TWI613443B - 亞硫酸鹽感測器及測量一物質中亞硫酸鹽濃度之方法 - Google Patents

亞硫酸鹽感測器及測量一物質中亞硫酸鹽濃度之方法 Download PDF

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TWI613443B
TWI613443B TW104121763A TW104121763A TWI613443B TW I613443 B TWI613443 B TW I613443B TW 104121763 A TW104121763 A TW 104121763A TW 104121763 A TW104121763 A TW 104121763A TW I613443 B TWI613443 B TW I613443B
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麥凱 拉森
費德利克 溫基斯特
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Abstract

本發明揭示一種用於在一氣體淨化程序中測量一物質中之亞硫酸鹽濃度之方法，該方法包括以下步驟：藉由一第一電極(11)及一第二電極(20)透過該物質而發送複數個電壓脈衝，該等第一及第二電極(11、20)與該物質接觸；接收由該複數個電壓脈衝產生之電流回應；及使用一多變量資料分析來分析該等電流回應以計算該物質中亞硫酸鹽濃度。本發明進一步揭示一種用於執行此一方法之亞硫酸鹽感測器(1)。

Description

亞硫酸鹽感測器及測量一物質中亞硫酸鹽濃度之方法
本發明係關於一種用於在一氣體淨化程序中測量一物質中亞硫酸鹽濃度之方法。
本發明係進一步關於一種經調適以測量一氣體淨化裝置中之一物質中亞硫酸鹽濃度之亞硫酸鹽感測器。
在諸多工業製程中，會產生含有酸性氣體之處理氣體。此等工業程序之一者可為在一燃燒廠(諸如一發電廠)中燃燒一燃料(諸如煤炭、石油、泥炭、廢料等等)，藉此產生含有污染物(其包含酸性氣體)之一熱處理氣體或「煙道氣」。需要處理該處理氣體以去除該等酸性氣體之至少一部分。可在諸如EP 0 162 536中所揭示之一濕式洗滌器中提供此處理。所揭示之濕式洗滌器包括一吸收液，其與該處理氣體接觸以吸收該等酸性氣體之至少一部分。例如，該吸收液可透過噴嘴而霧化以與該處理氣體反應。
可基於與處理程序之狀態有關之資訊之一回饋而控制處理程序。此資訊可包含吸收液體之測量性質。控制一濕式洗滌器之一常見方式為測量吸收液之pH位準且藉此提供可用於控制新鮮吸收劑(諸如石灰石)至吸收液之供應之資訊。
然而，測量一吸收液之pH並不可靠。pH測量為無法提供與該吸 收液之性質有關之可靠資訊之一困難過程。此降低處理程序之控制精度及濕式洗滌器之效率。
因此，需要更可靠地測量一氣體淨化裝置中之一吸收液之性質以控制淨化一處理氣體之處理程序。
本發明之一目的為提供一種相對於先前技術之改良方法，藉由該方法而提供與一氣體淨化程序中一物質之性質有關之可靠資訊。
藉由用於在一氣體淨化程序中測量一物質中亞硫酸鹽濃度之一方法而實現此目的，該方法包括以下步驟：藉由一第一電極及一第二電極透過該物質而發送複數個電壓脈衝，該等第一及第二電極與該物質接觸；接收由該複數個電壓脈衝產生之電流回應；及使用多變量資料分析來分析該等電流回應以計算該物質中之亞硫酸鹽濃度。
此方法之一優點在於：可以一更可靠方式測量物質中之亞硫酸鹽含量。此外，可藉由本方法而高精度地測量一低亞硫酸鹽濃度。藉此，可高精度地控制氣體淨化程序。若物質為一濕式洗滌器(例如使用石灰石作為吸收劑之一濕式洗滌器)中之一吸收液，則根據本發明之方法可提供該吸收液中之亞硫酸鹽濃度之一可靠測量，因而提供一輸入以控制該濕式洗滌器中之一處理氣體之處理程序。方法可使用伏安法。在本方法中，可在物質中通過一第一電極及一第二電極而發送電壓脈衝。該第二電極可為一大的金屬件。該第二電極可具有比該第一電極之面積更大至少20倍之一面積。藉由使用多變量資料分析而處理由該等電壓脈衝產生之電流回應，可使用來自具有已知亞硫酸鹽濃度之樣本之數學模型來建立一預測模型，該預測模型可用於判定一未知物質中之亞硫酸鹽濃度。
根據一實施例，發送複數個電壓脈衝之步驟可包括發送一系列中之複數個電壓脈衝以逐步增大及/或減小電壓位準。
藉由逐步增大及/或減小電壓位準，透過第一電極而發送之一系列電壓可呈一階梯形狀。可在電壓位準被增大或減小至一新位準時發生一電壓脈衝產生一電流回應。在亞硫酸鹽濃度之一測量期間，可逐步掃描電壓位準(自一第一電壓位準至一最終電壓位準)。該第一電壓位準可為一負電壓且該最終電壓位準可為一正電壓以導致一陽極掃描。替代地，該第一電壓位準可為正數且該最終電壓位準可為負數以導致一陰極掃描。
根據一實施例，分析電流回應之步驟包括使用多變量資料分析來分析電流回應之峰值。
此實施例之一優點在於：多變量資料分析為自可用在電流回應中之資訊獲得亞硫酸鹽濃度之一測量值之一有效率方式。
根據一實施例，分析電流回應之步驟可包括使用多變量資料分析來分析各電流回應之一峰值及至少另一值。
當測量一物質中之亞硫酸鹽時，透過第一電極而發送一系列電壓以導致一系列電流回應。各電流回應之峰值形狀可提供與該物質中之亞硫酸鹽相關之資訊。電流回應可包含電流之一峰值位準及一衰減。可在諸多樣本中抽取各電流回應樣本以提供諸多值。分析各電流回應之該峰值及至少另一值以足以使用多變量資料分析來評估該物質中之亞硫酸鹽濃度。藉此，相較於分析一完整峰值或諸多資料值(即，全部樣本值)而減少分析中所處理資料之數量。可僅使用兩個值來提供亞硫酸鹽濃度之一可靠測量。亞硫酸鹽可具有一氧化還原電位，該氧化還原電位處之一電流回應可大於其他電位處之電流回應。當一系列電壓脈衝接近與亞硫酸鹽之該氧化還原電位對應之一電壓位準時，電流回應可提供一峰形增大電流位準。可在分析各電流回應之峰值時識別此增大電流位準。在一實施例中，除該峰值以外之該至少一值可為四個值。可在電流回應衰減時取得此等值以提供與該物質中之亞硫酸 鹽含量相關之進一步資訊。作為一實例，可在50個樣本中抽取各電流回應樣本。若可使用多變量資料分析來分析五個值(其等包含該峰值)，則可自第一1/3之樣本取得該等值中之三者(其等包含該峰值)。此外，可自第二1/3之樣本取得一值，且自最後1/3之樣本取得一值。在一實施例中，該峰值可來自各電流回應之第一或第二樣本。
根據一實施例，方法可進一步包括清潔第一電極之一表面以除去由第一電極與物質之間之接觸導致之一塗層。
第一電極可由鉑製成。當測量含有亞硫化合物之一物質時，第一電極會因硫化物黏結至電極之鉑表面而相當快速地變為不可用。此可在該電極表面上形成一塗層且負面影響測量之結果。可藉由清潔電極之該表面而去除該塗層以確保測量之可靠性。可連續或半連續地清潔電極。可由一清潔單元(諸如一刷子、一研磨機、一刮刀或類似者)執行清潔。
根據一實施例，透過物質而發送之各電壓脈衝之數值可比前一相鄰電壓脈衝更高或更低0.02伏特至0.2伏特。
各電壓脈衝可具有一電壓位準增量或減量。對於各電壓脈衝，電壓位準可具有0.02伏特至0.2伏特之間之一增量或減量。較佳地，電壓位準可具有約0.05伏特之一增量或減量。物質中亞硫酸鹽之一完整測量可例如開始於-0.9伏特之一電壓，該電壓以一步進方式被增大至0.8伏特。可根據各電壓脈衝或步進而接收一電流回應。可在一電壓掃描之後接收複數個電流回應。各電流回應呈峰形且可使用多變量資料分析來分析第一及最後電流值。藉由提供一逐步電壓掃描，該複數個電流回應可提供與物質中之亞硫酸鹽濃度相關之可靠資訊。
根據一實施例，清潔第一電極之一表面之步驟可包括將一清潔單元旋轉成與第一電極接觸。
可將一清潔單元旋轉成與第一電極接觸以提供電極之一連續清 潔。藉此，可連續去除形成於電極之表面上之塗層。清潔電極可為刷洗、研磨、刮擦或以類似方式處理電極。第一電極可呈環形以提供與物質之一延伸接觸。一環形第一電極可進一步提供與該旋轉清潔單元之連續接觸。
根據一實施例，可以每分鐘2轉至每分鐘40轉(2rmp至40rmp)之一速率將清潔單元旋轉成與第一電極之一表面接觸。
可藉由以每分鐘約2轉至每分鐘約40轉之一速率將清潔單元旋轉成與第一電極之一表面接觸而連續去除第一電極之該表面上之塗層，且可一可靠方式執行測量。清潔單元不會干擾電壓脈衝之發送。較佳地，可以每分鐘約15轉之一速率旋轉清潔單元。清潔單元之旋轉速率可隨時間逝去而變動以提供速率間隔給清潔單元。
根據一實施例，物質可為用在一濕式洗滌器淨化程序中之一吸收液。
在一氣體淨化程序中(諸如，在經調適以淨化處理氣體之一濕式洗滌器中)，可提供與處理氣體中之酸性氣體反應之一吸收液，例如基於石灰石之一吸收液。此等酸性氣體可包括二氧化硫。該反應可導致該吸收液含有亞硫酸鹽。該吸收液中之亞硫酸鹽濃度可提供氣體淨化程序之狀態之資訊，該資訊可用於控制該濕式洗滌器。可藉由提供一可靠亞硫酸鹽測量方法給該吸收液而以一可靠方式控制該濕式洗滌器。
根據另一態樣，提供一種用於測量一氣體淨化裝置中之一物質中亞硫酸鹽濃度之亞硫酸鹽感測器，其中該亞硫酸鹽感測器包括：一第一電極及一第二電極，其等經調適以與該物質接觸；一控制單元，其經調適以藉由該第一電極及該第二電極透過該物質而發送電壓脈衝；及一分析單元，其經調適以接收及分析由該等電壓脈衝產生之電流回應，其中該分析單元經調適以執行多變量資料分析。
此亞硫酸鹽感測器之一優點在於：可執行一物質中亞硫酸鹽濃度之一可靠測量。接著，可使用測量值來控制氣體淨化程序。甚至可在該亞硫酸鹽濃度非常低時可靠地測量該亞硫酸鹽濃度。控制單元可透過第一電極而將電壓脈衝發送至該物質中。可透過一第二電極而接收由該等電壓脈衝產生之電流回應。該第二電極可為一金屬件。藉由在分析單元中使用多變量資料分析，可使用來自具有已知亞硫酸鹽濃度之樣本之數學模型來建立一預測模型，該預測模型可用於判定一未知物質中之亞硫酸鹽濃度。
根據一實施例，控制單元可經調適以發送一系列電壓脈衝，使得可以一步進方式增大及/或減小各電壓脈衝之一電壓位準。
藉由增大及/或減小電壓位準步進，透過第一電極而發送之一系列電壓脈衝可呈一階梯形狀。可在控制單元將電壓位準增大或減小至一新位準時發生電壓脈衝產生電流回應。亞硫酸鹽感測器可經調適以逐步掃描電壓位準(自一第一電壓位準至一最終電壓位準)以測量亞硫酸鹽含量。該第一電壓位準可為一負電壓且該最後電壓位準可為一正電壓以導致一陽極掃描。替代地，該第一電壓位準可為正數且該最後電壓位準可為負數以導致一陰極掃描。
根據一實施例，分析單元可經調適以基於電流回應之峰值而執行一多變量資料分析。
電流回應之一峰值可提供與物質中之亞硫酸鹽相關之資訊。電流回應可包含一峰值位準及電流趨向於零之一衰減。若分析單元分析電流回應之該峰值，則可實現亞硫酸鹽濃度之一可靠測量。亞硫酸鹽可具有一氧化還原電位，該氧化還原電位處之一電流回應可大於其他電位處之電流回應。若由控制單元發送之電壓脈衝對應於亞硫酸鹽之該氧化還原電位，則電流回應峰值可提供一增大電流位準。然而，當測量粗糙複雜介質(作為來自一氣體淨化程序之液體)時，無法獲得該氧 化還原電位處之清晰峰化電流位準。此係因為測量介質中具干擾性之或多或少氧化還原活性物質導致非常複雜之一電流回應。此使來自一測量之該電流回應非常難以解譯。因此，使用多變量資料分析來解譯來自一電流頻譜之資料。接著，使用具有已知亞硫酸鹽濃度之電流頻譜訓練集來針對具有未知亞硫酸鹽濃度之樣本而產生數學預測函數。圖4c中展示一電流頻譜之一實例。
根據一實施例，亞硫酸鹽感測器可進一步包括經調適以清潔第一電極之一清潔單元。
第一電極可由鉑製成。當使用亞硫酸鹽感測器來測量含有亞硫化合物之一物質時，第一電極會因硫化物黏結至電極之一鉑表面而相當快速地變為不可用。此在該第一電極表面上形成一塗層且負面影響測量之結果。可藉由提供具有一清潔單元之亞硫酸鹽感測器而去除電極之該表面上之塗層以確保感測器之可靠性。該清潔單元可經調適以在亞硫酸鹽之測量期間以一連續或半連續方式清潔第一電極。該清潔單元可為一刷子、一研磨機、一刮刀或類似者。
1‧‧‧亞硫酸鹽感測器
2‧‧‧罩殼
3‧‧‧空間
4‧‧‧基座區段
10‧‧‧感測器頭
10a‧‧‧內部
11‧‧‧第一電極
12‧‧‧表面
13‧‧‧軸向端部部分
20‧‧‧第二電極
30‧‧‧研磨單元/清潔單元
31‧‧‧軸
32‧‧‧表面
40‧‧‧控制單元
50‧‧‧分析單元
60‧‧‧溫度感測器
101‧‧‧濕式洗滌器
102‧‧‧垂直敞開塔
104‧‧‧入口
106‧‧‧出口
108‧‧‧吸收液貯槽
109‧‧‧底部
110‧‧‧氧化配置
112‧‧‧氧氣供應裝置/鼓風機
112a‧‧‧鼓風機
114‧‧‧氧氣分配器
116‧‧‧噴嘴
118‧‧‧分配管
120‧‧‧供應管
122‧‧‧吸收劑供應系統
124‧‧‧石灰石儲倉
126‧‧‧流體連接供應管
128‧‧‧混合貯槽
130‧‧‧攪拌器
132‧‧‧石灰石供應管
134‧‧‧洗滌器循環泵
136‧‧‧吸收液循環管
138‧‧‧噴霧級系統
140‧‧‧噴霧級系統
142‧‧‧管道系統
144‧‧‧流體連接噴霧嘴
146‧‧‧消霧器
148‧‧‧處置管
150‧‧‧帶式過濾器
152‧‧‧控制單元
154‧‧‧吸收液取樣系統
156‧‧‧直接取樣裝置
158‧‧‧吸收液貯槽取樣裝置
160‧‧‧收集器
162‧‧‧表面
164‧‧‧流體連接管
166‧‧‧第一pH分析器
168‧‧‧第一亞硫酸鹽分析器
170‧‧‧管
172‧‧‧第二pH分析器
174‧‧‧第二亞硫酸鹽分析器
176‧‧‧循環管
178‧‧‧循環泵
180‧‧‧關閉閥
182‧‧‧關閉閥
184‧‧‧關閉閥
186‧‧‧取樣管
188‧‧‧關閉閥
190‧‧‧控制閥
192‧‧‧第一SO2分析器
194‧‧‧第二SO2分析器
195‧‧‧出口
196‧‧‧漏斗部分
197‧‧‧底部
199‧‧‧排放管
201‧‧‧發電廠
202‧‧‧鍋爐
204‧‧‧進料管
206‧‧‧供氧管
208‧‧‧流體連接管
210‧‧‧靜電集塵器
212‧‧‧流體連接管
214‧‧‧海水洗滌器
216‧‧‧濕式洗滌器塔
218‧‧‧入口
220‧‧‧下部分
222‧‧‧內部
224‧‧‧中央部分
226‧‧‧噴霧配置
228‧‧‧供應管
230‧‧‧噴嘴
232‧‧‧泵
234‧‧‧流體連接吸管
236‧‧‧海洋
238‧‧‧壓力管
239‧‧‧填充材料
240‧‧‧流體連接污水管
242‧‧‧氧化池系統
243‧‧‧氧化池
244‧‧‧鼓風機
246‧‧‧管道系統
247‧‧‧供氧系統
248‧‧‧流體連接溢流管
249‧‧‧管
250‧‧‧鹼化池
251‧‧‧管
252‧‧‧儲存槽
254‧‧‧流體連接管
256‧‧‧流體連接溢流管
258‧‧‧第一端
260‧‧‧第二端
262‧‧‧中央分配管
264‧‧‧第一空氣分配管
266‧‧‧第二空氣分配管
268‧‧‧第三空氣分配管
270‧‧‧第四空氣分配管
272‧‧‧第五空氣分配管
274‧‧‧第六空氣分配管
275‧‧‧污染海水
276‧‧‧控制閥
278‧‧‧控制閥
280‧‧‧控制閥
282‧‧‧控制閥
284‧‧‧控制閥
286‧‧‧控制閥
288‧‧‧敞開下端
290‧‧‧液體表面
292‧‧‧第一水質感測器
294‧‧‧第二水質感測器
296‧‧‧第三水質感測器
298‧‧‧第四水質感測器
300‧‧‧第五水質感測器
302‧‧‧第六水質感測器
304‧‧‧亞硫酸鹽偵測元件
306‧‧‧氧氣偵測元件
308‧‧‧pH偵測元件
310‧‧‧控制單元
圖1係根據一實施例之亞硫酸鹽感測器之一透視圖。
圖2係亞硫酸鹽感測器之一示意性側視橫截面圖。
圖3係測量一物質中之亞硫酸鹽之一方法之一流程圖。
圖4a係根據一實施例之來自一方法之電壓位準隨時間逝去之一曲線圖。
圖4b係根據一實施例之來自一方法之電壓位準脈衝之一模擬圖。
圖4c係與由圖4b中之電壓脈衝產生之一電流回應對應之一電壓之一模擬圖。
圖5a係包括亞硫酸鹽感測器之一濕式洗滌器之一示意性側視橫截面圖。
圖5b係根據一替代實施例之一收集器之一放大示意性側視橫截面圖。
圖6a係具有基於海水之一氣體淨化系統之一發電廠之一示意性側視橫截面圖。
圖6b係繪示一氣體淨化系統中之氧化池系統之一示意性側視橫截面圖。
參考圖式而更詳細描述本發明。
下文中參考其中展示本發明之較佳實施例之附圖而更完全描述本發明。然而，本發明可體現為諸多不同形式且不應被解讀為受限於本文中所闡述之該等實施例；相反，提供此等實施例使得本發明透徹完整且將可對熟習技術者完全傳達本發明之範疇。在圖式中，相同元件符號意指相同元件。
圖1中繪示根據本發明之亞硫酸鹽感測器1之一透視圖，且圖2中繪示亞硫酸鹽感測器1之一示意性側視橫截面圖。亞硫酸鹽感測器1包括：一基座區段4；及一罩殼2，其形成用於亞硫酸鹽偵測之一空間3之側壁。一感測器頭10係位於空間3中。感測器頭10係形成為延伸至空間3中之一管。呈一鉑環形式之一第一電極11係設置於感測器頭10之一軸向端部部分13處。第一電極11之一表面12與感測器頭10之軸向端部部分13平齊。
一軸31延伸穿過管狀感測器頭10之內部10a。一電動馬達(圖中未展示)使軸31旋轉。軸31係耦合至一研磨單元30。研磨單元30具有經調適以鄰接第一電極11之表面12之一表面32(如圖2中最佳所展示)。軸31使研磨單元30旋轉，使得研磨單元30之表面32研磨/清潔第一電極11之表面12。研磨單元30以每分鐘2轉至每分鐘40轉之一速率(較佳以每分鐘15轉之一速率)旋轉成與第一電極11之表面12接觸。研磨單 元30較佳由以基於例如碳化矽或氮化矽之一陶瓷材料製成。
亞硫酸鹽感測器1進一步包括一第二電極20。第二電極20較佳由一金屬(諸如鋼或類似者)製成。第二電極20係位於與第一電極11相隔一距離之位置處。在所繪示實施例中，第二電極20由金屬罩殼2構成。
一控制單元40係配置於亞硫酸鹽感測器1中或連接至亞硫酸鹽感測器1且經調適以透過佔用第一電極11與第二電極20之間之空間之物質而發送電壓脈衝。當亞硫酸鹽感測器1係浸沒至一物質中時，該等電壓脈衝經由第一電極11而進入該物質。第二電極20經調適以接收由該等電壓脈衝產生之電流回應且將該等電流回應回傳至控制單元40。控制單元40接收及分析(使用一分析單元50)該等電流回應且使用一多變量資料分析來計算該物質中之亞硫酸鹽濃度。藉由在分析單元50中使用多變量資料分析，使用來自具有已知亞硫酸鹽濃度之樣本之數學模型來建立一預測模型，該預測模型可用於判定一未知物質中之亞硫酸鹽濃度。
來自伏安測量之資料通常難以解譯。各測量值由諸多變量組成。多變量資料分析方法(諸如主分量分析(PCA)及潛在結構投射(PLS)，例如自以下各者所知：Wold,S.、Esbensen,K.及Geladi,P.之「Principal component analysis：A tutorial.」，Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2，37-52，1987；及S.Wold、M.Sjöström及L.Eriksson之「PLS-regression：a basic tool of chemometrics」，Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,58(2001)109-130)已展示具有用性。PCA為一數學工具，其描述實驗資料之方差。計算一向量，其描述實驗資料之最大方差之方向，即，描述觀測資料之間之最大差值之方向。此向量被稱為第一主分量。第二主分量與第一主分量正交且因此與第一主分量無關。可以一類似方式 計算另外主分量，直至觀測資料之大部分已被解釋。接著，形成由該等主分量所界定之一新矩陣，且根據不同主分量之重要性而大幅減小資料集，但在諸多情況中僅減少至兩個維度。負載向量描述與原變量相關之主分量之方向，且得分向量描述與觀測資料相關之主分量之方向。因此，可製作一得分圖以展示原樣本之間之關係及其等影響系統之程度。因此，一得分圖展示實驗資料之間之關係，且可將實驗資料之分組用於分類。
使用PLS來產生來自資料之校正集之模型。PLS為一線性方法，其中對X資料(伏安圖)與Y資料(濃度)兩者執行PCA。接著，對資料集與Y資料之間之各PC執行一線性回歸以給出一回歸模型。可使用此模型來預測來自伏安圖之值。
可在I.T.Jolliffe之「Principle Component Analysis」(Springer-Verlag,New York公司(1986)ISBN 0-387-96269-7)或K.R.Beebe、R.J.Pell及M.B.Seasholtz之「Chemometrics-A practical guide」(John Wiley & Sons公司(1998)ISBN 0-471-12451-6)中找到與多變量資料分析相關之更多資訊。
在一實施例中，亞硫酸鹽感測器1進一步包括用於測量物質之溫度之一溫度感測器60。
圖3係用於測量一物質中亞硫酸鹽濃度之一方法80之一流程圖。可在一氣體淨化程序中提供該物質。在一步驟82中，透過第一電極11而發送複數個電壓脈衝。第一電極11與該物質接觸。第一電極11及第二電極20透過該物質而自控制單元40發送電壓脈衝作為一逐步增大或減小之電壓位準(如圖4a中所展示)。形成透過第一電極11而發送之電壓位準之一階梯圖案。各步進涉及將電壓位準較佳地增大或減小約0.05伏特。在該方法之一實例中，透過該物質而發送之電壓位準(作為電壓脈衝)以一步進方式自-1.0伏特增大至1.0伏特(步進為0.05伏 特)。在圖4a所繪示之另一實例中，電壓位準首先自0.8伏特下降至-0.1伏特(步進為0.05伏特)，接著自-0.1伏特上升至0.8伏特(步進為0.05伏特)。
在一步驟84中，接收電流回應，該等電流回應由第一電極11發送至第二電極20之電壓脈衝產生。第二電極20接收該等電流回應。第二電極20亦與物質接觸。使電壓位準增大或減小之各步驟產生第二電極20中之一新電流回應。
在一最終步驟86中，使用一多變量資料分析來分析電流回應。藉此，可基於電流回應而測量物質中之亞硫酸鹽濃度。根據一實施例，將全部複數個電流回應用於測量物質中之亞硫酸鹽濃度。在一實施例中，在各發送電壓脈衝之後分析電流回應。替代地，在對一系列電流回應執行多變量資料分析之前，發送一系列電壓脈衝以產生該系列之電流回應。
圖4b進一步展示呈一階梯圖案之電壓脈衝之一例示性模擬圖。電壓位準隨時間逝去而自約-0.75伏特變動至約0.8伏特。x軸上之值表示電壓脈衝之數目。圖4c展示作為來自一電子電路之一輸出電壓之對應電流回應。使用來自該等電流回應之資訊來評估物質中之亞硫酸鹽含量(使用多變量資料分析)。如圖4b中所展示，各電壓脈衝對應於圖4c中之五個測量電壓值。因此，在圖4b及圖4c所展示之實例中，各電壓脈衝之回應在各電壓脈衝期間被測量五次。圖4c之x軸上之值表示測量之次數。
作為根據本發明之亞硫酸鹽感測器1之一例示性應用，圖5a繪示一濕式洗滌器101。濕式洗滌器101可操作以去除呈產生於一鍋爐(圖中未展示)中之一煙道氣F形式之一處理氣體之二氧化硫含量之至少一部分，該鍋爐可操作以燃燒一燃料，諸如煤炭、石油、泥炭、天然氣或廢料。
濕式洗滌器101包括：一吸收容器，其呈一垂直敞開塔102形式；一入口104，其用於待淨化之煙道氣F；及一出口106，其用於已使二氧化硫含量之至少一部分被去除之煙道氣FC。
呈一吸收液貯槽108形式之一吸收液氧化容器係配置於垂直敞開塔102之底部109處。吸收液貯槽108實現雙重用途：充當吸收液之一再循環貯槽；及充當其中可發生氧化之一容器。由於後一原因，吸收液貯槽108具有氧化配置110。氧化配置110包括：氧氣供應裝置112，其呈一鼓風機112a形式；氧氣分配器114，其包括配置於一分配管118上之諸多噴嘴116；及一供應管120，其係流體連接至鼓風機112及分配管118以將壓縮含氧氣體(諸如空氣)供應至分配管118及噴嘴116。噴嘴116經配置以將空氣分配至吸收液貯槽108中所含之一石灰石吸收液中且導致該石灰石吸收液中所含之亞硫酸鹽氧化，如下文中更詳細所述。應瞭解，作為一鼓風機112a之替代例，供氧裝置112可為一壓縮機或適合於將一含氧氣體壓迫至吸收液貯槽108之吸收液中之某一其他裝置。此外，由鼓風機112a鼓吹之含氧氣體可例如為空氣、一定純度之氧氣(諸如包括90體積%至99體積%之氧氣之一氣體)或氧氣與空氣之一混合物。
將呈例如新鮮石灰石(CaCO3)形式之吸收劑材料自一吸收劑供應系統122供應至吸收液貯槽108。吸收劑供應系統122包括一石灰石儲倉124、一流體連接供應管126及包括一攪拌器130之一混合貯槽128。在混合貯槽128中，經由流體連接供應管126而供應之水與自石灰石儲倉124供應之石灰石粉末混合以形成石灰石漿液。經由一流體連接之石灰石供應管132而將該石灰石漿液自混合貯槽128供應至吸收液貯槽108。應瞭解：作為一替代例，吸收液貯槽108可定位於塔102之外部；及作為一替代例，供應之石灰石可在其他位置處以乾燥粉末、漿液或以上兩者之形式進入系統。石灰石(CaCO3)可至少部分溶解於水 中：CaCO3(固態)+H2O<=>Ca2+(溶液)+CO3 2-(溶液) [反應式1]
濕式洗滌器101進一步包括一洗滌器循環泵134，其使石灰石吸收液自吸收液貯槽108、經由吸收液循環管136而循環至定位於敞開塔102內之兩個噴霧級系統138、140。
各噴霧級系統138、140包括一管道系統142及諸多流體連接噴霧嘴144，流體連接噴霧嘴144精細地分配由洗滌器循環泵134循環之石灰石吸收液以實現石灰石吸收液與煙道氣F(其通過濕式洗滌器101且在敞開塔102內部實質上垂直向上流動)之間之有效接觸。流體連接噴霧嘴144之全部或部分可例如為購自Spraying Systems公司(Wheaton,Illionis,USA)之4CF-303120型號。在濕式洗滌器101之敞開塔102中，將在由流體連接噴霧嘴144精細分配之石灰石吸收液吸收煙道氣F中所包括之二氧化硫(SO2)之後發生以下反應：SO2(氣態)+CO32-(溶液)+Ca2+(溶液)<=>CaCO3(溶液)+CO2(氣態)[反應式2]
一消霧器146係位於噴霧級系統138、140之下游。消霧器146去除由經淨化煙道氣FC挾帶之吸收液滴之至少一部分。
在濕式洗滌器101中，煙道氣F中之二氧化硫(S02)與石灰石(CaCO3)反應以形成亞硫酸鈣(CaSO3)，亞硫酸鈣隨後被氧化以形成硫酸鈣(CaSO4)。藉由使用氧化配置110來使一含氧氣體(諸如空氣)透過石灰石吸收液冒出而執行亞硫酸鈣之氧化。可在吸收液貯槽108中發生以下反應：CaSO3(溶液)+1/2 O2(氣態)<=>CaSO4(固態)+2 H2O [反應式3]
因此，硫酸鈣(CaSO4)(其有時被描述為包含兩個水分子，即，CaSO4×2H2O)係形成為最終產品。已在上文中描述：吸收之SO2產生亞硫酸鈣(CaSO3)。應瞭解，所吸收SO2之至少一部分將根據條件而產 生亞硫酸氫鈣(Ca(HSO3)2)(溶液)，將根據與以上[反應式3]之原理類似之原理氧化亞硫酸氫鈣。
因此，石灰石吸收液除包括石灰石以外，亦包括少量之亞硫酸鈣及作為主要成分之硫酸鈣。透過此程序而形成之硫酸鈣自濕式洗滌器101經由一處置管148而去除且被轉送至硫酸鈣脫水單元(圖中示意性指示為一帶式過濾器150)。經脫水之硫酸鈣具有商業價值，例如用於生產牆板。
濕式洗滌器101除去除二氧化硫(SO2)以外，亦將至少部分去除來自煙道氣之其他污染物。此等其他污染物之實例包含三氧化硫(SO3)、鹽酸(HCI)、氫氟酸(HF)及其他酸性污染物。此外，濕式洗滌器101亦可至少部分去除來自煙道氣之其他類型污染物，諸如(例如)粉塵粒子及汞。
一控制單元152控制濕式洗滌器101之操作參數。濕式洗滌器101具有將測量資料供應至控制單元152之一吸收液取樣系統154。取樣系統154包括一直接取樣裝置156及一吸收液貯槽取樣裝置158。
直接取樣裝置156包括一收集器160，其用於捕獲恰好在貯槽108之吸收液之一表面162上方之吸收液之液滴。由收集器160捕獲之吸收液液滴為以下液滴：其等已被流體連接噴霧嘴144霧化且已在吸收二氧化硫(SO2)時通過敞開塔102，但尚未被暴露於氧化配置110之氧化。由收集器160捕獲之吸收液之液滴尚未與經由吸收劑供應系統122而供應之吸收劑材料接觸。由收集器160捕獲之吸收液經由一流體連接管164而轉送至一第一pH分析器166及一第一亞硫酸鹽分析器168。第一亞硫酸鹽分析器168包括亞硫酸鹽感測器1。
吸收液貯槽取樣裝置158包括流體連接至吸收液貯槽108之一管170。自貯槽108經由管170而收集之吸收液經由管170而轉送至一第二pH分析器172及一第二亞硫酸鹽分析器174。氧化配置110導致貯槽 108中所含之吸收液被攪拌，因此，貯槽108可被視為其中發生氧化反應之一連續攪拌式貯槽反應器。另一攪拌器可視情況配置於貯槽108中。
流體連接管164及管170係流體連接至一循環管176。一循環泵178係配置於循環管176中以將已通過直接取樣裝置156及吸收液貯槽取樣裝置158之吸收液回抽至吸收液貯槽108。分別配置於流體連接管164、管170及循環管176中之關閉閥180、182及184可經由取樣管186及關聯關閉閥188而收集一吸收液樣本以人工分析經由直接取樣裝置156或吸收液貯槽取樣裝置158而收集之吸收液之亞硫酸鹽濃度及/或pH。
控制單元152自分析器166、168、172及174接收測量信號，且基於此等測量信號而控制以下之至少一者：一控制閥190，其配置於石灰石供應管132中且控制自混合貯槽128供應至吸收液貯槽108之石灰石漿液之數量；洗滌器循環泵134；及氧化配置110之鼓風機112。此外，控制單元152亦可自一第一SO2分析器192接收測量信號以測量進入濕式洗滌器101之敞開塔102之煙道氣F中之SO2濃度，且自一第二SO2分析器194接收測量信號以測量自濕式洗滌器101之敞開塔102排出之經淨化煙道氣FC中之SO2濃度。
圖5b繪示根據一替代實施例之一收集器160。收集器160係完全配置於敞開塔102內且包括配置於敞開塔102內部之一漏斗部分196，漏斗部分196位於吸收液貯槽108中所含之吸收液之表面162上方。由圖5a中所繪示之流體連接噴霧嘴144產生且向下滴落至敞開塔102內部之液滴LD被收集於漏斗部分196中。漏斗部分196使其底部197連接至一「S」形排放管199。排放管199將充當一聚水器以確保一定數量之收集液體存在於漏斗部分196中。排放管199之一出口195在表面162上方敞開以避免任何虹吸效應。一第一亞硫酸鹽分析器168延伸至敞開塔 102及漏斗部分196之收集吸收液中。第一亞硫酸鹽分析器168可包括上文中參考圖1至圖4而描述之亞硫酸鹽感測器1。漏斗部分196及排放管199確保亞硫酸鹽感測器1測量新近收集吸收液中之亞硫酸鹽濃度。
圖6a中繪示亞硫酸鹽感測器1之另一例示性應用，其展示繪示一發電廠201之一示意性側視橫截面圖。發電廠201包括一鍋爐202，其中在經由供氧管206而供應之氧氣存在時燃燒經由進料管204而供應之一燃料(諸如煤炭、石油、泥炭、天然氣或廢料)。若鍋爐202為一所謂「氧氣燃料」鍋爐，則可例如供應呈空氣形式及/或呈氧氣與再循環氣體之一混合物形式之氧氣。燃料之燃燒產生呈一煙道氣形式之一熱處理氣體。燃料中所含之硫物種在燃燒之後形成二氧化硫(SO2)(其將形成煙道氣之部分)。
煙道氣可自鍋爐202、經由一流體連接管208而流動至呈一靜電集塵器210形式之一可選除塵裝置。靜電集塵器210(US 4,502,872中描述其之一實例)用來自煙道氣去除粉塵粒子。作為替代例，可使用另一類型之除塵裝置，例如一織物過濾器(US 4,336,035中描述其之一實例)。
其中已去除大部分粉塵粒子之煙道氣自靜電集塵器210、經由一流體連接管212而流動至一海水洗滌器214。海水洗滌器214包括一濕式洗滌器塔216。一入口218係配置於濕式洗滌器塔216之一下部分220處。管212係流體連接至入口218，使得自靜電集塵器210、經由管212而流動之煙道氣可經由入口218而進入濕式洗滌器塔216之內部222。
在進入內部222之後，煙道氣垂直向上地流動通過濕式洗滌器塔216，如箭頭F所指示。濕式洗滌器塔216之中央部分224配備有垂直地配置於彼此上之諸多噴霧配置226。在圖5a之實例中，具有三個此類噴霧配置226，且一濕式洗滌器塔216中通常具有1個至20個此類噴霧配置226。各噴霧配置226包括一供應管228及流體連接至各自供應管 228之諸多噴嘴230。經由各自供應管228而供應至噴嘴230之海水藉由噴嘴230而霧化且在濕式洗滌器塔216之內部222中與煙道氣接觸以自煙道氣吸收二氧化硫(SO2)。
一泵232經配置以自海洋236經由流體連接吸管234而抽吸海水且經由流體連接壓力管238而將該海水轉送至流體連接供應管228。
根據一替代實施例，藉由泵232而供應至管228之海水可為前述海水，其在此海水被用作為海水洗滌器214中之洗滌水之前被用作為與鍋爐202關聯之蒸汽渦輪系統中之冷卻水。
濕式洗滌器塔216之內部222中之藉由噴嘴230而霧化之海水在濕式洗滌器塔216內向下流動且自在濕式洗滌器塔216之內部222中垂直向上流動之煙道氣F吸收二氧化硫。由於海水吸收二氧化硫，所以海水逐漸變為污染海水，同時在濕式洗滌器塔216之內部222中向下流動。污染海水被收集於濕式洗滌器塔216之下部分220中且自濕式洗滌器塔216、經由流體連接污水管240而轉送至氧化池系統242。
根據一替代實施例，海水洗滌器214可包括配置於濕式洗滌器塔216之內部222中之一或多層之填充材料239。可由塑膠、鋼、木材或另一適合材料製成之填充材料239強化氣體-液體接觸。就填充材料239而言，噴嘴230僅將海水分配至填充材料239上，而非霧化海水。填充材料239之實例包含購自Sulzer Chemtech AG,Winterthur,CH之MellapakTM及購自Raschig GmbH,Ludwigshafen,DE之PallTM環。
視需要，可在進一步處理污染海水之前將新鮮海水視情況添加至污染海水。為此，可將一管249流體連接至壓力管238以將一新鮮海水流轉送至將污染海水轉送至氧化池系統242之流體連接污水管240。因此，在流體連接污水管240中發生新鮮海水與污染海水之一混合。作為一替代例，可將經由管249而轉送之新鮮海水直接轉送至氧化池系統242以在氧化池系統242中與污染海水混合。作為另一選擇，鍋爐 202或與其關聯之蒸汽渦輪系統中所產生之殘留水及/或冷凝物可與污染海水混合。
氧化池系統242包括呈一壓氣機或一鼓風機244形式之一鼓風裝置，其經配置以經由流體連接管道系統246而將一含氧氣體(諸如空氣)鼓吹至污染海水中。鼓風機244與管道系統246一起形成用於將氧氣供應至污染海水之一供氧系統247。下文中將參考圖5b而給出氧化池系統242之一更詳細描述。
污染海水可自氧化池系統242、經由一流體連接溢流管248而視情況轉送至一鹼化池250。鹼性劑之儲存槽252視情況經配置以經由流體連接管254而將鹼性劑供應至池250。鹼性劑可例如為石灰石或來自海洋之新鮮海水，其用來視需要增大污染海水之pH。
最終，污染海水自鹼化池250、經由一流體連接溢流管256而回流至海洋236。
根據一替代實施例，經由溢流管248而轉送之污染海水被直接轉送至海洋236且無需通過任何鹼化池。根據另一替代實施例，污染海水在被排放至海洋236中之前與新鮮海水混合。為此，可將一管251流體連接至壓力管238以將一新鮮海水流轉送至流體連接溢流管248。因此，在管248中發生新鮮海水與污染海水之一混合。
圖6b更詳細繪示氧化池系統242。污染海水經由氧化池243之一第一端258(其為一「入口端」)處之流體連接污水管240而供應至氧化池系統242之氧化池243。污染海水自第一端258、沿氧化池243之長度LB(如箭頭S所指示)而大體上水平地流動至氧化池243之一第二端260(其為一出口端)。在第二端260處，污染海水溢流至流體連接溢流管248中且自池243排出。
氧化池系統242進一步包含具有管道系統246之供氧系統247。管道系統246包括一中央分配管262，其自鄰近於第一端258之一位置、 沿池243而水平延伸至鄰近於第二端260之一位置。管道系統246進一步包括第一、第二、第三、第四、第五及第六連續空氣分配管264、266、268、270、272、274，其等係流體連接至中央分配管262且延伸至水平地流動通過池243之污染海水275中。六個空氣分配管264、266、268、270、272、274沿池243之長度LB連續配置，其中第一空氣分配管264係位於第一端258最靠近處，第二空氣分配管266係位於第一管264之下游等等，且第六空氣分配管274係位於第二端260最靠近處。空氣分配管264、266、268、270、272、274之各者具有呈一控制閥276、278、280、282、284、286形式之一各自控制裝置，其可經控制以控制通過各自空氣分配管264、266、268、270、272、274之含氧氣體(諸如空氣)之流量。鼓風機244將空氣鼓吹至中央分配管262中及進一步至空氣分配管264、266、268、270、272、274中。空氣分配管264、266、268、270、272、274之下端288係敞開的且配置於氧化池243中之污染海水275之液體表面290下方。由鼓風機244鼓吹之空氣經由中央分配管262及空氣分配管而轉送至敞開下端288。在敞開端288處，空氣被散佈且與污染海水混合。因此而散佈且與污染海水混合之空氣之氧氣含量之至少一部分被溶解於污染海水中且發生反應以根據下文中所述反應而氧化亞硫酸鹽及/或亞硫酸氫鹽離子。
根據一替代實施例，供氧系統247可操作以將包括21體積%以上氧氣之一富氧氣體(例如，其包括75體積%至100體積%之氧氣)鼓吹至氧化池243中之污染海水中。
氧化池系統242可進一步包括第一、第二、第三、第四及第五連續水質感測器292、294、296、298、300，其等係浸沒於流動通過池243之污染海水275中。五個水質感測器292、294、296、298、300沿池243之長度LB連續配置，其中第一水質感測器292係位於第一端258最靠近處，第二水質感測器294係位於第一感測器292之下游等等，且 第五感測器係位於第二端260最靠近處。一第六及最後水質感測器302係配置於溢流管248中。各水質感測器292、294、296、298、300、302可包括一或多個偵測元件。在圖6b所繪示之實施例中，各水質感測器包括亞硫酸鹽偵測元件304、氧氣偵測元件306及pH偵測元件308。亞硫酸鹽偵測元件304包括亞硫酸鹽感測器1。
各水質感測器292、294、296、298、300、302經配置以偵測污染海水之一或多個參數(如其中配置相關水質感測器之特定位置中所測量)且將一信號發送至一控制單元310。控制單元310(其可為一處理控制電腦)分析自各自水質感測器292、294、296、298、300、302接收之信號且自動控制各自控制閥276、278、280、282、284、286之設定，使得一適合流量之含氧氣體經由空氣分配管264、266、268、270、272、274之各者而供應至污染海水。控制單元310亦可自動控制鼓風機244之輸出，使得適合數量之空氣被供應至管道系統246及進一步至空氣分配管264、266、268、270、272、274。
雖然已參考諸多較佳實施例而描述本發明，但熟習技術者應瞭解，可在不背離本發明之範疇之情況下作出各種改變且用等效物取代本發明之元件。此外，可在不背離本發明之本質範疇之情況下作出諸多修改以使一特定情形或材料適應於本發明之教示。因此，意欲：本發明不受限於所揭示之特定實施例，如在實施本發明時最佳模式所考量；且本發明將包含落在隨附申請專利範圍之範疇內之全部實施例。再者，術語第一、第二等等之用法不意謂任何順序或重要性，相反，術語第一、第二等等係用以區分元件。
1‧‧‧亞硫酸鹽感測器
2‧‧‧罩殼
3‧‧‧空間
4‧‧‧基座區段
10‧‧‧感測器頭
10a‧‧‧內部
11‧‧‧第一電極
12‧‧‧表面
13‧‧‧軸向端部部分
20‧‧‧第二電極
30‧‧‧研磨單元/清潔單元
31‧‧‧軸
40‧‧‧控制單元
50‧‧‧分析單元
60‧‧‧溫度感測器

Claims (13)

  1. 一種用於在一氣體淨化程序中測量一物質中亞硫酸鹽濃度及該物質之一溫度之方法(80)，該方法包括以下步驟：(82)藉由一第一電極(11)及一第二電極(20)透過該物質而發送複數個電壓脈衝，該等第一及第二電極(11、20)與該物質接觸；(84)接收由該複數個電壓脈衝產生之電流回應；(86)使用一多變量資料分析來分析該等電流回應以計算該物質中之該亞硫酸鹽濃度；及提供一用於測量該物質之該溫度之溫度感測器(60)。
  2. 如請求項1之方法，其中發送複數個電壓脈衝之該步驟(82)包括發送一系列中之該複數個電壓脈衝以逐步增大及/或減小電壓位準。
  3. 如請求項1之方法，其中分析該等電流回應之該步驟(86)包括使用多變量資料分析來分析該等電流回應之峰值。
  4. 如請求項1之方法，其中透過該物質而發送之各電壓脈衝之數值比前一相鄰電壓脈衝更高或更低0.02伏特至0.2伏特。
  5. 如請求項1之方法，其中分析該等電流回應之該步驟(86)包括使用多變量資料分析來分析該等電流回應之各者之一峰值及至少另一值。
  6. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包括清潔該第一電極(11)之一表面(12)以除去由該第一電極(11)與該物質之間之接觸導致之一塗層。
  7. 如請求項6之方法，其中清潔該第一電極之一表面(12)之該步驟包括將一清潔單元(30)旋轉成與該第一電極(11)接觸。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該物質為用在一濕式洗滌器 淨化程序中之一吸收液。
  9. 一種用於測量一氣體淨化裝置中之一物質中亞硫酸鹽濃度及該物質之一溫度之亞硫酸鹽感測器(1)，其中該亞硫酸鹽感測器包括：一第一電極(11)及一第二電極(20)，其等經調適以與該物質接觸；一控制單元(40)，其經調適以藉由該第一電極(11)及該第二電極(20)透過該物質而發送電壓脈衝；一分析單元(50)，其經調適以接收及分析由該等電壓脈衝產生之電流回應，其中該分析單元經調適以執行一多變量資料分析以計算該物質中之該亞硫酸鹽濃度；及一溫度感測器(60)，其用於測量該物質之該溫度。
  10. 如請求項9之亞硫酸鹽感測器，其中該控制單元(40)經調適以發送一系列中之該等電壓脈衝，使得各電壓脈衝之一經發送電壓位準被逐步增大及/或減小。
  11. 如請求項9之亞硫酸鹽感測器，其中該分析單元(50)經調適以基於該等電流回應之峰值而執行一多變量資料分析。
  12. 如請求項9至11中任一項之亞硫酸鹽感測器，其中該亞硫酸鹽感測器(1)進一步包括經調適以清潔該第一電極(11)之一清潔單元(30)。
  13. 如請求項12之亞硫酸鹽感測器，其中該第一電極(11)為一環形電極，且其中該清潔單元(30)與該環形第一電極(11)接觸且經調適以旋轉及清潔該環形電極(11)之一表面(12)。
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