CN104159985A - 透明电极形成用导电性油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透明电极形成用导电性油墨组合物。具体地讲，根据本发明的透明电极形成用导电性油墨组合物，以金属纳米线形成导电性网络，且以金属溶胶弥补网络的断线并填充空着的空间，因而具有优良的导电性和可见光透射率，由于金属溶胶作为防止金属纳米线的腐蚀和氧化的保护层起作用，因而无需另外的抗氧化剂或保护层，且能够确保所制造的透明电极的耐环境性。

Description

透明电极形成用导电性油墨组合物

技术领域

本发明涉及透明电极形成用导电性油墨(ink)组合物。

背景技术

透明电极是指以物理化学方法在透明的玻璃基板或较薄的高分子基板上凝结原子、分子或离子而成，并在可见光区域(波长为380-780nm)透明，且电导率较大的电极。更具体地讲，透明电极是指光透射率大致为80％以上且表面电阻为500Ω/□以下的薄膜。

为了用作透明电极的材料，需要电学、光学特性以及蚀刻特性优良的材料。作为目前已开发的材料，在广泛使用具有最优良的物理性能的铟锡氧化物(Indium tin oxide，ITO)，然而，由于ITO以昂贵的稀有金属即铟作为主要成分，因此，要求能够代替该ITO的透明电极材料。

为此，曾经有过溅射金、银、铜等金属并做成较薄的薄膜而作为透明电极使用的尝试，而这种电极虽然电导率优良，但存在可见光区域的光透射率降低且与下部基板的粘接力不良的问题。

而且，氧化锌(ZnO)薄膜虽然是低廉的材料，但电导率低于ITO，在SnO₂添加了少量的Sb的锑锡氧化物(ATO)存在不被蚀刻且烘烤温度较高的问题。

而且，也有利用溶胶-凝胶(Sol-Gel)合成而制备氧化膜的方法，但存在电导率依然较低且需要烘烤温度超过350℃的高温工艺的问题。

而且，也有将ZnO、ITO、IZO(铟锌氧化物)等氧化物制成纳米大小的微粒并利用其制备油墨或浆料而制造透明电极的方法，但存在难以制备纳米大小的氧化物且需要250℃以上的较高温度的工艺的问题。

为此，最近在进行在透明电极上适用金属纳米线的尝试。

在透明电极用导电性油墨中，金属纳米线在透明电极形成时形成网络而起着确保导电性的作用。金属纳米线网络越稠密则透明电极的电导率就越提高，但存在可见光透射率降低且需要过多费用的问题。而且，即使以金属纳米线形成导电性网络，也必然发生网络断线，并且网络之间的空着的空间作为不具有导电性的非导体区域残留。而且，金属纳米线是纳米构造体，其活性比现有物质强，因而在并无保护层地暴露于大气中的情况下氧化和腐蚀倾向较强。尤其，银纳米线具有高电导特性且在可见光区域透明，但已知在大气中因氧化和腐蚀而使电阻提高大致15％-20％，存在为了防止这种情况须使用另外的抗氧化剂或多个保护层的问题。

发明内容

技术问题

为了解决如上所述的问题，本发明其目的在于提供一种透明电极用导电性油墨组合物，该透明电极用导电性油墨组合物具有优良的导电性和可见光透射率，且无需防止金属纳米线的腐蚀和氧化的另外的抗氧化剂或保护层，并能够确保所制造的透明电极的耐环境性。

而且，本发明其目的在于提供一种利用上述组合物的透明电极的形成方法和由上述方法所制造的透明电极。

问题解决方法

为了达到上述目的，本发明提供一种透明电极形成用导电性油墨组合物，该透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，包含：

A)金属溶胶，其含有a)金属前体、及b)溶剂；以及，

B)金属线。

而且，本发明提供：导电性透明电极的制造方法，其特征在于将上述透明电极形成用导电性油墨组合物涂布在基体材料上并进行干燥和烘烤；及，利用上述方法所制造的导电性透明电极。

有利的效果

按照本发明包含上述金属溶胶和金属钠米线的透明电极形成用导电性油墨组合物，以金属纳米线形成导电性网络，且以金属溶胶弥补网络的断线并填充空着的空间，因而具有优良的导电性和可见光透射率。而且，由于金属溶胶作为防止金属纳米线的腐蚀和氧化的保护层起作用，因而无需另外的抗氧化剂或保护层，且能够确保所制造的透明电极的耐环境性。

附图说明

图1是表示按照本发明形成的透明电极的一个实施例的概念图。

图2是按照本发明形成的透明电极的扫描电子显微镜放大图。

图3是按照本发明形成的透明电极的可见光透射图。

具体实施方式

本发明的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，包含：

A)金属溶胶，其含有a)金属前体、及b)溶剂；以及，

B)金属线。

根据本发明的金属溶胶能够在常温、常压条件下制备，且能够在金属前体溶解度范围内调节金属溶胶的金属含量，因而不仅能够调节金属浓度，而且还能够进行粘度调节及烘烤温度调节。而且，在与金属纳米线混合在一起而制备透明电极形成用导电性油墨组合物时不使用强酸或强碱，因而不会损伤金属纳米线。

本发明中所能使用的金属溶胶不会损伤金属纳米线，弥补网络的断线，并以导电性金属涂膜填充网络之间的空着的空间，从而起着提高整个涂膜的电导率的作用。而且，起着防止金属纳米线的氧化、防止磨损的保护层的作用。尤其，不仅防止如湿气、氧、硫等有可能腐蚀金属纳米线的物质渗透，而且还提高金属纳米线与下部基板的粘接力。

在上述金属溶胶所能使用的a)金属前体的金属，虽无特别限定，但优选使用选自由金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铂、锌、铁、铟、镁等的Ⅰ族、ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族、以及ⅧB族金属组成的组中的一种以上的金属，更为理想的是使用选自由锌、铝、锡、铁、铜、以及银组成的组中的一种以上。

上述金属前体可以是选自由硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硅酸盐、磷酸盐、以及它们的混合物组成的组中的一种以上无机盐，优选使用醋酸盐、乙酰丙酮盐或硅酸盐。

以金属溶胶总重量为基准时，上述金属前体的使用范围最好是3至20重量％。在所使用的上述金属前体不足3重量％时，不能形成致密的金属涂膜，因而起不了金属纳米线的保护层作用，且对金属纳米线网络不能弥补断线也不能填充空着的空间。而且，在上述含量超过20重量％时，金属溶胶的稳定性降低从而金属前体析出，或者需要300℃以上高温的烘烤温度且烘烤时间也需要30分钟以上，因而导致金属纳米线氧化。

在本发明中，作为溶解上述金属前体的b)溶剂能够使用选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇、亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、2-丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、1,2-二乙酰基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、以及它们的混合物组成的组中的一种以上的溶剂，理想的是，能够单独使用乙酰丙酮或使用含有乙酰丙酮的混合溶剂，最好考虑对于金属前体的溶解力、油墨的粘度调节、薄膜的顺利形成、与金属纳米线的混合性等来选择，更为理想的是，在本发明的金属溶胶中溶剂的含量为80-97重量％。

而且，在混合两种以上溶剂使用时，溶剂的混合比优选以主溶剂1重量份为基准将辅助溶剂以0.2至0.8重量份的比例混合。上述主溶剂可以选择上述所列举的溶剂中的一种而加以使用，除了用作主溶剂的溶剂以外的一种以上的溶剂可以用作辅助溶剂。在溶剂混合比在上述范围内的情况下，得到易于调节粘度、提高金属前体的溶解度、调节导电性油墨的烘烤温度等效果。

例如，松油醇或壬醇由于粘度高且沸点高，因而存在导电性油墨的烘烤温度升高的问题。此时，若将甲醇、乙醇等作为辅助溶剂在上述范围内使用，则降低粘度且降低沸点，从而能够调节导电性油墨的烘烤温度。然而，若甲醇、乙醇的含量逸出上述范围而不足，则不能期望降低粘度及烘烤温度的效果，与此相反，若添加过量则无法维持导电性油墨的适宜的粘度，或者涂布时因较快的挥发而有可能在涂膜上产生缺陷。而且，丁二酮、乙酰丙酮、碳酸二甲酯、或乙二醇对于金属前体来讲是溶解度较好的溶剂，若对此添加甲醇、乙醇、异丙醇等而作为辅助溶剂，则具有迅速提高对金属前体的溶解度的效果，从而适合制备高浓度金属溶胶，但若逸出上述范围，则其效果降低。

根据本发明的上述金属溶胶，能够在常温、常压条件下将上述金属前体溶解于上述溶剂中而制得。

更具体地讲，就上述金属溶胶的制备方法而言，将金属的无机盐，最好将金属的醋酸盐、乙酰丙酮盐、或硅酸盐用作金属前体，并将乙酰丙酮或包含乙酰丙酮的混合溶剂用作溶剂，就能在常温常压条件下制备金属溶胶，且在适宜的溶剂中简单地溶解金属前体即可制备金属溶胶，因而制备方法简单。而且，在金属前体溶解度范围内可调节金属溶胶的金属含量，从而不仅能够制备低浓度金属溶胶，还可制备高浓度金属溶胶，因此，不仅能够形成致密的金属涂膜，还能够调节金属溶胶的粘度和烘烤温度。而且，不使用强酸或强碱，因而不会损伤金属纳米线。

而且，本发明中所使用的B)金属纳米线的金属，虽无特别限定，但优选使用选自由金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铂、锌、铁、铟、镁等的Ⅰ族、ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族、以及ⅧB族金属组成的组中的一种以上的金属，更为理想的是使用选自由锌、铝、锡、铜、银、以及金组成的组中的一种以上的金属。而且，上述金属纳米线最好直径为20至120nm且长度为5至60μm。

上述金属纳米线，最好以包含于上述金属溶胶中的金属前体1重量份为基准包含0.25至4重量份金属纳米线。若所使用的金属纳米线少于0.25重量份，则上述金属纳米线难以形成完整的网络而不能具有导电性，若上述含量超过4重量份，则上述金属纳米线形成过渡致密的网络使得基板模糊，这导致可见光透射率的降低，因而并不理想。

上述金属纳米线，优选通常分散在分散液中使用，作为上述分散液可以使用制备上述金属溶胶时所使用的溶剂。作为一例，在将金属前体和溶剂混合而制备金属溶胶时，将溶剂的一部分用作金属纳米线的分散介质，并将分散于分散介质中的分散介质-金属纳米线与上述金属溶胶混合，而最终能够制得透明电极形成用导电性油墨组合物，在最终透明电极形成用导电性油墨组合物中，各成分的含量能够调节至上述所记载的范围内。

根据本发明的透明电极形成用导电性油墨组合物，除了上述金属溶胶、金属纳米线以外，根据需要可以包含本领域所通常使用的添加剂。

根据本发明的透明电极形成用导电性油墨组合物，pH范围最好为6至9。在pH小于6的情况下，金属纳米线有可能因酸环境而在溶液中被氧化，而且，即便在pH超过9的情况下也可能出现金属纳米线被氧化、断开、或溶解的现象。

而且，本发明提供：导电性透明电极的制造方法，其特征在于将上述透明电极形成用导电性油墨组合物涂布在基体材料上并进行烘烤；及，利用上述方法所制造的导电性透明电极。

根据本发明的透明电极形成用导电性油墨组合物，可以利用本领域中所通常使用的各种印刷工艺例如凹版胶印(Gravure off-set)印刷、凹版直接(Gravure direct)印刷、丝网(Screen)印刷、旋涂(spin coating)印刷、狭缝式涂布(slit coating)印刷、槽模涂布(slot die coating)印刷、或压印法等，而能够在通常所使用的透明基板例如玻璃基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基板等上进行印刷，而厚度最好根据用途适当地调节。

如上制造的电极，能够按照本领域中所通常使用的烘烤方法进行烘烤，上述烘烤条件可根据基板及组合物的特性适当地调节，且可在小于300℃的温度下进行烘烤，因而可适用于包括薄膜的有机物基体材料上，优选在80℃至250℃下进行烘烤。

根据本发明的上述透明电极可以有效地适用于液晶显示装置、等离子体显示装置、触摸屏、电致发光装置、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机物晶体硅太阳能电池等的电极上。

以下，为了有助于理解本发明而提示优选实施例，但下述实施例只是例示本发明而已，本发明的范围并不限定于下述实施例。

实施例1至14：透明电极用导电性油墨的制备

按照下表1中所记载的成分和含量在常温常压条件下混合金属前体与溶剂而制备金属溶胶之后，混合纳米线分散液而制备了透明电极用导电性油墨。此时，将银纳米线以0.8重量％浓度分散于异丙醇中的银纳米线分散液用作金属纳米线分散液。

表1

上述表1中，Zn AcAc表示乙酰丙酮锌，Cu AcAc表示乙酰丙酮铜，Sn AcAc表示乙酰丙酮锡，Al AcAc表示乙酰丙酮铝，Fe AcAc表示乙酰丙酮铁，Zn Ac表示醋酸锌，Ag Ac表示醋酸银，Ag AcAc表示乙酰丙酮银，IPA表示异丙醇。

试验例1

对于上述实施例1至14中所制备的透明电极用导电性油墨测定了可见光透射率和导电性，并实施了耐环境性评价。

具体来讲，为了去除有机物等异物而清洗了玻璃基板之后，在玻璃基板上分别涂布了上述实施例1至14的透明电极用导电性油墨。涂布完毕，在200℃下进行了10分钟热处理。

利用安捷伦(Agilent)公司的紫外-可见分光光度计(Cary 4000UV-Visible Spectrophotometer)在400nm至800nm的波长区域测定了可见光透射率，并利用导电性四点(4-point)测定仪测定了表面电阻而测定了导电性，并测定了湿度为85℃且湿度为85％条件下的表面电阻不变的时间而评价了耐环境性。其结果示于表2和图3中。

表2

如上述表2和图3所示，可知利用按照本发明包含金属纳米线和金属溶胶的油墨组合物而制备的透明电极，光透射率非常优良为93％以上，表面电阻为500Ω/□以下，因而导电性也非常优良。

而且，金属溶胶起金属纳米线的保护层作用，因而具有优良的耐环境性，因此，无需另外的抗氧化剂或保护层。

工业上可利用性

按照本发明包含上述金属溶胶和金属纳米线的透明电极形成用导电性油墨组合物，以金属纳米线形成导电性网络，且以金属溶胶弥补网络的断线并填充空着的空间，因而具有优良的导电性和可见光透射率。而且，由于金属溶胶作为防止金属纳米线的腐蚀和氧化的保护层起作用，因而无需另外的抗氧化剂或保护层，且能够确保所制造的透明电极的耐环境性。

Claims (12)

1.一种透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，包含：

A)金属溶胶，其含有a)金属前体、及b)溶剂；以及，

B)金属纳米线。

2.根据权利要求1所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，包含：

A)金属溶胶，其含有a)3至20重量％的金属前体、及b)80至97重量％的溶剂；以及，

B)金属纳米线，其相对于包含在上述金属溶胶中的金属前体1重量份为0.25至4重量份。

3.根据权利要求1所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，

上述金属前体的金属为选自由Ⅰ族、ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族、以及ⅧB族金属组成的组中的一种以上的金属。

4.根据权利要求3所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，

上述金属为选自由锌、铝、锡、铁、铜、以及银组成的组中的一种以上的金属。

5.根据权利要求1所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，

上述金属前体是选自由硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硅酸盐、磷酸盐、以及它们的混合物组成的组中的一种以上的无机盐。

6.根据权利要求5所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，

上述金属前体是醋酸盐、乙酰丙酮盐、或硅酸盐。

7.根据权利要求1所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，

上述溶剂是选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇、亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、2-丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、1,2-二乙酰基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、以及它们的混合物组成的组中的一种以上的溶剂。

8.根据权利要求7所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，

上述溶剂为混合了两种以上溶剂的混合溶剂，以主溶剂1重量份为基准，混合有0.2至0.8重量份的辅助溶剂。

9.根据权利要求1所述的透明电极形成用导电性油墨组合物，其特征在于，

pH为6至9。

10.一种导电性透明电极的制造方法，其特征在于，将权利要求1至9中任一项所述的透明电极形成用导电性油墨组合物在基体材料上涂布并进行干燥和烘烤。

11.根据权利要求10所述的导电性透明电极的制造方法，其特征在于，

上述烘烤是在80至250℃下进行。

12.利用权利要求10所述的制造方法制造的一种导电性透明电极。