TWI611907B - 奈米壓印方法以及模具製造方法 - Google Patents

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Abstract

在奈米壓印方法中在減少殘餘氣體的同時抑制光固化組合物之揮發。奈米壓印方法藉由將模具與形成於基板上之光固化組合物層置於緊密接觸而將模具之突起以及凹座之形狀轉印至光固化組合物層上。模具與基板中之一者或兩者由石英形成。將模具與基板置於緊密接觸，其中具有至少70體積%的He以及在自10千帕至90千帕的範圍內之壓力之氣體插入於模具與基板之間。

Description

奈米壓印方法以及模具製造方法
本發明是關於一種藉由將模具與形成於基板上的光固化組合物層置於緊密接觸而將模具之突起以及凹座之形狀轉印至光固化組合物層上之奈米壓印方法。本發明亦關於一種模具製造方法，所述模具製造方法使用所述奈米壓印方法製造新的模具。
存在用於藉由將模具(其具有單位為數十奈米至數百奈米的突起以及凹座之圖案)與形成於基板上的光固化組合物層置於緊密接觸而將模具之突起以及凹座之形狀轉印至光固化組合物層上之若干已知奈米壓印技術。
在此等奈米壓印技術中，存在有在模具與光固化組合物層之緊密接觸期間所存在的大氣氣體在緊密接觸之後繼續存在於模具與基板之間之狀況。殘餘氣體可使得在經轉印之圖案中發生缺陷。
美國專利申請公開案第20090140458號提議使用多孔模具或多孔基板(殘餘氣體可通過所述多孔模具或多孔基板)作為減少殘餘氣體之量的方法。
PCT日本公開案第2007-509769號提議用氦或其類似者使大氣氣體飽和，或減少大氣氣體之壓力，以減少殘餘氣體之量。
亦可考慮在真空中執行使模具與光固化組合物層緊密接觸之程序以減少殘餘氣體之量。
然而，在於真空中將模具與光固化組合物層置於緊密接觸之狀況下，發生降壓氣氛使光固化組合物揮發，從而導致在經轉印之圖案中產生缺陷之問題。對於具有優越的精細圖案形成性質亦具有較大揮發性質之低黏度(低分子)光固化組合物，顯著地發生此問題。
較佳地使塗佈於基板上之光固化組合物之厚度為薄的以使得在壓印之後之殘餘薄膜變成薄的，以便改良基板之精細處理精度。然而，若光固化組合物層之塗佈厚度為薄的，則由前述揮發所施加的影響可使得在光固化組合物之厚度方面產生波動。此等波動可使得歸因於光固化組合物之局部不足而在經轉印之圖案中發生缺陷。
已鑒於前述情形開發本發明。本發明之目標為提供一種抑制光固化組合物之揮發，同時減少奈米壓印方法中之殘餘氣體之奈米壓印方法，以及一種模具製造方法。
本發明之奈米壓印方法包括：將上面具有突起以及凹座之模具置於與形成於基板上的光固化組合物層緊密接觸，以將突起以及凹座之形狀轉印至光固化組合物層上；且其特徵在於：模具與基板中之一者或兩者由石英形成；以及將模具與光固化組合物層置於緊密接觸，其中具有至少70體積%的He以及在自10千帕至90千帕的範圍內之壓力之氣體插入於模具與光固化組合物層之間。
本發明之模具製造方法之特徵在於：使用本發明之奈米壓印方法來製造具有相對於模具之彼等突起以及凹座相反的突起以及凹座之新的模具。
在本發明之奈米壓印方法以及模具製造方法中，將上面具有突起以及凹座之模具置於與形成於基板上的光固化組合物層緊密接觸，以將突起以及凹座之形狀轉印至光固化組合物層上。此時，模具與基板中之一者或兩者由石英形成，且將模具與光固化組合物層置於緊密接觸，其中具有至少70體積%的He之氣體插入於模具與光固化組合物層之間。因此，至少殘餘氣體內之He通過由石英形成的模具或基板，藉此將殘餘氣體之量減少至可允許位準。同時，在氣體為小於70體積%的He之狀況下，將減少漏出之殘餘氣體之量，且殘餘氣體之量可能不被減少至可允許位準。
另外，將氣體壓力設定至在自10千帕至90千帕的範圍內，自10千帕至90千帕的範圍為允許獲得殘餘氣體減少效應的範圍且亦為光固化組合物不揮發之範圍。因此，可減少殘餘氣體之量，同時抑制光固化組合物之揮發。由此，可減少歸因於光固化組合物之揮發或由殘餘氣體造成的在經轉印之圖案中之缺陷的發生。
進行本發明之最好模式
在下文中，將描述本發明之奈米壓印方法的一實施例。本發明之奈米壓印方法藉由將具有突起以及凹座之模具與形成於基板上之光固化組合物層置於緊密接觸而將突起以及凹座之形狀轉印至光固化組合物層上。首先，將描述模具、基板以及光固化組合物。
[關於模具]
模具為表面上具有突起以及凹座之所要圖案之結構。在基板由石英以外的材料形成之狀況下，使用由石英所形成的模具(石英模具)。在基板由石英形成之狀況下，可使用石英模具，或可使用由另一材料所形成之模具(例如，Si模具)。
此處，將描述Si模具(作為由石英以外的材料所形成的模具之一實例)製造方法。首先，藉由旋轉塗佈方法或其類似者藉由光阻液體(諸如，酚醛清漆樹脂或丙烯酸類樹脂)來塗佈Si基板，以形成光阻層。接下來，將雷射束(或電子束)輻射至Si基板上，以曝露光阻層之表面上之預定圖案。接著，使光阻層顯影以移除所曝露之部分。最後，藉由RIE或其類似者使用移除了所曝露部分之後的光阻層來執行選擇性蝕刻，以獲得具有所要圖案之Si模具。
可藉由根據稍後描述的本發明之模具製造方法執行兩次用於製造倒置模具之程序來製造石英模具。具體言之，應用本發明之模具製造方法，其使用具有所要突起以及凹座之原始模具(石英模具或由石英以外的材料形成之模具)，以製造具有與原始模具之彼等突起以及凹座相反的突起以及凹座之倒置模具。接著，將本發明之模具製造方法應用至所製造之倒置模具，以製造具有與倒置模具之彼等突起以及凹座相反的突起以及凹座之模具，亦即，具有與原始模具之突起以及凹座相同的突起以及凹座之複製模具(石英模具)。較佳地使石英模具之厚度在自0.3毫米至10毫米的範圍內。若石英模具之厚度小於0.3毫米，則其有可能在處置期間或歸因於壓印期間的壓力而受損。同時，若石英模具之厚度大於10毫米，則石英內之He的分散速度將變得緩慢，且必要長的壓印時間量以減少缺陷。
注意的是，模具可為已經受脫模製程以改良光固化組合物與模具之間的分離性質之模具。此模具之實例包含：已藉由聚矽氧或氟矽烷偶合劑處理的彼等模具。可有利地使用諸如Daikin Industries K.K.之Optool DSX以及Sumitomo 3M K.K.之Novec EGC-1720之市售脫模劑。
[關於基板]
在模具由石英以外的材料形成之狀況下，使用由石英形成之基板(石英基板)。在此狀況下，石英基板並不受特別限制，只要其具有光透射性質且具有為0.3毫米或大於0.3毫米之厚度便可，且可根據意欲用途適當地選擇。石英基板之實例包含：石英基板之表面塗佈有矽烷偶合劑之彼等石英基板；Cr、W、Ti、Ni、Ag、Pt或Au之金屬層提供於石英基板之表面上之彼等石英基板；CrO2、WO2或TiO2之金屬氧化物層提供於石英基板之表面上之彼等石英基板；以及Cr、W、Ti、Ni、Ag、Pt或Au之金屬層或CrO2、WO2或TiO2之金屬氧化物層提供於石英基板之表面上，接著塗佈有矽烷偶合劑之彼等石英基板。金屬層或金屬氧化物層之厚度為一般30奈米或小於30奈米，且較佳20奈米或小於20奈米。若金屬層或金屬氧化物層之厚度超過30奈米，則UV透射性質劣化，且變得很可能發生光固化組合物之固化失敗。
另外，表述「光透射性質」意指當光進入基板之與上面形成有光固化組合物薄膜之側面相反的側面時允許充分固化壓印抗蝕劑薄膜的光透射率之程度。具體言之，「光透射性質」意指關於具有所要波長的光自基板之與上面形成有光固化組合物薄膜之側面相反的側面至基板之上面形成有光固化組合物薄膜的側面的光透射率為5%或大於5%。
較佳地使石英基板之厚度在自0.3毫米至10毫米的範圍內。若石英基板之厚度小於0.3毫米，則其有可能在處置期間或歸因於壓印期間的壓力而受損。同時，若石英基板之厚度大於10毫米，則石英內之He的分散速度將變得緩慢，且長的壓印時間量將為減少缺陷所必要的。
同時，將與石英模具一起使用的基板並不在其形狀、結構、大小或材料方面受到限制，且可根據意欲用途來選擇。關於基板之形狀，在執行奈米壓印以製造資料記錄媒體之狀況下，可利用具有盤狀形狀之基板。關於基板之結構，可使用單層基板，或可使用層疊基板。關於基板之材料，材料可從用於基板之已知材料中選出，諸如，矽、鎳、鋁、玻璃以及樹脂。可單一或組合地利用此等材料。可製造基板，或基板可為市售的彼等基板。
並不特別限制基板之厚度，且可根據意欲用途來選擇基板之厚度。然而，較佳地使基板之厚度為0.05毫米或大於0.05毫米，且更佳為0.1毫米或大於0.1毫米。若基板之厚度小於0.05毫米，則在與模具之緊密接觸期間基板將存在撓曲，從而導致達不到均一緊密接觸狀態之可能性。
[關於光固化組合物]
本發明之光固化組合物至少包含可聚合化合物(A)以及光聚合起始劑(B)。一般而言，在光奈米壓印方法中所使用的光固化組合物包含具有可聚合官能基之可聚合化合物，以及光聚合起始劑，在由光輻射時，所述光聚合起始劑起始可聚合化合物之聚合反應。光固化組合物可(在必要時)進一步包含溶劑、界面活性劑、抗氧化劑等等。
-可聚合化合物(A)-
本發明之可聚合化合物(A)為具有可聚合官能基之化合物。可聚合官能基之實例包含陽離子可聚合官能基以及自由基可聚合官能基。自由基可聚合官能基為較佳的。較佳陽離子可聚合基團之實例為：環氧基團以及氧雜環丁烷基團。自由基可聚合官能基之實例包含具有乙烯不飽和鍵之官能基，其中(甲基)丙烯醯基基團、乙烯基基團以及芳基基團較佳。自固化性質以及黏度之觀點，包含於本發明之可聚合化合物(A)中的可聚合官能基之較佳數目為1至4，且更佳為1至2。
自固化性質以及黏度之觀點，可聚合化合物(A)之較佳碳數目為自10至30，更佳自10至20，且最佳自10至16。另外，自黏度以及揮發性質之觀點，可聚合化合物之分子量為150至400，且更佳為150至300。
若將低黏度化合物用作可聚合化合物(A)，則改良了在壓印期間的模具填充性質。亦即，當藉由奈米壓印方法大量製造圖案時，固化組合物在無須使模具之接觸壓力為高的情況下填充模具。自模具耐久性以及處理量之觀點，此為有利的。然而，低黏度化合物具有低分子量，且此等化合物具有高揮發性質之傾向。出於此原因，有必要在選擇化合物時考慮黏度與揮發性質之間的平衡。
自固化性質之觀點，較佳地使包含於本發明之光固化組合物中的可聚合化合物之量在排除溶劑的所有組分後之質量所計的50%至99.5%的範圍內，更佳在自70質量%至99質量%的範圍內，且最佳在自90質量%至99質量%的範圍內。在可聚合化合物(A)為具有兩個可聚合官能基之化合物之狀況下，較佳地使包含於本發明之光固化組合物中的可聚合化合物(A)之量在自1質量%至70質量%的範圍內，更佳在自5質量%至60質量%的範圍內，且最佳在自10質量%至40質量%的範圍內。在可聚合化合物(A)為具有三個可聚合官能基之化合物之狀況下，較佳地使包含於本發明之光固化組合物中的可聚合化合物(A)之量在自1質量%至70質量%的範圍內，更佳在自3質量%至50質量%的範圍內，且最佳在自5質量%至40質量%的範圍內。亦即，自改良組合物黏度、耐乾式蝕刻性、壓印相容性、固化性質等等之觀點，在可聚合化合物(A)具有兩個或兩個以上可聚合官能基之狀況下，較佳地將可聚合化合物(A)與另一可聚合化合物組合使用。
如上文所描述，光固化組合物可包含不同於可聚合化合物(A)的可聚合化合物，以改良組合物黏度、耐乾式蝕刻性、壓印相容性、固化性質等等。可聚合化合物之實例包含：具有具1至6個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和化合物、具有環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)、乙烯醚化合物、苯乙烯衍生物、具有氟原子之化合物、丙烯醚、以及丁烯醚。自固化性質之觀點，具有具1至6個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和化合物為較佳的。
將描述具有具1至6個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和化合物(具有1至6個官能基的可聚合不飽和化合物)。
具有具1個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和化合物之特定實例包含：2-丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯基氧基2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯基氧基丙基鄰苯二甲酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸二聚體、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、變性氧化乙烯(下文中稱為「EO」)、甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(下文中稱為「ECH」)變性苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬酯醯酯、EO變性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO變性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三-十二烷基酯、對-異丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及丙烯腈基。
在以上化合物中，可在本發明中有利地使用(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、以及(甲基)丙烯酸金剛烷酯。可將此等化合物單一地利用或利用兩者或兩者以上的組合。
亦偏好具有包含兩個乙烯不飽和鍵之基團的多官能可聚合不飽和化合物作為可聚合化合物。具有具2個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和化合物之實例包含：二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯化異氰脲酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO變性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH變性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH變性六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO變性新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷(在下文中，稱作「PO」)變性新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯變性羥基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸變性異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH變性鄰苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH變性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇變性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO變性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、以及二乙烯基伸丙基脲。
在此等化合物中，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及其類似者為特別較佳的。
具有具3個乙烯不飽和鍵之基團的多官能可聚合不飽和化合物之實例包含：ECH變性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO變性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO變性甘油三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、EO變性三丙烯酸磷酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯氧基乙基)異氰酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基變性二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基變性二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
在此等化合物當中，在本發明中有利地使用EO變性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO變性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及其類似者。
具有環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)的實例包含：氫化化合物，諸如多元酸聚縮水甘油酯、多羥基醇聚縮水甘油醚、聚氧烷二醇聚縮水甘油醚、芳族多元醇聚縮水甘油醚以及芳族多元醇聚縮水甘油醚、胺基甲酸酯聚環氧化合物、以及環氧化聚丁二烯。此等化合物可單獨使用或使用兩種或兩種以上的組合。
可有利地用於本發明中之具有環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)之特定實例包含：藉由向脂族多羥基醇中添加一或多種類型環氧烷獲得的聚醚多醇聚縮水甘油醚，諸如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇、丙二醇以及甘油、脂族長鏈二元酸二縮水甘油酯、脂族高級醇單縮水甘油醚、聚醚醇單縮水甘油醚，諸如苯酚、甲酚、丁基苯酚以及藉由向苯酚、甲酚以及丁基苯酚中添加環氧烷而獲得的化合物、以及高級脂族酸縮水甘油酯。
在此等化合物當中，雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，氫化雙酚A二縮水甘油醚，氫化雙酚F二縮水甘油醚，1,4-丁二醇二縮水甘油醚，1,6-己二醇二縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，以及聚丙二醇二縮水甘油醚為特別較佳的。
可有利地用作含縮水甘油基之化合物之市售產品包含：UVR-6216(Union Carbide公司)、Glycydol、AOEX24以及Cyclomer A200(Daicel Chemical Industries,K.K.)、Epicoat 828、Epicoat 812、Epicoat 1031、Epicoat 872以及Epicoat CT508(Yuka Shell,K.K.)、以及KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720以及KRM-2750(Asahi Denka Industries,K.K.)。可將此等產品單一地使用或使用兩者或兩者以上的組合。
可與本發明所使用之可聚合化合物組合使用乙烯醚化合物。可選擇已知的乙烯醚化合物。乙烯醚化合物之實例包含：2-乙基己基乙烯醚、丁二醇-1,4二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,3-丙二醇二乙烯醚、1,3-丁二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚、伸丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、異戊四醇二乙烯醚、異戊四醇三乙烯醚、異戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、乙二醇二乙烯乙烯醚、三乙二醇二乙烯乙烯醚、乙二醇二丙烯乙烯醚、三乙二醇二乙烯乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯乙烯醚、異戊四醇二乙烯乙烯醚、異戊四醇三乙烯乙烯醚、異戊四醇四乙烯乙烯醚、1,1,1-參[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、以及雙酚A二乙烯氧基乙醚。
另外，苯乙烯衍生物可用作本發明之可聚合化合物。苯乙烯衍生物之實例包含：苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基-β-甲基苯乙烯、以及p-羥基苯乙烯。
另外，具有氟原子之化合物諸如：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基-羥基二丙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、以及(甲基)丙烯酸四氟丙酯可與可聚合化合物組合使用，以便改良關於模具之塗佈性質以及脫模性質。
丙烯基乙烯醚以及丁烯醚可用作本發明之可聚合化合物。丙烯基乙烯醚以及丁烯醚之實例包含：1-十二烷基-1-丙烯醚、1-十二烷基-1-丁烯醚、1-丁氧基甲基-2-降冰片烯、1-4-二(1-丁氧基)丁烷、1,10-二(1-丁氧基)癸烷、1,4-二(1-丁氧基甲基)環己烷、二乙二醇二(1-丁烯基)醚、1,2,3-參(1-丁氧基)丙烷、以及丙烯醚碳酸伸丙酯。
-光聚合起始劑(B)-
光聚合起始劑包含於本發明之奈米壓印固化組合物中。任何光聚合起始劑皆可用於本發明中，只要光聚合起始劑為產生活性物質的化合物便可，在將光輻射於活性物質上時，所述活性物質使上文所描述之可聚合化合物聚合。偏好將在藉由光輻射時產生自由基之自由基聚合起始劑以及在藉由光輻射時產生酸之陽離子聚合起始劑作為光聚合起始劑。雖然自由基聚合起始劑為更佳的，但根據可聚合化合物之可聚合基團之類型來適當地選擇光聚合起始劑之類型。亦即，有必要選擇相對於所使用之光源之波長為活性的且產生適於不同反應形式(自由基聚合或陽離子聚合)的活性物質之光聚合起始劑作為本發明之光聚合起始劑。在本發明中，可將多個類型的光聚合起始劑組合使用。
包含於光固化組合物中的光聚合起始劑之量在自0.01質量%至15質量%的範圍內，較佳在自0.1質量%至12質量%的範圍內，且最佳在自0.2質量%至7質量%的範圍內。在使用兩個或兩個以上類型的光聚合起始劑之狀況下，光聚合起始劑之組合量應落在上述範圍內。
若光聚合起始劑之量為0.01質量%或大於0.01質量%，則敏感性(固化速度性質)、解析度性質、線邊緣粗糙度性質以及經塗佈薄膜強度傾向於改良，此為較佳的。同時，若光聚合起始劑之量為15質量%或小於15質量%，則光透射性質、著色性質以及處置性質傾向於改良，此為較佳的。迄今，已有研究表示關於包含供用於噴墨印表機中的染料及/或著色劑之組合物以及供用於液晶顯示器彩色濾光片中之組合物之各種有利的光聚合起始劑以及其待添加的量。然而，仍無報告表示關於用於奈米壓印之光固化組合物之有利的光聚合起始劑以及其添加的量。亦即，在組合物包含染料及/或著色劑之狀況下，此等染料以及著色劑可充當自由基捕獲劑，其可影響光聚合性質以及敏感性。透過將此點考慮在內，最佳化了針對此等用途所添加的光聚合起始劑之量。另一方面，染料及/或著色劑並非本發明之光固化組合物之基本組分。因此，存在以下狀況：待添加的光聚合起始劑之量的最佳範圍將不同於將由噴墨印表機使用的組合物以及供用於液晶顯示器彩色濾光片中之組合物的光聚合起始劑之量的最佳範圍。
自固化敏感性以及吸收性質之觀點，偏好將醯基膦氧化物系列化合物以及肟酯系列化合物用作本發明中之自由基光聚合起始劑。市售起始劑可用作光聚合起始劑。此等市售起始劑之實例包含：IrgacureTM 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、IrgacureTM 184(1-羥基環已基苯基酮)、IrgacureTM 500(1-羥基環已基苯基酮，二苯甲酮)、IrgacureTM 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)、IrgacureTM 369(2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮-1)、IrgacureTM 907(2-甲基-1[4-甲基硫苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮)、IrgacureTM 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)、IrgacureTM 1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物,1-羥基-環已基-苯基-酮)、IrgacureTM OXE01(1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟))、DarocurTM 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)、DarocurTM 1116、1398、1174以及1020、以及CGI242(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟))，其可購自CIBA；Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)、以及Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物)，其可購自BASF；ESACURE 1001M(1-[4-苯甲醯基苯基硫基]苯基-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙-1-酮)、以及N-1414，其可購自ESACURE Japan Siber Hegner；AdekaoptomerTM N-1414(咔唑/苯酮系列)、AdekaoptomerTM N-1717(吖啶系列)、以及AdekaoptomerTM N-1606(三啶系列)，其可購自Asahi Denka；Miwa Chemical之TFE-三啶(2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基))、Miwa Chemical之TME-三啶(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5三啶)、Miwa Chemical之MP-三啶(2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三啶)、Midori Chemical之TAZ-113(2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三啶)、Midori Chemical之TAZ-108(2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三啶)；二苯甲酮；4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮；甲基-2-二苯甲酮；4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物；4-苯基二苯甲酮；乙基米氏酮；2-氯基9-氧硫[口山][口星]；4-異丙基9-氧硫[口山][口星]；2,4-二乙基9-氧硫[口山][口星]；1氯基-4-丙氧基9-氧硫[口山][口星]；2-甲基9-氧硫[口山][口星]；9-氧硫[口山][口星]銨鹽；安息香；4,4'-二甲氧基安息香；安息香甲基醚；安息香乙醚；安息香異丙基醚；安息香異丁基酯；苯甲基二甲基縮酮；1,1,1-三氯苯乙酮；二乙氧基苯乙酮，二苯並環庚酮；苯甲酸鄰苯甲醯基甲酯；2-苯甲醯基萘；4-苯甲醯基聯苯；4-苯甲醯基二苯基醚；1,4-苯甲醯基苯；苯甲基；10-丁基-2-氯基吖啶酮；[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷；2-乙基蒽醌；2,2-雙(2-氯苯基)4,5,4',5'-肆(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2'-聯咪唑；2,2-雙(鄰氯苯基)4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑；參(4-二甲基胺基苯基)甲烷；乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯；2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯；以及丁氧基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯。
注意的是，在本發明中，「光」除了具有在紫外線光譜、近紫外線光譜、遠紫外線光譜、可見光譜以及紅外線光譜中的波長之光以外，也包含輻射。舉例而言，輻射包含微波、電子束、EUV以及X射線。另外，可使用雷射光，諸如，由248奈米準分子雷射器、193奈米準分子雷射器以及172奈米準分子雷射器發射之彼等雷射光。此等光束可為已通過光學濾光片之單色光束(單一波長光束)，或包含多個不同波長之光束(複合光束)。可執行多個曝露。亦有可能在形成圖案之後曝露整個表面，以便改良薄膜強度以及耐蝕刻性。
有必要根據所利用之光源的波長而選擇在本發明中利用的光聚合起始劑。另外，較佳地使光聚合起始劑為在模具按壓與曝露期間不產生氣體之光聚合起始劑。若產生氣體，則模具將被污染，且對模具之頻繁的清潔將變得必要的。另外，將發生諸如光固化組合物在模具內變形(從而導致經轉印之圖案之精度的劣化)之問題。
較佳地使本發明之光聚合起始劑(B)為在藉由光輻射時產生自由基之自由基聚合起始劑，且使可聚合化合物(A)為自由基可聚合化合物。
(其他組分)
在不減損本發明之有利效益的範圍內，本發明之光固化組合物可包含其他組分，諸如，界面活性劑、抗氧化劑、溶劑以及聚合物組分。較佳地使本發明之光固化組合物包含選自由下列各者組成的群組之至少一其他組分：氟化學界面活性劑、聚矽氧系列界面活性劑、氟/聚矽氧系列界面活性劑、以及抗氧化劑。
-界面活性劑-
較佳地使本發明之光固化組合物包含界面活性劑。包含於本發明之光固化組合物中的界面活性劑之量在自0.001質量%至5質量%的範圍內，較佳在自0.002質量%至4質量%的範圍內，且最佳在自0.005質量%至3質量%的範圍內。在包含兩個或兩個以上類型的界面活性劑之狀況下，界面活性劑之組合量應落在上述範圍內。若包含於組合物中之界面活性劑之量在自0.001質量%至5質量%的範圍內，則塗佈均一性為理想的，且歸因於界面活性劑之過多的量而使模具轉印性質劣化。
較佳地使界面活性劑包含氟化學界面活性劑、聚矽氧系列界面活性劑以及氟/聚矽氧系列界面活性劑中之至少一者。更佳地包含氟化學界面活性劑與聚矽氧系列界面活性劑兩者或氟/聚矽氧系列界面活性劑，且最佳包含氟/聚矽氧系列界面活性劑。注意的是，偏好將陰離子界面活性劑作為氟化學界面活性劑以及聚矽氧系列界面活性劑。此處，「氟/聚矽氧系列界面活性劑」指代滿足氟化學界面活性劑與聚矽氧系列界面活性劑兩者之要求的界面活性劑。
藉由使用諸如上文所描述之彼等界面活性劑的界面活性劑，有可能解決與塗佈失敗相關聯的問題，諸如，在將光固化組合物塗佈至基板(諸如矽、鎳、鋁、玻璃以及樹脂之各種層形成於所述基板上)上時所出現的條痕，以及魚鱗狀圖案(抗蝕劑薄膜之不均勻乾燥)。另外，改良了光固化組合物相對於模具之凹座之空腔內部之流動性、模具與組合物之間的脫模性質以及組合物與基板之間的緊密接觸性質。另外，有可能減小組合物之黏度。特定言之，可藉由添加界面活性劑而極大地改良本發明之光固化組合物之塗佈均一性。藉此，可獲得有利的塗佈性質，而無關於在使用旋轉塗佈機或狹縫掃描塗佈機進行塗佈期間的基板之大小。
可在本發明中使用的陰離子氟化學界面活性劑之實例包含：Fluorad FC-430以及Fluorad FC-431(Sumitomo 3M,K.K.)；Surflon S-382(Asahi Glass Chemical,K.K.)；EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127以及MF-100(K.K. Tochem Products)；PF-636、PF-6320、PF-656以及PF-6520(OMNOVA Solutions公司)；Ftergent FT250、FT251以及DFX18(K.K. Neos)；Unidyne DS-401、DS-403、DS-451(Daikin Industries,K.K.)；以及Megaface 171、172、173、178K以及178A(Dainippon Ink Chemical Industries,K.K.)。
陰離子聚矽氧系列界面活性劑之實例包含：SI-10系列(Takemoto Oil and Fat,K.K.)、Megaface Peintad 31(Dainippon Ink Chemical Industries,K.K.)、以及KP-341(Shinetsu Chemical Industries,K.K.)。
另外，氟/聚矽氧系列界面活性劑之實例包含：X-70-090、X-70-091、X-70-092以及X-70-093(Shinetsu Chemical Industries,K.K.)；以及Megaface R-08以及XRB-4(Dainippon Ink Chemical Industries,K.K.)。
-抗氧化劑-
另外，較佳地使本發明之奈米壓印固化組合物包含已知抗氧化劑。包含於光固化組合物中的抗氧化劑之量相對於可聚合化合物之總量在自0.01質量%至10質量%的範圍內，且較佳在自0.2質量%至5質量%的範圍內。在使用兩個或兩個以上類型的抗氧化劑之狀況下，抗氧化劑之組合量應落在上述範圍內。
抗氧化劑抑制歸因於熱以及光輻射之褪色，以及歸因於諸如臭氧、活化氧、NOx以及SOx(x為整數)之各種酸性氣體之褪色。特定言之，在本發明中，添加抗氧化劑導致諸如以下之優點：防止固化薄膜之著色，以及減少了歸因於分解而使得薄膜厚度減小。抗氧化劑之實例包含：醯肼、受阻胺系列抗氧化劑、含氮雜環巰基系列化合物、硫醚系列抗氧化劑、受阻酚系列抗氧化劑、抗壞血酸、硫酸鋅、硫氰酸鹽、硫脲衍生物、糖、亞硝酸鹽、硫代磺酸鹽、以及羥胺衍生物。在此等抗氧化劑當中，自固化薄膜之著色以及減小之薄膜厚度之觀點，受阻酚系列抗氧化劑以及硫醚系列抗氧化劑為較佳的。
市售抗氧化劑包含：Irganox 1010、1035、1076以及1222(Ciba Geigy,K.K.)；Antigene P、3C、FR、Sumilizer S以及Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical Industries,K.K.)；以及ADK STAB AO70、AO80以及AO503(K.K. ADEKA)。可單一或組合地使用抗氧化劑。
-溶劑-
本發明之奈米壓印固化組合物亦可根據各種需要包含溶劑。特別較佳地，在形成具有為500奈米或小於500奈米之薄膜厚度的圖案時使固化組合物包含溶劑。較佳溶劑為在大氣壓力下具有在自80℃至200℃之範圍內的沸點之彼等溶劑。可使用任何溶劑，只要其能夠使組合物溶解便可。然而，較佳溶劑為包含酯結構、酮結構、羥基基團以及醚結構中之至少一者的彼等溶劑。較佳溶劑之特定實例包含：丙二醇單甲醚醋酸酯、環己酮、2-庚酮、γ丁內酯、丙二醇單甲醚、以及乳酸乙酯。此等溶劑可單一地使用或作為混合物組合使用。自塗佈均一性之觀點，含丙二醇單甲醚醋酸酯的溶劑為最佳的。
根據溶劑以外的組分之黏度、塗佈性質以及目標薄膜厚度而最佳地調整包含於本發明之組合物中的溶劑之量。然而，自塗佈性質之觀點，較佳地使溶劑之量相對於組合物在自0質量%至95質量%的範圍內，且更佳在自0質量%至90質量%的範圍內。在將形成具有為100奈米或小於100奈米之薄膜厚度的圖案之狀況下，較佳地使溶劑之量在自1質量%至30質量%的範圍內，更佳在自1質量%至20質量%的範圍內，且最佳在自1質量%至10質量%的範圍內。
-聚合物組分-
本發明之組合物可包含分子量大於具有比其他多官能可聚合單體的分子量且在能夠達成本發明之目標之範圍內之多官能寡聚物，以便進一步增加橋接密度。具有自由基光聚合性質之多官能寡聚物之實例為丙烯酸酯寡聚物，諸如：丙烯酸聚酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚丙烯酸酯、以及環氧丙烯酸酯。較佳地使所添加的寡聚物組分之量相對於組合物在排除溶劑後的組分在自0質量%至30質量%的範圍內，更佳在自0質量%至20質量%的範圍內，仍更佳在自0質量%至10質量%的範圍內，且最佳在自0質量%至5質量%的範圍內。
自改良耐乾式蝕刻性、壓印性質以及固化性質之觀點，本發明之奈米壓印固化組合物可進一步包含聚合物組分。偏好將在側鏈處具有可聚合官能基的聚合物作為聚合物組分。自與可聚合化合物之相容性之觀點，較佳地使聚合物組分之平均分子量在自2000至100000的範圍內，且更佳在自5000至50000的範圍內。較佳地使所添加的聚合物組分之量相對於組合物在排除溶劑後的組分在自0質量%至30質量%的範圍內，更佳在自0質量%至20質量%的範圍內，仍更佳在自0質量%至10質量%的範圍內，且最佳為2質量%或小於2質量%。若具有為2000或大於2000之分子量的聚合物組分之量相對於本發明之組合物在排除溶劑後的組分為30質量%或小於30質量%，則改良圖案形成性質。另外，自圖案形成性質之觀點，較佳地使樹脂組分最小化。較佳地不包含樹脂組分(界面活性劑以及精細量之添加劑不包括在內)。
除了前述組分之外，本發明之奈米壓印固化組合物可進一步包含：脫模劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防老化劑、增塑劑、緊密接觸促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光氧化增量劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動性調整劑、消泡劑、以及分散劑(在必要時)。
可藉由將前述組分中之每一者混合來製備本發明之光固化組合物。另外，可藉由在使組分混合之後經由具有在自0.05微米至5.0微米之範圍內的網格大小之過濾器執行過濾而將本發明之光固化組合物製備為溶液。一般在自0℃至100℃之溫度範圍內執行光固化組合物之混合以及溶解。可以多個步驟執行過濾，或可將過濾重複多次。另外，可將經過濾之液體再次過濾。並不特別限制在過濾操作中所利用的過濾器之材料。過濾器之材料之實例包含：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、以及耐綸樹脂。
較佳地在25℃下使本發明之光固化組合物在排除溶劑後的組分的黏度在自1毫帕‧秒至100毫帕‧秒的範圍內，更佳在自2毫帕‧秒至50毫帕‧秒的範圍內，且最佳在自5毫帕‧秒至30毫帕‧秒的範圍內。藉由將黏度設定在適當範圍內，改良圖案之矩形塑形性質，且另外，可將殘餘薄膜之厚度保持為低的。
[關於奈米壓印方法]
接下來，將參考圖1描述本發明之奈米壓印方法。注意的是，將描述基板為石英基板之狀況。圖1為示意性地說明奈米壓印裝置10之組態的圖。奈米壓印裝置10配備有：在上部分處具有開口之腔室主體11；經由管道連接至腔室主體11之壓力調整機構12；以及按壓構件13。藉由置於腔室主體11上的石英基板20將腔室主體11之上部分密封而將腔室之內部與外部分割。腔室之外部為大氣，其中He之濃度為0.1體積%。壓力調整機構12經由管道12a連接至氣體供應源(He或其類似者)，且經由管道12b連接至真空泵。壓力調整機構12藉由替代氣體、將腔室之內部降壓以及加壓而調整腔室之內部之氣體環境。
首先，藉由旋轉塗佈方法或其類似者將光固化組合物塗佈於石英基板20上，以形成光固化組合物薄膜50。接著，將石英基板20與模具30置放為使得模具30之具有突起以及凹座之表面面向石英基板20之具有光固化組合物薄膜50的表面。
接下來，壓力調整機構12替換腔室之內部內的氣體直至其中的He之濃度變成95體積%為止(替換步驟)。自將殘餘氣體減少至可允許的位準之觀點，較佳地使腔室之內部中的He之濃度為至少70體積%。更佳地使腔室之內部中的He之濃度為90體積%或大於90體積%(因為可更有效地減少殘餘氣體)，且最佳使腔室之內部中的He之濃度為95體積%或大於95體積%。注意的是，在He之濃度為小於70體積%之狀況下，除了He以外的組分將不通過石英基板20且保持為殘餘氣體。另外，殘餘氣體不能充分溶解於光固化組合物中。殘餘氣體可使得在經轉印之圖案中產生缺陷。
接下來，壓力調整機構12將腔室之內部降壓至10千帕或大於10千帕與90千帕或小於90千帕(降壓步驟)。腔室之內部之降壓產生了減少殘餘氣體之有利效應。同時，此壓力範圍為光固化組合物不可能揮發之壓力範圍。更佳地使腔室之內部之壓力在自30千帕至70千帕的範圍內(因為可更有效地減少殘餘氣體)，且最佳在自40千帕至60千帕的範圍內(參看稍後將描述的圖3至圖6之曲線圖)。
接下來，藉由驅動機構(未圖示)使按壓構件13升高，以按壓模具30(模具30與石英基板20相抵地固持於按壓部件13上)。藉此，將模具30與形成於石英基板20上之光固化組合物層50置於緊密接觸(緊密接觸步驟)。此處，表述「將模具30與形成於石英基板20上之光固化組合物層50置於緊密接觸」意指不僅相對於待轉印之模具30之突起以及凹座之突起，而且亦相對於凹座實現充分緊密接觸狀態之狀態。
接下來，自石英基板20之外部側所施加的大氣壓力(大約101千帕)使石英基板20壓抵在模具30上(或使模具30壓抵在石英基板20上)，且將此加壓狀態維持5秒(按壓步驟)。此時，在石英基板20之朝向模具30之側面處的He之部分壓力比在石英基板20之朝向外部之側面處的He之部分壓力高。因為He通過石英，所以至少保留在石英基板20與模具30之間的空間40中的氣體當中之He通過石英基板20且向外部洩漏，藉此減少殘餘氣體之量。
接下來，在將模具30壓抵在塗佈有光固化組合物50的基板20之狀態下，高壓水銀燈(具有為365奈米之峰值曝露波長)在25毫瓦/平方公分之曝露強度下輻射紫外線歷時10秒，以使光固化組合物50固化(曝露步驟)。使模具30與經固化之光固化組合物50分離。注意的是，在此曝露期間，較佳地使曝露強度在自1毫瓦/平方公分至50毫瓦/平方公分之範圍內。藉由將曝露強度設定至1毫瓦/平方公分或大於1毫瓦/平方公分，可縮短曝露時間，藉此改良生產率。藉由將曝露強度設定至50毫瓦/平方公分或小於50毫瓦/平方公分，可抑制歸因於側面反應的永久薄膜之性質的劣化。希望使曝露量在自5毫焦/平方公分至1000毫焦/平方公分的範圍內。在小於5毫焦/平方公分之曝露量下，曝露餘裕變得太窄，光固化變得不充分，且諸如非反應性物質黏附至模具上之問題變得更有可能發生。同時，若曝露量超過1000毫焦/平方公分，則存在永久薄膜將歸因於光固化組合物50之分解而劣化之可能性。
藉由上文所描述之程序將模具30之突起以及凹座之形狀轉印至光固化組合物層50上。注意的是，上文已描述以下狀況：基板由石英形成，將基板置於腔室主體11之上部分處，以及將模具置於按壓構件13上。或者，在模具由石英形成之狀況下，可將模具置於腔室主體11之上部分上，且可將基板置於按壓構件13上。在此狀況下，保留於基板與石英模具之間的氣體將藉由通過石英模具而向外部排出。
接下來，將描述實驗實例1至5。
[實驗實例1]
<模具>
將在1平方毫米的區R之四分區段(圖2之R1至R4)中具有突起以及凹座之圖案區的0.525毫米厚的4吋之Si晶圓用作模具。藉由Optool DSX之脫模製程對模具之表面執行浸塗方法。區R內之突起以及凹座之圖案包含形成具有長度400微米、寬度100奈米、間距200奈米以及深度100奈米的2000條溝狀線，且形成具有直徑100奈米、間距200奈米以及深度100奈米的2000乘2000個孔(作為點)的區。
<基板>
將0.7毫米厚的6吋之石英晶圓用作基板。藉由為矽烷偶合劑KBM-5103(Shin-Etsu Chemical Industries,K.K.)來處理石英晶圓之表面，以改良相對於光固化組合物之緊密接觸性質。
<光固化組合物>
藉由將聚合起始劑B(2質量%)、界面活性劑W-1(0.1質量%)、界面活性劑W-2(0.04質量%)、抗氧化劑A-1(1質量%)以及抗氧化劑A-2(1質量%)添加至可聚合化合物A來製備光固化組合物。在此實驗實例中，選擇具有比較高的揮發性之低黏度物質之丙烯酸苯甲酯以便確保對於由光固化組合物之揮發引起的缺陷之抑制效應。關於具有較差溶解度之組合物，較佳地添加小量的丙酮或乙酸乙酯以使組合物溶解，且接著移除溶劑。另外，用丙二醇單甲醚醋酸酯來稀釋組合物，以使得在基板上塗佈光固化組合物時光固化組合物之薄膜厚度變成60奈米。
‧可聚合化合物
A：丙烯酸苯甲酯(Osaka Organic Chemical Industries,K.K.之Viscoat#160)
‧光聚合起始劑
B：2,4,6-三甲基苯甲醯基-乙氧基苯基-膦氧化物(BASF之Lucirin TPO-L)
‧界面活性劑
W-1：氟化學界面活性劑(Tochem Products，K.K.之氟化學界面活性劑)
W-2：聚矽氧界面活性劑(Dainippon Ink Chemical Industries,K.K.之Megafac Peintad 31)
‧抗氧化劑
A-1：Sumitomo Chemical Industries,K.K.之Sumilizer GA80
A-2：K.K. ADEKA之ADK STAB AO503
<壓印條件>
‧替換步驟
用0.7毫米厚的6吋之石英晶圓密封腔室，且替換腔室之內部內的氣體以使得其中的He之濃度變成95體積%。
‧降壓步驟
藉由壓力調整機構將腔室之內部內的氣體壓力控制至所要值。針對實施例將腔室之內部內的氣體壓力設定至10千帕、20千帕、......、90千帕，且針對比較實例將其設定至5千帕以及100千帕。
‧按壓步驟
將模具與基板置於緊密接觸，接著藉由大氣壓力(大約101千帕)將模具與基板按壓在一起歷時5秒。
‧曝露步驟
在按壓步驟之後，高壓水銀燈(具有為365奈米之峰值曝露波長)在25毫瓦/平方公分之曝露強度下輻射紫外線歷時10秒，以使光固化組合物50固化。接著，使模具與經固化之光固化組合物分離。
[實驗實例2]
將在1平方毫米的區之四分區段中具有突起以及凹座之圖案區的0.7毫米厚的6吋之石英晶圓用作模具。將0.525毫米厚的4吋之Si晶圓用作基板。除了此等點之外，所有其他條件與實驗實例1之彼等條件相同。
[實驗實例3]
將在1平方毫米的區之四分區段中具有突起以及凹座之圖案區的0.7毫米厚的6吋之石英晶圓用作模具。將0.525毫米厚的4吋之石英晶圓用作基板。除了此等點之外，所有其他條件與實驗實例1之彼等條件相同。
[實驗實例4]
將7毫米厚的6吋之石英晶圓用作基板。將7毫米厚的6吋之石英晶圓用以密封腔室，且替換腔室之內部內的氣體以使得其中的He之濃度為70體積%。除了此等點之外，所有其他條件與實驗實例1之彼等條件相同。
[實驗實例5]
將N2用作在替換步驟中替換腔室之內部內的氣體之氣體，且藉由壓力調整機構來調整腔室內的氣體以使得N2之濃度為95體積%。另外，在降壓步驟中，將腔室之內部內的氣體壓力設定至5千帕、10千帕、20千帕、......、90千帕、100千帕。除了此等點之外，所有其他條件與實驗實例1之彼等條件相同。
藉由稍後將描述的量測方法針對多個經轉印之圖案(其是藉由針對實驗實例1至5中之每一者將降壓條件設定至5千帕、10千帕、20千帕、......、90千帕或100千帕而形成)中的每一者量測每平方毫米缺陷之數目。在圖3至圖7中展示量測之結果。在圖3中展示實驗實例1之結果，在圖4中展示實驗實例2之結果，在圖5中展示實驗實例3之結果，在圖6中展示實驗實例4之結果，且在圖7中展示實驗實例5之結果。此處，實驗實例1至4之降壓條件為10千帕、20千帕、......、90千帕之狀況為本發明之實施例，且其他狀況為比較實例。
如圖3至圖6中所說明，在降壓條件為5千帕以及100千帕的情況下(比較實例)所獲得的轉印圖案中之每平方毫米缺陷之數目超過最小可允許位準(每平方毫米10個缺陷)。相對比而言，在降壓條件為10千帕、20千帕、......、90千帕的情況下(實施例)所獲得的轉印圖案中之每平方毫米缺陷之數目小於或等於最小可允許位準(每平方毫米10個缺陷)。
另外，如在圖3至圖6中所說明，與在降壓條件在自10千帕至90千帕的範圍中之狀況下相比，在降壓條件在自30千帕至70千帕的範圍中之狀況下缺陷之數目較小，且在降壓條件在自40千帕至60千帕的範圍內之狀況下缺陷之數目甚至更小。
在奈米壓印製程中，可藉由在按壓步驟期間加長按壓時間來抑制歸因於殘餘氣體之缺陷之產生。然而，隨著處理時間變長，生產率劣化。因此，實現圖案缺陷之最小可允許數目位準所必需的時間量變得重要的。因此，本發明申請者針對實驗實例1至5中之每一者量測了實現10個缺陷/平方毫米所必需的時間量。在表1中展示量測之結果。
Figure TWI611907BD00001
如表1中所展示，在比較實例(粗體框架外部的資料)中，實現10個缺陷/平方毫米所必需的時間量超過5秒。相對比而言，實施例(粗體框架內部的資料)以5秒或小於5秒實現10個缺陷/平方毫米。
[量測缺陷之數目之方法]
藉由用光學顯微鏡(放大：50倍至1500倍)執行暗視場量測來檢測圖案化部分。首先，在放大50倍下界定1平方毫米之域。接下來，掃描量測域，以粗略確定缺陷之存在。在逐漸增加放大的同時觀測被懷疑為缺陷之位置，且計數圖案中之缺陷之數目。將觀測到散射光(其在正常圖案中未被觀測到，但歸因於殘餘氣體、雜質、剝落以及塌縮而出現)之位置判斷為圖案中之缺陷。計數缺陷之總數(包含由除了殘餘氣體之外的因素所引起之缺陷)。注意的是，可藉由暗視場量測，藉由在線性圖案之單個線以及點圖案之單個點之位準處的散射光來偵測圖案中的缺陷。
[模具製造方法]
在下文中，將描述本發明之模具製造方法的一實施例。本發明之模具製造方法使用本發明之奈米壓印方法以製造具有與原始模具之彼等突起以及凹座相反的突起以及凹座之新的倒置模具。在以下描述中，基板最後變成倒置模具。
首先，藉由將包含光固化組合物之壓印光阻液體塗佈至基板之表面上而形成抗蝕劑層。接著，將原始模具在He環境內壓抵在抗蝕劑層上。在將原始模具壓抵在抗蝕劑層上的同時藉由UV輻射在光固化組合物上執行固化製程。此後，使原始模具與經固化之光固化組合物分離。藉此，使抗蝕劑圖案(其中將原始模具之突起以及凹座之圖案轉印至抗蝕劑層上)形成於基板上。
此時，相對於Si，原始模具使用石英基板。並不特別限制關於石英原始模具待使用的基板之形狀、結構、大小以及材料，且可根據意欲用途來適當選擇此基板。
接著，將具有經轉印之圖案的抗蝕劑薄膜用作光罩來執行乾式蝕刻，以形成與原始模具之突起以及凹座之圖案相反的突起以及凹座之圖案(使經蝕刻之部分作為凹座)。藉此，獲得具有與原始模具之圖案相反的圖案之基板(亦即，倒置模具)。
注意的是，在基板包含表面上的金屬層之疊層結構之狀況下，將抗蝕劑薄膜用作光罩對金屬層執行乾式蝕刻，以基於抗蝕劑薄膜之突起以及凹座之圖案而在金屬層中形成突起以及凹座之圖案。此後，在薄金屬層作為蝕刻終止層的情況下進一步執行乾式蝕刻，以在基板中形成突起以及凹座之圖案。藉此，獲得具有與原始模具之圖案相反的圖案之基板(亦即，倒置模具)。
只要乾式蝕刻方法能夠在基板中形成突起以及凹座之圖案，就並不特別限制乾式蝕刻方法，且可根據特定目標來選擇乾式蝕刻方法。可使用的乾式蝕刻方法之實例包含：離子銑削方法、RIE(反應性離子蝕刻)方法、濺鍍蝕刻方法、等等。自此等方法當中，離子銑削方法以及RIE方法為特別較佳的。
離子銑削方法亦被稱作離子束蝕刻。在離子銑削方法中，將諸如Ar之惰性氣體引入至離子源中以產生離子。經由柵格使所產生之離子加速，且使所產生之離子與樣本基板碰撞以執行蝕刻。離子源之實例包含：考夫曼型離子源、高頻離子源、電子轟擊離子源、雙電漿管離子源、弗里曼離子源、以及ECR(電子迴旋加速器共振)離子源。在離子束蝕刻期間可將Ar氣體用作處理氣體。在RIE期間可將氟系列氣體或氯系列氣體用作蝕刻劑。
10‧‧‧奈米壓印裝置
11‧‧‧腔室主體
12‧‧‧壓力調整機構
12a‧‧‧管道
12b‧‧‧管道
13‧‧‧按壓構件
20‧‧‧石英基板
30‧‧‧模具
40‧‧‧空間
50‧‧‧光固化組合物薄膜
R‧‧‧區
R1‧‧‧區
R2‧‧‧區
R3‧‧‧區
R4‧‧‧區
圖1為示意性地說明壓印裝置之組態的圖。
圖2為說明形成於模具上的突起以及凹座之圖案之實例的圖。
圖3為說明在實驗實例1中在降壓之後的壓力與缺陷之數目之間的關係的曲線圖。
圖4為說明在實驗實例2中在降壓之後的壓力與缺陷之數目之間的關係的曲線圖。
圖5為說明在實驗實例3中在降壓之後的壓力與缺陷之數目之間的關係的曲線圖。
圖6為說明在實驗實例4中在降壓之後的壓力與缺陷之數目之間的關係的曲線圖。
圖7為說明在實驗實例5中在降壓之後的壓力與缺陷之數目之間的關係的曲線圖。
10．．．奈米壓印裝置
11．．．腔室主體
12．．．壓力調整機構
12a．．．管道
12b．．．管道
13．．．按壓構件
20．．．石英基板
30．．．模具
40．．．空間
50．．．光固化組合物薄膜

Claims (9)

  1. 一種奈米壓印方法，其包括：將上面具有突起以及凹座之模具置放為與形成於基板上的光固化組合物層緊密接觸，以將所述突起以及凹座之形狀轉印至所述光固化組合物層上；其特徵在於：使所述模具與所述基板中之一者或兩者由石英形成；以及將所述模具與所述光固化組合物層置放為緊密接觸，其中具有至少70體積%的He與在自10千帕至90千帕的範圍內之絕對壓力之氣體插入於所述模具與所述光固化組合物層之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中在由所述石英形成的所述模具或所述基板的所述光固化組合物層側的He之部分壓力比在所述光固化組合物層側的相反側的He之部分壓力高，藉此保留於所述基板與所述模具之間的氣體中的至少He將通過由所述石英形成的所述模具或所述基板而向所述相反側排出。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印方法，其中在由所述石英形成的所述模具或所述基板的所述光固化組合物層側的相反側為大氣，所述大氣中He之濃度為0.1體積%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印方法，其中所述模具與所述光固化組合物層之間以存在氣體的狀態而置放為緊密接觸，所述氣體的絕對壓力為30千帕 以上、70千帕以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印方法，其中所述模具與所述光固化組合物層之間以存在氣體的狀態而置放為緊密接觸，所述氣體的絕對壓力為40千帕以上、60千帕以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印方法，其中所述光固化組合物層含有分子量為150至400的可聚合化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印方法，其中藉由轉印形成具有為100奈米或小於100奈米之薄膜厚度的圖案。
  8. 一種半導體的製造方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印方法來製造半導體。
  9. 一種模具製造方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法來製造具有與所述模具之彼等突起以及凹座相反的突起以及凹座之新模具。
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