TWI614272B - 聚烯烴 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用自負載型膦亞胺單位點觸媒製得之具有雙峰式組成之聚烯烴聚合物，其具有減少之較高分子量組分。該觸媒係藉由使經活化觸媒之乳液自全氟烷烴連續相沉澱得到具有通常5至200μm直徑之球形觸媒顆粒而製得。

Description

聚烯烴
本發明係關於烯烴聚合物，較佳係聚乙烯，其係在含有膦亞胺配位體之過渡金屬觸媒之存在下以氣相或淤漿相聚合製得。該聚乙烯具有大於65%之CBDI及雙峰式TREF曲線。該聚乙烯係在自負載型觸媒之存在下製得。
於商業上引入金屬茂類型觸媒之前，觸媒諸如基於鉻的觸媒及齊格勒納塔(Ziegler Natta)觸媒之不均勻性相比擔體之影響更多許多地造成所得聚合物之不均勻性。在引入金屬茂觸媒(單位點觸媒)下，擔體之不均勻性可顯著造成所得聚合物之不均勻性。取決於觸媒，此可導致非所欲量之更高分子量部分(例如，位於TREF曲線右手側(高洗脫溫度)之顯著的第二峰)。
1990年5月8日頒予Kioka等人，受讓給Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.之美國專利案4,923,833教示多種在無擔體諸如二氧化矽下在活化劑之存在下製備金屬茂觸媒之方法。自第9列的第62行至第10列的第45行描述的第二方法教示形成MAO及金屬茂之溶液及向該溶液添加針對MAO之非溶劑以使MAO及金屬茂沉澱。該專利案既沒有揭示含有膦亞胺配位體之觸媒，也沒有揭示使用氟化烴作為針對MAO及觸媒之非溶劑。
有許多受讓給Borealis Technology Oy之以Denifl等人名義的相關 專利案，其揭示在無外部擔體下製備觸媒(自負載型觸媒)之方法。此等專利案係與PCT/EPO02/14461相關或衍生自該案(諸如2008年3月11日頒予之美國專利案7,341,971)。本發明之推力為金屬茂類型觸媒而似乎沒有關於含有膦亞胺配位體之觸媒之任何揭示。該參考文獻教示在液體為針對活化劑及觸媒之溶液之非溶劑(亦即，形成乳液)之條件下將觸媒及活化劑之有機溶液以及表面活性劑添加至該液體。可接著使所得乳液經歷引起有機溶劑變成混溶於該液體中之條件。此相變引起先前分散於有機溶劑中之觸媒顆粒自液體沉澱。可接著回收該等顆粒。在該等專利案之一較佳實施例中，觸媒在市售反應器中使用前經預聚合。
Borealis專利案提出擔體亦可能對觸媒之活性、對其聚合行為及對最終聚合物之性質具有不良影響(例如，美國專利案7,341,971的第1列第58至62行)。Borealis專利案之揭示內容更多地聚焦於聚合物顆粒之形態而極少揭示關於所得聚合物之結構。
含膦亞胺觸媒亦於該專利文獻中已知。有許多受讓給NOVAChemicals Corporation及NOVA Chemicals(International)S.A.之尤其以Stephan及Brown名義的專利案，其等係關於含有環戊二烯類配位體及膦亞胺配位體之過渡金屬錯合物之用途，其用作用於α烯烴之聚合之觸媒。在未負載此觸媒之溶液相聚合中，所得聚合物為具有在美國專利案6,984,695中特徵為具有更高分子量及高密度之組分之雙峰。最佳地，此部分係以佔聚合物2至10重量%的量存在。
當將一些如下所述之含膦亞胺觸媒以負載形式用於例如氣相或淤漿相聚合中時，高分子量/高密度部分可變成過量。驚人地，申請人已發現藉由依述於Borealis專利案中之製程處理此觸媒，所得聚合物中高分子量/高密度部分的量明顯減少。
本發明尋求提供一種含有80至99重量%之乙烯及20至1重量%之 一或多種C4-8 α烯烴之共聚物，該共聚物具有0.910至0.945g/cc之密度；如使用TREF測得之大於65%之CDBI；2.5至3.5之多分散性，及雙峰式TREF曲線，該共聚物係在自負載型觸媒之存在下藉由氣相或淤漿聚合製得，該負載型觸媒係在含有膦亞胺配位體之觸媒及活化劑之存在下製得，該觸媒係在無外部擔體諸如二氧化矽或氧化鋁下使用。
本發明提供一種含有80至99重量%之乙烯及20至1重量%之一或多種C4-8 α烯烴之共聚物，該共聚物具有0.910至0.945g/cc之密度；如使用TREF測得之大於65%之CDBI；2.5至3.5之多分散性，及雙峰式TREF曲線，該共聚物係在自負載型觸媒之存在下藉由氣相或淤漿聚合製得，該自負載型觸媒係藉由以下製得： 形成下式觸媒，
Figure TWI614272BD00001
其中M係選自由Ti、Zr及Hf組成之群；Pl為下式之膦亞胺配位體：
Figure TWI614272BD00002
其中各R21獨立地選自由氫原子；鹵原子；C1-10烴基組成之群；L為選自由經至多三個未經取代或多則經氟原子完全取代之C1-6直鏈、分支鏈、環狀或芳族烴取代之環戊二烯類配位體組成之群之單陰離子配位體；Y獨立地選自由可活化配位體組成之群；m為1或2；n為0或1；p為整數且m+n+p之和相等於M之價態；及下式活化劑之烴基溶液：R12 2AlO(R12AlO)qAlR12 2
其中各R12獨立地選自由C1-20烴基組成之群及q為3至50以提供10：1至500：1之來自活化劑之Al與來自觸媒之M之莫耳比；該形成係在選自由C3-10氟碳基環氧化物或醇組成之群之表面活性劑之存在下，該溶液係分散於C6-12全氟烷烴稀釋劑中，其中該表面活性劑係以每單位體積溶劑0.04至0.14莫耳的量存在於該溶液中，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2，無額外的表面活性劑下，於-15℃至室溫之溫度下攪拌以形成穩定乳液，及在高於70℃之溫度下添加部分或全部該乳液至額外的C6-12全氟烷烴以使該觸媒呈具有5至200μm直徑之顆粒沉澱。
在另一實施例中，該等觸媒顆粒係藉由傾析該全氟烷烴及烴基溶劑及於惰性氣體流下移除該全氟烷烴及烴基溶劑中之一或多者回收。
在另一實施例中，該表面活性劑係以每單位體積溶劑0.07至0.11莫耳表面活性劑的量使用，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2。
在另一實施例中，該表面活性劑係藉由使選自由一或多種具有末端羥基或末端環氧乙烷(環氧化物)基之C4-10全氟碳組成之群之表面活性劑前驅物與該活化劑以4至150之活化劑與氟碳之莫耳比反應形成。
在另一實施例中，該表面活性劑前驅物係選自由全氟己醇、全氟庚醇、全氟辛醇及全氟壬醇組成之群。
在另一實施例中，該C6-12全氟烷烴為全氟辛烷。
該觸媒中之離去基係選自由氯原子及C1-4烷基組成之群。
在另一實施例中，該膦亞胺配位體中之R21係選自由C3-6直鏈或分支鏈烷基組成之群。
在另一實施例中，該觸媒中之L係選自由在1位置經五氟苯基取代及在2位置經異丙基取代之環戊二烯基組成之群。
在另一實施例中，該觸媒中之Al：M之莫耳比為50：1至150：1。
在另一實施例中，該觸媒中之M為Ti。
在另一實施例中，該溶劑及稀釋劑係在不低於90℃之溫度下自觸媒移除。
在另一實施例中，該聚合物具有0.910至0.920g/cc之密度，其含有85至95重量%之乙烯及15至5重量%之選自由1-丁烯及1-己烯組成之群之單體。
在另一實施例中，該聚合物係以氣相聚合製得。
在另一實施例中，該聚合物係以淤漿相聚合製得。
在另一實施例中，該觸媒係與一或多種C2-6 α烯烴預聚合，以提供自1增加至25之重量增長，通常1：18，較佳1：10，理想1：1.5。
在另一實施例中，使用相同方法，在負載於無機氧化物諸如SiO2上之相同觸媒之存在下，相對於該相同觸媒，該聚合物之容積密度增加10至25重量%。
在另一實施例中，該等觸媒顆粒係藉由傾析全氟烷烴及烴基溶劑及於惰性氣體流下移除全氟烷烴及烴基溶劑中之一或多者回收。
在另一實施例中，該表面活性劑係以每單位體積溶劑0.07至0.11莫耳表面活性劑使用，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2。
在另一實施例中，該表面活性劑係藉由使選自由一或多種具有末端羥基或末端環氧乙烷基之C4-10全氟碳組成之群之表面活性劑前驅物與該活化劑以4至150之活化劑與氟碳之莫耳比反應形成。
在另一實施例中，該表面活性劑前驅物係選自由全氟己醇、全氟庚醇、全氟辛醇及全氟壬醇組成之群。
在另一實施例中，該C6-12全氟烷烴為全氟辛烷。
在另一實施例中，該觸媒中之離去基係選自由氯原子及C1-4烷基組成之群。
在另一實施例中，該膦亞胺配位體中之R21係選自由C3-6直鏈或分 支鏈烷基組成之群。
在另一實施例中，該觸媒中之L係選自由在1位置經五氟苯基取代及在2位置經異丙基取代之環戊二烯基組成之群。
在另一實施例中，該觸媒中之Al：M之莫耳比為50：1至150：1
在另一實施例中，該觸媒中之M為Ti。
在另一實施例中，該溶劑及稀釋劑係在不低於90℃之溫度下自該觸媒移除。
在另一實施例中，該聚合物具有0.910至0.920g/cc之密度，其含有85至95重量%之乙烯及15至5重量%之選自由1-丁烯及1-己烯組成之群之單體。
在另一實施例中，該聚合物係以氣相聚合製得。
在另一實施例中，該聚合物係以淤漿相聚合製得。
在另一實施例中，提供一種具有5至200μm直徑之球形自負載型膦亞胺觸媒，其含有下式之觸媒
Figure TWI614272BD00003
其中M係選自由Ti、Zr及Hf組成之群；Pl為下式之膦亞胺配位體：
Figure TWI614272BD00004
其中各R21係獨立地選自由氫原子；鹵原子；C1-10烴基組成之群；L為選自由經至多三個未經取代或至多經氟原子完全取代之C1-6直鏈、分支鏈、環狀或芳族烴取代之環戊二烯類配位體之單陰離子配位體； Y獨立地選自由可活化配位體組成之群；m為1或2；n為0或1；p為整數且m+n+p之和相等於負載於下式活化劑上之M之價態：R12 2AlO(R12AlO)qAlR12 2
其中各R12係獨立地選自由C1-20烴基組成之群及q為3至50以使來自活化劑之Al與來自觸媒之M之莫耳比為10：1至500：1。
在另一實施例中，該觸媒係藉由以下製得：在選自由C3-10氟碳基環氧化物或醇組成之群之表面活性劑之存在下形成該觸媒及該活化劑含在烴基溶劑中之溶液，及隨後無額外表面活性劑下在攪拌下於-15℃至室溫之溫度下將該溶液分散於C6-12全氟烷烴稀釋劑中以形成穩定乳液，及在高於70℃之溫度下添加部分或全部該乳液至額外的C6-12全氟烷烴以使觸媒呈顆粒沉澱，其中該表面活性劑係以每單位體積溶劑0.04至0.14莫耳的量存在於該溶液，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2。
圖1為在桌面規模(bench scale)反應器(例如，非溶液相)中使用負載於二氧化矽上之經甲基鋁氧烷(Sylopol 2408)活化之本發明膦亞胺製得之聚合物的CTREF曲線。
圖2為在相同桌面規模反應器中使用依本發明製得之相同觸媒製得之聚合物的CTREF曲線。
圖3為從依基於美國專利案4,923,833之先前技術對照例製得之先前技術對照例產生之聚合物的電子顯微鏡照片(2X放大率)。
圖4為依實例1製得之觸媒之電子顯微鏡照片(4X放大率)。
圖5為依實例2製得之預聚合觸媒之電子顯微鏡照片(2X放大率)。
本發明聚合物係在包括經鋁化合物活化單位點型觸媒之觸媒之存在下製得。
觸媒
單位點型觸媒包括選自Ti、Zr及Hf之金屬與環戊二烯基型配位體、膦亞胺配位體及離去基錯合之錯合物。
通常，單位點觸媒具有下式，
Figure TWI614272BD00005
其中M係選自由Ti、Zr及Hf組成之群；Pl為下式之膦亞胺配位體：
Figure TWI614272BD00006
其中各R21獨立地選自由氫原子；鹵原子；C1-10烴基組成之群；L為選自由經至多三個未經取代或至多經氟原子完全取代之C1-6直鏈、分支鏈、環狀或芳族烴取代之環戊二烯型配位體組成之群之單陰離子配位體；Y獨立地選自由可活化配位體組成之群；m為1或2；n為0或1；p為整數且m+n+p之和相等於M之價態。
觸媒中之M較佳為Ti。
膦亞胺配位體中之R21較佳係選自由C3-6直鏈或分支鏈烷基組成之群。較佳地，膦亞胺配位體中之R21取代基係在彼此的1或2個碳原子以內，較佳1個碳原子內，最佳相同。較佳地，該等R21取代基為分支鏈烷基，最佳係異丙基。
較佳地，環戊二烯基配位體為經一個C2-6直鏈或分支鏈烷基及經至少四分之三，較佳完全經氟原子取代之C6芳族烴取代之環戊二烯基配位體。最佳地，該環戊二烯基配位體係經位於相鄰碳原子上較佳在1及2位置的五氟苯基及異丙基取代。
觸媒中之Y較佳係選自由氯原子及C1-4烷基(較佳甲基)組成之群。
觸媒係由下式之鋁化合物活化：R12 2AlO(R12AlO)qAlR12 2
其中各R12係獨立地選自由C1-20烴基組成之群及q為3至50以提供10：1至500：1之來自活化劑之Al與來自觸媒之M之莫耳比。較佳地，各R12相同且選自C1-4烷基。最佳地，R12為甲基(亦即，鋁化合物為環狀或直鏈甲基鋁氧烷)。較佳地，來自活化劑之Al與來自觸媒之M之莫耳比為15：1至150：1，較佳30：1至130：1。
溶劑
用於觸媒之溶劑為一或多種烴基化合物。該溶劑可為芳族溶劑(諸如苯、甲苯或二甲苯)或一或多種C4-12鏈烷烴或異鏈烷烴(諸如，彼等以商標ISOPAR由Exxon所銷售者)。較佳地，該溶劑為芳族溶劑，最佳係甲苯。兩種觸媒組分，觸媒及活化劑必須可溶於該溶劑中。
表面活性劑
表面活性劑係在溶劑中藉由添加至選自由一或多種具有末端羥基或末端環氧乙烷(環氧化物)基之C4-10全氟碳組成之群之溶劑表面活性劑前驅物及額外的活化劑直至不再析出氣體而於原位製得。通常，前驅物與活化劑之莫耳比為4：1至150：1，較佳係10：1至35：1。
該活化劑為上文所述之一般鋁化合物(錯合物)。其可與用於活化觸媒之活化劑相同或不同，較佳相同。表面活性劑之一些前驅物可選自由全氟己醇、全氟庚醇、全氟辛醇及全氟壬醇組成之群。通常，該前驅物及活化劑係以一定量反應以提供每單位體積溶劑0.04至0.14莫耳，較佳0.07至0.11莫耳，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2。假設液滴基本上相同大小，若溶劑與全氟烷烴之體積比不為0.2，則將相應地調整表面活性劑量(例如，若體積比更大，為0.4，則將莫耳數乘以0.4/0.2，及若體積比更小(0.1)，則將莫耳數乘以0.1/0.2)。
稀釋劑
根據本發明，用於觸媒之溶液之溶劑在溶液及稀釋劑最初混合的條件下不溶於稀釋劑中或不與其混溶。然而，選擇溶劑及稀釋劑使得在不同條件通常提高之溫度下，溶劑變得至少可混溶於稀釋劑中。在溶劑變得可溶於稀釋劑中或可與其混溶之條件下，該稀釋劑不再是觸媒及活化劑之溶劑。進一步地，溶劑及稀釋劑均不應在任何明顯程度上改變觸媒及活化劑之活性。
如上所述，用於觸媒及活化劑之較佳溶劑為烴，較佳係芳族烴，通常係未經取代或經C1-4烷基取代之C6芳族化合物，較佳係選自由苯、甲苯及二甲苯組成之群，最佳係甲苯。
考慮到針對於溶劑及稀釋劑之組合標準之上述清單及較佳溶劑之類型，適用於本發明之稀釋劑僅存在相當少數。用於形成連續相之溶劑包括氟化有機溶劑，較佳係全氟化有機溶劑。上述溶劑之實例為全氟化(a)烴，諸如烷烴、烯烴及環烷烴。較佳係例如C6-C12諸如C4-C10之全氟烴。適宜全氟烷烴及環烷烴之特定實例包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷及全氟(甲基環己烷)，較佳係全氟辛烷。
分散
通常，觸媒、活化劑及表面活性劑之溶液係在低溫，較佳-15℃至室溫，通常-15℃至15℃，較佳-8℃至15℃，通常-5℃至10℃下製得。接著伴隨攪拌在約70℃至90℃之溫度下將該溶液緩慢添加至溫稀釋劑。於攪拌下在0℃至15℃之溫度下將冷溶液分散於稀釋劑中且乳液形成。伴隨攪拌通常在70℃至90℃之溫度下將該乳液排放至額外的稀釋劑中。觸媒初始時係呈分散相及在回收後具有通常5至200μm，較佳10至50μm之球形粒徑。
沉澱
隨著上述所形成乳液之分散相在攪拌下排放至裝納熱稀釋劑之接收容器中，溶劑變成可混溶於稀釋劑中及觸媒及活化劑之「膠束」 從分散液中沉澱出來。可藉由習知方法諸如過濾或傾析接著於惰性氛圍下進行乾燥(例如，諸如，使乾燥氮氣通過沉澱物)自稀釋劑及溶劑分離沉澱的觸媒及活化劑。
預聚合
在一些情況中，希望預聚合沉澱物(觸媒及活化劑)。熟習此項技術者熟知此等類型之聚合。預聚合可在小反應器中連續地或逐批地進行。該反應可係潛在性地在攪拌床反應器中之氣相或可在活化劑不可溶之稀釋劑，諸如彼等上文所述者或一或多種C6-12烷烴，諸如己烷、環己烷、癸烷、十二烷及煤油中。通常，清空小反應器且準備在惰性氛圍下使用。將觸媒注入反應器中及在壓力下將一或多種單體，通常乙烯及可選之C3-8共聚單體饋送至該反應器。通常，該等單體係以一定量添加，以提供相對於觸媒之起始重量自1增加至25之重量增長，較佳地，通常1：18，較佳1：10，理想地1：2。回收預聚合觸媒且可饋送至商業反應器以進行聚合。預聚合的優點之一在於，相對於使用相同方法在負載於無機氧化物上的相同觸媒之存在下製得之聚合物，所得聚合物(擠出及形成丸粒之前之顆粒)之容積密度增加10至25重量%。
聚合
氣相聚合
用於製備聚乙烯之流化床氣相反應器一般係在約50℃上至約120℃(條件係不超過聚合物之黏著溫度)，較佳約75℃至約110℃之低溫下及通常不超過3,447kPa(約500psi)，較佳不高於約2,414kPa(約350psi)之壓力下操作。
烯烴之氣相聚合係熟知。通常，在烯烴(諸如乙烯)之氣相聚合中，將含有至少約80重量%之乙烯且其餘為一或多種C3-6可共聚單體(通常係1-丁烯或1-己烯或二者)以及壓載氣體(諸如氮氣)、可選之少量C1-2烷烴(亦即，甲烷及乙烷)及另外可選之分子量控制劑(通常係氫 氣)之氣態進料流饋送至反應器及在一些情況中饋送至可凝結的烴(例如，C4-6烷烴，諸如戊烷)。通常，該進料流在反應器底部通過分佈板且垂直橫越具有活性觸媒之聚合物顆粒床，通常係流化床，但本發明亦涵蓋攪拌床反應器。進料流中之烯烴單體之一小部分與觸媒反應。進料流中之未反應之單體及其他不可聚合組分從該床離開且通常進入脫離區段，於該脫離區段處，進料流之速度減小使得所夾帶的聚合物落回至流化床中。通常，接著使離開反應器頂部之氣態流通過壓縮器。接著，壓縮氣體藉由通過熱交換器冷卻以移除反應熱量。該熱交換器可在低於約65℃之溫度，較佳在20℃至50℃之溫度下操作。若存在可凝結氣體，則其通常經凝結且夾帶於再循環流中以在其再循環通過流化床時藉由蒸發移除反應熱量。
自反應器通過一系列容器移除聚合物，其中單體在該等容器中自廢氣分離。回收聚合物且進一步進行處理。將廢氣饋送至單體回收單元。單體回收單元可選自相關技術中已知之彼等，包括蒸餾塔(亦即，C2分離器)、變壓吸附單元及膜分離裝置。將自單體回收單元回收之乙烯及氫氣饋送回至反應器。最終，將組成之進料流在分佈板下方添加至反應器。
淤漿聚合
在烴稀釋劑(諸如烷烴(包括異烷烴))、芳族烴或環烷烴之存在下進行淤漿製程。該稀釋劑亦可為用於共聚合之α烯烴共聚單體。較佳的烷烴稀釋劑包括丙烷、丁烷(亦即，正丁烷及/或異丁烷)、戊烷、己烷、庚烷及辛烷。該等單體可溶於該稀釋劑中(或可與該稀釋劑混溶)，但該聚合物不可(於聚合條件下)。聚合溫度較佳為約5℃至約130℃，最佳小於約110℃，通常為約10℃至80℃。選擇反應溫度使得乙烯共聚物呈固體顆粒形式產生。反應壓力會受稀釋劑及反應溫度之選擇影響。例如，壓力當在使用異丁烷作為稀釋劑(參見，例如，美國 專利案4,325,849)時可自15至45大氣壓(約220至660psi或約1500至約4600kPa)改變，為約兩倍於當使用丙烷(參見美國專利案5,684,097)時的壓力(亦即，自30至90大氣壓，約440至1300psi或約3000至9100kPa)。淤漿製程中之壓力必須保持足夠高以保持至少部分乙烯單體在液相中。
該反應通常在具有內部攪拌器(例如，葉輪)及至少一個沉降腿(settling leg)之夾套式閉環反應器中發生。觸媒、單體及稀釋劑係呈液體或懸浮液饋送至反應器。淤漿循環通過該反應器且夾套用於控制反應器之溫度。該淤漿通過一系列洩壓閥進入沉降腿且接著經降低壓力以閃蒸稀釋劑及未反應之單體及一般將聚合物回收於旋風分離器中。回收稀釋劑及未反應之單體並再循環回至該反應器。
淤漿反應亦可在連續攪拌槽式反應器中進行。
聚合物
聚合物生成的聚合物可包含80至99，通常約90至98重量%之乙烯及20至1，通常10至2重量%之一或多種C4-8 α烯烴。該聚合物可具有0.90至0.955，較佳0.910至0.945g/cc之密度。從反應器出來(亦即，在通過製粒機前離開反應器)的聚合物應具有大於約20lbs/ft3，理想大於23lbs/ft3，較佳大於25lbs/ft3(分別為320kg/m3，368kg/m3，及400kg/m3)之容積密度。
聚合物結構之特徵在於：2.5至約4，較佳2.5至3.5之多分散性(Mw/Mn)；如採用升溫洗脫分級(TREF)測得之大於65%，通常65%至75%之CDBI(組成分佈支化係數)(亦即，至少65重量%或更多之聚合物分子具有在50%中值總莫耳共聚單體含量內之共聚物含量)。如採用凝膠滲透層析與傅立葉變換紅外檢測器(GPC-FTIR)測得之支化分佈通常為平坦或略逆向，意即，聚合物之更高分子量組分中可存在相當或略為 更高之支化含量。TREF曲線為在曲線右側(更高的洗脫溫度)具有肩峰或次峰(2/3或小於左側主峰高度)之雙峰。
應用
所得聚合物適用於許多應用，包括吹塑及澆鑄成膜及射出模製。
先前技術對照例
對照例係基於1990年5月8日頒予Kioka等人，受讓給Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.之美國專利案4,923,833。
觸媒之製備
於100mL舒倫克瓶(Schlenk flask)中，用1.57g甲苯稀釋0.799g30% MAO。通過滴液漏斗歷時30min添加5mL癸烷。添加後，改用隔膜更換滴液漏斗。接著將舒倫克瓶加熱至35℃且施用真空以在約3小時內移除甲苯。3小時後，殘留稠黏性物。添加5mL癸烷以使MAO再漿化且過濾該溶液，接著在10mL癸烷中再漿化。在5mL甲苯中稀釋34mg下文所述之膦亞胺觸媒且伴隨攪拌1小時添加。產物為淺黃色粉末，產量為165mg。
圖3中之觸媒照片顯示顆粒為不規則形狀，而非如本發明之其等般的球形。
乾燥觸媒係在反應器(氣相條件)中運行。生產率為9262g PE/g觸媒/小時及容積密度為18.2Ibs/ft3。容積密度低及聚合物傾向於「蓬鬆」，此難以在商業操作中處理(例如，自反應器移除並輸送)。
實例
現將藉由以下非限制性實例說明本發明。
試劑
於該等實驗中，MAO係作為購自Albemarle的含在甲苯中之30% MAO溶液(13.1重量% Al)或10% MAO溶液(4.5重量% Al)。
用於對照例之二氧化矽擔體為購自Grace Davidson之Sylopol® 2408。該二氧化矽具有12至76μm之粒徑及約1.52cc/gm之孔隙體積。
表面活性劑前驅物為購自Aldrich之2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟環氧乙烷。
稀釋劑為全氟辛烷。其純度為98%及係購自Aldrich。
觸媒
於室內藉由使含在0℃四氫呋喃(THF)中之1-五氟-3-三甲基甲矽烷基環戊二烯與丁基鋰及1-溴異丙烷反應，使其升至室溫以產生1-丙烷-2-五氟苯基環戊二烯，將其自THF分離，且接著在甲苯中與90℃之四氯化鈦反應以產生1-丙基-2-五氟苯基-環戊二烯基三氯化鈦，製得觸媒。隨後，使三氯化物與三甲基甲矽烷基-三異丁基膦亞胺反應以產生觸媒。
對照例。
使Sylopol 2408(二氧化矽擔體)與MAO之30%溶液接觸以產生經MAO處理之擔體。隨後，使擔體與觸媒在甲苯溶液中接觸。MAO與Ti之比為120：1。回收負載之觸媒及活化劑並乾燥。將經乾燥之觸媒饋送至具有2L體積之桌面規模反應器，用三異丁基鋁(0.25ml含在甲苯中之25%溶液)清除，饋入60：1莫耳比之乙烯及己烷進料。反應在90℃下繼續一小時且回收聚合物。觸媒之生產率為2500g聚乙烯/公克觸媒/小時。採取聚合物之CTREF。此為圖1。圖中注意到高肩縫在CTREF之右側。亦採取樣品之GPC-FTIR。聚合物具有45.4之CDBI及相對平坦共聚單體併入。聚合物之重量平均分子量(Mw)為120,000及多分散性(Mw/Mn)為2.6。所得聚乙烯之容積密度為23.7lb/ft3。
實例1-本發明觸媒/聚合物
無擔體下於甲苯中於約室溫之溫度下，將MAO含在甲苯中之30%溶液添加至觸媒之溶液以提供45：1之Al：Ti莫耳比。將表面活性劑 前驅物及額外量之MAO添加至該溶液直到鼓泡停止(認為該前驅物已從環氧轉化為Rf-OAlR2)。將所得溶液慢慢地添加至全氟辛烷之溶液，伴隨機械攪拌(約500rpm)使該溶液升至約90℃，從而形成乳液。將該乳液排放至接收容器中，該接收容器中裝納於90℃之溫度之額外全氟辛烷。全氟辛烷及該乳液之甲苯變成可混溶於全氟辛烷中且觸媒及MAO自全氟辛烷呈細均勻顆粒(球形)沉澱。自沉澱物傾析全氟辛烷且在氮氣下乾燥沉澱物。觸媒顆粒具有約50μm之尺寸。
觸媒係如在對照例中聚合，但Al：Ti比為90：1。觸媒之生產率為3000g PE/g觸媒/小時。所得聚合物之CTREF顯示於圖2中。CTREF右手側之高峰已顯著降低。所得聚合物具有69之CDBI。如藉由GPC-FTIR測得之共聚單體之併入略反轉。聚合物具有137,300之分子量及2.7之多分散性(Mw/Mn)及21.8lb/ft3之容積密度。
實例2-預聚合觸媒
除了MAO與觸媒之比為67.5：1之外，如上述製得觸媒。所得觸媒與乙烯及己烯之混合物在預聚合釜中預聚合至5之增長因數(例如，觸媒之質量增加5倍)。聚合物顆粒為大球形顆粒。接著以與其他實例相同的方式使該觸媒聚合。該觸媒之生產率為1550g聚乙烯/公克觸媒/小時。所得聚合物之容積密度為25.5lb/ft3。
實例3
除了Al/Ti之比減小為67.5(莫耳/莫耳)之外，依實例2重複實例1。全氟環氧乙烷的量減少為先前用量的85%。另外，用每莫耳之TEAL與觸媒比為3.14莫耳之TEAL清除全氟環氧乙烷。所得觸媒為球形。觸媒之生產率為130,681g PE/毫莫耳Ti/小時。
工業實用性
本發明提供一種使用自負載型膦亞胺單位點觸媒製得之具有雙峰式組成之聚烯烴聚合物，其具有減少之更高分子量組分。

Claims (31)

  1. 一種含有80至99重量%之乙烯及20至1重量%之一或多種C4-8 α烯烴之共聚物，該共聚物具有0.910至0.945g/cc之密度；如使用TREF測得大於65%之CDBI；2.5至3.5之多分散性、及雙峰式TREF曲線，該共聚物係在自負載型觸媒之存在下藉由氣相或淤漿聚合製得，該自負載型觸媒係藉由以下步驟製得：形成下式觸媒， 其中M係選自由Ti、Zr及Hf組成之群；Pl為下式之膦亞胺配位體： 其中各R21獨立地選自由氫原子；鹵原子；C1-10烴基組成之群；L為選自由經至多三個未經取代或至多經氟原子完全取代之C1-6直鏈、分支鏈、環狀或芳族烴取代之環戊二烯基類配位體組成之群之單陰離子配位體；Y獨立地選自由可活化配位體組成之群；m為1或2；n為0或1；p為整數且m+n+p之和等於M之價態；及下式活化劑之烴基溶液：R12 2AlO(R12AlO)qAlR12 2其中各R12獨立地選自由C1-20烴基組成之群及q為3至50以提供10：1至500：1之來自活化劑之Al與來自觸媒之M之莫耳比；該形成 係在選自由C3-10氟碳基環氧化物或醇組成之群之表面活性劑之存在下，該溶液係分散於C6-12全氟烷烴稀釋劑中，其中該表面活性劑係以每單位體積溶劑0.04至0.14莫耳的量存在於該溶液中，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2，無額外的表面活性劑，於-15℃至室溫之溫度下攪拌以形成穩定乳液，及在高於70℃之溫度下添加部分或全部該乳液至額外的C6-12全氟烷烴以使該觸媒呈具有5至200μm直徑之顆粒沉澱。
  2. 如請求項1之聚合物，其中該等觸媒顆粒係藉由傾析全氟烷烴及烴基溶劑及於惰性氣體流下移除全氟烷烴及烴基溶劑中之一或多者回收。
  3. 如請求項1之聚合物，其中該表面活性劑係以每單位體積溶劑0.07至0.11莫耳表面活性劑的量使用，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2。
  4. 如請求項3之聚合物，其中該表面活性劑係藉由使選自由一或多種具有末端羥基或末端環氧乙烷基之C4-10全氟碳組成之群之表面活性劑前驅物與該活化劑以4至150之活化劑與氟碳之莫耳比反應來形成。
  5. 如請求項4之聚合物，其中該表面活性劑前驅物係選自由全氟己醇、全氟庚醇、全氟辛醇及全氟壬醇組成之群。
  6. 如請求項5之聚合物，其中該C6-12全氟烷烴為全氟辛烷。
  7. 如請求項6之聚合物，其中該觸媒中之離去基係選自由氯原子及C1-4烷基組成之群。
  8. 如請求項7之聚合物，其中該膦亞胺配位體中之R21係選自由C3-6直鏈或分支鏈烷基組成之群。
  9. 如請求項8之聚合物，其中該觸媒中之L係選自由在1位置經五氟苯基取代及在2位置經正丙基取代之環戊二烯基組成之群。
  10. 如請求項9之聚合物，其中該觸媒中之Al：M之莫耳比為50：1至150：1。
  11. 如請求項10之聚合物，其中該等溶劑及稀釋劑係在不低於90℃之溫度下自該觸媒移除。
  12. 如請求項11之聚合物，其中該觸媒中之M為Ti。
  13. 如請求項12之聚合物，其含有85至95重量%之乙烯及15至5重量%之選自由1-丁烯及1-己烯組成之群之單體，且具有0.910至0.920g/cc之密度。
  14. 如請求項13之聚合物，其係以氣相聚合製得。
  15. 如請求項13之聚合物，其係以淤漿相聚合製得。
  16. 如請求項1之聚合物，其中該觸媒係經一或多種C2-6 α烯烴預聚合以提供自1增加至25之重量增長。
  17. 如請求項16之聚合物，其容積密度相對於使用相同方法在負載於無機氧化物上之相同觸媒之存在下製得之聚合物增加10至25重量%。
  18. 如請求項16之聚合物，其中該等觸媒顆粒係藉由傾析全氟烷烴及烴基溶劑及在惰性氣體流下移除全氟烷烴及烴基溶劑中之一或多者回收。
  19. 如請求項18之聚合物，其中該表面活性劑係以每單位體積溶劑0.07至0.11莫耳表面活性劑的量使用，溶劑與全氟烷烴之體積比為0.2。
  20. 如請求項19之聚合物，其中該表面活性劑係藉由使選自由一或多種具有末端羥基或末端環氧乙烷基之C4-10全氟碳組成之群之表面活性劑前驅物與該活化劑以4至150之活化劑與氟碳之莫耳比反應來形成。
  21. 如請求項20之聚合物，其中該表面活性劑前驅物係選自由全氟 己醇、全氟庚醇、全氟辛醇及全氟壬醇組成之群。
  22. 如請求項21之聚合物，其中該C6-12全氟烷烴為全氟辛烷。
  23. 如請求項22之聚合物，其中該觸媒中之離去基係選自由氯原子及C1-4烷基組成之群。
  24. 如請求項23之聚合物，其中該膦亞胺配位體中之R21係選自由C3-6直鏈或分支鏈烷基組成之群。
  25. 如請求項24之聚合物，其中該觸媒中之L係選自由在1位置經五氟苯基取代及在2位置經正丙基取代之環戊二烯基組成之群。
  26. 如請求項25之聚合物，其中該觸媒中之Al：M莫耳比為50：1至150：1。
  27. 如請求項26之聚合物，其中該觸媒中之M為Ti。
  28. 如請求項27之聚合物，其中該等溶劑及稀釋劑係在不低於90℃之溫度下自觸媒移除。
  29. 如請求項28之聚合物，其含有85至95重量%之乙烯及15至5重量%之選自由1-丁烯及1-己烯組成之群之單體，且具有0.910至0.920g/cc之密度。
  30. 如請求項29之聚合物，其係以氣相聚合製得。
  31. 如請求項29之聚合物，其係以淤漿相聚合製得。
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