TWI607063B - 透明電極形成用傳導性墨水組成物 - Google Patents

Description

透明電極形成用傳導性墨水組成物 發明領域

本發明係有關於一種透明電極形成用傳導性墨水組成物。

發明背景

透明電極係使用物理化學的方法使原子、分子或離子凝縮在透明的玻璃基板或薄高分子基板上而成者，其意味著在可見光區域(380~780nm波長)為透明且導電度大的電極。更具體地，透明電極係意味著光透射度為約80%以上且面電阻為500Ω/□以下之薄膜。

為了作為透明電極的材料而使用，必須是電特性、光學特性及蝕刻特性優異的材料。就迄今已被開發的材料而言，係廣泛地使用顯現最優異的物性之ITO(Indium tin oxide；銦錫氧化物)。但是，因為ITO係以昂貴的稀有金屬之銦作為主要成分，所以被要求代替其之透明電極材料。

因此，已嘗試將金、銀、銅等的金屬進行濺鍍且製成薄的薄膜而作為透明電極，雖然其導電度優異，但是有可見光區域的光透射度降低且與下部基板的接著力不良 之問題點。

又，ZnO薄膜係低價的材料，但是相較於ITO，導電性係比較低；在SnO₂少量添加Sb而成之ATO薄膜有無法蝕刻且煅燒溫度高之問題點。

而且，利用合成溶膠-凝膠(Sol-Gel)而製造氧化膜之方法亦被使用，但是有導電性仍然較低且必須煅燒溫度為大於350℃的高溫步驟之問題點。

又，亦有一種將ZnO、ITO、IZO等的氧化物製成奈米尺寸的粒子，且使用其製造墨水、糊劑而製造透明電極之方法，但是有難以製造奈米尺寸的氧化物且必須250℃以上之比較高溫的步驟之問題點。

因此，最近係進行將金屬奈米線應用在透明電極之嘗試。

使用透明電極用傳導性墨水之金屬奈米線，係在透明電極形成時達成形成網狀組織而確保導電性之任務。金屬奈米線網狀組織係越精細地形成，透明電極的導電度係越提升，但是有可見光透射率降低且需要過多的費用之問題點。又，即便使用金屬奈米線形成傳導性網狀組織，不僅是網狀組織產生斷線為必然的，而且在網狀組織之間之空缺的空間係以不具有傳導性之非導體區域的方式殘留。又，金屬奈米線係奈米結構體且活性比原有物質更強，無保護層而被暴露在大氣中時，氧化及腐蝕的傾向係強烈的。特別是雖然銀奈米線係具有高傳導特性且在可見光區域為透明，但是已知由於在大氣中產生氧化及腐蝕，電阻 係上升約15~20%左右，為了防止此情形，有必須使用另外的抗氧化劑或多數保護層之問題點。

發明概要

為了解決如上述的課題，本發明之目的係提供一種透明電極用傳導性墨水組成物，其顯示優異的導電性及可見光透射度，不需要防止金屬奈米線產生腐蝕及氧化之另外的抗氧化劑或保護層，而能夠擔保所製造的透明電極之耐環境性。

又，本發明之目的係提供一種使用前述組成物之透明電極的形成方法及使用前述方法所製造的透明電極。

為了達成上述目的，本發明係提供一種透明電極形成用傳導性墨水組成物，其特徵在於含有：(A)金屬溶膠，其含有(a)金屬前驅物及(b)溶劑；及(B)金屬奈米線。

又，本發明係提供一種傳導性透明電極之製造方法、及使用前述方法所製造的傳導性透明電極，該傳導性透明電極之製造方法，其特徵在於：將前述透明電極形成用傳導性墨水組成物塗布在基材而進行乾燥及煅燒。

依照本發明之含有前述金屬溶膠及金屬奈米線之透明電極形成用傳導性墨水組成物，因為係使用金屬奈 米線形成傳導性網狀組織，且使用金屬溶膠將網狀組織的斷線補全且將空缺的空間充滿，所以顯示優異的導電性及可見光透射度。又，因為金屬溶膠係具有作為防止金屬奈米線產生腐蝕及氧化的保護層之作用，所以不需要另外的抗氧化劑或保護層，而能夠保障所製造的透明電極之耐環境性。

11‧‧‧金屬奈米線

12‧‧‧金屬溶膠

圖1係顯示依照本發明而形成的透明電極之一實施形態之概念圖。

圖2係依照本發明而形成的透明電極之掃描型電子顯微鏡放大圖。

圖3係依照本發明而形成的透明電極之可見光透射度。

用以實施發明之形態

本發明之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其特徵在於含有：(A)金屬溶膠，其含有(a)金屬前驅物及(b)溶劑；及(B)金屬奈米線。

依照本發明之前述金屬溶膠，係能夠在常溫及常壓條件製造，因為能夠在金屬前驅物溶解度範圍內調整金屬溶膠的金屬含量，不僅是能夠調節金屬濃度，而且亦能夠調節黏度及調節煅燒溫度。又，因為在與金屬奈米線同時混合而製造透明電極形成用傳導性墨水組成物時，係不使用強酸或強鹼，所以不會對金屬奈米線造成損傷。

在本發明能夠使用的金屬溶膠，係不會對金屬奈米線造成損傷而將網狀組織的斷線補全且使用傳導性的金屬塗膜充滿網狀組織之間之空缺的空間，而達成使塗膜整體的導電度提升之任務。又，達成防止金屬奈米線產生氧化且防止磨耗之保護層的任務。特別是不僅防止如濕氣、氧、硫等會使金屬奈米線腐蝕的物質透過，而且亦使金屬奈米線與下部基板的接著力提升。

在前述金屬溶膠，能夠使用的(a)金屬前驅物的金屬係沒有特別限定，較佳是使用選自由金、銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉑、鋅、銦、銦、鎂等的第I族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族及第VIIIB族的金屬所組成群組之1種以上的金屬為佳、更佳是使用選自由鋅、鋁、錫、銦、銅及銀所組成群組之1種以上為佳。

前述金屬前驅物係能夠選自由硝酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽及該等的混合物所組成群組之1種以上的無機鹽，較佳是使用乙酸鹽、乙醯丙酮鹽或矽酸鹽為佳。

前述金屬前驅物係以金屬溶膠總重量作為基準而在3~20重量%的範圍使用為佳。使用前述金屬前驅物小於3重量%時，未形成緻密的金屬塗裝膜而無法具有作為金屬奈米線的保護層之作用，而且無法補全金屬奈米線網狀組織的斷線及充滿空缺的空間。又，前述含量大於20重量%時，金屬溶膠的安定性低落而金屬前驅物析出，或是必須300℃以上高溫的煅燒溫度且煅燒時間亦需要30分鐘以 上而引起金屬奈米線產生氧化。

在本發明，作為用以將前述金屬前驅物溶解之(b)溶劑，係能夠使用選自由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、環己醇、萜品醇(terpineol)、壬醇、甲二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、丙酮、雙乙醯、乙醯丙酮、1,2-二乙醯基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇一甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺及該等的混合物所組成群組之1種以上的溶劑，較佳是能夠使用乙醯丙酮單獨或含有其之混合溶劑；以考慮對金屬前驅物的溶解力、墨水的調節黏度、形成圓滑的薄膜、與金屬奈米線的混合性等而選定為佳，更佳是在本發明的金屬溶膠之溶劑的含量為80~97重量%。

又，將2種類以上的溶劑混合而使用時，溶劑的混合比率係將1重量份主溶劑作為基準，且以0.2~0.8重量份的比率混合副溶劑為佳。前述主溶劑係能夠從前述所列舉的溶劑之中選擇1種而使用，除了作為主溶劑所使用的溶劑以外，亦能夠將1種以上的溶劑作為副溶劑而使用。溶劑混合比率為在前述範圍內時，係能夠得到調節黏度的容易性、提升金屬前驅物的溶解度、調節傳導性墨水的煅燒溫 度等之效果。

例如，因為萜品醇或壬醇係黏度高且沸點高，而存在傳導性墨水的煅燒溫度變高之問題點。此時，在前述範圍內使用甲醇、乙醇等作為副溶劑時，能夠降低黏度且降低沸點而調節傳導性墨水的煅燒溫度。但是，甲醇、乙醇的含量係脫離前述範圍而不足時，無法期待黏度及煅燒溫度下降之效果，相反地過多地添加時，傳導性墨水係無法維持適當的黏度，或是在塗布時迅速地揮發而有在塗膜產生缺點之情形。又，二乙醯基、乙醯丙酮、碳酸二甲酯或乙二醇係對金屬前驅物之溶解度為比較好的溶劑，但是，在此添加甲醇、乙醇、異丙醇等作為副溶劑時，具有使對金屬前驅物之溶解度急遽上升之效果而適合於製造高濃度的金屬溶膠，然而脫離前述範圍時，其效果減低。

依照本發明之前述金屬溶膠，係能夠在常溫及常壓條件下，使前述金屬前驅物溶解在前述溶劑而製造。

更具體地，前述金屬溶膠之製造方法，係能夠藉由使用金屬的無機鹽，較佳為金屬的乙酸鹽、乙醯丙酮鹽或矽酸鹽作為金屬前驅物，使用乙醯丙酮或含含有其之混合溶劑作為溶劑，在常溫常壓條件下製造金屬溶膠，因為係單純地將金屬前驅物溶解於適當的溶劑而製造，所以製造方法簡單。又，因為能夠在金屬前驅物溶解度範圍內調節金屬溶膠的金屬含量，低濃度係當然而且亦能夠製造高濃度的金屬溶膠，不僅是能夠形成緻密的金屬塗膜，而且亦能夠調節金屬溶膠的黏度及煅燒溫度。又，因為不使用 強酸或強鹼，所以亦不會對金屬奈米線造成損傷。

又，在本發明能夠使用的(B)金屬奈米線之金屬係沒有特別限定，較佳是使用選自由金、銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉑、鋅、銦、銦、鎂等的第I族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族及第VIIIB族金屬所組成群組之1種以上的金屬為佳、更佳使用是選自由鋅、鋁、錫、銅、銀及金所組成群組之1種以上的金屬為佳。又，前述金屬奈米線係以使用直徑為20~120nm且長度為5~60um者為佳。

前述金屬奈米線係以在前述金屬溶膠所含有的金屬前驅物1重量份作為基準，含有0.25~4重量份的金屬奈米線為佳。使用小於0.25重量份的前述金屬奈米線時，金屬奈米線不容易充分地形成網狀組織而無法具有傳導性，前述含量大於4重量份時，金屬奈米線係過度緻密地形成網狀組織，致使基板變為混濁，因為其會造成可見光透射率低落，乃是不佳。

前述金屬奈米線係通常使其分散於分散液而使用為佳，作為前述分散液，係能夠使用在製造前述金屬溶膠時所使用的溶劑。作為一個例子，能夠將混合金屬前驅物溶劑而製造金屬溶膠時之溶劑的一部分，使用作為金屬奈米線的分散介質而將使其分散於分散介質而成之分散介質-金屬奈米線，與前述金屬溶膠混合而製造最後透明電極形成用傳導性墨水組成物；在最後透明電極形成用傳導性墨水組成物之各成分的含量係能夠在前述所記載的範圍內調節。

依照本發明之透明電極形成用傳導性墨水組成物，係除了前述金屬溶膠、金屬奈米線以外，係能夠按照必要而含有在該業界通常所使用的添加劑。

依照本發明之透明電極形成用傳導性墨水組成物，係以pH範圍為6~9範圍內者為佳。前述pH小於6時，金屬奈米線係依照酸環境而有在溶液內被氧化之情形，又，pH大於9時，亦有金屬奈米線產生氧化、切斷或產生溶解現象之情形。

又，本發明係提供一種傳導性透明電極的製造方法及使用前述方法所製造的透明電極，該傳導性透明電極的製造方法之特徵在於：將前述透明電極形成用傳導性墨水組成物塗布在基材且進行煅燒。

依照本發明之透明電極形成用傳導性墨水組成物，係能夠利用在該領域通常所使用之各式各樣的印刷步驟、例如凹版補償(Gravure off-set)印刷、凹版直接(Gravure direct)印刷、網版(Screen)印刷、旋轉塗布(spin coating)、狹縫塗布(slit coating)、縫模塗布(slot die coating)、或印壓方法等而印刷在通常使用的透明基板、例如，玻璃基板、聚醯亞胺(PI)基板、聚對酞酸乙二酯(PET)基板等，其厚度係以依照用途而適當地調節為佳。

如前述所製造的電極，係能夠使用在該領域通常所使用的煅燒方法而進行煅燒，前述煅燒條件係能夠依照基板及組成物的特性而適當地調節，能夠在小於300℃進行煅燒且亦能夠應用在含有薄膜之有機物質基材，較佳是於 80℃至250℃進行煅燒為佳。

依照本發明之前述透明電極，係能夠有用地活用在液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、觸控面板、電場發光裝置、薄膜太陽電池、染料感應太陽電池、無機物結晶質太陽電池等的電極。

以下，提示用以理解本發明之較佳實施例，但是下述的實施形態係只不過是例示本發明者，本發明的範圍係不被下述的實施形態限定。

[實施例]

實施例1至14：製造透明電極用傳導性墨水

使用在下述表1所記載的成分及含量而在常溫常壓條件下，將金屬前驅物與溶劑混合而製造金屬溶膠之後，混合奈米線分散液而製造透明電極用傳導性墨水。此時，作為金屬奈米線分散液，係使用銀奈米線分散於0.8重量%濃度的異丙醇而成之銀奈米線分散液。

在前述表1，ZnAcAc係表示乙醯丙酮酸鋅，CuAcAc係表示乙醯丙酮酸銅，SnAcAc係表示乙醯丙酮酸錫，AlAcAc係表示乙醯丙酮酸鋁，FeAcAc係表示乙醯丙酮酸銦，ZnAc係表示乙酸鋅，AgAc係表示乙酸銀，AgAcAc係表示乙醯丙酮酸銀，AcAc係表示乙醯丙酮，IPA係表示異丙醇。

[試驗例1

測定在前述實施例1至14所製造的透明電極用傳導性墨水之可見光透射度及傳導性且實施耐環境性評價。

具體而言，將玻璃基板洗淨，用以除去有機物等異物之後，將前述實施例1至14的透明電極用傳導性墨水各自塗布在玻璃基板。塗布後，於200℃熱處理10分鐘。

在400nm至800nm波長區域，使用Agilent公司的Cary 4000 UV-Visible Spectrophotometer(紫外-可見光分光光度計)而測定可見光透射度，且藉由使用傳導性4-point測定機器測定面電阻而測定傳導性，而且在溫度85℃及濕度85%條件下，測定面電阻無變化的時間而進行評價耐環境性。將其結果顯示在下述表2及圖3。

如前述表2及圖3所顯示，得知依照本發明，使用含有金屬奈米線及金屬溶膠之墨水組成物而製造的透明電極，係光透射度為93%以上，乃是非常優異的；面電阻為500Ω/□以下，傳導性係非常優異的。

又，因為金屬溶膠係具有作為金屬奈米線的保護層之作用而顯示優異的耐環境性，所以不需要另外的抗氧化劑或保護層。

11‧‧‧金屬奈米線

12‧‧‧金屬溶膠

Claims (11)

1. 一種透明電極形成用傳導性墨水組成物，其特徵在於含有：(A)金屬溶膠，其含有(a)3~20重量%的金屬前驅物及(b)80~97重量%溶劑；及(B)金屬奈米線，以在前述金屬溶膠中所含有的金屬前驅物1重量份為基準，而該金屬奈米線為0.25~4重量份，並且前述金屬奈米線之直徑為20~120nm且長度為5~60μm。
2. 如申請專利範圍第1項之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其中前述金屬前驅物的金屬為選自於由第I族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族及第VIIIB族金屬所組成群組中之1種以上的金屬。
3. 如申請專利範圍第2項之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其中前述金屬為選自於由鋅、鋁、錫、銦、銅及銀所組成群組中之1種以上的金屬。
4. 如申請專利範圍第1項之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其中前述金屬前驅物為選自由硝酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽及該等的混合物所組成群組中之1種以上的無機鹽。
5. 如申請專利範圍第4項之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其中前述金屬前驅物為乙酸鹽、乙醯丙酮鹽或矽酸鹽。
6. 如申請專利範圍第1項之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其中前述溶劑選自於由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、環己醇、萜品醇(terpineol)、壬醇、甲二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丁基醚、丙酮、雙乙醯、乙醯丙酮、1,2-二乙醯基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、丙二醇一甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺及該等的混合物所組成群組中之1種以上的溶劑。
7. 如申請專利範圍第6項之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其中前述溶劑為2種以上的混合溶劑，且以1重量份之主溶劑為基準，混合有0.2~0.8重量份的副溶劑。
8. 如申請專利範圍第1項之透明電極形成用傳導性墨水組成物，其pH為6~9。
9. 一種傳導性透明電極之製造方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第1至8項中任一項之前述透明電極形成用傳導性墨水組成物塗布在基材而進行乾燥及煅燒。
10. 如申請專利範圍第9項之傳導性透明電極之製造方法，其中前述煅燒係於80~250℃下進行。
11. 一種傳導性透明電極，其係使用如申請專利範圍第9項之製造方法製成，該傳導性透明電極之光透射度為93%以上且面電阻為500Ω/□以下。