括(但不限於)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、第二丁醇、1-丙氧基-2-丙醇、PGME、乙二醇、丙二醇及類似者以及其混合物。溶劑系統亦可包括充當用於有機鈦酸酯之溶劑的其他組分，諸如醚、酯、醛、羧酸、乙二醇醚、聚乙二醇醚、氟化烷烴、氯化烷
烴及其混合物。
在另一實施例中，除醇之外，溶劑系統含有水，例如去離子水。水以使得僅發生部分水解之量存在。舉例而言，水可以約1：55至約1：167之水：總醇比存在。另外或或者，水可以每莫耳有機鈦酸酯中之鈦0.05莫耳至約3.0莫耳之量存在。
在一替代實施例中，旋塗液體鈦氧化物組合物實質上不含水。如本文中所使用，術語「實質上無水」意謂不具有水或所具有的水之量使得該水之添加並未可辨識地或可量測地改變液體鈦氧化物組合物之物理、化學及/或流變性質。舉例而言，「實質上無水」可意謂具有以液體鈦氧化物組合物之總重量計小於約0.1wt.%之水。在實質上無水之情況下，在混合有機鈦酸酯與溶劑時，基本上不會發生有機鈦酸酯之聚合。相反，在液體鈦氧化物組合物旋塗在基板上時開始發生交聯，此時組合物曝露至周圍濕氣。此周圍濕氣可導致有機鈦酸酯之一些水解及聚縮合，且因此導致一些交聯，此情況受限於大氣中之濕氣量。旋塗機系統內之濕度受到良好控制且通常濕度範圍為約35%至約45%。周圍環境中之濕氣量通常顯著小於在有機鈦酸酯之習知聚合期間通常添加至有機鈦酸酯之濕氣量。就此而言，交聯經最小化，產生一旦旋塗至基板上即比在組合物形成期間添加有水之液體鈦氧化物組合物明顯容易地藉由清潔溶劑移除的液體鈦氧化物組合物。
在另一實施例中，液體鈦氧化物組合物含有螯合劑。螯合劑藉由在組合物之形成期間及/或之後抑制聚合來使組合物穩定化，因此延長組合物之使用(例如，存放)壽命。適合螯合劑之實例包括乙酸、三氯乙酸、油酸、2,4-戊二酮及類似者以及其混合物。在一實施例中，螯合劑以組合物之總重量計約零至約10wt.%之量添加至組合物。
根據一實施例，液體鈦組合物進一步包括催化劑。催化劑防止
原本一般在鹼性條件下在有機鈦酸酯之水解期間發生的沈澱及自縮合。用於在本文中使用之適合催化劑之實例為硝酸，然而亦可使用其他適合催化劑。在一實施例中，催化劑以組合物之總重量計約0.01wt.%至約2.0wt.%之量添加至組合物。
在一替代實施例中，本文中所涵蓋之組合物實質上不含酸。如本文中所使用，術語「實質上無酸」意謂不具有酸或所具有的酸之量使得該酸之添加並未可辨識地或可量測地改變液體鈦氧化物組合物之物理、化學及/或流變性質。舉例而言，「實質上無酸」可意謂具有以液體鈦氧化物組合物之總重量計小於約0.01wt.%之酸。在另一實施例中，液體鈦氧化物組合物之pH不大於7。在無酸之情況下，或當組合物之pH不大於7時，交聯在液體鈦氧化物組合物之形成期間受到抑制。在無水之情況下，此情況產生一旦旋塗至基板上即比具有酸的液體鈦氧化物組合物或pH大於7之液體鈦氧化物組合物明顯容易地藉由清潔溶劑移除的液體鈦氧化物組合物。
在另一實施例中，液體鈦氧化物組合物具有交聯抑制劑及穩定劑(以下稱為「組合物穩定劑」)。組合物穩定劑促進在組合物之形成期間水解及縮合之動力學控制，因此提供對聚合反應之控制。就此而言，組合物之交聯在使用組合物穩定劑之情況下比不使用組合物穩定劑之情況下少，且組合物較容易使用清潔溶劑移除。適於在本文中使用之組合物穩定劑包括(但不限於)2,4-戊二酮、3,3-二甲基-2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮乙基乙醯乙酸酯、丙二酸二乙酯、蘋果酸二乙酯、乙二胺四乙酸、草酸、草醯胺酸、辛酸、油酸、十二烷基羧酸、全氟辛酸、乳酸乙酯、丁基化羥基甲苯、1,3-丙二醇及其混合物。組合物穩定劑以不顯著減少鈦在組合物中之量但足以抑制有機鈦酸酯之交聯以使得旋塗組合物殘餘物較容易移除之量存在。在一實施例中，組合物穩定劑係以每莫耳鈦約4莫耳至約32莫耳(例如，每莫耳鈦約8
莫耳)之量存在。
液體鈦氧化物組合物進一步含有高沸點溶劑。如本文中所使用，術語「高沸點溶劑」意謂在上文所描述之溶劑系統中可混溶且具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點的溶劑。具有高於400℃之沸點的高沸點溶劑在蝕刻遮罩之形成期間需要較高之烘烤溫度，其取決於底層膜之熱性質會或不會引起整合問題。在一個實施例中，高沸點溶劑具有不大於約15厘泊(cP)(例如，不大於約10cP)之黏度。適合高沸點溶劑之實例包括(但不限於)以Dowanol® TPM購自密西根密德蘭(Midland,Michigan)之Dow Chemical公司的具有243℃之沸點的三丙二醇甲醚、以Dowanol® DPnP購自Dow Chemical公司的具有213℃之沸點的二丙二醇正丙醚、以Dowanol® DPnB購自Dow Chemical公司的具有230℃之沸點的二丙二醇丁醚、以Dowanol® TPnB購自Dow Chemical公司的具有275℃之沸點的三丙二醇正丁醚、卡必醇(carbitol)、己基卡必醇、甲氧三乙二醇、甲基卡必醇、丁基賽路蘇(butyl cellosolve)、乙酸丁基賽路蘇、乙酸丁基卡必醇、二乙二醇苯醚及其混合物。在一實施例中，高沸點溶劑以組合物之總重量計約0.5wt.%至約95wt.%之量存在於鈦氧化物組合物中。高沸點溶劑之量可受限於最終組合物之黏度以及黏性較大之組合物以及較緩慢蒸發之組合物可能對鑄造膜之品質的影響。在一個例示性實施例中，一旦形成，所得鈦氧化物組合物即具有不大於5cP之黏度。
已發現，一旦沈積於基板上且視情況經烘烤，高沸點溶劑之添加即使所得液體鈦氧化物組合物之起始不溶性溫度升高。「起始不溶性溫度」為材料不可使用溶劑自基板移除時之最低烘烤溫度。大體上，出於本文中之目的，起始不溶性溫度係藉由將金屬氧化物組合物分配至諸如半導體晶圓之基板上持續約4秒來測定。使基板以1500轉/分鐘(RPM)旋轉20秒來獲得200-300埃厚之塗層，此厚度取決於組合物
中使用之溶劑。(組合物越稠，可確保塗層越厚。)接著將基板保持在零RPM達2分鐘。將測試清潔移除溶劑(例如，室溫下的PGMEA)分配至金屬氧化物組合物塗層上持續0.5秒，且接著以1500RPM甩掉溶劑，持續20秒。若實質上全部塗層在無烘烤之情況下移除，則可再執行該程序以使得在基板以1500RPM旋轉20秒後，金屬氧化物組合物在所需溫度下烘烤達諸如60秒之時段。冷卻經烘烤之金屬氧化物組合物塗層，分配清潔溶劑沖洗，持續4秒，且接著以1500RPM甩掉塗層，持續20秒。在烘烤之情況下或無烘烤之情況下，在三個不同位置處量測塗層厚度。若塗層已藉由溶劑移除，亦即，若該溶劑能夠移除100埃或100埃以上之塗層，則在升高烘烤溫度之情況下重複該製程。起始不溶性溫度經判定為烘烤塗層(或若未烘烤，則為室溫)且溶劑不能移除約100埃或100埃以上之塗層的溫度。關於液體鈦氧化物組合物，起始不溶性溫度越高，在背面沖洗製程期間用移除溶劑(諸如，PGMEA)移除旋塗組合物越容易。除使用用於製造液體鈦氧化物組合物之高沸點溶劑外，組合物穩定劑之添加、水之缺失及/或酸之缺失進一步用於減少交聯且升高組合物之起始不溶性溫度以使得該組合物比在無此等效應之情況下形成組合物之情形易於移除。已發現，當烘烤至高於起始不溶性溫度之溫度時，具有此升高的起始不溶性溫度的液體鈦氧化物組合物仍維持對諸如光阻顯影劑(諸如2.3% TMAH水溶液)之化學品之抗性。
在另一實施例中，用於形成液體鈦氧化物組合物之方法包括將有機鈦酸酯添加至溶劑系統。如上所述，溶劑系統可含有醇。可使用上文關於溶劑系統識別之醇中的任一者。在另一實施例中，溶劑系統含有醇及水。如上所述，水可以約1：55至約1：167之水/總醇比存在。另外或或者，水可以每莫耳有機鈦酸酯0.5莫耳至3莫耳之量存在。溶劑系統亦可含有醚、酯、醛、羧酸、乙二醇醚、聚乙二醇醚、氟化烷
烴、氯化烷烴及其混合物。有機鈦酸酯可為上文描述之具有式Ti(OR)4之有機鈦酸酯中之任一者，其中R為具有1至6個碳之烷基。有機鈦酸酯在三十至六十分鐘之時段內逐滴添加至溶劑系統中，同時劇烈攪拌溶劑系統。在添加有機鈦酸酯期間監測溶劑系統之溫度以確保系統保持在30℃以下。在一實施例中，劇烈攪拌所得溶液達一時段，諸如約兩個小時，以允許溶液穩定化且以允許任何反應終止。
在一可選實施例中，在添加所有有機鈦酸酯之後將螯合劑及/或催化劑添加至溶液。螯合劑及催化劑可為上文描述之螯合劑及催化劑中之任一者。在另一實施例中，攪拌溶液與催化劑及/或螯合劑達一時段，諸如，8小時至12小時。在不希望受理論約束之情況下，據信此時段用於使溶液穩定化。
接下來，稀釋溶液以使得液體鈦氧化物組合物一旦經旋塗在基板上且經烘烤即將產生所需塗層厚度。將上文所識別之用於溶劑系統中之醇中任一者用作稀釋劑以稀釋溶液。在一例示性實施例中，稀釋劑可以溶劑系統中醇之量的3倍至4倍的量添加。
在一實施例中，一旦溶液經稀釋，即將組合物穩定劑添加至溶液。可利用上文描述之組合物穩定劑中之任一者。在組合物穩定劑之添加期間於室溫下攪拌溶液以獲得分子均勻之溶液。在一替代實施例中，在添加稀釋劑之前或同時添加組合物穩定劑。
在一另外實施例中，將高沸點溶劑添加至溶液。如上文所定義之高沸點溶劑可為上文所識別之高沸點溶劑中之任一者。充分混合溶液達一時段，例如一個小時。接下來，在使用之前過濾溶液。(例如)至少0.1微米及(例如)小於50nm之過濾器為適用的。儘管如上所述，將組合物穩定劑描述為在高沸點溶劑之前添加，但替代方案亦為可能的，且高沸點溶劑可在添加組合物穩定劑(若使用)之前添加至溶液。
在另一實施例中提供一種用於蝕刻基板之材料層或覆蓋基板之
方法。該方法包括提供鈦氧化物組合物。可利用上文關於本文中所涵蓋之各種實施例中之任一者描述的鈦氧化物組合物中之任一者。將鈦氧化物組合物沈積為覆蓋待蝕刻之材料層。在一個實施例中，材料層覆蓋基板。如本文中所使用，術語「覆蓋」意謂材料層位於基板上或位於基板上方以使得介入層安置於材料層與基板之間。在另一實施例中，材料層屬於基板，亦即，材料層與基板整合。材料層可為(例如)用於半導體工業中且經受圖案化及蝕刻製程之介電材料、金屬材料、半導體材料或任何其他材料。鈦氧化物沈積係使用任一習知塗覆製程(諸如，旋塗、網版印刷、轉筒印刷或類似者)沈積在材料層上。
在沈積期間，鈦氧化物組合物之殘餘物可沈積於基板之背面，諸如基板之周邊上。需要移除此殘餘物以便其不污染下游工具組。就此而言，在一實施例中，接下來使用清潔溶劑沖洗自基板之背面及視情況自基板之周邊邊緣清潔鈦氧化物組合物之殘餘物。可使用本文中所描述之清潔溶劑中之任一者。
一旦移除殘餘物，即固化鈦氧化物組合物。在一個實施例中，將鈦氧化物組合物曝露至周圍大氣以允許可揮發物質蒸發，因此形成固化膜。在一可選實施例中，在高於周圍溫度之溫度下烘烤鈦氧化物組合物以固化該組合物。可在於(例如)約100℃至約700℃(例如約100℃至約500℃)之範圍內之烘箱溫度下烘烤鈦氧化物組合物。在一實施例中，一旦經固化(無論係藉由曝露至周圍環境抑或烘烤)，固化膜即具有以總固化膜之wt.%計在約16wt.%至約60wt.%(例如，約25wt.%至約55wt.%)之範圍內的鈦濃度。
一旦移除殘餘物，即圖案化鈦氧化物組合物以產生圖案化遮罩。就此而言，可使用習知光微影處理。接著使用圖案化遮罩蝕刻材料層。使用蝕刻劑蝕刻材料層，較之蝕刻固化鈦氧化物組合物，該蝕刻劑較快地蝕刻材料層。
以下為液體鈦氧化物組合物及其形成方法之實例。僅出於說明目的提供該等實例，且該等實例並非意謂以任何方式限制各種實施例。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇、5.4g去離子水及0.2g硝酸添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測混合物之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶液達兩個小時。接著在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液靜置隔夜。接下來，用164.92g 1-丙氧基-2-丙醇稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例1」。發現當旋塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，實例1在室溫下對TMAH有抗性。
將大約1200.4g 1-丙氧基-2-丙醇、21.6g去離子水及0.83g 70%硝酸添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將170.53g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度且將其維持在30℃以下。添加完成兩個小時後，在攪拌期間添加1.8g乙酸。允許溶液攪拌隔夜。將4.78g 2,4-戊二酮添加至溶液。接下來，用162.216g 1-丙氧基-2-丙醇稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2」，亦即，具有組合物穩定劑之實例1。發現當旋
塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，實例2在室溫下對TMAH有抗性。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇、5.4g去離子水及0.2g硝酸添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶液達兩個小時。接著在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液靜置隔夜。接下來，用123.69g 1-丙氧基-2-丙醇及41.23g TPnB稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例1+20% TPnB」。發現當旋塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，此組合物在室溫下對TMAH有抗性。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇、5.4g去離子水及0.2g硝酸添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶液達兩個小時。接著在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液靜置隔夜。將1.2g 2,4-戊二酮添加至溶液。接下來，用123.69g 1-丙氧基-2-丙醇及41.23g TPnB稀釋45.06g溶液，以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2+20% TPnB」。發現當旋塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，實例2+20%
TPnB在室溫下對TMAH有抗性。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇添加至圓底燒瓶且在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。允許溶液攪拌隔夜。將1.2g 2,4-戊二酮添加至溶液。接下來，用159.97g 1-丙氧基-2-丙醇及4.95g TPnB稀釋45.06g溶液，以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2-無酸-無水+3% TPnB」。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇添加至圓底燒瓶且在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶液達兩個小時。在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液攪拌隔夜。將1.2g 2,4-戊二酮添加至溶液。接下來，用159.97g 1-丙氧基-2-丙醇及4.95g TPnB稀釋45.06g溶液，以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2-無水+乙酸+3% TPnB」。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇、5.4g去離子水及0.2g硝酸添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系
統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶液達兩個小時。接著在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液靜置隔夜。將1.2g 2,4-戊二酮添加至溶液。接下來，用159.97g 1-丙氧基-2-丙醇及4.95g TPnB稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2+3% TPnB」。發現當旋塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，實例2+3% TPnB在室溫下對TMAH有抗性。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇及5.4g去離子水添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。允許溶液靜置隔夜。將1.2g 2,4-戊二酮添加至溶液。接下來，用159.97g 1-丙氧基-2-丙醇及4.95g TPnB稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2-無酸+3% TPnB」。發現當旋塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，「實例2-無酸+3% TPnB」在室溫下對TMAH有抗性。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇添加至圓底燒瓶且在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測混合物之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶
液達兩個小時。接著在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液靜置隔夜。接下來，用164.92g 1-丙氧基-2-丙醇稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例1-無水-無硝酸」。發現當旋塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，實例1-無水-無硝酸在室溫下對TMAH有抗性。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇添加至圓底燒瓶且在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測混合物之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶液達兩個小時。接著在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液靜置隔夜。接下來，用164.92g 1-丙氧基-2-丙醇及三丙二醇甲醚稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例1-無水-無硝酸+20% TPM」。發現當旋塗至半導體晶圓上且在氮氣中在200℃烘烤達六十秒時，實例1-無水-無硝酸+20% TPM在室溫下對TMAH有抗性。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇、5.4g去離子水及0.2g硝酸添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。攪拌溶液達兩個小時。接著在劇烈攪拌期間將大約0.45g乙酸添加至溶液。允許溶液靜置隔夜。將1.2g 2,4-戊二酮添加
至溶液。接下來，用162.89g 1-丙氧基-2-丙醇及54.29g TPnB稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生15nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2+25% TPnB」。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇及2.4g 2,4-戊二酮添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。允許溶液攪拌隔夜。接下來，用162.22g 1-丙氧基-2-丙醇及54.07g DPnP稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生13nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2-無酸-無水+16% Acac+25% DPnP」。
將大約300g 1-丙氧基-2-丙醇及9.6g 2,4-戊二酮添加至圓底燒瓶並在室溫下攪拌。將42.75g四異丙氧基鈦(IV)添加至貼附於含有溶劑系統之燒瓶的加料漏斗。允許四異丙氧基鈦(IV)滴入溶劑系統，持續三十分鐘，同時劇烈攪拌溶劑系統。監測溶液之溫度並將其維持在30℃以下。允許溶液攪拌隔夜。接下來，用162.22g 1-丙氧基-2-丙醇及54.07g DPnP稀釋45.06g溶液以獲得在旋塗及視情況選用之烘烤之後將產生13nm塗層的鈦氧化物組合物。充分混合溶液達一個小時，且用0.1微米過濾器過濾，從而產生鈦氧化物組合物「實例2-無酸-無水+64% Acac+25% DPnP」。
以下表格展示對本文中所涵蓋之液體鈦氧化物組合物之各種實施例之起始不溶性溫度的影響。所有塗層皆使用上文所述程序沈積以
用於判定起始不溶性溫度且沈積為300埃之厚度。高於300埃之量測為異常量測。使用三點式探針進行量測。具有小於50埃之厚度之膜的量測視為移除的膜。
如自表1可見，使用任一清潔溶劑移除極少鈦氧化物組合物實例1。
如自表2可見，使用PGMEA移除極少鈦氧化物組合物實例2。
其中PGPE為丙二醇單丙基醚且VT7000為購自加利福尼亞卡斯特羅維爾(Castroville,California)之Ultra Pure Solutions公司的70% γ-丁內酯(gamma-Butyrolacetone)及30%乙酸正丁酯之摻合物。
自表3可觀察到當使用溶劑PGMEA來移除組合物時，實例1+20% TPnB(亦即，鈦氧化物組合物實例1與高沸點溶劑TPnB)之起始不溶性溫度已升高至75℃。換言之，75℃為PGMEA不再自基板移除組合物之溫度。
如表4所說明，含有組合物穩定劑及高沸點溶劑TPnB之實例2+20% TPnB的起始不溶性溫度針對PGMEA已升高至100℃。因此，實例2+20% TPnB比實例1+20% TPnB以及實例1及實例2容易使用PGMEA自基板移除。
如表5所說明，實例2-無酸-無水+3% TPnB之起始不溶性溫度針對PGMEA為50℃。
如表6所說明，實例2-無水+乙酸+3% TPnB之起始不溶性溫度針對PGMEA為75℃。
如表7所說明，實例2+3% TPnB之起始不溶性溫度針對PGMEA為75℃。
如表8所說明，實例2-無酸+3% TPnB之起始不溶性溫度針對PGMEA為75℃。
表9展示在用PGMEA處理之後殘餘在晶圓上之來自液體鈦氧化物組合物之鈦殘餘物的量。使用x射線光電子光譜法(XPS)量測所移除之量。「HMDS預致敏晶圓」為用六甲基二矽氮烷處理之晶圓。如表9所說明，相較於實例1及實例2+25% TPnB，實例2-無酸-無水+16% Acac+25% DPnP展示用PGMEA移除較佳，其中在HMDS預致敏晶圓上未偵測到Ti。
因此，提供一種液體鈦氧化物組合物。在一個實施例中，以在鈦氧化物形成期間抑制交聯之方式形成鈦氧化物組合物。就此而言，
液體鈦氧化物組合物可在實質上無水之情況下形成。另外或或者，組合物可在實質上無酸之情況下形成。另外或或者，組合物可包括組合物穩定劑。在另一實施例中，鈦氧化物組合物包含具有在140℃至約400℃之範圍內的沸點的高沸點溶劑。高沸點溶劑使起始不溶性溫度升高以使得鈦氧化物組合物較可溶於用於移除鈦氧化物殘餘物之清潔溶劑中。
雖然已在本發明之先前詳細描述中呈現了至少一個例示性實施例，但應瞭解，存在大量變化形式。亦應瞭解，該例示性實施例或該等例示性實施例僅為實例，且並非意欲以任何方式來限制本發明之範疇、適用性或組態。相反，前述詳細描述將為熟習此項技術者提供用於實施本發明之例示性實施例的便利導向圖。應瞭解，在不脫離如隨附申請專利範圍中闡述之本發明之範疇的情況下，可對例示性實施例中所描述之要素的功能及配置作出各種改變。
Claims (11)
- 一種液體鈦氧化物組合物，其包含：溶劑系統；有機鈦酸酯，其具有式Ti(OR)4，其中各R不一定相同且R為具有1至6個碳之烷基或R為環氧烷；具有在約140℃至約400℃之範圍內之沸點的高沸點溶劑；及水，其以每莫耳有機鈦酸酯中之鈦計0.05莫耳至3.0莫耳之量存在。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其中該液體鈦氧化物組合物在旋塗至矽基板上且經受丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)時之起始不溶性溫度係高於在無該高沸點溶劑之情況下該相同液體鈦氧化物組合物在旋塗至類似矽基板上且經受PGMEA時之起始不溶性溫度。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其中該有機鈦酸酯包含鈦醇鹽。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其中該溶劑系統包含醇。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其中該液體鈦氧化物組合物實質上不包含酸。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其中該有機鈦酸酯包含鈦酸四異丙酯(TIPO)、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-第三丁酯、鈦酸四己酯、(聚氧化乙烯)三異丙醇鈦、二異丙醇(雙-2,4-戊二酮)鈦或其混合物。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其進一步包含組合物穩定劑。
- 如請求項7之液體鈦氧化物組合物，其中該組合物穩定劑包含 2,4-戊二酮、3,3-二甲基-2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮乙基乙醯乙酸酯、丙二酸二乙酯、蘋果酸二乙酯、乙二胺四乙酸、草酸、草醯胺酸、辛酸、油酸、十二烷基羧酸、全氟辛酸、乳酸乙酯、丁基化羥基甲苯、1,3-丙二醇、丙酮酸甲酯或其混合物。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其中該高沸點溶劑包含三丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇正丁醚、卡必醇(carbitol)、己基卡必醇、甲氧三乙二醇、甲基卡必醇、丁基賽路蘇(butyl cellosolve)、乙酸丁基賽路蘇、乙酸丁基卡必醇、二乙二醇苯醚或其混合物。
- 如請求項1之液體鈦氧化物組合物，其中該液體鈦氧化物組合物具有不大於約5cP之黏度。
- 一種用於形成液體鈦氧化物組合物之方法，該方法包含以下步驟：將有機鈦酸酯添加至溶劑系統以形成混合物，其中該有機鈦酸酯具有式：Ti(OR)4，其中各R可不同且R為具有1至6個碳之烷基或R為環氧烷；以每莫耳有機鈦酸酯中之鈦計，加入0.05莫耳至3.0莫耳之量的水；將高沸點溶劑添加至該混合物，該高沸點溶劑具有在約140℃至約400℃之範圍內的沸點；及混合該高沸點溶劑與該混合物。
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