TWI610779B

TWI610779B - 無機合成紙製造方法

Info

Publication number: TWI610779B
Application number: TW105129104A
Authority: TW
Inventors: 林德培; 林欣宇; 許凱翔
Original assignee: 量子工程顧問股份有限公司
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2018-01-11
Also published as: TW201811527A

Abstract

本發明一種無機合成紙製造方法，主要利用無機礦粉、聚丙烯(PP)及改性劑所組成的第一原料；以及製備無機合成紙過程中的回收料所組成的第二原料所製得，該製造方法可以將生產過程的瑕疵品及廢料回收再製不會浪費原料，且所製得的無機合成紙有較佳的厚薄均勻度、成品密度、成品不透明度及物理強度，可以應用在各種文書、印刷、包裝紙、文化用紙、合成紙、塑膠薄膜及厚材，擴大無機合成紙的應用範圍。

Description

無機合成紙製造方法

本發明涉及一種紙製造技術領域，特別涉及利用無機礦粉、聚丙烯(PP)及改性劑所組成的第一原料；以及製備無機合成紙過程中的回收料所組成的第二原料製成無機合成紙製造方法

無機合成紙俗稱環保合成紙，是紙漿替代品中可行的環保紙選項。無機合成紙的製法是無機礦粉填料配合樹脂所混製而成，而非以木漿製成，在製造過程中不再需要木漿，故而不需要為了製造紙張而大量砍伐樹木，而且也不需要使用大量的水源來調製木漿，故不會有水源污染的問題產生，使得無機合成紙逐漸受到矚目與重視。

目前已有多種環保合成紙的發明，其中有一種在聚乙烯中加入高量無機礦粉填料，利用吹無法所製成的單層及多層結構的環保合成紙。其缺點為：添加高量碳酸鈣，易造成表面脫粉，影響印刷性。此外，碳酸鈣表面構形為不規則狀，分散性較差，在高量添加下，易造成凝集，使得表面平滑性差及光線遮蔽性不均勻，同時會因生產過程採用吹膜法，使產品不良率高，而產生大量的廢料及邊角料。吹模法的缺點可以採用流延法改善缺點，獲得較佳品質。

另一種在聚丙烯(PP)中加入低量無機礦粉為填料，利用流延法所製成的單層及多層結構的環保合成紙，其製程均以傳統的塑料薄膜製品配方製造；且在製程中以單層或多層共擠壓，成型模以T字型模嘴結構製成片材，經縱向拉伸後之片材兩側表面，再貼合其他片材或以淋膜片材，再經橫向拉伸，而成中間為雙向拉伸層，表面為單向拉伸層的多層結構。此種流延法使用低量填料所製得的環保合成具有下列缺點：折疊性不良、橫向與縱向撕裂性相差太多。此種流延法的缺點可以透過增加填料添加量，來改善疊性不良及橫向與縱向撕裂性相差太多的情況。

本發明主要目的在於：針對習用流延法製程技術，使用聚丙烯(PP)中加入低量無機礦粉為填料所製得的合成紙的缺點，提供一種無機合成紙的可行性製造方法，該方法是在聚丙烯(PP)中添加高量無機礦粉填料後，採用特殊大型連續高速混煉機及流延法製程所製得的合成紙，具有厚度均勻、橫向與縱向抗拉強度差異小、表面平滑性佳(摩擦係數低)、以及光線遮蔽性良好等特性，有效解決習用缺點。

為達到上述目的本發明所採用的技術手段為：一種無機合成紙製造方法，主要將第一原料及第二原料，送入壓出機經加熱熔融後，以細縫成型器(T型模)形成單層或三層結構的軟厚片(molten sheet)，再經快速冷卻成型形成厚度均勻及結晶度適當的厚片(sheet)，其後經縱向拉伸處理、橫向拉伸處理、表面處理、以及捲繞或裁切處理所製得；其特徵在於，所述第一原料佔總重量的70~100%，且第一原料由重量佔65~85%的無機礦粉、15~30%的聚丙烯(PP)及0~5%的改性劑所組成，經大型連續高速率混煉機連續進行攪拌、熔融及擠出處理，再經高速剪切機進行切粒處理所製得；所述第二原料佔總重量的0~30%，且第二原料為製備無機合成紙過程中的回收料，經由粉碎機粉碎處理，再經由壓出機熔融與擠出處理，最後經高速剪切機進行切粒處理所製得。

上述本發明進一步技術特徵在於，其中所述無機礦粉選自於方解石、大理石、滑石、雲母、高嶺土、白土、矽石粉、白雲石或矽藻土等原料所製成粒徑介於0.05~5微米(μm)的碳酸鈣。

上述本發明進一步技術特徵在於，其中所述聚丙烯(PP)原料選自於均質單聚物(homopolymer)，其流動指數(MFI)在2.5~3g/10min之間，且抗張強度在300kg/cm²或4500psi以上。

上述本發明進一步技術特徵在於，其中所述改性劑為偶合劑(coupling agent)、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、耐磨劑及抗氧化劑中的任一種或一種以上的組合。

偶合劑(coupling agent)可以降低聚丙烯(PP)熔體黏度，改善無機礦粉的分散度，以提高加工性能，使本發明製品獲得良好的表面品質及優良的物理強度，一般添加量在0.5~2.5%，由於偶合劑對不同的塑膠和填充劑體系的偶合效果差異較大，由於鈦酸酯類(三異硬脂醯基鈦酸異丙酯)用於碳酸鈣填充聚丙烯時能較大地提高耐衝擊性，因此，優先的，本發明選用鈦酸酯類中的三異硬脂醯基鈦酸異丙酯作為偶合劑。

抗靜電劑(Antistatic agent)的主要功能是賦予塑膠產生導電性，以使其避免因摩擦而造成靜電的積存。常用的抗靜電劑有四級銨鹽(Quaternary ammonium salt)、乙氧化胺類、脂肪酸酯類與磺化臘類(Sulfonated wax)等，一般添加量為0.5~1%。由於乙氧基月桂酷胺適用於在濕度小的環境中使用，因此，優先的，本發明選用乙氧化胺類中的乙氧基月桂酷胺作為抗靜電劑。

潤滑劑(Lubricant)主要的功能是改善樹脂的內流動性，減少樹脂分子鏈間的內摩擦，一般用量在0.5%以下，優先的，本發明選自於脂肪酸脂類中的硬脂酸單甘油酯作為潤滑劑(Lubricant)。

著色劑無論有機或無機系均可使用，而著色劑之種類和用量依合成紙之顏色、用途及深淺而定，一般用量約0.5~2%。

耐磨劑，可改善各種熱塑性塑膠加工時流動性，提高塑膠製品的潤滑和耐磨性，一般添加量在0.2~0.5%之間，優先的，本發明使用矽烷類耐磨劑。

抗氧化劑，塑膠在製造、加工或使用過程，常因熱、光、氧、金屬離子及機械剪力等作用而產生自由基，導致塑膠氧化裂解，在外觀上會造成光澤度降低、變色、龜裂、剝離等現象，物性上則耐衝擊強度、抗折強度、伸張強度等皆會減少塑膠常用的抗氧化劑有受阻酚(Hindered Phenols)、胺類(Amines)、三唑類(Triazines)、亞磷酸酯類(Organophosphites)及硫酯類(Thioesters)，其中以受阻酚的使用最為普遍，因此，優先的，本發明採用受阻酚類抗氧化劑，一般添加量在0.2~0.5%之間。

上述本發明進一步技術特徵在於，其中所述第一原料製備步驟包含：(1)攪拌處理：將佔重量65~85%的無機礦粉、15~30%的聚丙烯(PP)及0~5%的改性劑，送入大型連續高速率混煉機的內腔中進行攪拌混合。(2)熔融處理：在混煉機的內腔中，將步驟(1)的混合原料加溫到120~170℃使其熔化。(3)擠出處理：在混煉機的內腔中，將步驟(2)的熔化原料繼續加溫到180~190℃，使原料達到均勻融合狀態後，再將原料擠出。(4)切粒處理：將步驟(3)的擠出原料經高速剪切機進行切粒處理所製得。

前述第一原料製備步驟(1)~(3)原料混煉採用連續式，第一原料是在大型連續高速率混煉機的內腔中，經連續混煉後擠出，再經高速剪切機進行切粒處理所製得的紙粒。由於第一原料在大型連續高速率混煉機適宜溫度與壓力下，可以調整原料在混煉機內腔的滯留時間，進而可以獲得較佳物理強度與品質均勻的紙粒。所述較佳滯留時間為1分鐘。

在上述本發明第一原料製備步驟技術特徵中，為了改善聚丙烯(PP)與無機礦粉黏著度或增強材料的介面性能，在本發明第一原料製備步驟加工過程中，添加偶合劑(coupling agent)可以降低聚丙烯(PP)熔體黏度，改善無機礦粉的分散度，以提高加工性能，使本發明製品獲得良好的表面質量及優良的物理強度。本發明較佳使用量為0.5~2.5%。

在上述技術手段的特徵中，所述第一原料是經由具有內腔的大型連續高速率混煉機，經連續混煉後擠出，再經高速剪切機進行切粒處理所製得的紙粒，因此，使用第一原料所製成的無機合成紙具有厚度、密度與遮蔽率均勻、橫向與縱向抗拉強度差異低、橫向與縱向斷裂點伸展率均勻、摩擦係數低(表面平滑)等優點。

本發明又一目的在於：針對習用吹模法製程技術，使用聚乙烯(PE)中加入高量無機礦粉為填料所製得的合成紙的缺點，提供一種無機合成紙的可行性製造方法，該方法是在聚丙烯(PP)中添加高量無機礦粉填料後，採用特殊大型連續高速混煉機及流延法製程，使得生產過程能夠穩定控制，同時生產過程的廢料可以回收再製，不會產生原料浪費情況，有效解決習用缺點。

本發明解決上述目的所採用的技術手段為：一種無機合成紙製造方法，主要將第一原料及第二原料，送入壓出機經加熱熔融後，以細縫成型器(T型模)形成單層或三層結構的軟厚片(molten sheet)，再經快速冷卻成型形成厚度均勻及結晶度適當的厚片(sheet)，其後經縱向拉伸處理、橫向拉伸處理、表面處理、以及捲繞或裁切處理所製得；其特徵在於，所述第一原料佔總重量的70~100%，且第一原料由佔重量65~85%的無機礦粉、15~30%的聚丙烯(PP)及0~5%的改性劑所組成，經大型連續高速率混煉機連續進行攪拌、熔融及擠出處理，再經高速剪切機進行切粒處理所製得；所述第二原料佔總重量的0~30%，且第二原料為製備無機合成紙過程中的回收料，經由粉碎機粉碎處理，再經由壓出機熔融與擠出處理，最後經高速剪切機進行切粒處理所製得。

在上述技術手段特徵中，所述第二原料主要使用生產無機合成紙過程中的各種邊角料及瑕疵回收料，使得本發明製造方法不浪費原料，因此，本發明使用環保原料及回收料的製造方法，可以達到擴大合成紙的應用範圍目的。

上述本發明進一步技術特徵在於，其中所述製備無機合成紙過程中的回收料包含成型厚片、縱向拉伸膜成型、雙向拉伸膜成型或裁切處理等產生的邊角料或瑕疵回收料。

上述本發明進一步技術特徵在於，其中所述第二原料製備步驟包含：(1)粉碎處理：將製備無機合成紙過程中的回收料，利用粉碎設備進行粉碎處理；(2)熔融處理：將步驟(1)的粉碎回收料送入溫度120~170℃的壓出機中，使粉碎回收料熔化；(3)擠出處理：在壓出機中將步驟(2)的熔化原料加溫到180~190℃，使原料達到均勻融合狀態後將原料擠出；(4)切粒處理：將步驟(3)的擠出原料經高速剪切機進行切粒處理所製得。

綜合上述，針對本發明所描述的各項技術特徵，其優點在於本發明無機合成紙主要以環保原料及製備過程中回收料所製得，使得生產過程不會浪費原料，且所製得的紙具有厚度、密度與遮蔽率均勻、橫向與縱向抗拉強度差異低、橫向與縱向斷裂點伸展率均勻、摩擦係數低(表面平滑)的優點。

又，本發明製造方法的製備過程能夠得到穩定控制，生產效率高，製備處理過程不需使用水及化學試劑，且無廢棄物汙染，可以保持環境綠化，具有實用性及進步性，可以促進產業升級。

此外，本發明所製得的無機合成紙，可以用在：(1)包裝紙及文化用紙：例如月曆、壁紙、海報、廣告紙、手提袋及水果套袋等。(2)合成紙及塑膠薄膜：例如浴缸讀物、標籤紙、離型紙、貼合紙及模內紙等。

第1圖為本發明製備流程示意圖。

第2圖為本發明第一原料製備示意圖。

第3圖為本發明第二原料製備示意圖。

為了清楚說明本發明能夠達到的目的，使本發明的功效及特徵能更明顯易懂，下麵結合附圖就本發明的製備方法及特徵與功效加以詳細說明。

如第1圖所示，本發明無機合成紙製造方法，其步驟包含：

(1)製備第一原料及第二原料。

(2)擠出處理：將佔總重量70~100%的第一原料及佔總重量0~30%的第二原料送入壓出機內以200~250℃進行加熱熔融後，以細縫成型器(T型模)形成單層或三層結構的軟厚片(molten sheet)。通常押出機操作溫度受到原料、流動指數(MFI)、黏度、添加劑、結晶度及生產線速度之影響而有所不同；其中壓出機擠出原料，經冷卻成型是製程中最重要的步驟，關係合成紙的性能及製程是否順暢，因此，加熱溫度設定在200~250℃。

(3)成型處理：將步驟(2)擠出的軟厚片(molten sheet)，再經水槽設備快速冷卻成型形成厚度均勻及結晶度適當的厚片(sheet)。由於調整冷卻溫度與速度，可以控制產品結晶比例，進而可以控制最終產品的的透明度，通常冷卻溫度設定在60℃間，而成型厚片處理過程的裁切回收料R1，可以做為第二原料料源。

(4)縱向拉伸處理：將步驟(3)成型的厚片以滾輪進行120~140℃加溫預熱，再以滾輪進行縱向3~5倍拉伸，其後經40~60℃溫度冷卻退火後成型縱向拉伸膜，而成型縱向拉伸膜處理過程的裁切回收料R2，可以做為第二原料料源。

(5)橫向拉伸處理：將步驟(4)成型的縱向拉伸膜再以滾輪進行160~180℃加溫預熱，再以滾輪進行橫向5~8倍拉伸，其後經40~60℃溫度冷卻退火後成型雙向拉伸膜，而成型雙向拉伸膜處理過程的裁切回收料R3，可以做為第二原料料源。先縱向再橫向的雙向拉伸可以調整聚丙烯(PP)的結構取向，成品厚薄均勻度更高，同時經由不同的拉伸比例、加溫及冷卻溫度的控制，可以調整成品的密度與物理強度。

(6)表面處理：將步驟(5)成型的雙向拉伸膜，依照市場所需用途進行必要的表面處理，例如電暈處理、光滑度處理或塗佈處理等，以確保品質符合市場的需求。

(7)捲繞(或裁切)處理：將步驟(6)表面處理後的紙，經裁切成所需寬度後再經捲繞，或裁切成市場所需尺寸大小紙張，而裁切後的回收料R4，可以做為第二原料料源。

如第2圖所示，本發明製造方法的主要技術特徵在於，所述第一原料由佔重量65~85%的無機礦粉、15~30%的聚丙烯(PP)及0~5%的改性劑所組成，經大型連續高速率混煉機連續進行攪拌、熔融及擠出處理，再經高速剪切機進行切粒處理所製得；如第3圖所示，所述第二原料為上述步驟(2)~(7)中的製備過程中的回收料R1~R4，經由粉碎機粉碎處理，再經由壓出機熔融與擠出處理，最後經高速剪切機進行切粒處理所製得。當然，第二原料不限於步驟(2)~(7)中的製備過程中的回收料R1~R4，在第1圖製備過程中的各種邊角料、瑕疵廢料或其他回收料都可以做為第二原料的料源。

如第2圖所示，承上所述，本發明所述第一原料的製備步驟包含：

(1)攪拌處理：將無機礦粉、聚丙烯(PP)及改性劑，送入大型連續高速率混煉機的內腔中進行攪拌混合。由於合成紙的最終產品中的無機礦粉填料成分必須高於60%才稱無機合成紙，因此，本發明第一原料的無機礦粉佔重量65~85%，聚丙烯(PP)佔重量15~30%，改性劑可依需求添加重量0~5%。一般無機礦粉填料為碳酸鈣，碳酸鈣可以選自於方解石、大理石、滑石、雲母、高嶺土、白土、矽石粉、白雲石或矽藻土等原料所製成粒徑介於0.05~5微米(μm)的碳酸鈣。本發明使用的聚丙烯(PP)為均質單聚物(homopolymer)，其流動指數(MFI)在2.5~3g/10min之間，且抗張強度在300kg/cm²或4500psi以上。此外，一般不同用途紙張可以選擇不同改性劑，例如偶合劑(coupling agent)、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、耐磨劑及抗氧化劑等加工或特性改性劑，添加量可依紙張用途而定；其中添加偶合劑(coupling agent)可以降低聚丙烯(PP)熔體黏度，改善無機礦粉的分散度，以提高加工性能，使本發明製品獲得良好的表面品質及優良的物理強度。本發明偶合劑添加量在0.5~2.5%之間，抗靜電劑添加量在0.5~1%之間，滑劑添加量在0.5%以下，著色劑添加量在0.5~2%之間，耐磨劑添加量在0.5~2%之間，抗氧化劑添加量在0.2~0.5%之間。

(2)熔融處理：在混煉機的內腔中，將步驟(1)的混合原料加溫到120~170℃使其熔化，由於混合原料在適當溫度、壓力及滯留時間下，可以獲得較佳物理強度與品質的紙粒，本發明的加熱溫度設定為120~170℃間，在混煉機內腔的滯留時間設為1分鐘。

(3)擠出處理：在混煉機的內腔中，將步驟(2)的熔化原料繼續加溫到180~190℃，使原料達到均勻融合狀態後，再將原料擠出。

(4)切粒處理：將步驟(3)的擠出原料經高速剪切機進行切粒處理所製得。

如第3圖所示，本發明所述第二原料主要取自於如第1圖所示製備無機合成紙過程中的各種瑕疵或裁切的回收料R1~R4，第二原料的製備步驟包含：

(1)粉碎處理：將製程中的各種邊角料、瑕疵廢料或其他回收料R1~R4，利用粉碎設備進行粉碎處理。

(2)熔融處理：將步驟(1)的粉碎回收料送入溫度120~170℃的壓出機中，使粉碎回收料熔化。

(3)擠出處理：在壓出機中將步驟(2)的熔化原料加溫到180~190℃，使原料達到均勻融合狀態後將原料擠出。

實施例1

本實施例以佔重量65%碳酸鈣、30%聚丙烯(PP)(流動指數MFI在2.5~3g/10min之間，且抗張強度在300kg/cm²或4500psi以上的均質單聚物)、2.5%三異硬脂醯基鈦酸異丙酯偶合劑(coupling agent)、1.5%乙氧基月桂酷胺抗靜電劑及1%硬脂酸單甘油酯潤滑劑為原料，經大型連續高速率混煉機連續進行混合攪拌，接著將原料加溫到120~170℃溫度使原料熔化，再將熔化原料繼續加溫到180~190℃，使原料達到均勻融合狀態後，將原料擠出，再經高速剪切機進行切粒處理所制得的第一原料。接著，將第一原料送入壓出機內以200~250℃進行加熱熔融後，以細縫成型器(T型模)形成單層或三層結構的軟厚片，再經60℃溫度快速冷卻成型形成厚片，再將厚片加溫至120~140℃進行3~5倍縱向拉伸，其後經40~60℃冷卻退火，再加溫至160~180℃進行5~8倍橫向拉伸，並以40~60℃冷卻退火，再經表面電暈處理及裁切處理所制得厚度35微米(μm)及70微米(μm)的無機合成紙的物理特性測試數據，如表一所示。

實施例2

本實施例以重量75%無機礦粉、20%聚丙烯(PP)(流動指數MFI在2.5~3g/10min之間，且抗張強度在300kg/cm²或4500psi以上的均質單聚物)、2.5%三異硬脂醯基鈦酸異丙酯偶合劑(coupling agent)、1.5%乙氧基月桂酷胺抗靜電劑及1%硬脂酸單甘油酯潤滑劑原料，經由與實施例1相同製法所制得厚度35微米(μm)及70微米(μm)的無機合成紙的物理特性測試數據，如表一所示。

依據表一所示的實施例1及實施例2無機合成紙，根據測試數據顯示，其具有厚度、密度及遮蔽率均勻、白度指數及光澤度高、橫向與縱向抗拉強度差異低、橫向與縱向斷裂點伸展率均勻、摩擦係數低(表面平滑)等物理性強度優良的優點；因此，可以廣泛應於在包裝紙、文化用紙、合成紙及塑膠薄膜，其不僅符合人類文明需求，更能達到環保要求。再者，由於本發明製造方法無不良率產生，不浪費原料；因此，可以降低無機合成紙的製造成本，達到擴大無機合成紙應用範圍的目的。

以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護範圍內。

Claims

一種無機合成紙製造方法，主要將第一原料及第二原料，送入壓出機經加熱熔融後，以細縫成型器(T型模)形成單層或三層結構的軟厚片(molten sheet)，再經快速冷卻成型形成厚度均勻及結晶度適當的厚片(sheet)，其後經縱向拉伸處理、橫向拉伸處理、表面處理、以及捲繞或裁切處理所製得；其特徵在於，所述第一原料佔總重量70~100%，且第一原料由重量佔65~85%的無機礦粉、15~30%的聚丙烯(PP)及0~5%的改性劑所組成，經大型連續高速率混煉機連續進行攪拌、熔融及擠出處理，再經高速剪切機進行切粒處理所製得；所述第二原料佔總重量0~30%，且第二原料為製備無機合成紙的回收料，經由粉碎機粉碎處理，再經由壓出機熔融與擠出處理，最後經高速剪切機進行切粒處理所製得。
依據申請專利範圍第1項所述之無機合成紙製造方法，其中所述第一原料成型步驟包含：(1)攪拌處理：將重量佔65~85%的無機礦粉、15~30%的聚丙烯(PP)及0~5%的改性劑，送入大型連續高速率混煉機的內腔中進行攪拌混合；(2)熔融處理：在混煉機的內腔中，將步驟(1)的混合原料加溫到120~170℃使其熔化；(3)擠出處理：在混煉機的內腔中，將步驟(2)的熔化原料繼續加溫到180~190℃，使原料達到均勻融合狀態後，再將原料擠出；(4)切粒處理：將步驟(3)的擠出原料經高速剪切機進行切粒處理所製得。
依據申請專利範圍第1項所述之無機合成紙製造方法，其中所述第二原料成型步驟包含：(1)粉碎處理：將製備無機合成紙過程中的回收料，利用粉碎設備進行粉碎處理；(2)熔融處理：將步驟(1)的粉碎回收料送入溫度 120~170℃的壓出機中，使粉碎回收料熔化；(3)擠出處理：在壓出機中將步驟(2)的熔化原料加溫到180~190℃，使原料達到均勻融合狀態後將原料擠出；(4)切粒處理：將步驟(3)的擠出原料經高速剪切機進行切粒處理所製得。
依據申請專利範圍第1或2項所述之無機合成紙製造方法，其中所述無機礦粉選自於方解石、大理石、滑石、雲母、高嶺土、白土、矽石粉、白雲石或矽藻土原料所製成粒徑介於0.05~5微米(μm)的碳酸鈣。
依據申請專利範圍第1或2項所述之無機合成紙製造方法，其中所述聚丙烯(PP)原料選自於均質單聚物(homopolymer)，其流動指數(MFI)在2.5~3g/10min之間，且抗張強度在300kg/cm²(或4500psi)以上。
依據申請專利範圍第1或2項所述之無機合成紙製造方法，其中所述改性劑選自於偶合劑(coupling agent)、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、耐磨劑及抗氧化劑中的任一種或一種以上的組合；其中偶合劑選自於酸酯類，抗靜電劑選自於乙氧化胺類，潤滑劑選自於脂肪酸脂類，著色劑選自於有機或無機類，耐磨劑選自於硅烷類，抗氧化劑選自於受阻酚類。
依據申請專利範圍第1或3項所述之無機合成紙製造方法，其中所述回收料為邊角料或瑕疵回收料。