CN104024843A - 用于测量物质中的亚硫酸盐浓度的方法和亚硫酸盐传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于测量气体清洁过程中物质中的亚硫酸盐浓度的方法，该方法包括以下步骤：由第一电极（11）和第二电极（20）发送通过物质的多个电压脉冲，该第一和第二电极（11，20）与物质接触；接收由该多个电压脉冲产生的电流响应；以及使用多元数据分析来分析电流响应用于计算物质中的亚硫酸盐浓度。本发明进一步涉及用于执行这样的方法的亚硫酸盐传感器（1）。
Description
技术领域
本发明涉及用于测量气体清洁过程中物质中的亚硫酸盐浓度的方法。
本发明进一步涉及适合于测量气体清洁过程中物质中的亚硫酸盐浓度的亚硫酸盐传感器。
背景技术
在许多工业过程中产生包含酸性气体的过程气体。在例如发电厂等燃烧厂中，这样的工业过程可以是例如煤、油、泥煤、废物等燃料的燃烧，由此产生热的过程气体或“烟气”，其包含包括酸性气体的污染物。该过程气体需要处理以去除酸性气体中的至少一部分。这样的处理可在湿式洗涤器（例如在EP 0 162 536中公开的）提供。公开的湿式洗涤器包括吸收液体，其被带入与过程气体接触来吸收酸性气体中的至少一部分。例如，吸收液体可通过喷嘴而雾化来与过程气体反应。
处理过程可基于关于处理过程的状态的信息的反馈而受到控制。这样的信息可包括测量的吸收液体的性质。控制湿式洗涤器的常见方式要测量吸收液体中的pH水平并且由此提供可用于控制新鲜吸收剂（例如石灰石）向吸收液体的供应的信息。
然而，吸收液体中pH水平的测量不可靠。pH测量是困难的过程，其可提供关于吸收液体的性质的不可靠信息。这使处理过程的控制的准确度和湿式洗涤器的效率下降。
因此，在气体清洁装置中需要有吸收液体性质的更可靠测量用于控制清洁过程气体的处理过程。
发明内容
本发明的目标是相对于现有技术提供改进的方法，通过其提供关于气体清洁过程中物质的性质的可靠信息。
该目标凭借用于测量气体清洁过程中物质中的亚硫酸盐浓度的方法来实现，该方法包括以下步骤：由第一电极和第二电极发送通过物质的多个电压脉冲，该第一和第二电极与物质接触；接收由该多个电压脉冲产生的电流响应；以及使用多元数据分析来分析电流响应用于计算物质中的亚硫酸盐浓度。
该方法的优势是物质中的亚硫酸盐水平可采用可靠的方式测量。此外，通过本方法，可以高准确度地测量低浓度的亚硫酸盐。由此，可以高准确度地控制气体清洁过程。如果物质是湿式洗涤器（例如使用石灰石作为吸收剂的湿式洗涤器）中的吸收液体，根据本发明的方法可提供吸收液体中亚硫酸盐浓度的可靠测量，从而提供用于控制湿式洗涤器中过程气体的处理过程的输入。方法可使用伏安法。在本方法中，电压脉冲可在物质中通过第一和第二电极发送。该第二电极可以是大的金属片。第二电极可具有这样的面积，其比第一电极的面积大至少20倍。由电压脉冲产生的电流响应通过使用多元数据分析来处理，来自具有已知亚硫酸盐浓度的样本的数学模型可用于创建预测模型，其可用于确定未知物质中的亚硫酸盐浓度。
根据一个实施例，发送多个电压脉冲的步骤可包括按序列发送多个电压脉冲，从而使电压水平逐步增加和/或减小。
通过逐步增加和/或减小电压水平，通过第一电极发送的一系列电压可得到阶梯形状。产生电流响应的电压脉冲可在电压水平增加或减小到新的水平时出现。在亚硫酸盐浓度的测量期间，电压水平可逐步从第一电压水平扫描到最后的电压水平。该第一电压水平可以是负电压并且该最后的电压水平是正电压，从而导致阳极扫描。备选地，第一电压水平可以是正的并且最后的电压水平可以是负的，从而导致阴极扫描。
根据一个实施例，分析电流响应的步骤包括使用多元数据分析来分析电流响应的峰。
该实施例的优势是多元数据分析是从电流响应中可用的信息获得亚硫酸盐浓度测量的高效方式。
根据一个实施例，分析电流响应的步骤可包括使用多元数据分析来分析每个电流响应的峰值和至少再一个值。
在测量物质中的亚硫酸盐时，一系列电压通过第一电极发送，从而导致一系列电流响应。每个电流响应的峰形可提供关于物质中的亚硫酸盐的信息。电流响应可包括峰水平和电流的衰减。每个电流响应可在提供多个值的多个样本中采样。分析每个电流响应的峰值和至少再一个值对于使用多元数据分析来估计物质中亚硫酸盐浓度可是足够的。与分析完整的峰或大量数据值（即，所有样本值）相比，在分析中处理的数据的量由此减少。仅使用两个值可仍提供亚硫酸盐浓度的可靠测量。亚硫酸盐可具有氧化还原电位，在其处电流响应与其他电位相比可增加。当一系列电压脉冲接近对应于亚硫酸盐的氧化还原电位的电压水平时，电流响应可提供峰形增加的电流水平。这样的增加的电流水平可在分析每个电流响应的峰值时识别。在一个实施例中，除峰值之外的至少一个值可以是四个值。可在电流响应衰减时取这样的值来提供关于物质中亚硫酸盐水平的另外的信息。作为示例，每个电流响应可在50个样本中采样。如果包括峰值的五个值可使用多元数据分析来分析，这些值中的三个（包括峰值）可取自样本中的第一三分之一。此外，一个值可取自样本中的第二三分之一，并且一个值可取自样本中的最后的三分之一。在一个实施例中，峰值可来自每个电流响应的第一或第二样本。
根据一个实施例，方法可进一步包括从由第一电极与物质之间的接触引起的涂层清洁第一电极的表面。
第一电极可由铂制成。在测量包含含硫化合物的物质时，第一电极可由于结合到电极的铂表面的硫化物而相当快地变得不可用。这可在电极表面上形成涂层并且负面地影响测量的结果。通过清洁电极的表面，可去除涂层来确保测量的可靠性。电极的清洁可变得连续，或半连续。清洁可由例如刷子、研磨机、刮刀或诸如此类等清洁单元来执行。
根据一个实施例，通过物质发送的每个电压脉冲的量可比紧挨着的前面的电压脉冲高或低了0.02-0.2V。
每个电压脉冲可以是电压水平的增加或减小。电压水平可对于每个电压脉冲以0.02-0.2V之间的量增加或减小。优选地，电压水平可以大约0.05V的量增加或减小。物质中的亚硫酸盐的完全测量可例如以-0.9V的电压开始，其以逐步的方式增加至0.8V。可对于每个电压脉冲或阶跃接收电流响应。在电压扫描后，可已经接收多个电流响应。每个电流响应是峰形的，并且可使用多元数据分析来分析第一和最后的电流值。通过提供逐步电压扫描，多个电流响应可提供关于物质中亚硫酸盐的浓度的可靠信息。
根据一个实施例，清洁第一电极的表面的步骤可包括使清洁单元与第一电极接触地旋转。
清洁单元可与第一电极接触地旋转，从而提供电极的连续清洁。在电极的表面上形成的涂层由此可被连续去除。电极的清洁可以是电极的刷擦、研磨、刮擦或诸如此类。第一电极可以是环形的，用于提供与物质的扩大接触。环形的第一电极可进一步提供与旋转清洁单元的连续接触。
根据一个实施例，清洁单元可以2-40rpm的速度与第一电极的表面接触地旋转。
通过使清洁单元以大约2-40rpm的速度与第一电极的表面接触地旋转，第一电极表面上的涂层可被连续去除，并且可以可靠的方式执行测量。清洁单元可不干扰电压脉冲的发送。优选地，清洁单元可以大约15rpm的速度旋转。清洁单元的旋转速度可随时间改变，从而对清洁单元提供速度间隔。
根据一个实施例，物质可以是在湿式洗涤器清洁过程中利用的吸收液体。
在气体清洁过程中（例如在适合于清洁过程气体的湿式洗涤器中），可提供吸收液体（例如基于石灰石的吸收液体）来与过程气体中的酸性气体反应。这样的酸性气体可包括二氧化硫。反应可导致吸收液体包含亚硫酸盐。吸收液体中亚硫酸盐的浓度可提供气体清洁过程的状态的信息，该信息可用于控制湿式洗涤器。通过对吸收液体提供可靠的亚硫酸盐测量方法，可以可靠的方式控制湿式洗涤器。
根据另外的方面，提供有用于测量气体清洁装置中的物质中的亚硫酸盐浓度的亚硫酸盐传感器，其中该亚硫酸盐传感器包括适合于与物质接触的第一电极和第二电极、适合于由第一电极和第二电极发送通过物质的电压脉冲的控制单元以及适合于接收并且分析由电压脉冲产生的电流响应的分析单元，其中所述分析单元适合于执行多元数据分析。
该亚硫酸盐传感器的优势是可执行物质中亚硫酸盐浓度的可靠测量。该测量然后可用于控制气体清洁过程。甚至在亚硫酸盐浓度非常低时也可可靠地测量亚硫酸盐浓度。电压脉冲可由控制单元通过第一电极发送到物质内。由电压脉冲产生的电流响应可通过第二电极而接收。该第二电极可以是金属片。通过在分析单元中使用多元数据分析，来自具有已知亚硫酸盐浓度的样本的数学模型可用于创建预测模型，其可用于确定未知物质中的亚硫酸盐浓度。
根据一个实施例，控制单元可适合于按序列发送电压脉冲，使得电压水平可以逐步的方式随每个电压脉冲而增加和/或减少。
通过使电压水平逐步增加和/或减小，通过第一电极发送的一系列电压脉冲可得到阶梯形状。产生电流响应的电压脉冲可在控制单元使电压水平增加或减小到新的水平时出现。亚硫酸盐传感器可适合于从第一电压水平到最后的电压水平逐步地扫描电压用于亚硫酸盐水平的测量。第一电压水平可以是负电压并且最后的电压水平可以是正电压，从而导致阳极扫描。备选地，第一电压水平可以是正的并且最后的电压水平可以是负的，从而导致阴极扫描。
根据一个实施例，分析单元可适合于基于电流响应的峰来执行多元数据分析。
电流响应的峰可提供关于物质中的亚硫酸盐的信息。电流响应可包括峰水平和电流朝零的衰减。如果分析单元分析电流响应的峰，可实现亚硫酸盐浓度的可靠测量。亚硫酸盐可具有氧化还原电位，在其处电流响应与其他电位相比可增加。如果由控制单元发送的电压脉冲对应于亚硫酸盐的氧化还原电位，电流响应峰可提供增加的电流水平。然而，当在作为来自气体清洁过程的液体的天然且复杂的介质中测量时，在氧化还原电位处可能未获得清楚的峰值电流水平。这是由于干扰（测量介质中更多或更少的氧化还原活性物质导致非常复杂的电流响应）引起。这使得非常难以从测量解释电流响应。从而，为了从电流频谱解释数据，使用多元数据分析。具有已知亚硫酸盐浓度的电流频谱的训练集然后用于对具有未知亚硫酸盐浓度的样本做出数学预测函数。电流频谱的示例在图4c中示出。
根据一个实施例，亚硫酸盐传感器可进一步包括清洁单元，其适合于清洁第一电极。
第一电极可由铂制成。在使用亚硫酸盐传感器用于测量包含含硫化合物的物质时，第一电极可由于结合到电极的铂表面的硫化物而相当快地变得不可用。这可在第一电极表面上形成涂层并且负面地影响测量的结果。通过对亚硫酸盐传感器提供清洁单元，可去除电极表面上的涂层，来确保传感器的可靠性。清洁单元可适合于在亚硫酸盐测量期间以连续或半连续的方式清洁第一电极。清洁单元可以是刷子、研磨机、刮刀或诸如此类。
附图说明
参考图更详细地描述本发明，其中：
图1是根据实施例的亚硫酸盐传感器的透视图。
图2是亚硫酸盐传感器的示意横截面侧视图。
图3是测量物质中的亚硫酸盐的方法的流程图。
图4a是从根据实施例的方法的电压水平随时间的曲线图。
图4b是从根据实施例的方法的电压水平脉冲的模拟标绘图。
图4c是对应于由图4b中的电压脉冲产生的电流响应的电压的模拟标绘图。
图5a是包括亚硫酸盐传感器的湿式洗涤器的示意侧面横截面视图。
图5b是根据备选实施例的铲斗的放大示意侧面横截面视图。
图6a是具有基于海水的气体清洁系统的发电厂的示意侧面横截面视图。
图6b是图示气体清洁系统中的氧化池系统的示意侧面横截面视图。
具体实施方式
本发明将在下文参考其中示出本发明的优选实施例的附图更充分地描述。然而，本发明可采用许多不同的形式实施并且不应该解释为局限于本文阐述的实施例；相反，提供这些实施例使得本公开将是全面和完整的，并且将充分地传达本发明的范围给本领域内技术人员。在图中，类似的数字指类似的元件。
根据本发明的亚硫酸盐传感器1在图1中以透视图并且在图2中以示意横截面侧视图图示。该亚硫酸盐传感器1包括底段4，和形成用于亚硫酸盐检测的空间3的侧面的盖子2。传感器头10定位在空间3中。该传感器头10作为延伸到空间3内的管而形成。在传感器头10的轴端部分13处，提供具有铂环形式的第一电极11。该第一电极11的表面12与传感器头10的轴端部分13齐平。
轴31延伸通过管形的传感器头10的内部10a。该轴31由电机（未示出）旋转。轴31耦合于研磨单元30。该研磨单元30具有适合于邻接第一电极11的表面12的表面32，其在图2中最佳示出。轴31使研磨单元30旋转使得研磨单元30的表面研磨/清洁第一电极11的表面12。研磨单元30以2-40rpm的速度（优选地以15rpm的速度）与第一电极11的表面12接触地旋转。研磨单元30优选地由基于例如碳化硅或氮化硅的陶瓷材料制成。
亚硫酸盐传感器1进一步包括第二电极20。该第二电极20优选地具有金属，例如钢或诸如此类。第二电极20定位在离第一电极11一定距离处。在图示的实施例中，第二电极20由金属盖2构成。
控制单元40设置在亚硫酸盐传感器1中或连接到亚硫酸盐传感器1并且适合于发送脉冲通过物质，其占据第一电极11与第二电极20之间的空间。当亚硫酸盐传感器1淹没在物质内时，电压脉冲经由第一电极11进入物质。第二电极20适合于接收由所述电压脉冲产生的电流响应并且使电流响应传递回到控制单元40。控制单元40接收电流响应并且使用分析单元50来分析它们并且使用多元数据分析来计算物质中的亚硫酸盐浓度。通过在分析单元50中使用多元数据分析，来自具有已知亚硫酸盐浓度的样本的数学模型用于创建预测模型，其用于确定未知物质中的亚硫酸盐浓度。
通常难以解释来自伏安测量的数据。每个测量由多个变量组成。例如主成份分析（PCA）和潜在结构投影（PLS）等如例如从：1987年Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2, 37-52的Wold,S.、Esbensen, K.和Geladi, P.的"Principal component analysis: A tutorial"；和从：Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 58 (2001) 109-130的S. Wold、M. Sj?str?m和L. Eriksson的 "PLS-regression: a basic tool of chemometrics"已知的多元数据分析方法已经示出为有用的。PCA是数学工具，其描述实验数据中的方差。计算这样的向量，其描述实验数据中的最大方差的方向，其是描述观察之间的最大差异的方向。该向量叫作第一主成份。第二主成份与第一主成份正交并且从而独立于它。另外的主成份可以采用相似的方式计算，直到解释观察中的大部分。然后形成如由主成分限定的新的矩阵，并且数据集大大减少（其取决于不同的主成份的显著性），并且在许多情况下减少到仅两个维度。加载向量描述主成份关于原始变量的方向，并且分数向量描述主成份关于观察的方向。从而，可以做出分数标绘图，其示出原始样本之间的关系以及它们影响系统到什么程度。从而，分数标绘图示出实验之间的关系，并且它们的分组可以用于归类。
PLS用于从数据的校准集做出模型。它是线性方法，其中对X-数据（伏安图）和Y-数据（浓度）两者执行PCA。然后对数据集与Y数据之间的每个PC执行线性回归，从而给出回归模型。该模型可以用于从伏安图预测值。
关于多元数据分析的另外的信息可在Springer-Verlag, New York inc. (1986) ISBN 0-387-96269-7的I.T.Jolliffe的 "Principle Component Analysis" 或 John Wiley & Sons Inc. (1998) ISBN 0-471-12451-6的K.R. Beebe、RJ. Pell和M.B. Seasholtz 的"Chemometrics-A pra-ctical guide"中找到。
在一个实施例中，亚硫酸盐传感器1进一步包括温度传感器60，用于测量物质的温度。
图3是用于测量物质中的亚硫酸盐的浓度的方法80的流程图。该物质可在气体清洁过程中提供。在步骤82中，多个电压脉冲通过第一电极11发送。第一电极11与物质接触。如在图4a中示出的，电压脉冲作为逐步增加或减小的电压水平由第一电极11和第二电极20从控制单元40发送通过物质。形成通过第一电极11发送的电压水平的阶梯模式。每个梯级牵涉使电压水平优选地增加或减小大约0.05V。在方法的示例中，通过物质发送的作为电压脉冲的电压水平采用逐步的方式以0.05V的梯级从-1.0V的电压水平增加到1.0V的电压水平。在另外的示例（在图4a中图示的）中，电压水平以0.05V的梯级首先从0.8V减小并且降至-0.1V，并且然后以0.05V的梯级从-0.1V增加并且达到0.8V。
在步骤84中，接收电流响应，该电流响应由第一电极11发送到第二电极20的电压脉冲生成。电流响应由第二电极20接收。第二电极20也与物质接触。使电压水平增加或减小的每个梯级在第二电极20中产生新的电流响应。
在最后的步骤86中，使用多元数据分析来分析电流响应。物质中亚硫酸盐的浓度可由此基于电流响应来测量。根据一个实施例，多个电流响应中的全部用于物质中亚硫酸盐浓度的测量。在一个实施例中，在每个发送的电压脉冲后分析电流响应。备选地，在对一系列电流响应执行多元数据分析之前，发送一系列电压脉冲，从而产生该系列电流响应。
图4b进一步示出采用阶梯模式的电压脉冲的示例模拟。电压水平随时间从近似-0.75V变成近似0.8V。x轴上的值代表电压脉冲的数量。图4c示出作为来自电子电路的输出电压的对应电流响应。来自电流响应的信息用于使用多元数据分析来估计物质中的亚硫酸盐水平。如在图4b中示出的每个电压脉冲对应于图4c中的五个测量的电压值。因此，在图4b和4c中示出的示例中，每个电压脉冲的响应在每个电压脉冲期间测量五次。图4c的x轴上的值代表测量的数量。
作为对于根据本发明的亚硫酸盐传感器1的示例应用，图5a图示湿式洗涤器101。该湿式洗涤器101操作用于去除采用在锅炉（未示出）（其操作用于使例如煤、油、泥煤、天然气或废料等燃料燃烧）中产生的烟气F的形式的过程气体的二氧化硫包含物的至少一部分。
湿式洗涤器101包括采用垂直开塔102的形式的吸收容器、对于要清除的烟气F的入口104和对于烟气FC（二氧化硫包含物的至少一部分已经从其去除）的出口106。
采用吸收液体罐108形式的吸收液体氧化容器设置在垂直开塔102的底部109处。该吸收液体罐108满足是用于吸收液体的再循环罐和是其中可发生氧化的容器的双重目的。由于后面的原因，吸收液体罐108提供有氧化设置110。该氧化设置110包括采用鼓风机112a形式的氧气供应装置112、氧分配器114（其包括设置在分配管118上的多个喷嘴116）和供应管120，其流动地连接到鼓风机112和分配管118用于向分配管118并且进一步向喷嘴116供应包含例如空气等气体的压缩氧。喷嘴116设置成用于使空气分配在吸收液体罐108中所包含的石灰石吸收液体中并且引起在该石灰石吸收液体中包含的亚硫酸盐的氧化，如将在下文更详细描述的。将意识到作为鼓风机112a的备选，氧供应装置112可以是压缩机或适合用于迫使包含氧的气体进入吸收液体罐108的吸收液体内的一些其他装置。此外，由鼓风机112a鼓吹的含氧的气体例如可以是空气、相当纯的氧气（例如按体积计包括90-99%的氧的气体）或氧气和空气的混合物。
采用例如新鲜石灰石CaCO3形式的吸收剂材料从吸收剂供应系统122供应给吸收液体罐108。该吸收剂供应系统122包括石灰石仓124、水供应管126和混合罐128（其包括搅拌器130）。在该混合罐128中，经由流动连接的供应管126供应的水与从石灰石仓124供应的石灰石粉末混合来形成石灰石泥浆。该石灰石泥浆经由流动连接的石灰石供应管132从混合罐128供应给吸收液体罐108。将意识到吸收液体罐108作为备选可安置在塔102的外部，并且石灰石的供应作为备选可以在其他位置处作为干粉末、泥浆或两者而进入系统。石灰石CaCO3可至少部分在水中溶解：
[等式1]
湿式洗涤器101进一步包括洗涤器循环泵134，其在吸收液体循环管136中使石灰石吸收液体从吸收液体罐108循环到安置在开塔102内的两个喷淋级系统138、140。
每个喷淋级系统138、140包括管道系统142和多个流动连接的喷雾喷嘴144，其细致分配由泵134循环的石灰石吸收液体来实现石灰石吸收液体与经过湿式洗涤器101并且在开塔102内部大致上垂直向上流动的烟气F之间的有效接触。喷雾喷嘴144中的全部或一些可例如具有类型4CF-303120，如从美国伊利诺斯州Wheaton的Spraying Systems Co可获得。在湿式洗涤器101的开塔102中，在由喷嘴144细致分配的石灰石吸收液体吸收烟气F中所包括的二氧化硫SO2时将发生下面的反应：
[等式2]
除雾器146定位在喷淋级系统138、140的下游。该除雾器146去除清洁的烟气FC所夹带的吸收液滴中的至少一部分。
在湿式洗涤器101中，烟气F中的二氧化硫SO2与石灰石CaCO3反应来形成亚硫酸钙CaSO3，其接着被氧化来形成石膏CaSO4。亚硫酸钙的氧化使用氧化设置110通过使例如空气等含氧的气体起泡通过石灰石吸收液体而执行。下面的反应可在吸收液体罐108中发生：
[等式3]
因此，有时描述为包括两个水分子的石膏CaSO4（即CaSO4 x 2H2O）形成为最终产物。在上文，已经描述SO2的吸收产生亚硫酸钙CaSO3。将意识到，根据条件，吸收的SO2中的至少一部分将产生亚硫酸氢钙Ca(HSO3)2（aq），其将根据与上文的[等式3]的相似的原理而氧化。
因此，除石灰石外，石灰石吸收液体还包括少量的亚硫酸钙和作为主要组成的石膏。通过该过程形成的石膏经由处理管148从湿式洗涤器101去除并且转送到石膏脱水单元，其示意地指示为带式过滤器150。脱水的石膏可在商业上例如在墙板生产中使用。
除二氧化硫SO2外，湿式洗涤器101还将从烟气至少部分去除其他污染物。这样的其他污染物的示例包括三氧化硫SO3、盐酸HCl、氢氟酸HF和其他酸污染物。再进一步地，湿式洗涤器101还可从烟气至少部分去除其他类型的污染物，例如尘粒和汞。
控制单元152控制湿式洗涤器101的操作参数。湿式洗涤器101提供有吸收液体采样系统154，其向控制单元152供应测量数据。采样系统154包括直接采样系156和吸收液体罐采样系158。
直接采样系156包括铲斗160，用于捕捉罐108中的吸收液体的表面162正上方的吸收液滴。由铲斗160捕捉的吸收液滴是已经被喷嘴144雾化并且已经经过在吸收二氧化硫SO2中的开塔102但尚未暴露于氧化设置110的氧化的滴。由铲斗160捕捉的吸收液滴尚未被带入与经由吸收剂供应系统122而供应的吸收剂材料接触。由铲斗160捕捉的吸收液体经由流动连接的管164而转送到第一pH分析器166和第一亚硫酸盐分析器168。该第一亚硫酸盐分析器168包括亚硫酸盐传感器1。
吸收液体罐采样系158包括管170，其流动地连接到吸收液体罐108。由管170从罐108收集的吸收液体经由管170被转送到第二pH分析器172和第二亚硫酸盐分析器174。氧化设置110引起在罐108中包含的吸收液体的搅拌，并且因此，罐108可视为其中发生氧化反应的连续搅动罐反应器。可选地，另外的搅拌器可设置在罐108中。
管164和170流动地连接到循环管176。循环泵178设置在循环管176中用于泵送吸收液体，从而经过直接采样系156和吸收液体罐采样系158回到吸收液体罐108。分别设置在管164、170和176中的停止阀180、182、184使得经由采样管186和关联的停止阀188收集吸收液体样本对于经由直接采样系156或吸收液体罐采样系158收集的吸收液体的亚硫酸盐浓度和/或pH的人工分析变得可能。
控制单元152从分析器166、168、172和174接收测量信号并且基于这样的测量信号来控制以下中的至少一个：设置在石灰石供应管132中并且控制从混合罐128供应给吸收液体罐108的石灰石泥浆的量的控制阀190、洗涤器循环泵134和氧化设置110的鼓风机112。此外，控制单元152还可从测量进入湿式洗涤器101的开塔102的烟气F中的SO2浓度的第一SO2分析器192和测量离开湿式洗涤器101的开塔102的清洁的烟气FC中的SO2浓度的第二SO2分析器194接收测量信号。
图5b图示根据备选实施例的铲斗160。该铲斗160完全设置在开塔102内并且包括设置在开塔102内部、在吸收液体罐108中包含的吸收液体的表面162上的漏斗部分196。由在图5a中图示并且在开塔102内部向下降落的喷嘴144产生的液滴LD在漏斗部分196中收集。漏斗部分196在其底部197处连接到“S”形排泄管199。该排泄管199将起到确保在漏斗部分196中存在一定量的收集液体的聚水器的作用。排泄管199的嘴195在表面162上打开来避免任何虹吸效应。第一亚硫酸盐分析器168延伸到开塔102内并且到漏斗部分196中收集的吸收液体内。第一亚硫酸盐分析器168可包括在上文参考图1-4描述的亚硫酸盐传感器1。漏斗部分196和排泄管199确保亚硫酸盐传感器1测量新鲜收集的吸收液体中的亚硫酸盐浓度。
对于亚硫酸盐传感器1的另外的示例应用在图6a中图示，其示出图示发电厂201的示意侧面横截面视图。该发电厂201包括锅炉202，其中经由馈送管204供应的例如煤、油、泥煤、天然气或废物等燃料在存在氧（经由氧供应管道而供应）的情况下燃烧。在锅炉202将是所谓的氧燃料锅炉的情况下，氧可例如采用空气的形式和/或采用氧气和再循环气体的混合物的形式供应。燃料的燃烧产生采用烟气的形式的热过程气体。燃烧时燃料中包含的硫种类形成来自二氧化硫SO2，其将形成烟气的部分。
烟气可经由流动连接的管道208从锅炉202流到采用静电除尘器210形式的可选的除尘装置。该静电除尘器210（其的示例在US 4,502,872中描述）起到从烟气去除尘粒的作用。作为备选，可使用另一个类型的除尘装置，例如织物过滤器，其的示例在US 4,336,035中描述。
已从其去除尘粒中的大部分的烟气经由流动连接的管道212从静电除尘器210流到海水洗涤器214。该海水洗涤器214包括湿式洗涤器塔216。入口218设置在湿式洗涤器塔216的下部分220处。管道212流动连接到入口218，使得经由管道212从静电除尘器210流动的烟气可经由入口218进入湿式洗涤器塔216的内部222。
在进入内部222后，烟气垂直向上流过湿式洗涤器塔216，如由箭头F指示的。湿式洗涤器塔216的中心部分224配备有多个喷淋设置226，其垂直设置在彼此之上。在图5a的示例中，存在三个这样的喷淋设置226，并且典型地在湿式洗涤器塔216中存在1至20个这样的喷淋设置226。每个喷淋设置226包括供应管228和流动连接到相应的供应管228的多个喷嘴230。经由相应的供应管228而供应给喷嘴230的海水凭借喷嘴230而雾化并且在湿式洗涤器塔216的内部222中被带入与烟气接触以从烟气吸收二氧化硫SO2。
设置泵232用于经由流动连接的抽吸管234从海洋236泵送海水并且经由流动连接的压力管238将海水转送到流动连接的供应管228。
根据备选实施例，由泵238供应给管228的海水可以是之前被用作与锅炉202关联的蒸汽涡轮机系统中的冷却水（在这样的海水被用作海水洗涤器214中的洗涤水之前）。
凭借湿式洗涤器塔216的内部222中的喷嘴230而雾化的海水在湿式洗涤器塔216中向下流动并且从在湿式洗涤器塔216的内部222中垂直向上流动的烟气F吸收二氧化硫。由于这样的二氧化硫吸收，海水在湿式洗涤器塔216的内部222中向下移动时逐渐变成排出海水。排出海水在湿式洗涤器塔216的下部分220中收集并且经由流动连接的排出管240从湿式洗涤器塔216转送到氧化池系统242。
根据备选实施例，海水洗涤器塔214可包括设置在湿式洗涤器塔216的内部222中的填充材料239的一个或多个层。该填充材料239（其可由塑料、钢、木头或另一个适合的材料制成）提高气-液接触。在具有填充材料239的情况下，喷嘴230将仅在填充材料239上分配海水，而不是使海水雾化。填充材料239的示例包括从Sulzer Chemtech AG, Winterthur, CH可获得的Mellapak?和从Raschig GmbH, Ludwigshafen, DE可获得的Pall?环。
可选地，新鲜海水可在进一步处理排出海水之前添加到排出海水。为此，管249可流动连接到压力管238来将新鲜海水流转送到流动连接的排出管240，其将排出海水转送到氧化池系统242。因此，新鲜海水和排出海水的混合在管240中发生。作为备选，经由管249转送的新鲜海水可直接转送到氧化池系统242用于与其中的排出海水混合。作为再另外的选项，在锅炉202或与之关联的蒸汽涡轮机系统中产生的残留水和/或冷凝物可以与排出海水混合。
氧化池系统242包括采用压缩机或鼓风机244形式的鼓吹装置，设置其用于经由流动连接的管道系统246将例如空气等含氧的气体鼓吹到排出海水内。鼓风机244和管道系统246在一起形成氧供应系统247，用于向排出海水供应氧。氧化池系统242的更详细描述将在下文参考图5b给出。
可选地，排出海水可经由流动连接的溢流管248而从氧化池系统242转送到碱性化池250。可选地设置碱剂的存储252用于经由流动连接的管254向池250供应碱剂。碱剂可以是例如石灰石或来自海洋的新鲜海水，其起到增加排出海水的pH的作用（如需要的话）。
排出海水最后经由流动连接的溢流管256从碱性化池250转送并且回到海洋236。
根据备选实施例，经由溢流管248转送的排出海水直接转送到海洋236而不经过任何碱性化池。根据另外的备选实施例，排出海水在排入海洋236之前与新鲜海水混合。为此，管道251可流动连接到压力管238来将新鲜海水流转送到流动连接的溢流管248。因此，新鲜海水与排出海水的混合在管248中发生。
图6b更详细地图示氧化池系统242。排出海水经由流动连接的管道240在氧化池243的第一端258（是入口端）处供应给氧化池系统242的氧化池243。排出海水如由箭头S指示的那样大体上沿氧化池243的长度LB从氧化池243的第一端258水平流动到第二端260（是出口端）。在该第二端260处，排出海水溢流到流动连接的溢流管248内并且离开池243。
氧化池系统242进一步包括氧供应系统247，其具有管道系统246。管道系统246包括中心分配管道262，其沿池243从邻近第一端258的位置水平延伸到邻近第二端260的位置。管道系统246进一步包括第一、第二、第三、第四、第五和第六连续空气分配管264、266、268、270、272、274，其流动连接到中心分配管道262并且延伸到水平流过池243的排出海水275内。这六个空气分配管264、266、268、270、272、274沿池243的长度LB连续设置，其中第一空气分配管264最接近第一端258而定位，第二空气分配管266定位在第一管264的下游，等，其中第六空气分配管274最接近第二端260而定位。空气分配管264、266、268、270、272、274中的每个提供有相应的采用控制阀276、278、280、282、284、286形式的控制装置，其可被控制来控制例如空气等含氧的气体通过相应空气分配管264、266、268、270、272、274的流动。鼓风机244将空气鼓吹到中心分配管道262内并且进一步到空气分配管264、266、268、270、272、274内。空气分配管264、266、268、270、272、274的下端288是打开的并且设置在氧化池243的排出海水275的液体表面290以下。由鼓风机244鼓吹的空气经由中心分配管道262和空气分配管而转送到打开的下端288。在打开的端288处，空气被分散并且与排出海水混合。从而被分散并且与排出海水混合的空气的氧包含物中的至少一部分在排出海水中溶解并且反应以根据下文描述的反应来使亚硫酸盐氧化和/或硫酸氢离子氧化。
根据备选实施例，氧供应系统247可操作用于将富氧气体（其按体积计包括超出21%的氧，例如按体积计包括75-100%的氧）鼓吹到氧化池243的排出海水内。
氧化池系统242可进一步包括第一、第二、第三、第四和第五连续水质传感器292、294、296、298、300，其浸没在流过池243的排出海水中。这五个水质传感器292、294、296、298、300沿池243的长度LB连续设置，其中第一水质传感器292最接近第一端258而定位，第二水质传感器294定位在第一传感器292的下游，等，其中第五传感器最接近第二端260而定位。第六且最后的水质传感器302设置在溢流管248中。每个水质传感器292、294、296、298、300、302可包括一个或多个检测元件。在图5b中图示的实施例中，每个水质传感器包括亚硫酸盐检测元件304、氧检测元件306和pH检测元件308。该亚硫酸盐检测元件304包括亚硫酸盐传感器1。
设置每个水质传感器292、294、296、298、300、302用于检测排出海水的一个或多个参数（如在讨论中的水质传感器设置所在的特定位置中测量的）和用于向控制单元310发送信号。该控制单元310（其可以是过程控制计算机）分析从相应的水质传感器292、294、296、298、300、302接收的信号，并且自动控制相应控制阀276、278、280、282、284、286的设置使得适合的含氧的气体的流经由空气分配管264、266、268、270、272、274中的每个供应给排出海水。控制单元310还可自动控制鼓风机244的输出，使得适合量的空气供应给管道系统246并且进一步供应给空气分配管264、266、268、270、272、274。
尽管已经参考多个优选实施例描述本发明，本领域内技术人员将理解可做出各种改变并且等同物可代替其元件而不偏离本发明的范围。另外，可做出许多修改以使特定情况或材料适应于本发明的教导而不偏离其本质范围。因此，规定本发明不限于公开作为预想用于实施本发明的最佳模式的特定实施例，而本发明将包括落入随附权利要求的范围内的所有实施例。此外，术语第一、第二等的使用不指示任何顺序或重要性，而相反术语第一、第二等用于将一个元件与另一个区分开。
Claims (14)
1.一种用于测量气体清洁过程中物质中的亚硫酸盐浓度的方法（80），所述方法包括以下步骤：
由第一电极（11）和第二电极（20）发送（82）通过所述物质的多个电压脉冲，该第一和第二电极（11，20）与所述物质接触；
接收（84）由所述多个电压脉冲产生的电流响应；以及
使用多元数据分析来分析（86）所述电流响应用于计算所述物质中的亚硫酸盐浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中发送多个电压脉冲的步骤（82）包括按序列发送多个电压脉冲，从而使所述电压水平逐步增加和/或减小。
3.如权利要求1所述的方法，其中分析所述电流响应的步骤（86）包括使用多元数据分析来分析所述电流响应的峰。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过所述物质发送的每个电压脉冲的量比紧挨着的前面的电压脉冲高或低0.02-0.2V。
5.如权利要求1所述的方法，其中分析所述电流响应的步骤（86）包括使用多元数据分析来分析每个电流响应的峰值和至少再一个值。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括从由所述第一电极（11）与物质之间的接触引起的涂层清洁所述第一电极（11）的表面（12）。
7.如权利要求6所述的方法，其中清洁所述第一电极的表面（12）的步骤包括使清洁单元（30）与所述第一电极（11）接触地旋转。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述清洁单元（30）以2-40rpm的速度与所述第一电极（11）的表面（12）接触地旋转。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述物质是在湿式洗涤器清洁过程中利用的吸收液体。
10.一种用于测量气体清洁装置中的物质中的亚硫酸盐浓度的亚硫酸盐传感器（1），其中所述亚硫酸盐传感器包括：
第一电极（11）和第二电极（20），其适合于与所述物质接触；
控制单元（40），其适合于由所述第一电极（11）和所述第二电极（20）发送通过所述物质的电压脉冲；以及
分析单元（50），其适合于接收并且分析由所述电压脉冲产生的电流响应，其中所述分析单元适合于执行多元数据分析来计算所述物质中亚硫酸盐的浓度。
11.如权利要求10所述的亚硫酸盐传感器，其中所述控制单元（40）适合于按序列发送电压脉冲，使得发送的电压水平随每个电压脉冲而逐步增加和/或减少。
12.如权利要求10所述的亚硫酸盐传感器，其中所述分析单元（50）适合于基于所述电流响应的峰来执行多元数据分析。
13.如权利要求10-12中任一项所述的亚硫酸盐传感器，其中所述亚硫酸盐传感器（1）进一步包括清洁单元（30），其适合于清洁所述第一电极（11）。
14.如权利要求13所述的亚硫酸盐传感器，其中所述第一电极（11）是环形电极，并且其中所述清洁单元（30）与环形第一电极（11）接触并且适合于使所述环形电极（11）的表面（12）旋转并且清洁它。
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