TWI615482B - 鉑合金靶 - Google Patents
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Abstract
本發明係揭示由PtHf(鉑合金)合金所形成之鉑合金濺鍍靶中,PtHf合金為,Hf含量係10質量%以上90質量%以下之鉑合金濺鍍靶。本發明係著眼於形成耐熱性較高之矽化合物(silicide)用的金屬Pt,就功函數之觀點而添加Hf以改良電特性之物。藉由本發明可有效率製造PtHf薄膜。該PtHf薄膜被矽化合物化時,可發揮相當於NiSi(鎳矽)之特性。
Description
本發明係有關由PtHf合金所形成之濺鍍靶。更詳細為,適用於MOSFET之源/汲電極等形成矽化合物膜用之新穎的合金,由PtHf合金所形成之濺鍍靶及其製造方法。
半導體積體電路中為了形成金屬/半導體接合,一般係於半導體基板上形成由金屬與半導體之化合物所形成之層,再接合金屬。例如MOSFET等之Si系半導體元件為,將金屬膜蒸鍍於Si基板上之源/汲電極領域後進行熱處理,而形成由前述金屬之Si化合物(silicide)所形成的擴散層。
該矽化合物一般為已知之鈦矽化合物(C54 TiSi2)或鈷矽化合物(CoSi2)。但該等矽化合物為,相對於1個金屬原子鍵結2個Si原子所得之二矽化合物,係Si消耗量較多之矽化合物。近年來MOSFET等之半導體元件為了對應更微細化、薄型化,而檢討源/汲電極領域中
接合深度的極淺化。為了對應該需求,於矽化合物化時較佳為使用Si消耗量較少之矽化合物。
鎳矽化合物(NiSi)為,形成時Si消耗量較少之單矽化合物,具有比電阻較低之優點,因此成為最受期待之矽化合物。又,形成NiSi等之矽化合物用的金屬薄膜一般係藉由濺鍍法製造。因此形成NiSi的同時揭示各種濺鍍靶。
專利文獻1:專利第4409572號說明書
如上述般目前被認定之最有用性的矽化合物為NiSi,但並非全無問題。即,NiSi會有耐熱性差,於高溫域下易轉移為更安定相之NiSi2的問題。相轉移至NiSi2時除了會有增加Si消耗量外,也有使矽化合物領域高電阻化及界面粗糙惡化之問題。因此需嚴苛管理矽化合物化時之熱處理條件,而不影響製造效率。
基於上述背景,本發明之目的為,提供形成具有可發揮相當於NiSi之特性的矽化合物結構之該矽化合物的濺鍍靶。
本發明者們針對既使高溫下也不會相轉移之具有優良耐熱性的矽化合物可取代先前之NiSi之物進行檢討,而開發以鉑矽化合物(PtSi)為基本之矽化合物。PtSi與NiSi相同為單矽化合物,其Si消耗量較少。因PtNi具有起因於Pt之高耐熱性的優良耐熱性,故既使高溫下也不會發生相結構改變之優點。
原本PtSi係無法直接適用為矽化合物電極。矽化合物為了抑制寄生電阻,較佳為相對於構成基板之Si(n-Si或p-Si)的近似功函數之障壁高度較低之物。因此又以相對於Si具有midgap附近的功函數為佳。該Si之功函數中,n-Si為4.05eV,p-Si為5.12eV。另外因Pt之功函數為5.65eV,故推測其矽化合物(PtSi)相對於n-Si之障壁高度會較高。
經本發明者們專心檢討後發現,以耐熱性較高之PtSi為基本,製造相對於Si(n,p)可具有midgap之功函數的矽化合物之方法可為,藉由添加鉿(Hf),而達成。又,開發作為形成該添加Hf之PtSi所形成的矽化合物用之先驅物材料的,由PtHf合金所形成之濺鍍靶。
即,本發明為,由PtHf合金所形成之鉑合金濺鍍靶中,前述PtHf合金中Hf含量為10質量%以上90質量%以下之鉑合金濺鍍靶。
如上述般本發明為,由PtHf合金所構成之濺鍍靶,其組成範圍中Hf之含量為10質量%以上90質量%
以下。
Pt為形成矽化合物之重要的構成元素,可形成上述般具有優良耐熱性之矽化合物。又,Hf具有調整所形成之矽化合物的功函數相對於Si為midgap附近之作用。該Hf之功函數為3.9eV,因此PtSi添加Hf而形成矽化合物時,可降低其功函數,調整為適合範圍。
構成靶之PtHf合金的Hf含量為10質量%以上90質量%以下、該Hf含量可於考量形成薄膜後形成矽化合物之步驟後自由設定。例如各自於基板上形成n-Si領域與p-Si領域時,其各自形成矽化合物之步驟中,可各自準備Hf含量以調整為適合各自之靶使用。又,同時使n-Si領域與p-Si領域雙方形成矽化合物時,可利用Hf含量將功函數調整為該等之midgap(較佳為4.7eV前後)般之一種靶。
又,本發明之PtHf合金濺鍍靶較佳為,鋯(Zr)含量係2.0質量%以下之物。Zr為易形成氧化物之元素,恐於所形成之薄膜中產生氧化物。因此Zr為被規範之元素。又,Zr與Hf為同族元素(第4族元素),係難去除元素,故於形成薄膜前之靶階段中係被規範之元素。
又,本發明之PtHf合金濺鍍靶較佳為,氣體成分之合計濃度係1.0質量%以下之物。如此可抑制濺鍍時發生氣體,而防止污染薄膜。該氣體成分具體上係指氧、氮、碳之各種元素。特佳為使氧含量為1.0質量%以下。
其次將說明本發明之濺鍍靶的製造方法。本發明中由PtHf合金所形成之濺鍍靶的製造法之一態樣如,粉末冶金法。PtHf合金會因其組成而異,於溶解鑄造時發生凝固破裂或因生成金屬間化合物而發生破裂。又,欲製造大徑之靶時適用粉末燒結法。粉末冶金法因係利用Pt微粉末、Hf微粉末或PtHf合金之微粉末,故無前述發生破裂之疑慮下可有效率製造靶。
粉末冶金法中作為原料用之金屬微粉末適用具有上述組成純度之PtHf合金的微粉末。又,可使用以上述組成般混合Pt微粉末、Hf微粉末所得之金屬微粉末。
使用PtHf合金微粉末、混合金屬微粉末中任一種時,粉末之平均粒徑較佳為100μm以下,更佳為50μm以下之物。使用粗大粉末時,難製造細緻之靶。微粉末之粒徑又以微細化為佳。另外混合微粉末又以粒徑差較小為佳。粒徑差較大時難均勻燒結。
Pt微粉末、Hf微粉末之製造方法適用粉化法、熔融離心法、回轉電極法、沈澱法等之化學性方法等一般的粉末製造法。又,Pt、Hf塊物可藉由球磨機等機械式粉碎而得微粉末。使用粉化法之製造微粉末時,適用使用氣體、水、離心力、等離子之各種粉化法。較佳為媒體不使用水之氣體粉化、離心粉化等。氣體粉化又以藉由氬、氮等不活性氣體為佳。
PtHf合金微粉末之製造方法也適用與上述Pt
微粉末、Hf微粉末之製造方法相同的粉體製造步驟。又,可使用Pt微粉末與Hf微粉末藉由磨碎機等之高能量攪拌裝置而合金化(機械合金)所得之PtHf合金粉末。
具有一定組成之PtHf合金微粉末或Pt微粉末與Hf微粉末之混合粉末可藉由燒結用之加熱步驟而得燒結體。該燒結用之加熱溫度較佳為1200℃以上1600℃以下。又,燒結時較佳以加壓條件進行,又以進行50MPa以上250MPa以下之加壓為佳。具體之燒結步驟較佳為,藉由熱加壓法、熱間各向同壓加壓法(HIP法)、放電等離子燒結法(SPS法)等之步驟。
由該類粉末燒結所得之燒結體可為具有近似堆積體之密度,由適當組成(Hf含量)之PtHf合金所形成的濺鍍靶。
又,本發明之濺鍍靶的製造方法非限定於上述粉末燒結法,也適用溶解鑄造法。適用溶解鑄造法之條件為,首先以合金所得之塊物(棒狀或粒狀)作為合金原材料,將其接鄰於電弧溶解裝置之水冷銅鑄模上,以盡可能之廣範圍形成熔融部的同時進行溶解。又,該原材料用之合金塊物較佳為,使用盡可能細之物。藉由該類應對,既使高熔點下易發生破裂之PtHf合金,也可製造具有合適結構之靶。溶解鑄造法為可製造粉末冶金法無法達成的密度100%之完全堆積體的方法,適當運用下可製造高品質之靶。
本發明為由Pt與Hf合金化所得之PtHf合金所形成的濺鍍靶,係形成PtHf合金薄膜用之物。藉由Hf被合金化,可使合金薄膜被矽化合物化時形成具有合適功函數之矽化合物。由本發明所形成之添加Hf的PtSi矽化合物(PtxHfySi)可保有PtSi所具有之耐熱性,且進行矽化合物化之熱處理時可抑制電阻上升及粗糙惡化。
圖1為,使用本實施形態之PtHf靶的裝置製造步驟之說明圖。
圖2為,表示本實施形態所製造之裝置的J-V特性圖。
圖3為,表示比較例所製造之裝置的J-V特性圖。
下面將說明本發明之實施形態。
第一實施形態:本實施形態中係以PtHf合金之微粉末為原料,藉由粉末冶金法製造濺鍍靶。其次形成PtHf合金薄膜及進行矽化合物化,再評估所生成之矽化合物的特性。
PtHf合金粉末為,以電弧溶解高純度之Pt及Hf生金,製造溶融合金化之鈕扣狀塊物後,將其機械粉
碎所得之粉末。本實施形態中,係製造Hf含量26.8質量%之PtHf合金後將其微粉末化。粉碎媒體為備有氧化鋯球之球磨機,粉碎後以篩進行分級,製造粒徑50~100μm(平均70μm)之PtHf合金粉末,與粒徑50μm以下(平均5μm)之PtHf合金粉末之二種合金粉末。
其次將所得之PtHf合金燒結以製造濺鍍靶。又,係使用HIP裝置以1000kgf/cm2、1500℃、1小時之條件燒結PtHf合金粉末。所得之靶的尺寸為直徑76.2mm、厚2.0mm。
對所得之靶進行不純物元素分析及測定密度。元素分析係進行ICP分析,氣體成分係進行ON分析及CS分析。表1係表示分析結果。
確認本實施形態所製造之PtHf合金濺鍍靶為,不純物較少。當然Zr含量比其他金屬元素多。推斷其因為,製造合金粉末時粉碎用之粉碎媒體為氧化鋯。又,本實施形態所製造之靶為,氣體成分較少。鑄造PtHf合金時係
將各金屬熔化,故推斷此時可去除氣體成分。
又就密度而言,由50μm以下(平均5μm)之粒徑的合金粉末製得之靶為,合金相對於堆積體之密度比幾乎為100%。相對地由50~100μm(平均70μm)之合金粉末製得之靶為,具有約86%之密度比。因此確認以盡可能微細之微粉末可製造細緻之靶。
第二實施形態:本實施形態為,以熔解鑄造法製造濺鍍靶。
以電弧溶解高純度之Pt及Hf生金,製造複數之熔融合金化的鈕扣狀PtHf合金塊物。本實施形態中,係製造Hf含量37.4質量%之PtHf合金塊物。其次將其接鄰於電弧溶解裝置之水冷銅鑄模上,以電弧溶解熔接製造圓盤狀塊物。接著藉由平面研削及金屬線放電加工將所得之圓盤狀PtHf合金加工。所得之靶的尺寸為直徑76.2mm、厚7.0mm。
對所得之靶進行不純物元素分析及測定密度。元素分析係進行ICP分析,氣體成分係進行ON分析及CS分析。表2為表示分析結果。確認該第二實施形態所得之PtHf合金濺鍍靶也為不純物較少。
第三實施形態:使用第一實施形態所製造之PtHf合金濺鍍靶(由平均粒徑5μm以下之合金粉末所製造之物)製造PtHf合金薄膜及形成矽化合物。
本實施形態為,於Si基板形成PtHf矽化合物薄膜而製造肖特背二極管後,評估該裝置之電特性。圖1為,表示本實施形態之裝置製造步驟。本實施形態中,將Si基板(n-Si(100))洗淨後(圖1(a)),進行濕式氧化以形成SiO2層再進行蝕刻處理而形成圖型(圖1(b))。又,其內部形成PtHf合金薄膜(圖1(c))。
形成PtHf合金薄膜時係首先將基板表面預備濺射(輸出力100W,5分鐘)而淨化。其次使用第一實施形態之靶濺鍍PtHf薄膜。此時之條件為室溫下以輸出力40W使20nm之合金薄膜成膜。又,本實施形態之濺鍍所使用的氣體離子為Ar(裝置內之壓力為0.7Pa)。
形成PtHf合金薄膜後,藉由熱處理進行矽化合物化。矽化合物化之條件設定為,處理溫度係450℃、500℃及600℃三種條件。處理環境為氮氣中,處理時間
為5分鐘。
PtHf被矽化合物化後,藉由蝕刻去除未反應金屬而形成A1電極,得裝置(圖1(d))。蝕刻時係藉由緩衝氫氟酸(BHF)與稀釋王水(HCl:HNO3:H2O=3:2:1,溫度40℃)進行。
比較例:相對於該實施形態之比較例為,取代PtHf形成Pt薄膜後,將其矽化合物化而製造裝置。矽化合物化之順序、條件於基本上係與第一實施形態相同,所使用之靶為鉑靶(純度約100%)。
評估由上述製造之半導體裝置的電特性。評估試驗係以,藉由半導體參數解析裝置測定電流密度-電壓特性(J-V特性)之方式進行。
圖2為,表示本實施形態所製造之裝置(PtHf矽化合物合金膜)之J-V特性。由該結果得知,本實施形態所製造之裝置既使相對於順方向、逆方向中任一種之電壓施加也可提升線性之電流密度。本實施形態中基板為n-Si之負數電位的舉動特別重要,但本實施形態具有良好特性。又,比較例之J-V特性(圖3)為,負數電位施加時無法增加電流密度。
又,由測得之J-V特性算出該矽化合物合金膜(矽化合物化處理溫度450℃)之肖特基(Schottky)障壁高度,結果相對於本實施形態之0.45eV,比較例之Pt矽化合物為0.85eV。本實施形態之矽化合物合金膜(PtHf矽化合物)可藉由適當調整功函數而降低肖特基障壁高度。
又,有關矽化合物化之溫度,既使任何溫度也適用於裝置之舉動。但電流密度係以450℃處理後之物為特別高。
藉由本發明之由PtHf合金所形成的濺鍍靶,可經由PtHf合金薄膜製造耐熱性優良之PtSi系矽化合物。該矽化合物可藉由Hf之合金化而相對於Si(n-Si,p-Si)具有合適之功函數。本發明適用於形成MOSFET等之Si系半導體元件的源/汲電極領域之矽化合物。
Claims (3)
- 一種鉑合金濺鍍靶,其為由PtHf合金所形成之鉑合金濺鍍靶中,前述PtHf合金之Hf含量為10質量%以上90質量%以下,其中鋯含量為2.0質量%以下。
- 如請求項1之鉑合金濺鍍靶,其中氣體成分之合計濃度為1.0質量%以下。
- 如請求項1或2之鉑合金濺鍍靶,其中氧含量為1.0質量%以下。
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