CN103889552B - 控制可用于从过程气体去除二氧化硫的湿洗器的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器(1)包括吸收容器(2)，所述吸收容器(2)用于使过程气体与吸收液体接触，以从过程气体吸收二氧化硫；用于测量吸收液体中亚硫酸根浓度的亚硫酸根传感器(68,74)；和控制单元(52)。控制单元(52)适于从亚硫酸根传感器(68,74)接收测量信号，并根据测量的亚硫酸根浓度控制影响吸收液体中亚硫酸根浓度的至少一个湿洗器操作参数。

Description

控制可用于从过程气体去除二氧化硫的湿洗器的方法
发明领域
本发明涉及控制可用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器的方法。
本发明还涉及用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器。
发明背景
燃料（例如煤、油、泥煤、废物等）在燃烧设备(例如，发电设备)燃烧中，产生热过程气体，过程气体包含硫氧化物，例如二氧化硫SO2，以及其他组分。二氧化硫是环境污染物。因此，有必要在过程气体能够释放进入大气之前从过程气体去除至少一部分二氧化硫。
EP0162536公开一种湿洗器，其中使包含石灰石的吸收液体与过程气体接触，以吸收过程气体二氧化硫SO2含量的至少一部分。吸收的二氧化硫在湿洗器中形成石膏，可将石膏处理掉，或者作为有用的产物用于制造石膏墙板。
发明概述
本发明的一个目的是提供湿洗器和以比现有技术更有效的方式控制用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器的方法。
这一目的通过控制可用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器的方法实现，所述方法包括：
使过程气体与吸收液体在吸收容器中接触，以从过程气体吸收二氧化硫；
测量吸收液体中亚硫酸根的浓度；和
根据测量的亚硫酸根浓度控制影响吸收液体中亚硫酸根浓度的至少一个洗涤器操作参数。
这种方法的优点是，可在二氧化硫去除效率和/或能量效率方面尽可能有效地控制洗器操作，而不导致与吸收液体中高亚硫酸根水平相关的有关问题。另外，可考虑例如由过程气体中二氧化硫浓度变化、吸收液体中氧化比变化和/或过程气体流量变化导致的湿洗器操作变化，使得在这些变化条件下保持最佳的洗涤器操作。
根据一个实施方案，本方法进一步包括比较测量的亚硫酸根浓度与其设定点，和在吸收液体中测量的亚硫酸根浓度超过设定点时实现以下至少之一：增加含氧气体到吸收液体的供应，减小吸收液体的pH，和/或将吸收增强添加剂提供到吸收液体。此实施方案的优点是，可以用保持亚硫酸根浓度在适合水平所需的最低可能能量和/或吸收剂材料消耗来操作洗涤器。根据类似原理，可控制向吸收液体提供含氧气体的氧化装置，以减少气体供应，和/或可增加吸收液体的pH，和/或在吸收液体中测量的亚硫酸根浓度下降低于设定点时，可减少吸收增强添加剂到吸收液体的供应。
根据一个方法实施方案，减小吸收液体的pH伴随以下至少之一：增加吸收容器中的液气比，或者增加吸收增强添加剂到吸收液体的供应。此实施方案的优点是，二氧化硫从过程气体的湿洗器去除效率可保持在期望水平，甚至在减小的pH期间，以控制亚硫酸根浓度。
根据一个实施方案，本方法进一步包括在这种吸收液体已吸收二氧化硫后收集吸收液体，并在吸收液体与吸收剂材料混合之前测量收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度。此实施方案的优点是，亚硫酸根在低pH吸收液体中测量，这有益于精确测量亚硫酸根的浓度。因此，通过使用主题实施方案得到提高的亚硫酸根测量精确度。
根据一个实施方案，本方法进一步包括在这种吸收液体已吸收二氧化硫后收集吸收液体，并在吸收液体与吸收剂材料混合之前和使含氧气体鼓泡通过这种吸收液体之前，测量收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度。此实施方案的优点是可在高精确度下测量亚硫酸根。另外，在其暴露于氧化之前测量吸收液体中的亚硫酸根提供关于吸收容器内发生的吸收过程的重要信息。例如，如果在收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度很高，则这可能指示吸收容器的下部对二氧化硫吸收不太起作用。在此实例中，吸收液体至少在吸收容器的下部接近亚硫酸根饱和的点，并且这种饱和阻止进一步吸收二氧化硫。
根据一个方法实施方案，亚硫酸根的浓度在从吸收容器收集吸收液体的1分钟内测量。此实施方案的优点是，亚硫酸根浓度恰在其处于吸收容器内时测量，因此避免在吸收液体样品中发生的自然氧化干扰，但在评价吸收容器内发生的吸收过程时不相关。
根据一个实施方案，本方法进一步包括：
在这种吸收液体已吸收二氧化硫后收集吸收液体，并在使含氧气体鼓泡通过这种吸收液体之前测量这种吸收液体中亚硫酸根的第一浓度；
在这种吸收液体已暴露于鼓泡含氧气体后收集吸收液体，并测量这种吸收液体中亚硫酸根的第二浓度；和
比较亚硫酸根的第一浓度与亚硫酸根的第二浓度，以确定亚硫酸根的浓度是增加还是减小。此实施方案的优点是，可检测亚硫酸根浓度的快速变化，以便根据可能的情况，在已达到亚硫酸根浓度的设定点之前启动减小还是增加亚硫酸根浓度的措施。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器。湿洗器包括：吸收容器，其中过程气体接触吸收液体，以从过程气体吸收二氧化硫；亚硫酸根传感器，所述亚硫酸根传感器用于测量吸收液体中亚硫酸根的浓度；和控制单元，所述控制单元用于从亚硫酸根传感器接收测量信号，并根据测量的亚硫酸根浓度控制影响吸收液体中亚硫酸根浓度的至少一个湿洗器操作参数。
这种湿洗器的优点是可使二氧化硫去除非常有效。
根据一个实施方案，湿洗器进一步包括以下至少之一：氧化装置，所述氧化装置氧化吸收液体中亚硫酸根含量的至少一部分，并由控制单元根据测量的亚硫酸根浓度控制；吸收液体供应装置，所述供应装置将吸收液体提供到吸收容器，由控制单元根据测量的亚硫酸根浓度控制；吸收剂供应系统，所述供应系统将吸收剂材料提供到吸收液体，由控制单元根据测量的亚硫酸根浓度控制；和添加剂供应系统，所述供应系统将吸收增强添加剂提供到吸收液体，由控制单元根据测量的亚硫酸根浓度控制。此实施方案的优点是对投资、操作和维护成本而言可实现对湿洗器的很有效的控制。
根据一个实施方案，在这种吸收液体已吸收二氧化硫后并且在这种吸收液体与吸收剂材料混合之前用勺收集吸收容器内的吸收液体。用亚硫酸根传感器测量在勺中收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度。此实施方案的优点是有利于亚硫酸根浓度的高精确度测量。
根据一个实施方案，湿洗器包括第一亚硫酸根传感器，所述第一亚硫酸根传感器用于测量在勺中收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度；和第二亚硫酸根传感器，所述第二亚硫酸根传感器用于测量从吸收液体氧化容器收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度。此实施方案的优点是，比较通过第一和第二传感器测量的亚硫酸根浓度提供关于湿洗器中发生的吸收过程的其它信息。
通过以下详述和权利要求，本发明的其它目的和特征显而易见。
附图简述
以下参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1为根据第一实施方案的湿洗器的示意侧视横截面图。
图2a为用于收集吸收液体以测量亚硫酸根浓度的勺的放大示意侧视横截面图。
图2b为根据一个备选实施方案的勺的放大示意侧视横截面图。
图3为图示说明控制湿洗器操作的第一方法的流程图。
图4为图示说明控制湿洗器操作的第二方法的流程图。
图5为亚硫酸根传感器的透视图。
图6为亚硫酸根传感器的示意横截面侧视图。
图7为测量亚硫酸根的方法的流程图。
图8a为来自测量亚硫酸根的方法的电压水平随时间的曲线图。
图8b为来自测量亚硫酸根的方法的电压水平脉冲的模拟图。
图8c为对应于图8b中电压脉冲产生的电流响应的电压的模拟图。
优选实施方案描述
图1图示说明湿洗器1。湿洗器1有效用于去除燃烧燃料（例如煤、油、泥煤、天然气或废料）的锅炉(未显示)中产生的烟道气F形式的过程气体的二氧化硫含量的至少一部分。
湿洗器1包括垂直开放塔2形式的吸收容器1a，所述吸收容器1a具有内部3；用于烟道气F进入内部3供清洗的入口4；和用于烟道气FC从内部3向外流动的出口6，其中烟道气FC当中二氧化硫内含量的至少一部分已去除。
吸收液体罐8形式的吸收液体氧化容器7布置在垂直开放塔2的底部9。吸收液体罐8满足双重目的，作为吸收液体的循环罐和其中可发生氧化的容器。由于后面的原因，吸收液体罐8提供有氧化装置10。氧化装置10包括：鼓风机12形式的氧气供应装置11；氧分布器14，所述氧分布器14包括在流体连接的分布管18上布置的多个喷嘴16；和供应管20，所述供应管20流体连接到鼓风机12和分布管18，用于将压缩含氧气体(例如空气)提供到分布管18，并进一步提供到喷嘴16。布置喷嘴16，用于在吸收液体罐8中包含的石灰石吸收液体中分布空气，并导致石灰石吸收液体中包含的亚硫酸根氧化，如下更详细描述。应了解，作为鼓风机的备选，氧供应装置11可以为压缩机或适合迫使含氧气体进入吸收液体罐8的吸收液体的一些其它装置。另外，由鼓风机12吹出的含氧气体可例如为空气、更纯的氧气(例如，包含90-99%体积氧的气体)或氧气和空气的混合物。
将例如新鲜石灰石CaCO3形式的吸收剂材料从吸收剂供应系统22提供到吸收液体罐8。吸收剂供应系统22包括石灰石料斗24、供水管26和包含搅拌器30的混合罐28。在混合罐28中，通过流体连接的供应管26提供的水与从石灰石料斗24提供的石灰石粉末混合，以形成石灰石浆料。石灰石浆料通过流体连接的石灰石供应管32从混合罐28提供到吸收液体罐8。应了解，作为备选，吸收液体罐8可位于塔2外，并且作为备选，石灰石供应可在其它位置作为干燥粉末、浆料或二者进入湿洗器1。石灰石CaCO3可至少部分溶于水：
CaCO3(固体)+H2O<=>Ca2+(水相)+CO3 2-(水相)[式1]
湿洗器1进一步包括形式为一个或多个洗涤器循环泵(其中一个泵34描绘于图1中)的吸收液体供应装置，以在吸收液体循环管36中使石灰石吸收液体从吸收液体罐8循环到位于开放塔2的内部3内的两个喷雾水平系统38,40。
各喷雾水平系统38,40包括管道系统42和多个流体连接的雾化喷嘴44，雾化喷嘴44使通过泵34循环的石灰石吸收液体精细分布，以在石灰石吸收液体和通过湿洗器1并且在开放塔2的内部3内基本垂直向上流动的烟道气F之间实现有效接触。所有或一些雾化喷嘴44可例如为4CF-303120类型，可得自SprayingSystemsCo,Wheaton,Illinois,USA。在湿洗器1的开放塔2中，在由通过喷嘴44精细分布的石灰石吸收液体吸收烟道气F中包含的二氧化硫SO2时，将发生以下反应：
SO2(气体)+Ca2+(水相)+CO3 2-(水相)<=>Ca2+(水相)+SO3 2-(水相)+CO2(气体)　　　[式2]
除雾器46位于喷雾水平系统38,40的下游。除雾器46去除经清洗的烟道气FC夹带的吸收液体微滴的至少一部分。
在湿洗器1中，烟道气F中的二氧化硫SO2与石灰石CaCO3(如上所述离解成离子)反应，形成亚硫酸钙CaSO3，通常还离解成离子，随后氧化形成固体石膏CaSO4。通过使用氧化装置10使含氧气体(例如，空气)鼓泡通过石灰石吸收液体，进行亚硫酸钙的氧化。在吸收液体罐8中可发生以下反应：
Ca2+(水相)+SO3 2-(水相)+?O2(气体)<=>CaSO4(固体)+2H2O　[式3]
因此，石膏CaSO4作为最终产物形成，有时描述为包含两个水分子，即，CaSO4x2H2O。以上已描述SO2吸收产生亚硫酸钙CaSO3。应了解，根据条件，吸收的SO2的至少一部分会产生亚硫酸氢钙Ca(HSO3)2(水相)，并根据类似于以上[式3]的原理氧化。
因此，除了石灰石外，石灰石吸收液体还包含少量亚硫酸钙和作为主要成分的石膏。通过这种方法生成的石膏从湿洗器1经处理管48去除，并送到石膏脱水装置，在图1中示意图示为带式过滤器50。经脱水的石膏可商用于例如墙板制造。
除了二氧化硫SO2外，湿洗器1还将从烟道气去除至少部分其它污染物。这些其它污染物的实例包括三氧化硫SO3、盐酸HCl、氢氟酸HF和其它酸污染物。另外，湿洗器1也可从烟道气去除至少部分其它类型污染物，例如像尘粒和汞。
控制单元52控制湿洗器1的操作参数。湿洗器1提供有将测量数据提供到控制单元52的吸收液体取样系统54。取样系统54包括直接取样列56和吸收液体罐取样列58。
直接取样列56包括勺60（以下更详细描述），用于捕集罐8中在吸收液体的表面62上的吸收液体微滴。根据一个实施方案，勺60位于开放塔2的最低喷嘴44下至少0.5m处。根据另一个实施方案，在垂直沿着开放塔2的内部3的不同位置布置数个勺，例如2至6个勺，以测量在不同垂直高度的亚硫酸根浓度。根据另一个实施方案，勺60位于吸收液体的表面62之上1至300cm处。勺60捕集的吸收液体微滴为已通过喷嘴44雾化的微滴，并且通过开放塔2，伴随着二氧化硫SO2吸收，但尚未暴露于氧化装置10的氧化。勺60捕集的吸收液体微滴尚未接触通过吸收剂供应系统22提供的吸收剂材料。勺60捕集的吸收液体通过流体连接的管64流到第一pH传感器66和第一亚硫酸根传感器68。
吸收液体罐取样列58包括流体连接到吸收液体罐8的管70。从罐8通过管70收集的吸收液体通过管70流到第二pH传感器72和第二亚硫酸根传感器74。氧化装置10导致罐8中包含的吸收液体的搅拌，因此，可将罐8认作为其中发生氧化反应的连续搅拌釜式反应器。任选在罐8内布置另一搅拌器。
管64和70流体连接到循环管76。循环泵78布置在循环管76中，用于将已通过直接取样列56和吸收液体罐取样列58的吸收液体泵送回到吸收液体罐8。分别布置在管64、70和76中的关闭阀80、82、84使得能够通过取样管86和相关的关闭阀88收集吸收液体样品，用于人工分析通过直接取样列56或吸收液体罐取样列58收集的吸收液体的亚硫酸根浓度和/或pH。根据另一个实施方案，在取样列56和/或取样列58中收集的吸收液体通过重力排回到液体吸收罐8，而不用任何泵78。
根据一个备选实施方案，第二亚硫酸根传感器74可直接伸入罐8，以直接在罐8内测量吸收液体的亚硫酸根浓度。这种布置会较为廉价，因为可以不需要取样列，但在罐8中布置传感器74也可能妨碍通路和可靠性。
控制单元52从传感器66、68、72和74接收测量信号，并根据这些测量信号以下面更详细描述的方式控制以下至少之一：在石灰石供应管32内的控制阀90，其控制从混合罐28供应到吸收液体罐8的石灰石浆料的量；洗涤器循环泵34；和氧化装置10的鼓风机12。另外，控制单元52也可从第一SO2分析器92和第二SO2分析器94接收测量信号，第一SO2分析器92测量进入湿洗器1的开放塔2的烟道气F中SO2的浓度，第二SO2分析器94测量离开湿洗器1的开放塔2的经清洗的烟道气FC中SO2的浓度。
图2a更详细地图示说明勺60。勺60包括位于开放塔2的内部3内、在吸收液体罐8中包含的吸收液体的表面62上的漏斗部分96。漏斗部分96延伸通过开放塔2的壁98，并流体连接到图1中描绘的直接取样列56的管64。在与吸收液体罐8中包含的吸收液体混合之前，由图1中所示喷嘴44产生的液体微滴LD在开放塔2内由重力作用向下降落时，直接收集在漏斗部分96。收集的液体微滴然后通过流体连接的管64流到第一pH传感器66和第一亚硫酸根传感器68用于分析。
亚硫酸根的溶解度在较低pH值下较高。由勺60捕集的吸收液体一般具有比在罐8中的吸收液体更低的pH值，因为由勺60捕集的吸收液体只接触二氧化硫，导致酸化。通常，在罐8中的吸收液体具有5.5至6.0的pH，而由勺60捕集的吸收液体具有3-5的pH。在罐8中占优势的相对较高pH下，在石灰石颗粒上沉淀的亚硫酸根的一部分可隐蔽罐8中的高亚硫酸根浓度。因此，在由勺60捕集的吸收液体中比在罐8中的吸收液体中更容易以高精确度水平检测高亚硫酸根浓度。
图2b图示说明根据一个备选实施方案的勺160。勺160完全位于开放塔2内，并且包括在开放塔2内在吸收液体罐8中包含的吸收液体的表面62以上布置的漏斗部分196。由图1中所示喷嘴44产生的液体微滴LD在开放塔2内向下降落时收集在漏斗部分196。漏斗部分196在其底部197连接到“S”型排管199。排管199用作保证在漏斗部分196存在一定量收集液体的聚水器。排管199的开口201在表面62以上敞开，以避免任何虹吸效应。第一亚硫酸根传感器168伸入开放塔2，并伸入漏斗部分196中收集的吸收液体中。漏斗部分196和排管199保证第一亚硫酸根传感器168测量新收集的吸收液体中的亚硫酸根浓度。
图3以流程图形式图示说明控制图1中所示湿洗器1的操作的第一方法实施方案。
在方法的步骤300中，测量石灰石吸收液体的pH。这可通过第一pH传感器66和/或第二pH传感器72进行。指示测量pH值的信号可从第一pH传感器66和/或第二pH传感器72发送到控制单元52，如图1中所绘。
在步骤302中，测量石灰石吸收液体的亚硫酸根的浓度。这可通过第一亚硫酸根传感器68和/或第二亚硫酸根传感器74进行。指示亚硫酸根测量浓度的信号可从第一亚硫酸根传感器68和/或第二亚硫酸根传感器74发送到控制单元52，如图1中所绘。第一亚硫酸根传感器68以反馈方式给予在塔2中已发生的吸收过程的直接信息，而第二亚硫酸根传感器74以前馈方式给予关于送到喷嘴44的吸收液体的信息。根据操作条件，特别是操作条件变化，来自第一亚硫酸根传感器68的数据与来自第二亚硫酸根传感器74的数据比较可或多或少地关联。来自第一和第二亚硫酸根传感器68和74的组合数据提供关于在塔2中发生的过程的最完全信息。
在步骤304中，在图1中描绘的控制单元52分析亚硫酸根的测量浓度。
不受任何理论限制，相信石灰石吸收液体中的高亚硫酸根浓度可导致石灰石CaCO3堵塞。本文所用术语“堵塞”是指亚硫酸钙CaSO3以固体形式沉淀于石灰石颗粒上，使石灰石颗粒更难根据[式1]溶于水。因此，相信石灰石颗粒的堵塞导致从吸收剂供应系统22提供的石灰石减少的利用率，因此增加操作成本，并降低产生的石膏的品质。根据经验试验和/或计算，将石灰石吸收液体中亚硫酸根浓度的设定点确定为石灰石堵塞在可接受的低水平所处的浓度。亚硫酸根浓度的设定点可以为设备特有的，并且可取决于以下这些因素：过程气体的温度、吸收液体的预期操作pH、石灰石的类型、关于产生的石膏中杂质可接受水平的要求等。通常，亚硫酸根浓度的设定点在0.1至5g亚硫酸根(作为SO3 2-)/升吸收液体范围内的某处。
继续描述步骤304，比较亚硫酸根的测量浓度与亚硫酸根浓度的设定点，以确定亚硫酸根的测量浓度是否高于设定点。如果此比较的结果为“是”，即，测量的亚硫酸根浓度高于亚硫酸根浓度的设定点，则采取措施减小石灰石吸收液体中亚硫酸根的浓度。图3描绘可单独或组合用于减小石灰石吸收液体中亚硫酸根浓度的三个不同步骤306a、306b和306c。
步骤306a包括，由通过氧化装置10增加含氧气体(例如，空气)到吸收液体罐8的供应，提高氧化水平。例如，可以较高rpm操作鼓风机12，或者作为备选，可启动另外的鼓风机增加含氧气体到吸收液体罐8的供应。这种氧化提高的作用是以鼓风机12消耗能的增加量为代价减小石灰石吸收液体中亚硫酸根的浓度。
步骤306b包括减小石灰石吸收液体的pH。这可通过控制单元52实现，控制单元52将信号发送到石灰石供应管32内的图1中描绘的控制阀90，以实现减少从混合罐28通过流体连接的供应管32提供到吸收液体罐8的石灰石浆料的量。石灰石吸收液体pH的减小，例如从pH5.8减小到pH5.5，导致氧化速率增加，由此减小石灰石吸收液体中亚硫酸根的浓度。石灰石吸收液体pH的减小可导致降低关于在开放塔2内从烟道气F吸收二氧化硫SO2的去除效率。为了对此降低的去除效率进行补偿，步骤306b进一步包括增加湿洗器塔2内的液气比L/G。这可通过控制单元52实现，控制单元52将信号发送到洗涤器循环泵34，以导致要泵送到喷嘴44从而雾化且随后与烟道气F接触的石灰石吸收液体的增加流量。该增加的石灰石吸收液体流量以泵34消耗的能量的增加量为代价补偿减小的pH。作为增加泵34的流量的备选，可启动另外的洗涤器循环泵。
步骤306c包括以与步骤306b类似的方式减小石灰石吸收液体的pH。为了对在此较低pH下降低的去除效率进行补偿，步骤306c进一步包括将吸收增强添加剂（例如己二酸）提供到石灰石吸收液体。这可通过控制单元52达到，控制单元52将信号发送到在图1中描绘的己二酸罐102形式的添加剂供应系统，并将己二酸通过流体连接的供应管104提供到吸收液体罐8。吸收增强添加剂到石灰石吸收液体的这种供应以增加操作成本为代价补偿减小的pH。
任选地，其它吸收增强添加剂可从罐102提供到吸收液体。吸收增强添加剂可以为各种类型，并以各种方式增强吸收。吸收增强添加剂的实例包括：
-氧化增强添加剂，例如Fe、Mn、Co、Cu和亚硫酸根氧化酶；
-缓冲添加剂，例如己二酸、甲酸、乙酸、磺基丙酸、磺基琥珀酸；和
-碱添加剂，例如Na2CO3、MgO、MgSO4。
氧化增强添加剂增强吸收液体中亚硫酸根的氧化。缓冲添加剂缓冲吸收液体，这意味着吸收液体微滴的pH随着微滴向下移动通过塔2下降到更小。碱添加剂增加吸收液体的碱度，从而提高去除效率。
亚硫酸根氧化酶的实例为亚硫酸根氧化酶类型的酶。亚硫酸根氧化酶可根据以下论文制备：“Optimizationofexpressionofhumansulfiteoxidaseanditsmolybdenumdomain(人亚硫酸根氧化酶及其钼域表达的优化)”,CATemple,TNGraf和KVRajagopalan,ArchBiochemBiophys.2000年11月15日;383(2):281-7。
在已进行步骤306a-c中的一个或多个后，该方法返回到步骤300，以检查进行的测量是否已充分，或者是否需要通过任何步骤306a-c进一步减小亚硫酸根浓度。
如果在步骤304中比较的结果为“否”，即，测量的亚硫酸根浓度不高于亚硫酸根浓度的设定点，则采取措施增加石灰石吸收液体中亚硫酸根的浓度。图3描绘可单独或组合用于增加石灰石吸收液体中亚硫酸根浓度的三个不同步骤308a、308b和308c。增加亚硫酸根浓度一般本身无益，但关系到减少的操作成本。
步骤308a包括，由通过氧化装置10减小含氧气体(例如，空气)到吸收液体罐8的供应，减小氧化。例如，可以较低rpm操作鼓风机12，或者作为备选，如果使用数个并联鼓风机，可停止那些鼓风机中的一个或多个。这种减小氧化的效果是鼓风机12所消耗能量的减小量。
步骤308b包括增加石灰石吸收液体的pH。这可通过控制单元52实现，控制单元52将信号发送到石灰石供应管32内的图1中描绘的控制阀90，以导致从混合罐28通过流体连接的供应管32提供到吸收液体罐8的石灰石浆料增加的量。石灰石吸收液体pH的增加，例如，从pH5.8增加到pH6.0，导致关于在开放塔2内从烟道气F吸收二氧化硫SO2的去除效率提高。该提高的去除效率使得可能减小湿洗器塔2内的液气比L/G。这可通过控制单元52实现，控制单元52将信号发送到洗涤器循环泵34，以造成要泵送到喷嘴44从而雾化且随后与烟道气F接触的石灰石吸收液体的减小的流量。该减小的石灰石吸收液体流量减少泵34消耗的能量的量。作为减小泵34的流量的备选，可停止另外的洗涤器循环泵。
步骤308c包括以与步骤308b类似的方式增加石灰石吸收液体的pH。此增加可与减少或甚至停止吸收增强添加剂(例如，己二酸)到石灰石吸收液体的供应结合。这可通过控制单元52实现，控制单元52将信号发送到在图1中描绘的己二酸罐102，并将己二酸通过流体连接的供应管104提供到吸收液体罐8。减少或停止己二酸供应减小操作成本。
在已进行步骤308a-c中的一个或多个后，该方法返回到步骤300，以检查进行的测量是否已充分，或者是否可通过任何步骤308a-c进一步增加亚硫酸根浓度，或者是否需要通过任何步骤306a-c减小亚硫酸根浓度。
参考图3所述的方法利用亚硫酸根浓度测量尽最大可能经济地操作湿洗器，而没有石灰石堵塞的风险。
图4图示说明控制图1中所示湿洗器1的操作的第二方法实施方案。该第二方法可单独使用，或与图3中所示的方法组合用于增加对快速过程变化的响应性。
在步骤312中，测量在塔2内向下降落的石灰石吸收液体的亚硫酸根的第一浓度。这可通过第一亚硫酸根传感器68进行，第一亚硫酸根传感器68测量在图2a所示勺60中捕集的吸收液体中亚硫酸根的浓度。指示亚硫酸根第一测量浓度的信号可从第一亚硫酸根传感器68发送到控制单元52，如图1中所描绘。
在步骤314中，测量在罐8中石灰石吸收液体的亚硫酸根的第二浓度。这可通过第二亚硫酸根传感器74进行。指示亚硫酸根第二测量浓度的信号可从第二亚硫酸根传感器74发送到控制单元52，如图1中所描绘。
在步骤316中，将通过传感器68在勺60中测量的吸收液体中的亚硫酸根第一测量浓度与在罐8中测量的吸收液体中亚硫酸根的第二测量浓度比较。此比较可通过控制单元52进行。
由勺60捕集的吸收液体只经过开放塔2，并且是此刻开放塔2内发生的吸收过程的良好指标。由第一亚硫酸根传感器68测量的亚硫酸根浓度指示罐8中将来的氧化水平需求。由第二亚硫酸根传感器74测量的亚硫酸根浓度指示罐8中当前的氧化作用。例如，如果由第一亚硫酸根传感器68测量的亚硫酸根浓度快速增加，而由第二亚硫酸根传感器74测量的亚硫酸根浓度保持在其初始低水平，这就是通过入口4进入开放塔2的烟道气F中二氧化硫的量快速增加的早期指示，因此，是将来需要在罐8中增加氧化早期指示。同样，如果由第一亚硫酸根传感器68测量的亚硫酸根浓度快速降低，而由第二亚硫酸根传感器74测量的亚硫酸根浓度保持在其初始水平，这就是通过入口4进入开放塔2的烟道气F中二氧化硫的量快速减小的早期指示，因此，是减小还原能力的早期指示。
另外，通过氧化装置10或在自然氧化(即，独立于从鼓风机12提供的含氧气体发生的氧化)中氧化水平的快速变化也可作为亚硫酸根浓度的变化来检测。例如，已知一些金属用于增强自然氧化作用，例如锰Mn和铁Fe。如果这些金属由于在吸收液体中改变的化学条件而沉淀，就会导致减小的自然氧化，这就需要措施增加氧化。例如，如果由第一亚硫酸根传感器68测量的亚硫酸根浓度稳定，而由第二亚硫酸根传感器74测量的亚硫酸根浓度增加，这就是有氧化问题的早期指示，这可能是由于例如减小的自然氧化或者是氧化装置的鼓风机12的问题。如果自然氧化显得是个问题，这种早期指示就可触发对鼓风机12作用的检查，或者触发鼓风机12的氧化水平增加。同样，如果由第一亚硫酸根传感器68测量的亚硫酸根浓度稳定，而由第二亚硫酸根传感器74测量的亚硫酸根浓度快速减小，这就是增强的自然氧化的早期指示。这种早期指示可触发鼓风机12的氧化水平减小，以节省能量。在确定是否由于烟道气F中增加或减小的二氧化硫浓度或者由于改变的氧化过程导致增加或减小的亚硫酸根浓度时，控制单元52也可比较来自第一SO2传感器92和/或第二SO2传感器94的信号，以确定是否烟道气F中二氧化硫的浓度已改变。
在步骤318中，确定步骤316中的比较是否指示石灰石吸收液体中亚硫酸根的浓度快速增加。如果步骤318问题的答案为“是”，即，亚硫酸根的浓度快速增加，则可执行以上关于图3详述的步骤306a-c中的一个或多个，以减小石灰石吸收液体中亚硫酸根的浓度。
如果步骤318问题的答案为“否”，则执行步骤320。在步骤320中，确定步骤316中的比较是否指示石灰石吸收液体中亚硫酸根的浓度快速减小。如果步骤320的比较的答案为“是”，即，亚硫酸根的浓度快速减小，则可执行以上关于图3详述的步骤308a-c中的一个或多个，以减少湿洗器1的操作成本。
根据一个实施方案，可在控制单元52中独立执行参考图4所述的方法。根据另一个实施方案，图3的方法可作为控制湿洗器1操作的基本方法执行，其中执行图4的方法作为补充，以在石灰石吸收液体中亚硫酸根浓度快速增加或减小的情况下，在湿洗器1的控制中提供快速响应。因此，例如，如果检测到亚硫酸根的浓度快速增加，则可启动措施(即，步骤306a-c中的一个或多个)以减小亚硫酸根的浓度，即使亚硫酸根的浓度还没有高于如图3的方法指定的设定点。同样，如果检测到亚硫酸根的浓度快速减小，则可启动措施(即，步骤308a-c中的一个或多个)以减小操作成本，即使亚硫酸根的浓度还没有低于设定点。
图5以透视图说明亚硫酸根传感器68的设计的实例，图6以示意横截面侧视图说明亚硫酸根传感器68。亚硫酸根传感器74和168可以为相似或不同设计。亚硫酸根传感器68包括基础区段404和形成用于亚硫酸根检测的空间403的侧面的包覆402。传感器头410位于空间403中。传感器头410形成为伸入空间403的管。在传感器头410的轴向末端部分413，提供具有铂环形式的第一电极411。第一电极411的表面412与传感器头410的轴向末端部分413是平齐的。
轴431延伸通过管形传感器头410的内部410a。轴431由电动机(未显示)旋转。轴431结合到研磨单元430。研磨单元430具有表面432，其在图6中最佳显示，适于邻接第一电极411的表面412。轴431使研磨单元430旋转，使得研磨单元430的表面432研磨/清洁第一电极411的表面412。研磨单元430与第一电极411的表面412接触，以2-40rpm的速度旋转，优选在15rpm的速度。研磨单元430优选由基于例如碳化硅或氮化硅的陶瓷材料制成。
亚硫酸根传感器68进一步包括第二电极420。第二电极420优选是金属的，例如钢等。第二电极420位于距第一电极411一定距离处。在图示的实施方案中，第二电极420由金属包覆402构成。
控制单元440布置在亚硫酸根传感器68中，或者连接到亚硫酸根传感器68，并且适于将电压脉冲发送通过占据第一电极411和第二电极420之间的空间的物质。在亚硫酸根传感器68浸入该物质时，电压脉冲通过第一电极411进入该物质。第二电极420适于接收所述电压脉冲产生的电流响应，并将电流响应传回到控制单元440。控制单元440接收并用分析单元450分析电流响应，并且用多变量数据分析计算物质中亚硫酸根的浓度。通过在分析装置450中使用多变量数据分析，用来自具有已知亚硫酸根浓度的样品的数学模型产生预测模型，用预测模型确定未知物质中的亚硫酸根浓度。
来自伏安计测量的数据通常难以解释。每次测量由多个变量组成。已显示可使用多变量数据分析方法，例如主成分分析(PCA)和潜结构投影(PLS)，例如从以下所知：Wold,S.,Esbensen,K.和Geladi,P.“Principalcomponentanalysis:Atutorial”(主成分分析指南),ChemometricsandIntelligentLaboratorySystems2,37-52,1987;和S.Wold,M.Sj?str?m和L.Eriksson”PLS-regression:abasictoolofchemometrics”(PLS回归：化学计量学的基础工具),ChemometricsandIntelligentLaboratorySystems,58(2001)109-130。PCA是描述试验数据中的偏差的数学工具。计算描述试验数据中最大偏差方向的向量，即，描述观察结果之间最大差异的方向。将此向量称为第一主成分。第二主成分正交并因此独立于第一主成分。可以类似方式计算其它主成分，直到大部分观察结果得以解释。然后形成由主成分限定的新矩阵，并根据不同主成分的显著性而显著减少数据组，但在很多情况下只减少到二维。载荷向量描述与原始变量相关的主成分的方向，得分向量描述与观察结果相关的主成分的方向。因此，可绘制得分曲线，显示原始样品之间的关系和它们在多大程度上影响系统。因此，得分曲线显示试验之间的关系，并且可用它们的分组(grouping)来分类。
用PLS从校准数据组制作模型。它是一种线性方法，其中对X-数据(伏安图)和Y-数据(浓度)二者进行PCA。然后对数据组和Y-数据之间的各PC进行线性回归，得到回归模型。可用此模型从伏安图预测数值。
关于多变量数据分析的其它资料可见于I.T.Jolliffe“PrincipleComponentAnalysis”(主成分分析)Springer-Verlag,NewYorkinc.(1986)ISBN0-387-96269-7，或K.R.Beebe,R.J.Pell和M.B.Seasholtz“Chemometrics–Apracticalguide”(化学计量学实用指南)JohnWiley&SonsInc.(1998)ISBN0-471-12451-6。
在一个实施方案中，亚硫酸根传感器68进一步包括用于测量物质温度的温度传感器460。
图7为测量物质中亚硫酸根浓度的方法480的流程图。所述物质可在气体清洗过程中提供。在步骤482中，通过第一电极411发送多个电压脉冲。使第一电极411与所述物质接触。电压脉冲从控制单元440由第一电极411和第二电极420发送通过物质，为分级递增或递减的电压水平，如图8a中所示。形成通过第一电极411发送的电压水平阶梯图案。每个梯级包括按优选约0.05V递增或递减的电压水平。在该方法的一个实例中，作为电压脉冲通过物质发送的电压水平以分级方式以0.05V梯级从-1.0V电压水平增加到1.0V电压水平。在图8a所示的另一个实例中，电压水平首先以0.05V梯级从0.8V降至-0.1V，然后以0.05V梯级从-0.1V升至0.8V。
在步骤484中接收电流响应，这种电流响应由通过第一电极411发送到第二电极420的电压脉冲产生。电流响应由第二电极420接收。第二电极420也与物质接触。递增或递减电压电平的每个梯级在第二电极420中产生新的电流响应。
在最后步骤486中用多变量数据分析分析电流响应。由此可基于电流响应测量物质中亚硫酸根的浓度。根据一个实施方案，使用多个电流响应的全部测量物质中的亚硫酸根浓度。在一个实施方案中，在每个发送的电压脉冲后分析电流响应。或者，发送一系列电压脉冲，产生一系列电流响应，随后对此系列电流响应进行多变量数据分析。
图8b进一步以阶梯图案显示电压脉冲的实例模拟。电压水平随时间从约-0.75V改变到约0.8V。x轴上的值表示电压脉冲数。图8c显示作为来自电子电路的输出电压的相应电流响应。使用多变量数据分析，用来自电流响应的信息评估物质中的亚硫酸根水平。图8b中所示的每个电压脉冲相当于图8c中的五个测量电压值。因此，在图8b和8c所示的实例中，每个电压脉冲的响应在每个电压脉冲期间测得为5倍。图8c在x轴上的值表示测量数。
应了解，上述实施方案的很多变体可在所附权利要求的范围内。
以上已描述，将控制湿洗器操作的控制单元52和方法应用于塔类型的湿洗器1。应了解，控制湿洗器操作的控制单元52和方法也可应用于从过程气体去除二氧化硫所用的其它类型湿洗器。一种这样的备选类型的湿洗器是鼓泡床洗涤器，其实例公开于WO2005/007274。鼓泡床洗涤器包括包含多孔板的吸收容器，所述多孔板在其上侧携带吸收液体层，通过该吸收液体层使过程气体鼓泡。如果引发pH降低以减少石灰石堵塞，则在鼓泡床洗涤器中，此pH降低可伴随鼓泡床高度的增加，以在此较低pH下也保持关于二氧化硫SO2吸收的期望去除效率。通过控制吸收液体供应装置，例如向鼓泡床提供吸收液体的泵，或者使来自鼓泡床的排出物节流的节流阀，可实现鼓泡床的增加高度，导致增加的液气比，与以上所述通过控制湿洗器塔2的泵34可实现的类似。
以上已描述，吸收液体罐8布置在垂直开放塔2的底部，并且向其提供含氧气体和石灰石。应了解，作为备选，吸收液体罐8可位于开放塔2旁边。另外，也可将吸收液体罐8分成布置用于氧化的一个罐和用于提供石灰石的一个罐，并且这些罐之一或二者位于开放塔2以外。
以上已描述石灰石CaCO3用作吸收剂材料。应了解，也可利用其它吸收剂材料。这些其它材料的实例包括白云石CaMg(CO3)2和适用于去除二氧化硫的其它吸收剂材料。
以上已描述，通过减小pH或提高氧化装置的氧化水平，可补偿超过设定点的亚硫酸根测量浓度。根据一个备选实施方案，可向吸收液体提供吸收增强添加剂，例如己二酸、锰Mn、铁Fe和/或氧化酶，以减小亚硫酸根的浓度和/或增强吸收能力。提供吸收增强添加剂的措施可单独或与一个或多个其它措施组合使用，例如增加氧化装置的负荷。
以上已描述，含氧气体通过鼓风机12提供到吸收液体。应了解，也可为此目的利用其它本身已知的装置。这些其它装置的实例包括将空气或其它适合的含氧气体引入吸收液体的搅拌器、将含氧气体引入吸收液体的喷射器、鼓风机和搅拌器的组合等。
概括而言，用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器1包括吸收容器2，所述吸收容器2有效用于使过程气体与吸收液体接触，以从过程气体吸收二氧化硫；用于测量吸收液体中浓度的传感器68,74；和控制单元52。控制单元52从传感器68,74接收测量信号，以根据测量的浓度控制影响吸收液体中浓度的至少一个湿洗器操作参数。
虽然已参考一些优选的实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应了解，可在不脱离本发明的范围下进行各种变化，并且可用等价物代替本发明的要素。另外，可在不脱离本发明的实质范围下作出很多修改，以使具体情况或材料适应本发明的教导。因此，预期本发明不限于预期作为实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方案，而本发明包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。另外，使用词语第一、第二等不表示任何次序或重要性，而是用词语第一、第二等区分一个要素与另一个要素。

Claims (14)

1.一种控制清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器的方法，所述方法包括：
使所述过程气体(F)与吸收液体在吸收容器(2)中接触，以从所述过程气体吸收二氧化硫；
测量在通过所述吸收液体吸收二氧化硫后收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度，以在所收集的吸收液体与吸收剂材料混合之前，获得亚硫酸根浓度测量结果；和
根据所述亚硫酸根浓度测量结果控制影响所述吸收液体中亚硫酸根浓度的至少一个洗涤器操作参数。
2.如权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
比较所述亚硫酸根浓度测量结果与其设定点；和
在所述亚硫酸根浓度测量结果超过所述设定点时实现以下至少之一：
增加含氧气体到所述吸收液体的供应；
减小所述吸收液体的pH；和
将吸收增强添加剂提供到所述吸收液体。
3.如权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
比较所述亚硫酸根浓度测量结果与其设定点；和
在所述亚硫酸根浓度测量结果超过所述设定点时实现所述吸收液体pH的减小，伴随着以下至少之一：
增加所述吸收容器(2)中的液气比；和
增加吸收增强添加剂到所述吸收液体的供应。
4.如权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
比较所述亚硫酸根浓度测量结果与其设定点；和
在所述亚硫酸根浓度测量结果低于所述设定点时实现以下至少之一：
减少含氧气体到所述吸收液体的供应；
增加所述吸收液体的pH；和
减少吸收增强添加剂到所述吸收液体的供应。
5.如权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
比较所述亚硫酸根浓度测量结果与其设定点；和
在所述亚硫酸根浓度测量结果低于所述设定点时实现所述吸收液体pH的增加，伴随着以下至少之一：
减小所述吸收容器(2)中的液气比；和
减少吸收增强添加剂到所述吸收液体的供应。
6.如权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
在所述吸收液体从所述过程气体吸收二氧化硫后收集吸收液体；和
在所述吸收液体与吸收剂材料混合之前和在使含氧气体鼓泡通过所述吸收液体之前测量所述收集的吸收液体的亚硫酸根浓度，以获得亚硫酸根浓度测量结果。
7.如权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
在所述吸收液体从所述过程气体吸收二氧化硫后收集吸收液体；和
在从所述吸收容器(2)收集所述吸收液体的1分钟内测量亚硫酸根的浓度。
8.如权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
在所述吸收液体从所述过程气体吸收二氧化硫后在使含氧气体鼓泡通过所述吸收液体之前收集吸收液体；
测量所述收集的吸收液体的亚硫酸根的第一浓度，以获得第一测量结果；
在所述吸收液体暴露于含氧气体鼓泡后收集吸收液体；
测量所述经暴露的吸收液体的亚硫酸根的第二浓度，以获得第二测量结果；和
比较所述第一测量结果与所述第二测量结果，以确定亚硫酸根的浓度是增加还是减小。
9.如权利要求8的方法，所述方法进一步包括：
根据第一亚硫酸根浓度测量结果和第二亚硫酸根浓度测量结果之间的比较，检测所述吸收液体的亚硫酸根浓度是否增加；并且
在亚硫酸根浓度增加时实现以下至少之一：
增加含氧气体到所述吸收液体的供应；
减小所述吸收液体的pH；和
将吸收增强添加剂提供到所述吸收液体。
10.一种用于清洗包含二氧化硫的过程气体的湿洗器，所述湿洗器包括：
吸收容器(2)，所述吸收容器(2)用于使过程气体与吸收液体接触，以从所述过程气体吸收二氧化硫；
亚硫酸根传感器(68,74)，所述亚硫酸根传感器(68,74)用于测量在通过所述吸收液体吸收二氧化硫后收集的吸收液体中亚硫酸根的浓度，以在所收集的吸收液体与吸收剂材料混合之前，获得亚硫酸根浓度测量结果；和
控制单元(52)，所述控制单元(52)用于从所述亚硫酸根传感器(68,74)接收亚硫酸根浓度测量结果信号，并根据所述亚硫酸根浓度测量结果控制影响所述吸收液体中亚硫酸根浓度的至少一个湿洗器操作参数。
11.如权利要求10的湿洗器，所述湿洗器进一步包括以下至少之一：
氧化装置(10)，所述氧化装置(10)有效用于使所述吸收液体中亚硫酸根浓度的至少一部分氧化，由所述控制单元(52)根据所述亚硫酸根浓度测量结果控制；
吸收液体供应装置(34)，所述供应装置(34)有效用于将吸收液体提供到所述吸收容器(2)，由所述控制单元(52)根据所述亚硫酸根浓度测量结果控制；
吸收剂供应系统(22)，所述供应系统(22)有效用于将吸收剂材料提供到所述吸收液体，由所述控制单元(52)根据所述亚硫酸根浓度测量结果控制；和
添加剂供应系统(102)，所述供应系统(102)有效用于将吸收增强添加剂提供到所述吸收液体，并由所述控制单元(52)根据所述亚硫酸根浓度测量结果控制。
12.如权利要求10的湿洗器，所述湿洗器进一步包括：
勺(60;160)，所述勺(60;160)用于在所述吸收液体吸收二氧化硫后和在所述吸收液体与吸收剂材料混合之前收集所述吸收容器(2)内的吸收液体，其中所述亚硫酸根传感器(68;168)布置用于测量在所述勺(60;160)中收集的所述吸收液体中的亚硫酸根浓度，以获得亚硫酸根浓度测量结果。
13.如权利要求12的湿洗器，所述湿洗器进一步包括：
第一亚硫酸根传感器(68)，所述第一亚硫酸根传感器(68)用于测量在勺(60)中收集的所述吸收液体中的亚硫酸根浓度，以获得第一亚硫酸根浓度测量结果；和
第二亚硫酸根传感器(74)，所述第二亚硫酸根传感器(74)用于测量从吸收液体氧化容器(8)收集的吸收液体中的所述亚硫酸根浓度，以获得第二亚硫酸根浓度测量结果。
14.如权利要求13的湿洗器，其中所述控制单元(52)布置用于比较通过第一亚硫酸根传感器(68)测量的第一亚硫酸根浓度与通过第二亚硫酸根传感器(74)测量的第二亚硫酸根浓度，以根据这种比较确定所述吸收液体中亚硫酸根的浓度是增加还是减小。
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