TWI609501B - 染料敏化太陽能電池之製造方法及其製得之太陽能電池 - Google Patents

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Description

染料敏化太陽能電池之製造方法及其製得之太陽能電池
本發明係關於一種用以製造染料敏化太陽能電池(DSC)的方法，其中該DSC包含至少一個多孔導電粉末層的電極及該DSC具有改良的電性能。
發明背景
對較低成本的光伏打太陽能電池有增加需求。
由M Grätzel等人所發展的染料敏化太陽能電池(DSC)係一種由低成本材料所製得之新型太陽能電池及可藉由習知的印刷技術而製造，參見例如US 5084365。
習知的DSC具有一數微米厚沈積至透明導電基材上的多孔TiO2工作電極層。該TiO2工作電極包含藉由在TiO2顆粒的表面上吸附染料分子(典型為釕多吡啶錯合物)而染色之互相連接的TiO2顆粒。該透明導電基材正常為一沈積到玻璃基材上之透明導電氧化物(TCO)(例如，摻雜氟的氧化錫(FTO))。同樣地，使用其它型式的TCO材料，諸如氧化銦錫(ITO)、或摻雜鋁的氧化鋅、或摻雜銻的氧化錫。該TCO層提供作為背面接觸的功能，以從該經染色的TiO2工作電極引出光生電子。該TiO2電極與電解質(典型包括I-/I3 -離子對)及另一片透明導電基材(即，對應電極)接觸。該對應電極的TCO層通常覆蓋一薄的鉑催化層。鉑具有強的催化效應，促進電子轉移至電解質。
該導電基材的邊緣通常不沈積TiO2電極材料。該二 片導電基材在邊緣處密封以保護DSC組分不接觸周圍環境，且防止在電池內的DSC組分蒸發或洩漏。
進入光通過TCO從經染色的TiO2工作電極產生光生電子。TCO具有遮光效應，因為其吸收部分的進入光，因此降低到達經染色的TiO2工作電極之光量。增加在TCO中的透明度導致導電度降低及反之亦然。無法同時具有高透明度及高導電度。
由於透明導電氧化物TCO的低導電度，該等電池必需沈積在其間具有間隙的區段或長條上。電流收集器沈積在間隙中以連結該區段或長條而形成太陽能電池模組。區段愈寬，因為差的TCO導電度，在TCO層中的電子歐姆損失愈大。
各別電池並列或串列地電連接以各別地提高DSC電流或DSC電壓。可使用周圍設備(諸如電纜或焊料)在該等電池外製得該電連接。此外，可藉由以達成該等電池之期要的並列或串列連接之此方式來分配該等DSC構件而在該等電池內製得該電連接。
該透明導電氧化物(TCO)的低導電度為一個問題，因為其限制該等區段的寬度。另一個問題為以TCO為基底的玻璃昂貴，及在DSC架構中使用二種以TCO為基底的玻璃甚至進一步增加成本。為了解決這些問題，已經試圖使用金屬濺鍍技術在TiO2工作電極上真空沈積導電金屬層來交換該以TCO為基底的玻璃之背面接觸。因該濺鍍沈積的金屬層導電，可以無TCO玻璃(其更便宜)交換該以TCO為基底的玻璃。
在Yohei Kashiwa、Yorikazu Yoshida及Shuzi Hayase的物理快訊(PHYSICS LETTERS)92，033308(2008)中描述出將四針狀ZnO電灑到TiO2層上，接著在覆蓋ZnO的TiO2層之上層上濺鍍鈦金屬。然後，藉由隨後將ZnO溶解在HCl中洗掉該埋入鈦層中之四針狀ZnO，以形成足夠的多孔鈦層。該鈦層的孔隙度必需足夠以便不因此產生電解質離子限制性擴散與電阻性損耗。同樣地，該染料敏化方法可由於通過鈦層的擴散問題而變慢。
Yohei Kashiwa、Yorikazu Yoshida及Shuzi Hayase的物理快訊92，033308(2008)及US 2009314339中描述增加真空沈積的金屬層之孔隙度的方法。在US 2009314339中，於該多孔TiO2層的表面上形成一細顆粒層，隨後在該細顆粒層的表面上形成一導電金屬膜；之後，藉由加熱或溶劑清潔移除該細顆粒層。
金屬層之濺鍍及真空沈積係非常昂貴及慢的方法，其不合適於大面積的大量製造。亦無法使用這些方法形成足夠厚度及孔隙度的層。
其它試圖降低該背面接觸的內部電阻之方法，其藉由將該背面接觸配置在該工作電極從入射光算起的相反邊上及與該工作電極接觸而形成該背面接觸如為多孔金屬膜。
在EP1708301中描述出藉由下列方法製造染料敏化太陽能電池：藉由網版印刷對氧化鋁生胚薄片基材印刷一包含鎢顆粒的糊狀物至厚度1至10微米，之後，提供一第二收集器電極；將一含鉑之金屬化的油墨之導電膜網 版印刷在該第二收集器電極(對應電極)上。藉由將氧化鋁漿體網版印刷到該導電膜上進一步形成一用於絕緣層的氧化鋁生胚薄片。藉由網版印刷該含鎢糊狀物，將第一收集器電極(背面接觸)塗布到該氧化鋁生胚薄片層上。之後，在1500℃下於減低大氣氛圍圍中燒結該生胚薄板，然後將二氧化鈦電極層印刷在該燒結的薄層上及染色，之後密封該電池。
該第二收集器電極不需為印刷層及可取代而由金屬基材交換。該金屬可為鎢、鈦、鎳、鉑、黃金或銅。
在該糊狀物中的鎢顆粒可以其它金屬交換，諸如鈦或鎳。可在該糊狀物中包含一孔洞形成氧化物材料，以保證10至30%的孔隙度以便該電解質可分布在多孔材料中。
該基材之網版印刷為一慢程序，此經常在材料中產生缺陷(如針孔)，此使得難以將導電金屬層印刷到生胚基材上。
該印刷薄層在1500℃下完整地燒結。會需要高燒結溫度達成在鎢顆粒間的燒結效應。
除了加熱成本外，該高溫亦需要該電池包含可抵擋高溫的特定材料。在高溫下燒結亦結合了污染導電材料，因此降低其導電性質的風險。
在WO 2011096154中描述出含有在玻璃布或玻璃紙基材上形成的多孔導電金屬層之三明治型染料敏化太陽能電池。該多孔金屬層可藉由濺鍍或印刷包含鈦顆粒的糊狀物至厚度0.3至100微米而形成。將二氧化鈦糊狀物 重覆印刷到多孔導電金屬膜上及在400℃下煅燒，直到達成想要的厚度。之後，可將透明的樹脂薄片黏著至該二氧化鈦電極。提供另一片樹脂薄片與具有濺鍍的鉑薄層之透明導電膜及安排在玻璃布的上層邊上，及提供電解質並密封電池。所使用的細鈦金屬粉末非常昂貴及製備該電池的程序複雜。
上述解決方案的另一個問題關於使用來形成電極的金屬顆粒。鎢顆粒及鈦顆粒在表面上具有氧化物薄層，其減弱在顆粒間之電接觸。
在PCT/EP2011/067603(未公告)中顯示出用以製造包含背電極與多孔導電粉末層的對應電極之染料敏化太陽能電池的方法，其中該多孔導電粉末層可藉由印刷金屬或金屬氫化物粉末，之後，壓密該粉末層以在顆粒間達成接觸而製得。在壓密後熱處理該氫化物顆粒以便該氫化物轉換成金屬。進一步熱處理係選擇性。
該壓密步驟代價高及會引進不規則區域，於此該材料會以不想要的方式團聚，此當DSC的電解質應該遍及該層均勻地分布時會發生問題。此對金屬氫化物顆粒層特別明顯，其較大的程度由不一致形狀的顆粒組成。
本發明的目標為提供一種成本效果高、用以製造具有多孔導電粉末層之染料敏化太陽能電池(DSC)的方法。
該多孔導電粉末層將由於其低電阻率而具有低電損失。該多孔導電粉末層的孔隙度將能夠讓離子及染料傳輸通過該層。
包含多孔導電粉末層的DSC將具有增加的電流處理能力。此能夠建構出每個單元可具有較大面積的染料敏化太陽能電池模組。
該多孔導電粉末層可在DSC中具有不同功能：
-背面接觸功能。該背面接觸從該工作電極引出電子。
-對應電極功能。該對應電極將電子傳遞至電解質。
-該背面接觸及對應電極二者可為多孔導電粉末層。
使用作為背面接觸的多孔導電粉末層與該工作電極直接電接觸。
該對應電極包含第二多孔導電粉末層。該第二多孔導電粉末層可具有催化性顆粒而整合在多孔導電粉末結構中。再者，該第二多孔導電層包含一多孔導電粉末層及一與該多孔導電粉末層直接接觸之分開的催化層。以與該多孔導電粉末層相同的方法形成該第二多孔導電粉末層。
該多孔導電粉末層係藉由下列方法形成：-將一包含金屬氫化物顆粒的沈積物沈積到基材上；-在隨後的加熱步驟中加熱該沈積物，以讓該金屬氫化物顆粒分解成金屬顆粒；及燒結該金屬顆粒用以形成多孔導電粉末層。
在此情況中，該第二多孔導電層與分開的催化層接觸，然後藉由下列方法形成該第二多孔導電粉末層：
-將一包含金屬氫化物顆粒的沈積物沈積到催化層上或將該催化層沈積到包含金屬氫化物顆粒之沈積物上。
-在隨後的加熱步驟中加熱該沈積，以讓該金屬氫化物 顆粒分解成金屬顆粒；及燒結該金屬顆粒用以形成一多孔導電粉末層。
為了最小化該電池電阻，讓該催化層儘可能緊密地沈積至該背面接觸層是有利的。
該金屬氫化物易碎且該金屬氫化物顆粒具有非球形、不規則的形式。該金屬氫化物顆粒之沈積物形成一相當安定的層且不需要壓密該層來達成顆粒間的接觸及機械穩定性。在隨後的加熱步驟中，該金屬氫化物顆粒分解成金屬顆粒及燒結該金屬顆粒以形成一多孔導電粉末層。該金屬氫化物顆粒之分解可在燒結時於相同加熱處理步驟中發生，或在該燒結加熱處理步驟前以分開的步驟進行。該燒結以在真空或惰性氣體中進行為較佳，以防止污染顆粒。
該足以在顆粒間發生燒結的熱處理溫度依所使用的材料而定。溫度正常在範圍550-1250℃、或550-850℃、或700-1200℃內。
正常在溫度範圍300-600℃下進行該低於燒結溫度及高於氫化物分解溫度之第一熱處理步驟，以在燒結前首先釋放出氫。例如，可在350℃-550℃下預熱TiH2以在燒結前釋放出實質量的氫。
從金屬氫化物顆粒所形成的金屬顆粒接受非球形之不規則形式及可基本上在表面上無氧化物。此使得該顆粒合適於形成具有優良的導電度之多孔導電粉末層。
對印刷該沈積物來說，可使用在技藝中已知的多種技術。該印刷技術的實施例有狹縫模具式塗布、凹版印 刷、網版印刷、刀片塗布(knife coating)、葉片塗布(blade coating)、刮片塗布(doctor blading)、柔版印刷、浸沾塗布或噴灑。可藉由例如篩選或靜電粉末沈積來製得該乾粉沈積。
該金屬氫化物顆粒可與液體混合以形成一合適於印刷方法的油墨。該顆粒亦可經研磨或其它方面的處理以達成用以形成該多孔導電粉末層的特別顆粒尺寸。可將其它亦呈固體形式的組分加入至該油墨。用於乾粉沈積的沈積物可包含用以使該沈積方法容易的其它組分。
該金屬氫化物之沈積物可與純金屬或金屬合金顆粒混合。
該多孔導電粉末層的孔隙度是重要的，以保證電解質在結構中通過。若該電解質未良好地分布，該電池的效率將減低。
該多孔導電粉末層的孔隙度應該較佳在30至70%間、或在45至65%、或40至60%間。
該金屬氫化物可為純金屬的氫化物或金屬合金的氫化物或其混合物。
形成該多孔導電粉末層之所產生的金屬組分必需具有合適的抗腐蝕性，以便抵擋在DSC中的環境。
該金屬氫化物為鈦或鈦合金的氫化物或其混合物較佳。其它實施例有鎳合金的氫化物，如例如赫史特合金(Hastelloy)、英高合金(Incoloy)、英高鎳(Inconel)；海恩斯(Haynes)合金及蒙鎳合金(Monel)；或鉬、鎢、鉻、鋯、鈮或其合金之氫化物或其混合物。
依該多孔導電粉末層使用何種金屬及使用何種塗布方法而定，該層的厚度可從約1微米變化至最高100微米、或從1微米至50微米。
該沈積可在多種型式的基材上進行。該基材可堅硬或可撓及緻密或多孔。
該基材的實施例有貧TCO玻璃、覆蓋TCO玻璃、玻璃、金屬。該基材的其它實施例有多孔陶瓷基材。該多孔陶瓷基材的實施例有以玻璃微纖維為基底的基材、或以鋁矽酸鹽纖維為基底的基材、或包含鋁矽酸鹽纖維與玻璃纖維的基材。
多孔陶瓷基材具有數個作為基材的優點，因為它們具化學惰性、可抵擋高溫、及容易可獲得且便宜及簡單在多種製程步驟中處理。該多孔基材係電絕緣體，但是允許液體及電解質離子滲透。
該多孔基材可撓及可以薄片形式或以捲筒形式處理而用於連續方法。
具有脫模功能的基材能夠形成獨立式多孔導電粉末層，其可在DSC製造期間整合進電池結構中。此基材的實施例有例如石墨、氧化鋯、氧化釔、氮化硼或配備有薄脫模層(例如，氧化鋯、氧化釔、氮化硼)以便可形成獨立式多孔導電粉末層的基材。
亦可將一多孔導電粉末層印刷到DSC構件(如分離器層或工作電極)上。
該多孔導電粉末層可從一包含觸媒的沈積物形成，從而形成一第二多孔導電粉末層。該第二多孔導電粉末 層合適作為DSC的對應電極。
該多孔導電層亦可與催化層直接接觸從而形成一第二多孔導電粉末層。該第二多孔導電粉末層合適作為該DSC的對應電極。
可藉由將沈積物沈積到多孔基材之二邊上進行沈積到多孔基材上。在一邊上，該沈積物可形成多孔導電粉末層，及在另一邊上，該沈積物可形成第二多孔導電粉末層。在沈積到基材之二邊上已發生後，可進行該沈積物的隨後熱處理。
各別藉由多孔導電粉末層及第二多孔導電粉末層形成該背面接觸及對應電極。為了讓光到達工作電極，將透明基板配置在該入射光的邊上。
包含根據本發明之多孔導電粉末層及/或第二多孔導電粉末層的DSC有數個優點：-使用金屬氫化物能夠從相對不貴的材料形成多孔導電粉末層；-金屬氫化物顆粒轉換成具有非球形、不規則形式的金屬顆粒而提供具有均勻分布的孔隙度之多孔層；-該金屬顆粒實質上無氧及該燒結產生具有好的金屬顆粒至顆粒連接之多孔層，因此具有優良的導電度；-該多孔導電粉末層允許快速電解質離子傳輸及快速染料敏化；-可形成較厚的多孔導電粉末層而沒有電解質離子傳輸或染料敏化問題；-可形成高導電多孔導電粉末層膜而允許印刷較寬的太 陽能電池區段；-印刷或乾粉沈積比真空沈積技術(諸如，濺鍍沈積或電子束蒸鍍沈積)更快及更便宜，及可選擇性完成，如此該等層可不需要昂貴的遮罩而印刷出圖案；-該用以形成多孔導電粉末層的方法非常有彈性及可獲得多種基材。
解釋當使用例如TiH2顆粒取代Ti顆粒時的優異導電度之理由，其可為由在真空燒結程序期間所釋放的氫氣造成之還原性大氣氛圍有效率地從氫化鈦顆粒表面移除任何氧化物。
另一種對優異的導電度之可能的解釋為由以TiH2為基底的顆粒所形成之非球形、不規則形狀的鈦顆粒接收高顆粒至顆粒互連性，其受益於燒結方法，因此能夠形成多孔及導電二者的粉末層。
印刷或沈積物之乾粉沈積的簡易性、使用不貴的材料及改良包含該多孔導電粉末層的DSC之導電度產生具有改良的性能特徵之成本最佳化的染料敏化太陽能電池。
本發明將進一步參照下列範例性具體實例之說明及伴隨的圖式而解釋。
提及TiO2作為工作電極，但不限於TiO2，而是可為任何合適於形成DSC之染色的工作電極之其它材料，諸如例如ZnO。同樣地，該染料可為合適於工作電極的任何染料及該電解質為任何合適於DSC的電解質或固體電 解質。
下列實施例顯示出包含氫化鈦的沈積物。該氫化鈦亦可為鈦合金氫化物或氫化鈦與鈦合金氫化物之混合物。
亦可使用其它金屬氫化物，例如鎳合金的氫化物，如赫史特合金、英高合金、英高鎳、海恩斯合金及蒙鎳合金；或鉬、鎢、鉻、鈮或其合金之氫化物或其混合物。
可將包含金屬氫化物顆粒的沈積物製備成合適於印刷的油墨。該油墨可包含用以例如改良印刷品質的有機黏著劑。該黏著劑在進行燒結加熱步驟前移除。
該有機物質可在沈積物於還原性大氣氛圍(諸如例如，氫大氣氛圍或H2/Ar大氣氛圍)中熱處理時移除。
對形成第二多孔導電粉末層來說，該用以印刷對應電極的沈積物可包含觸媒。再者，將包含觸媒的溶液分別印刷到預先形成之多孔導電粉末層上。該觸媒可為催化量的鉑或其它已知合適於DSC的觸媒。例如，可白金化導電碳粉末而在碳表面上形成鉑表面層。可將此鍍鉑的碳粉末加入至形成用於第二多孔導電粉末層的沈積物以提供其催化性質之油墨。再者，該多孔導電粉末層沈積在催化層的上層上。該催化層之實施例為包含白金化的碳顆粒之鈦的多孔導電粉末層。
在沈積到多孔基材上之前，首先將該纖維基材表面製成較平滑可優良。此可以多種方法完成，例如藉由將惰性多孔陶瓷(諸如鋁矽酸鹽、SiO2、Al2O3或某些亦與DSC電池構件化學相容之其它高溫相容的陶瓷)沈積到 該多孔基材之表面上。該多孔基材亦可藉由施加壓力及大概亦對該多孔基材加熱而製成較平滑，例如藉由讓該多孔基材通過加壓滾筒。
DSC可具有不同安排。包含多孔導電粉末層的DSC之安排的實施例顯示在第1-3圖中。該等實施例未徹底列出可能的DSC安排。
第1圖顯示出三明治型DSC的截面。染色的TiO2工作電極層1配置在基材2的上層上。多孔導電粉末層3配置在染色的TiO2工作電極層1之上層上。包含白金化的多孔導電粉末層5之對應電極4及基材6配置成與工作電極1相對。電解質7滲透過該多孔導電粉末層3及工作電極1及對應電極4。
該多孔導電粉末層3作用為對染色的TiO2工作電極層1之背面接觸。此意謂著可省略在習知DSC中所使用的TCO背面接觸層及由多孔導電粉末層置換。該多孔導電粉末層3的孔隙度允許電解質7滲透及通過該多孔導電粉末層。在染色的TiO2中所產生之光生電荷可由該多孔導電粉末層引出。
就導電性及催化效應二者而論，以具有包含鉑觸媒的第二多孔導電粉末層之對應電極4置換在玻璃上白金化的TCO層。
在該DSC中的第二多孔導電粉末層可在對應電極中提供獨自作為電子導體的功能，及在此情況中，必需在對應電極中包括分開的催化層及與多孔導電粉末層直接接觸。
在染色的TiO2工作電極層1上之基材2應該為一透明基板，如玻璃。
第2圖顯示出單片型DSC的截面。染色的TiO2工作電極層1顯示出在基材2的上層上。多孔導電粉末層3顯示出在染色的TiO2工作電極層1之上層上。多孔分離器8沈積在多孔導電粉末層3的上層上。包含觸媒的第二多孔導電粉末層作用為沈積在分離器8上層上之多孔對應電極9。該電解質(在第2圖中無顯示)滲透過對應電極9、分離器8、多孔導電粉末層3及染色的TiO2工作電極層1。
該多孔導電粉末層3作用為工作電極1的背面接觸。此意謂著可省略在習知DSC中所使用的TCO背面接觸層及由多孔導電粉末層置換。該多孔導電粉末層之孔隙度允許電解質滲透過該多孔導電粉末層及通過該多孔導電粉末層。在染色的TiO2中所產生之光生電荷由該多孔導電粉末層引出。因為該多孔導電粉末層導電，消除對用於電荷引出之TCO層的需求。
在染色的TiO2工作電極層1下之基材2應該透明，例如玻璃或塑膠。
分離器8為一種多孔及化學惰性及差導電性的氧化物，諸如氧化鋁、鋁矽酸鹽、氧化鎂、二氧化矽及氧化鋯。該分離器材料亦應該對電解質及染料敏化方法實質上呈惰性。該分離器層8應該良好地黏合至多孔導電粉末層3，及在電解質中於最小歐姆降下提供足夠的電絕緣體和好的孔隙度及電解質滲透。可藉由多次沈積相同或不同材料之化學惰性及差導電層來形成分離器層。亦可藉 由沈積交替的化學惰性層及差導電層來形成分離器層。
該多孔對應電極9可具有一催化層及一導電層。該催化層適應於在電池中於對應電極處催化該氧化還原反應。
第3圖顯示出單片型DSC的截面。將包含鉑顆粒之多孔導電粉末層沈積在基材2的上層上作為多孔對應電極9，將分離器8沈積在該多孔對應電極9的上層上，將多孔導電粉末層3形成在分離器8的上層上，及將TiO2工作電極層1沈積在多孔導電粉末層3的上層上。電解質(在第3圖中無顯示)與對應電極9、分離器8、多孔導電粉末層3及染色的工作電極1接觸。
在第3圖中，該多孔導電粉末層3作用為工作電極1的背面接觸。此意謂著可省略在習知DSC中所使用的TCO背面接觸層及由多孔導電粉末層置換。
在多孔對應電極9上的基材2可為玻璃基材或金屬基材。
為了製造顯示在第1至3圖中的DSC，密封該等電池及額外地製得電連接，以便可將該光生電流使用於外部電路中。
第4a圖顯示出從氫化鈦形成的鈦顆粒之獨立式多孔導電粉末層的SEM照片。將該以氫化鈦為基底的油墨沈積在氧化鋯基材上及乾燥。在850℃下進行真空燒結30分鐘。在燒結後，氧化鋯的脫模性質使得從氧化鋯基材移除多孔導電粉末層及形成獨立式層係可能，其可經處理而沒有支撐物。如顯示在照片中，鈦顆粒的形狀不規 則及非球形。在多孔導電粉末層中所產生的鈦顆粒之不規則形狀對氫化鈦顆粒沈積物來說係典型。
第4b圖顯示出從氫化鈦顆粒所形成的鈦顆粒之獨立式多孔導電粉末層。將該氫化鈦油墨沈積在預沈積氮化硼顆粒層之氧化鋁基材上。在850℃下進行真空燒結30分鐘。如顯示在圖式中，氮化硼顆粒的薄片座落在多孔導電鈦粉末層的上層上。
第4c圖顯示出從氫化鈦顆粒形成的鈦顆粒之獨立式多孔導電粉末層。該多孔導電粉末層的燒結溫度為850℃，30分鐘。如顯示在圖式中，該工作電極的多孔TiO2(TiO2顆粒尺寸約20奈米)層沈積在該多孔導電粉末層的上層上。所沈積的TiO2之烘烤溫度為500℃，15分鐘。
第4a、4b及4c圖的SEM顯微圖顯示出該多孔導電粉末層之經燒結的顆粒之結構，其中從以TiH2為底的沈積物所獲得之鈦顆粒具有非球形及不規則形狀及鮮明的鈦顆粒邊緣。
實施例 實施例1-在陶瓷基材上的多孔導電粉末層
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。然後，在5000 rpm下使用0.3毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨25分鐘。藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。然後，將該過濾過的油墨印刷到38微米厚之玻璃微纖維底的基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。隨後，在585℃下真空燒結該經塗布的玻璃微纖維基材。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的多孔導電粉末層為鈦金屬多孔膜。
隨後，將進一步DSC組分印刷到該多孔導電粉末層及陶瓷微纖維底的基材上。
實施例1的變化為該基材係以鋁矽酸鹽纖維為主。
實施例1的另一種變化為該基材包含鋁矽酸鹽纖維與玻璃微纖維之混合物。
實施例1的另一種變化為該基材在印刷前通過塗布橡膠的熱滾筒，使得該基材表面平滑。
實施例1的另一種變化為在該基材通過塗布橡膠的滾筒前，以膠體氧化矽處理該基材。
實施例2-印刷在陶瓷基材上的多孔導電粉末層
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。然後，在4000 rpm下使用0.3毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨30分鐘。藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。然後，將該經過濾的油墨印刷到40微米厚之鋁矽酸鹽纖維的90%多孔陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。隨後，在850℃下真空燒結該經塗布的陶瓷基材30分鐘，然後冷卻至約20℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的多孔導電粉末層為鈦金屬多孔膜。隨後，將進一步DSC組分印刷到該多孔導電粉末層及陶瓷基材上。該多孔導電粉末層的厚度為16微米及孔隙度44%。所測量的薄片電阻低於0.5歐姆/平方單位。
實施例2的變化為該陶瓷基材首先印刷TiO2多孔層以使得該基材表面在印刷TiH2油墨前較平滑及更平坦。我們已發現該基材表面在印刷TiH2油墨前愈平滑，對所提供的多孔導電粉末層厚度來說，該多孔導電粉末層之 薄片電阻愈低。
實施例3-沈積在陶瓷基材上含有鉑的第二多孔導電粉末層
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。在5000 rpm下使用0.3毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨25分鐘。藉由過濾將氧化鋯小珠與油墨分離。將該經過濾的油墨與六氯鉑酸混合及印刷到33微米厚之鋁矽酸鹽多孔陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。隨後，在585℃下真空燒結該經印刷的陶瓷基材，然後冷卻至室溫。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的第二多孔導電粉末層包含鈦金屬多孔膜與催化量的鉑。
實施例3的變化為該經過濾的油墨不與六氯鉑酸混合，而是將六氯鉑酸的溶液印刷到該經真空燒結的多孔導電粉末層上，其然後乾燥，然後加熱以分解所沈積的六氯鉑酸，以便將鉑沈積在表面上，因此形成第二多孔導電粉末層。
實施例3的另一種變化為該經過濾的油墨不與六氯鉑酸混合，而是取代混合該經過濾的油墨與白金化的導電顆粒。
實施例3的變化為該基材係以玻璃微纖維為主取代鋁矽酸鹽纖維。
實施例3的另一種變化為該基材係以鋁矽酸鹽纖維與玻璃微纖維為主。
該基材可在印刷前通過塗布橡膠的熱滾筒使得該基材表面平滑。
實施例4-沈積在陶瓷基材上含有鉑的第二多孔導電粉末層
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。然後，在6000 rpm下使用0.6毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨25分鐘。藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。讓該經過濾的油墨與六氯鉑酸混合及印刷到32微米厚之鋁矽酸鹽的90%多孔陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。隨後，在真空中熱處理該經印刷的基材及在850℃下燒結30分鐘，然後第一冷卻至約100℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的第二多孔導電粉末層包含鈦金屬多孔膜與催化量的鉑。該第二多孔導電粉末層之厚度為20微米及孔隙度50%。該薄片電阻低於0.6歐姆/平方單位。
在實施例4的變化中，該經過濾的油墨不與六氯鉑酸混合，取代的是將六氯鉑酸溶液印刷到該經真空燒結的多孔導電粉末層上，然後乾燥及加熱以分解已沈積的六氯鉑酸，以便將鉑沈積在第二多孔導電粉末層之表面上。
該陶瓷基材可首先印刷一多孔鋁矽酸鹽層，以使得該基材表面在印刷TiH2油墨前較平滑及更平坦。
實施例5-在雙邊印刷之陶瓷基材上的多孔導電粉末層
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。然後，在5000 rpm下使用0.3毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨25分鐘。藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。讓該經過濾的油墨與白金化的導電顆粒混合及印刷到33微米厚之多孔玻璃微纖維底的基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。
然後，將藉由混合TiH2與萜品醇及珠磨及過濾所製備的另一種油墨印刷到玻璃微纖維基材之相反邊上，以便該第一印刷層及第二印刷層由該玻璃微纖維基材分離。然後，在200℃下乾燥該雙邊印刷的基材5分鐘。
隨後，在585℃下真空燒結該雙邊塗布的陶瓷基材，然後允許冷卻至室溫。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的雙邊印刷基材具有在一邊上一多孔導電鈦金屬粉末層，及在另一邊上一包含鈦金屬與催化量的鉑之第二多孔導電粉末層。
實施例5的變化為在印刷第二多孔導電粉末層前將多孔陶瓷塗層沈積在該陶瓷基材之相反邊上。此陶瓷印刷可有用防止在第一與第二多孔導電粉末層間之電接觸。
實施例5的另一種變化為在製造油墨前，該TiH2粉末以鉑進行表面處理，例如，藉由熱分解已沈積在TiH2粉末上的鉑鹽。
實施例5的另一種變化為該經過濾的油墨與六氯鉑酸混合取代與白金化的導電顆粒混合。
實施例6-在雙邊印刷的陶瓷基材上之多孔導電粉末層
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。在5000 rpm下使用0.3毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨40分鐘。藉由過濾讓氧化鋯小珠與油墨分離。將經過濾的油墨與六氯鉑酸混合及印刷到20微米厚之鋁矽酸鹽的60%多孔陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。
然後，將另一種包含TiH2的油墨印刷到該陶瓷基材之其它邊上，然後在200℃下乾燥5分鐘。
隨後，在850℃下真空燒結該雙邊印刷的陶瓷基材30分鐘，然後允許冷卻。在燒結期間的壓力低於0.001毫巴。所產生的雙邊印刷基材具有在一邊上一包含鈦金屬多孔膜的第一多孔導電粉末層，及在另一邊上一包含鈦金屬與催化量在多孔上的鉑之第二多孔導電粉末層。每層多孔導電粉末層的薄片電阻低於0.3歐姆/平方單位。每層的厚度為約10微米。每層的孔隙度高於45%。
實施例6的變化為在印刷第二多孔導電粉末層前，將多孔陶瓷印刷物印刷在該陶瓷基材的相反邊上。此陶瓷印刷物可有用防止在第一與第二多孔導電粉末層間之電接觸，及該陶瓷印刷物因此可有用防止在第一與第二多孔導電粉末層間之電氣短路。
實施例6的另一種變化為在印刷TiH2油墨前，以多孔陶瓷印刷在該陶瓷基材的二邊上。
實施例6的另一種變化為在製造油墨前，該TiH2顆粒以鉑表面處理，例如，藉由熱分解已沈積在TiH2顆粒上的鉑鹽。
實施例7-以雙邊印刷到陶瓷基材上之多孔導電粉末層為主的DSC
將20微米厚包含20奈米顆粒的TiO2油墨層網版印刷至根據實施例5或6所製造之雙邊印刷的玻璃微纖維基材之無鉑第一多孔導電粉末層邊上。該經乾燥的TiO2油墨層之厚度為1-2微米。將第二60微米厚的TiO2油墨層印刷 在該第一TiO2層的上層上及乾燥。將第三TiO2層印刷在該第二TiO2層的上層上及乾燥。隨後，該沈積TiO2的結構在空氣中於500℃下接受熱處理20分鐘。在冷卻至約70℃後，將該沈積TiO2的結構浸入20 mM在甲氧基丙醇中的Z907染料溶液，及在70℃下熱處理30分鐘，隨後以甲氧基丙醇沖洗。之後，將電解質加入該雙邊印刷多孔導電粉末層的陶瓷基材及密封該結構。
實施例8-沈積到TiO2工作電極上之多孔導電粉末層
將TiO2油墨層印刷在硼矽酸鹽玻璃基材的上層上，然後在120℃下乾燥15分鐘。該經乾燥的TiO2油墨層之厚度為約6微米。將第二TiO2油墨層印刷在該第一TiO2層的上層上及乾燥。該第二乾燥的TiO2油墨層之厚度為約6微米。隨後，讓該沈積TiO2的玻璃在空氣中於500℃下接受熱處理15分鐘。
將藉由混合TiH2與萜品醇所製備及經珠磨及過濾的油墨印刷到該沈積的TiO2層上，然後在200℃下乾燥5分鐘。隨後，在500℃下真空加熱該塗布TiH2的TiO2玻璃基材10分鐘。隨後，在1000℃下真空燒結該基材30秒，然後允許冷卻至約20℃。在燒結期間的壓力低於0.001毫巴。隨後，包含沈積在塗布TiO2的玻璃上之多孔導電粉末層的結構準備好進一步製成DSC。
實施例9-獨立式多孔導電粉末層
藉由混合8重量份的TiH2(顆粒尺寸9微米)及2重量份的鈦顆粒(顆粒尺寸：1微米)與萜品醇製備一油墨。然後，使用0.3毫米氧化鋯小珠在6000 rpm下珠磨該油墨15 分鐘及進一步在7000 rpm下珠磨5分鐘，因此混合鈦顆粒與TiH2及形成合適尺寸的TiH2顆粒。然後，藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。將該經過濾的油墨印刷到氧化鋯之陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。之後，在850℃下真空燒結該經印刷含有乾TiH2及鈦層之氧化鋯基材30分鐘，然後冷卻至約20℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的多孔導電粉末層包含鈦金屬多孔膜。從該氧化鋯基材移除該經燒結的多孔導電粉末層及準備好整合在DSC中。該薄片電阻低於0.9歐姆/平方單位及厚度24微米及孔隙度51%。
實施例10-獨立式多孔導電粉末層
藉由混合鎳合金氫化物顆粒(顆粒尺寸15微米)與萜品醇製備一油墨，及使用0.3毫米氧化鋯小珠在6000 rpm下珠磨該油墨10分鐘。藉由過濾分離該氧化鋯小珠與油墨。將該經過濾的油墨印刷到氧化鋯之陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。之後，在750℃下真空燒結該經印刷含有乾氫化鎳顆粒層的氧化鋯基材30分鐘，然後冷卻至約20℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的多孔導電粉末層包含鎳合金多孔膜。從氧化鋯基材移除該經燒結的層及準備好整合在DSC中。該薄片電阻低於1歐姆/平方單位及厚度19微米及孔隙度58%。
實施例11-含有鉑的獨立式多孔導電粉末層
藉由混合TiH2(顆粒尺寸8微米)與萜品醇製備一油墨。在5000 rpm下使用0.3毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨25分鐘。藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。混合該經過濾 的油墨與白金化的導電顆粒及印刷到氧化鋯之陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。隨後，在850℃下真空燒結該經印刷的氧化鋯基材30分鐘，然後冷卻至約25℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的第二多孔導電粉末層包含鈦金屬多孔膜與催化量的鉑。從氧化鋯基材移除該燒結的層及準備好整合在DSC中作為對應電極。
實施例12-獨立式多孔導電粉末層
藉由混合TiH2(顆粒尺寸8微米)與萜品醇製備一油墨。使用0.3毫米氧化鋯小珠在6000 rpm下珠磨該油墨15分鐘，然後在7000 rpm下珠磨5分鐘，因此形成合適尺寸的TiH2顆粒。藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。將該經過濾的油墨印刷到氧化鋯之陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。之後，在600℃下真空燒結該經印刷含有乾TiH2層的氧化鋯基材，然後冷卻至約20℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的層為多孔導電粉末層鈦。從氧化鋯基材移除該經燒結的層及準備好整合在DSC中。該薄片電阻層經測量低於0.2歐姆/平方單位。該多孔導電粉末層的厚度為12微米及孔隙度45%。
實施例12的變化可為以預沈積一無黏性材料薄層(諸如例如，氮化硼或氧化鋯或氧化釔)之金屬箔基材(諸如例如，鉬箔)交換該氧化鋯基材。
實施例13-含有鉑的獨立式多孔導電粉末層
藉由混合TiH2(顆粒尺寸8微米)與萜品醇製備一油墨。在6000 rpm下使用0.6毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨15 分鐘。然後，藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。讓該經過濾，的油墨與六氯鉑酸混合及將其印刷到氧化鋯之陶瓷基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。隨後，在900℃下真空燒結該經印刷的氧化鋯基材25分鐘，然後冷卻至約20℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的層為含有催化量的鉑之多孔導電鈦粉末層。從氧化鋯基材移除該經燒結的層及準備好整合在DSC中作為對應電極。該層的薄片電阻低於0.3歐姆/平方單位。該層的厚度為10微米及孔隙度48%。
實施例13的變化為該經過濾的油墨不與六氯鉑酸混合，而是取代將六氯鉑酸之溶液印刷到該經真空燒結的多孔導電粉末層上，然後乾燥及加熱以分解所沈積的六氯鉑酸，以將鉑沈積在該經真空燒結的多孔導電粉末層表面上。
實施例14-以獨立式多孔導電粉末層為主的DSC
將根據實施例12所製造的多孔導電粉末層浸入0.02M在水中的TiCl4溶液及在70°下熱處理30分鐘。從TiCl4溶液移除該層及首先以水然後乙醇沖洗。隨後，將以TiO2為基底的油墨層印刷在該PCPL的一邊上，然後乾燥。該乾TiO2油墨層的厚度為1-2微米。將第二60微米厚TiO2油墨層印刷在第一TiO2層的上層上及乾燥。將第三TiO2層印刷在第二TiO2層的上層上及乾燥。隨後，讓該結構在空氣中於500℃下接受熱處理30分鐘。在允許該結構冷卻後，將該結構浸入0.02M在水中的TiCl4及在70℃下熱處理30分鐘。在以水及乙醇沖洗該沈積TiO2的PCPL 後，在500℃下於空氣中熱處理5分鐘。隨後，將沈積TiO2的多孔導電粉末層結構浸入20mM在甲氧基-丙醇中的Z907染料溶液中，及在70℃下熱處理30分鐘，然後以甲氧基丙醇沖洗。在離與該經染色的TiO2工作電極層相反之多孔導電粉末層的向下邊距離25微米處，配置根據實施例11或13之包含鉑的獨立式第二多孔導電粉末層或沈積在陶瓷基材上含有鉑的PCPL。之後，加入電解質及密封該電池。在模擬AM 1.5光下測量該電池的效率。該電池的效率為8.2%。
實施例14的變化為省略該TiCl4處理之一或二者。
實施例14的另一種變化為以白金化的鈦箔交換該獨立式第二多孔導電粉末層。
實施例14的另一種變化為取代使用含有鉑的獨立式第二多孔導電粉末層，使用根據實施例3或4之沈積在陶瓷基材上之含有鉑的第二多孔導電粉末層作為對應電極。為了避免短路，將與該第二多孔導電粉末層相反的陶瓷基材表面帶至與該經染色的TiO2層相反的多孔導電粉末層之向下邊接觸。
實施例15-使用乾粉沈積在陶瓷基材上的多孔導電粉末層
使用乾粉沈積技術，藉由篩選TiH2粉末到陶瓷基材上將顆粒尺寸<2微米的TiH2粉末沈積到氧化鋯陶瓷基材上。隨後，在850℃下真空燒結該已沈積的陶瓷基材30分鐘，然後允許冷卻至約20℃。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。之後，從氧化鋯基材移除該經真空燒結的 多孔導電粉末層及準備好整合進DSC中。該層的薄片電阻低於0.7歐姆/平方單位。該層的厚度為32微米及孔隙度56%。
實施例16-在雙邊印刷之陶瓷基材上的多孔導電粉末層，其中第二多孔導電粉末層具有分開的催化層
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。然後，在5000 rpm下使用0.3毫米氧化鋯小珠珠磨該油墨25分鐘。藉由過濾分離氧化鋯小珠與油墨。混合該經過濾的油墨與白金化的導電顆粒及將其印刷到33微米厚之多孔玻璃微纖維基底的基材上，然後在200℃下乾燥5分鐘。
藉由混合TiH2與萜品醇製備另一種油墨。然後，珠磨及過濾該油墨，然後，將第二無鉑層印刷到包含白金化的導電顆粒之第一印刷層上。然後，在200℃下乾燥該經印刷的基材5分鐘。
藉由混合TiH2與萜品醇製備一油墨。然後，珠磨及過濾該油墨，然後，將第三層印刷到該玻璃微纖維基材之相反邊上，以便該第一印刷層由該玻璃微纖維基材與該第二印刷層及第三印刷層分開。然後，在200℃下乾燥該雙邊印刷的基材5分鐘。
隨後，在585℃下真空燒結該雙邊印刷的陶瓷基材，然後允許冷卻至室溫。在燒結期間的壓力低於0.0001毫巴。所產生的雙邊印刷基材在該玻璃微纖維基材的一邊上具有一多孔導電鈦金屬粉末層，及在該玻璃微纖維基材的另一邊上有一包含鈦金屬與鉑的第二多孔導電粉末層及一包含鈦金屬的第三多孔導電粉末層。
在實施例中，該油墨可以水作為溶劑製得，或同樣地可使用有機溶劑，諸如萜烯類、醇類、二醇醚類、醋酸二醇醚酯類、酮類、烴類及芳香族溶劑。
可在該層的熱處理前使用黏著劑或其它此物質來提高該沈積的顆粒層之機械強度。
為了在對應電極中達成催化效應，可混合白金化的導電金屬氧化物顆粒與該金屬氫化物顆粒，諸如白金化的ITO、ATO、PTO及FTO。亦可混合白金化的導電金屬碳化物及金屬氮化物顆粒與該金屬氫化物顆粒。同樣地，可混合白金化的碳黑或石墨顆粒與該金屬氫化物顆粒。該白金化可藉由混合例如已溶解的鉑鹽(如例如，六氯鉑酸鹽或四氯化鉑)與導電顆粒，及藉由蒸發移除溶劑及將該混合物加熱至足夠高的溫度以分解該鉑鹽及將金屬鉑沈積到該導電顆粒之表面上而達成。
對製造根據本發明的多孔導電粉末層及包含多孔導電粉末層之DSC來說可有一些變化，及實施例僅代表該可能的變化之一部分。
1‧‧‧染色的TiO2工作電極層
2‧‧‧基材
3‧‧‧多孔導電粉末層
4‧‧‧對應電極
5‧‧‧白金化的多孔導電粉末層
6‧‧‧基材
7‧‧‧電解質
8‧‧‧多孔分離器
9‧‧‧多孔對應電極
第1圖係三明治型DSC的截面。
第2圖係單片型式DSC的截面。
第3圖係單片型式DSC的截面。
第4a、4b、4c圖係燒結的金屬顆粒層之SEM照片。

Claims (19)

  1. 一種用以製造用於染料敏化太陽能電池之多孔導電粉末層的方法，其中該多孔導電粉末層係藉由下列方法形成：將包含金屬氫化物顆粒的沈積物印刷或乾粉沈積到多孔陶瓷基材上；於一或多個隨後的加熱步驟加熱該沈積物，以將該金屬氫化物顆粒分解成金屬顆粒；及燒結該金屬顆粒用以在該多孔陶瓷基材上形成該多孔導電粉末層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一隨後的加熱步驟係在高於該氫化物分解溫度及低於該金屬顆粒的燒結溫度之溫度下進行，該溫度係於350-500℃間之範圍內，及該第二隨後的加熱步驟係在該金屬顆粒燒結的溫度下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氫化物之分解及該金屬顆粒之燒結係在一個隨後的熱處理步驟中於該金屬顆粒燒結的溫度下進行。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項的方法，其中該金屬顆粒燒結溫度係在550-1250℃間。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該金屬顆粒之燒結係在真空或惰性氣體中進行。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該金屬氫化物顆粒係選自於下列群組的金屬之氫化物：鈦、鈦合金、或鎳合金、或鉬、鎢、鉻、鈮或其合金。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該金屬氫化物顆粒係選自於下列群組的金屬之氫化物：鎳合金、或鉬、 鎢、鉻、鈮或其合金。
  8. 如申請專利範圍第1、6或7項的方法，其中該多孔導電粉末層包含具有非球形、不規則形式之經燒結的金屬顆粒。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該多孔陶瓷基材為選自下列群組：玻璃纖維基材、或鋁矽酸鹽纖維基材、或包含鋁矽酸鹽纖維及玻璃纖維的基材。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔陶瓷基材的表面在該沈積物沈積前係經平滑化。
  11. 如申請專利範圍第1、6或7項的方法，其中該多孔導電粉末層具有薄片電阻小於1歐姆/平方單位。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該沈積係網版印刷沈積。
  13. 如申請專利範圍第1、6或7項的方法，其中該沈積物包含一用以形成第二多孔導電粉末層的觸媒。
  14. 一種用以製造用於染料敏化太陽能電池包含背面接觸與對應電極的雙邊印刷基材之方法，其中在多孔基材的一邊上進行用以形成多孔導電粉末層的包含金屬氫化物顆粒之沈積物的沈積；在該多孔基材的另一邊上形成用以形成第二多孔導電粉末層的包含金屬氫化物顆粒之沈積物的沈積；於一或多個隨後的加熱步驟加熱該沈積物，以將該金屬氫化物顆粒分解成金屬顆粒；及燒結該金屬顆粒用以形成該多孔導電粉末層。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該沈積物包含一用以形成第二多孔導電粉末層的觸媒。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該觸媒係分別印刷到第二多孔導電粉末層上或多孔導電粉末層沈積至催化層的頂部。
  17. 如申請專利範圍第14、15或16項之方法，其中該金屬氫化物顆粒為鈦或鈦合金的氫化物。
  18. 一種染料敏化太陽能電池，其包含工作電極、背面接觸及對應電極，其中該背面接觸與該對應電極係藉由下列方法形成：將金屬氫化物顆粒的沈積物印刷到多孔基材的兩面，隨後加熱處理以在該多孔基材的一面上形成金屬多孔導電粉末層，且在該多孔基材的另一面上形成金屬第二多孔導電粉末層。
  19. 如申請專利範圍第18項之染料敏化太陽能電池，其中該工作電極包含TiO2及該背面接觸與該對應電極包含鈦顆粒。
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