TWI602612B - 一種高性能酸性觸媒顆粒之製備方法 - Google Patents
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本發明是有關於一種酸性觸媒顆粒的製備方法，且特別是有關於一種酸催化脫水、醚化、酯化、轉酯化反應的觸媒。
近年來，隨著對於能源的需求與日俱增，各國紛紛致力於發展出各種替代能源，其中生質柴油(Biodiesel)為目前最受矚目的替代能源之一。一般而言，生質柴油(Biodiesel)是使用三酸甘油酯與甲醇進行轉酯化反應(Transesterification)來合成。然而，上述轉酯化反應伴隨著大量的副產物甘油，造成甘油產量過剩問題，因此各界致力於開發副產物甘油的各種應用。
在甘油的各種的應用中，利用甘油來合成的含氧燃料最具市場潛力。具體而言，利用甘油來合成的烷基甘油醚(alkyl glyceryl ether)是一種極具價值的含氧燃料(oxygenated fuel)。此述含氧燃料有助於增加柴油的燃燒的效率、降低汽缸震暴現象以及提升十六烷值(Cetane Number,CN)。
在先前技術中，通常是在低溫(例如是100℃左右)下以觸媒進行甘油的醚化反應。然而，在低溫下進行甘油的醚化反應，所獲得的疏水性烷基甘油醚的產率不高。又，所獲得的產物會與副產物水形成均相溶液而導致水與疏水性烷基甘油醚分離不易，因此造成烷基甘油醚不利於含氧燃料的應用。有鑑於此，一種以高溫的反應條件將甘油與叔丁醇來合成含氧燃料的製程(Chang,et.al.[1])且製程可經由簡單的分離程序來獲得含氧燃料。製程溫度在160℃至220℃間以Amberlyst-70(A-70)酸觸媒的存在下，使甘油與第三丁醇進行脫水反應，獲得反應混合物再經簡單的分離程序後可獲得含氧燃料。此高分子固體酸觸媒A-70主要是樹酯含有磺酸根，形成酸催化活性中心。磺酸根的催化十分常見，有些研究也有利用葡萄糖或醣類、經過縮合聚合及碳化並且磺酸化來製作生產觸媒，用於生質柴油的製造，Toda,et al.[2]以蔗糖與葡萄糖製備固體酸觸媒用於生質柴油製造，利用高溫使醣類縮合聚合及碳化，再經磺酸化製作成酸性觸媒。
磺酸化觸媒是一種良好的酸性催化劑，無論如何，此類有機酸的溫度的耐受性不佳，例如商用A70樹酯最高操作溫度190℃，在高溫(大於200℃)下活性容易衰退，主因在於高分子結構不耐溫，而且磺酸根的鍵結在高溫下斷裂造成。
理論上，無機酸觸媒比有機酸具有較高的溫度耐受性，無機酸觸媒中，美國化學家路易斯(G.N.Lewis)於1923年根據化學鍵理論提出新的酸鹼定義，以電子對的得失觀點來定義酸或鹼。我們可用以下的反應式模型
來做說明：A+：B→A-B。所謂路易斯酸(Lewis acid)是指擔任電子對接受者(electron pair acceptor)，相反的路易斯鹼(Lewis acid)本身具有至少一對未共用電子對，擔任電子對給與者(electron pair donor)；路易斯酸鹼可為原子、分子或離子。根據以上定義，A為路易斯酸，B為路易斯鹼。常見的路易士酸有：正離子、金屬離子：鈉離子、烷基正離子、硝基正離子。氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮以及鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。酸根型配合物(Ate complex)是指路易士酸與特定的鹼生成的中心原子價升高的鹽。例如，硼化合物的酸根型配合物被叫作borate硼酸鹽。因此，三甲基硼烷可和甲基鋰反應生成酸根型配合物Me4B-Li+。
顆粒觸媒是工業上經常採用的型式，當進料液體或氣體經過反應器的觸媒床體產生反應所生成的產物可以透過濾網穩定流出，除了反應器壓力降較低的優點外，其最大優點在於反應後的觸媒與產物可以方便分離，此(固-液)異相的催化行為雖然不利於分子充分擴散至觸媒顆粒內部，但是固定在顆粒上卻有利於分離，當反應物流經裝有觸媒顆粒床體，可以很快將產物過濾分離收集。
有鑒於此，為了開發更高溫與長效的酸性觸媒顆粒以符合工業生產需求，本發明將結合有機磺酸化及縮合技術與無機路易士酸性觸媒三種特性技術，根據固體酸觸媒對反應物的轉化率與對產物的溶解特性，先用批式反應測試篩選理想的酸性觸媒粉末，再利用磺酸化與縮合技術製作成顆粒的酸性觸媒，在批式反應器與連續式攪拌反應器(Continuous Stirred Tanks Reactor/CSTR)中對甘油與叔丁醇進行脫水反應，可以在高溫下長時的進行反應直接合成生質汽柴油，此方法將可以有效提高對溫度的忍受性，
延長觸媒活性，且酸性觸媒顆粒進行連續式生產可快速將甘油轉成生質汽柴油進行分離，尤其高溫反應酸催化製程成本十分低廉與快速方便。同樣的技術運用在甘油與正丁醇醚化反應以合成可添加於柴油或生質柴油之含氧燃料亦是非常成功
本發明一種酸性觸媒顆粒的製備方法，其特徵在此酸性觸媒顆粒具高溫長效用於酸催化反應，其製備方法包括：a)使用一固體酸觸媒粉末具最佳的活性與穩定性，係經過一反應測試篩選出；b)使用一醣類水溶液，該醣類水溶液內含：葡萄糖：4-羥基苯磺酸：水的重量比例為1：2：3；c)依照重量比例4：6將混和該固體酸觸媒粉末與該醣類水溶液，在溫度60-90℃攪拌4-6小時，使形成一黑色膠狀體，此黑色之膠狀體放置於烘箱(80℃)8至16小時即可得黑色鬆軟固體；d)將此黑色鬆軟固體裁成適當大小並放置於一高壓反應器內升溫至100至150℃，並在2至4小時內重覆4至6次氮氣加壓、持溫、排氣至常壓的操作(以40至70kg/cm2氮氣充填並維持30至60分鐘後排放氮氣與水蒸氣後再充填氮氣到40至70kg/cm2)；e)接著在高壓反應器內進行溫度100至150℃與40至70kg/cm2氮氣壓力下之批式操作4至6小時後即可該黑色鬆軟固體膠狀體形獲得堅硬之塊狀物；以及(f)粉碎篩選該堅硬之塊狀物可得適當大小之酸性觸媒顆粒。本發明一種酸性觸媒顆粒的製備方法如圖一所示。利用葡萄糖受熱脫水(A)形成羥甲基糠醛，Hydroxymethylfurfural(HMF)，加入4-羥基苯磺酸進行(B)縮合磺酸化反應，經過(C)碳化反應與加壓將固體酸觸媒粉末ACP包埋在顆粒
中。
根據上述之方法，其中該種酸性催化的反應包括：酯化反應、醚化反應、脫水反應、轉酯化反應。其中該種酸性催化的反應包括：醚化反應、脫水反應。其中該反應程序係使用一批式反應器進行一化學反應，比較該固體酸觸媒粉末經過兩批次該化學反應的活性差異，選擇出活性高、穩定性好、衰退少的該固體酸觸媒粉末。其中該固體酸觸媒粉末可包括常見的路易斯酸有氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮、硫酸亞錫、鍛燒過之硫酸亞錫、自行合成之硫酸亞錫、糖觸媒、硫酸鋯、H-BETA zeolite、Hydrated Nb2O5(HY-340)、硫酸氫鈉、硫酸鋁、Bi(OTf)3以及鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。其中該固體酸觸媒粉末最佳安排包括：硫酸亞錫用在甘油與叔丁醇的脫水反應、硫酸氫鈉用在甘油與正丁醇的醚化反應。其中該醣類水溶液中的葡萄糖也包括：果糖、蔗糖、澱粉。其中該密閉容器中最佳溫度在150℃。其中該酸性觸媒顆粒大小35mesh。本發明一種酸性觸媒顆粒的製備流程如圖2所示。利用2A：酸觸媒粉末，係經過一反應程序篩選出具高活性、穩定性之該固體酸觸媒粉末與2B：醣類水溶液內含葡萄糖與4-羥基苯磺酸，進行2C：混合攪拌，2D：加壓加溫，2E：減壓脫水，2F：重複加壓加溫，2G：高壓持溫，將酸性觸媒粉末包埋入脫水加壓後的磺酸根碳鏈中形成堅硬酸性固体觸媒2H：最後粉碎篩選適當尺寸之顆粒觸媒。
本發明一種酸性觸媒顆粒的組成，其特徵在此酸性觸媒顆粒的組成具有高溫長效用於一酸性催化的反應，其組成為一固體酸觸媒粉末(40wt%)與醣類水溶液(60wt%)內含葡萄糖：4-羥基苯磺酸：水的重量比例
=1：2：3，經過一低溫高壓脫水反應後之化合物；其中該種酸性催化的反應包括：酯化反應、醚化反應、脫水反應、轉酯化反應。其中該種酸性催化的反應包括：醚化反應、脫水反應；其中該固體酸觸媒粉末包括：硫酸亞錫、鍛燒過之硫酸亞錫、自行合成之硫酸亞錫、糖觸媒、硫酸鋯、H-BETAzeolite、Hydrated Nb2O5(HY-340)、硫酸氫鈉、硫酸鋁、Bi(OTf)3。其中該固體酸觸媒粉末最佳選擇包括：硫酸亞錫用在甘油與叔丁醇的脫水反應、硫酸氫鈉用在甘油與正丁醇的醚化反應。其中4-羥基苯磺酸(4-hydroxybenzenesulfonic acid)亦可自行以苯酚與硫酸自行合成(重量比1：1.2)[3]。其中該醣類包括葡萄糖果糖、蔗糖、澱粉。其中該溫度在150℃。
(A)‧‧‧脫水反應dehydration
(B)‧‧‧磺酸化反應sulphonation
(C)‧‧‧碳化反應carbonization加壓pressurization
ACP‧‧‧酸觸媒粉末acid catalyst powder
2A‧‧‧酸觸媒粉末
2B‧‧‧醣類水溶液
2C‧‧‧混合攪拌
2D‧‧‧加壓加溫
2E‧‧‧減壓脫水
2F‧‧‧重複加壓加溫
2G‧‧‧顆粒粉碎篩選
3A‧‧‧批示反應器batch reactor
3B‧‧‧加熱片heater
3C‧‧‧溫度感測器temp.sensor
3D‧‧‧PID控制器controller
3E‧‧‧彈簧spring
3F‧‧‧振動器shaker
4A‧‧‧進料feed drum
4B‧‧‧閥門valve
4C‧‧‧冷卻cooling
4D‧‧‧調壓閥pressure regulator
4E‧‧‧背壓閥back pressure regulator
4F‧‧‧過濾filter
4G‧‧‧壓力錶gauge
4M‧‧‧攪拌stirrer
4P‧‧‧高壓幫浦high pressure pump
4V‧‧‧排放vent
TC‧‧‧溫度控制temperature controller
TT‧‧‧溫度傳輸temperature transmitter
第1圖：本發明酸性觸媒顆粒之製備方法。
第2圖：本發明酸性觸媒顆粒之製備流程圖。
第3圖：本發明所使用的批式反應器系統圖。
第4圖：本發明所使用的CSTR反應器系統圖。
第5圖：比較不同觸媒粉末對甘油轉化率的效應，在批式反應器中分別進行二批次甘油與叔丁醇反應在230℃下進行。
第6圖：硫酸亞錫(a)無鍛燒與(b)鍛燒後製成酸性觸媒顆粒在分別經過5次批式反應，甘油與叔丁醇反應在230℃。
第7圖：甘油轉化率與反應時間關係，硫酸亞錫觸媒粉末與顆粒對分別在批式BR與連續式CSTR反應器中230℃(A-70,170℃)下進行。
第8圖：比較不同觸媒粉末對甘油轉化率的影響，在批式反應器中分別二批
次甘油與正丁醇反應在200℃。
第9圖：比較三種顆粒觸媒A-70,SnSO4,NaHSO4的甘油轉化率在批式反應器中分別進行五批次對甘油與正丁醇的反應在230℃(A-70,170℃)下進行。
第10圖：比較硫酸氫鈉觸媒粉末與顆粒分別在批式(BR)與連續式攪拌CSTR反應器的甘油轉化率vs.反應時間的關係。
具體說明本發明顆粒觸媒的特性的方法，以甘油與叔丁醇(TBA)或正丁醇(NB)進行醚化反應，再分別利用批式反應器與CSTR反應器進行測試，批式反應器如圖3所示，3B：閥門valve，3D：調壓閥pressure regulator，3F：過濾filter，3G：壓力錶gauge，3M：攪拌stirrer，TC：溫度控制temperature controller，TT：溫度傳輸temperature transmitter。
連續式攪拌反應器(Continuous Stirred Tank Reactor/CSTR)裝置如圖4所示：4A：進料feed drum 4B：閥門valve 4C：冷卻cooling 4D：調壓閥pressure regulator 4E背壓閥back pressure regulator 4F：過濾filter，4G：壓力錶gauge 4M：攪拌stirrer，TC：溫度控制temperature controller，TT：溫度傳輸temperature transmitter 4P：高壓幫浦high pressure pump,4V：排放vent。
本發明之高性能酸性觸媒顆粒之製備方法透過下列二實施
案例，包括：(1)尋找並製備顆粒觸媒進行甘油(Glycerol/Gly)與叔丁醇(Tert-Butyl Alcohol/TBA)在連續式反應器(CSTR)高溫脫水反應以合成生質汽油與生質柴油與(2)尋找並製備顆粒觸媒進行甘油與正丁醇(NB)在連續式反應器(CSTR)醚化反應以合成可添加於柴油或生質柴油之含氧燃料。
以甘油與叔丁醇高溫脫水反應合成生質汽油與生質柴油之製程已發表於[1]與[4]。本製程之特色是批式反應終點之混合物可自動分層為油層相與水層相。油層相經蒸餾沸點小於225℃之蒸餾物可為汽油辛烷值增進劑。沸點大於或等於225℃之蒸餾物可為柴油燃料。
以10.51g甘油、16.918g叔丁醇與表1之C2-C11之10種粉末觸媒(各為甘油的10wt%)進行230℃反應8小時，而C1(Amberlyst-70/顆粒觸媒)進行170℃反應8小時。表1中之自行合成之硫酸亞錫(C4)與糖觸媒(C5)合成方法參考文獻[5]，[2]。(第1表：批式反應中各式觸媒來源與編號名稱)，應由圖5同樣觸媒連續在二次批式反應(Batch Reaction/BR)結果(二次批式反應表示觸媒經歷了16小時的使用)，以甘油轉化率來看，硫酸亞錫粉末、鍛燒過之硫酸亞錫與Bi(OTF)3均仍高於50%。唯Bi(OTF)3完全溶於反應生成物中之水相，若要繼續使用，需要蒸餾除水。若將Bi(OTF)3顆粒化，Bi(OTF)3仍易溶於水不適合
使用。故選擇C2(硫酸亞錫)與C3(鍛燒過之硫酸亞錫)進行顆粒觸媒製備。
將40wt%的硫酸亞錫粉末酸觸媒(20g)與60wt%的葡萄糖、4-羥基苯磺酸(4-hydroxybenzenesulfonic acid)及去離子水(重量比1：2：3；共180g)攪拌混合並加熱至85℃維持4小時至6小時直到原先混合物變成黑色之糊狀物。其中4-羥基苯磺酸(4-hydroxybenzenesulfonic acid)亦可自行以苯酚與硫酸自行合成(重量比1：1.2)。此黑色之糊狀物放置於烘箱(80℃)12小時即可得黑色固体。將此黑色固体裁成適當大小並放置於一高壓反應器內升溫至100℃至150℃，並在2小時內重覆4次氮氣加壓持溫的操作(以50kg/cm2氮氣充填並維持30分鐘後排放後再充填氮氣到50kg/cm2)。接著進行溫度120℃與50kg/cm2氮氣壓力下之批式操作4小時後即可獲得堅硬之塊狀觸媒。最後將此塊狀觸媒粉碎至_35網目(mesh)之酸性觸媒顆粒用於甘油與叔丁醇之高溫脫水反應(230℃)。同樣方式製備鍛燒過之硫酸亞錫粉末酸觸媒之酸性觸媒顆粒。
以10.51g甘油、16.918g叔丁醇與上述硫酸亞錫酸性觸媒顆粒(2.1g，為甘油的20wt%)進行5次批式反應(反應溫度230℃；自體壓力(autogenic pressure)：40-60kg/cm2；反應8小時)，反應表現如圖6(a)所示。另外上述鍛燒過之硫酸亞錫酸性觸媒顆粒(2.1g，為甘油的20wt%)進行同樣5次批式反應，反應表現如圖6(b)所示。由圖6(a)與6(b)所示，硫酸亞錫酸性觸媒顆粒在經過5次批式反
應，甘油轉化率仍高於88%而鍛燒過之硫酸亞錫酸性觸媒顆粒甘油轉化率則衰退至35%。因而僅有硫酸亞錫酸性觸媒顆粒適合在CSTR中測試。圖6(b)中由於硫酸亞錫酸性觸媒顆粒製備過程中會有質子酸(Bronsted acid)與路易斯酸(Lewis acid)二部分。其中質子酸由4-羥基苯磺酸所貢獻，而路易斯酸由硫酸亞錫所貢獻。由於質子酸在高溫且含有醇類成分混合物中容易流失，表現在圖6(b)前3批之操作結果。而本酸性觸媒顆粒由硫酸亞錫提供之路易斯酸較耐高溫操作，因而維持甘油高轉化率，如圖6(b)第4、5批所示。
以70.064g甘油、112.786g叔丁醇與上述硫酸亞錫酸性觸媒顆粒(15g)放入高壓反應器內，並以進料25cc/hr(進料成份為叔丁醇與甘油摩爾比為2)進行88小時之連續攪拌反應(Continuous Stirred Tank Reaction(CSTR))，反應溫度230℃；壓力60kg/cm2。反應表現如圖7(b)所示。由於硫酸亞錫酸性觸媒顆粒製備過程中會有質子酸(Bronsted acid)與路易斯酸(Lewis acid)二部分。其中質子酸由4-羥基苯磺酸所貢獻，而路易斯酸由硫酸亞錫所貢獻。由於質子酸在高溫且含有醇類成分混合物中容易流失，表現在圖7(b)前40小時之操作結果。而本酸性觸媒顆粒由硫酸亞錫提供之路易斯酸較耐高溫操作，因而維持36小時以後甘油高轉化率，如圖7(b)所示。圖7(a)硫酸亞錫粉末酸觸媒在批式反應器(BR)，第二次反應(觸媒使用16小時)甘油轉化率僅55%遠低於硫酸亞錫酸性觸媒顆粒使用88小時甘油轉化率仍達84%，表示對本反應系統而
言，本發明已篩選並製備硫酸亞錫酸性觸媒顆粒為高性能酸性觸媒顆粒。
以甘油與正丁醇醚化反應以合成可添加於柴油或生質柴油之含氧燃料已發表於[6]。
以6.289g甘油、20.248g正丁醇與表1之11種觸媒(各為甘油的10wt%)進行230℃(Amberlyst-7/顆粒觸媒)反應溫度170℃，反應8小時。由圖8同樣觸媒連續在二次批式反應結果(二次批式反應表示觸媒經歷了16小時的使用)以甘油轉化率來看A70、合成之硫酸亞錫、硫酸氫鈉與Bi(OTF)3有較優的表現。唯Bi(OTF)3完全溶於反應生成物中，不易分離重覆使用。故選擇A-70顆粒觸媒磨成之粉末觸媒、合成之硫酸亞錫與硫酸氫鈉粉末觸媒進行顆粒觸媒製備。
將40wt%的A-70之粉末觸媒(20g)與60wt%的葡萄糖、4-羥基苯磺酸(4-hydroxybenzenesulfonic acid)及去離子水(重量比1：2：3；共180g)攪拌混合並加熱至85℃維持4小時至6小時直到原先混合物變成黑色之糊狀物。其中4-羥基苯磺酸(4-hydroxybenzenesulfonic acid)亦可自行以苯酚與硫酸自行合成
(重量比1：1.2)。此黑色之糊狀物放置於烘箱(80℃)12小時即可得黑色固体。將此黑色固体裁成適當大小並放置於一高壓反應器內升溫至100℃至150℃，並在2小時內重覆4次氮氣加壓持溫的操作(以50kg/cm2氮氣充填並維持30分鐘後排放後再充填氮氣到50kg/cm2)。接著進行溫度120℃與50kg/cm2氮氣壓力下之批式操作4小時後即可獲得堅硬之塊狀觸媒。最後將此塊狀觸媒粉碎至35網目(mesh)之酸性觸媒顆粒用於甘油與正丁醇之醚化反應(230℃)。同樣方式製備合成之硫酸亞錫與硫酸氫鈉粉末觸媒之酸性觸媒顆粒。
以6.289g甘油、20.248g正丁醇與上述3種酸性觸媒顆粒(1.2578g，為甘油的20wt%)分進行5次批式反應(A-70反應溫度170℃/合成之硫酸亞錫與硫酸氫鈉顆粒酸觸230℃；自體壓力(30kg/cm2-50kg/cm2；反應8小時)。反應表現如圖9(a)，9(b)與9(c)所示。A-70顆粒酸觸(圖9(a))在第2次反應甘油轉化率剩40%，而合成之硫酸亞錫顆粒酸觸第2次反應甘油轉化率剩16%。唯有硫酸氫之顆粒酸觸第5次反應甘油轉化率仍有70%，因而僅有硫酸氫之顆粒酸觸適合在CSTR中測試。
由於硫酸氫鈉酸性觸媒顆粒製備過程中會有質子酸(Bronsted acid)與路易斯酸(Lewis acid)二部分。其中質子酸由4-羥基苯磺酸所貢獻，而路易斯酸由硫酸氫鈉所貢獻。由於質子酸在高溫且含有醇類成分混合物中容易流失，表現在圖9(c)前3批之操作結果。而本酸性觸媒顆粒由硫酸氫鈉提供之路易斯酸較
耐高溫操作，因而維持甘油高轉化率，如圖9(b)第4、5批所示。
以52.408g甘油、168.733g正丁醇與上述硫酸氫鈉酸性觸媒顆粒(10.4816g)放入高壓反應器內，並以進料27.642cc/hr(進料成份為正丁醇與甘油摩爾比為4)進行88小時之連續攪拌反應(CSTR)，反應溫度200℃；壓力50kg/cm2。反應表現如圖10(b)所示。由於硫酸氫鈉酸性觸媒顆粒製備過程中會有質子酸(Bronsted acid)與路易斯酸(Lewis acid)二部分。其中質子酸由4-羥基苯磺酸所貢獻，而路易斯酸由硫酸氫鈉所貢獻。由於質子酸在高溫且含有醇類成分混合物中容易流失，表現在圖10(b)前40小時之操作結果。而本酸性觸媒顆粒由硫酸亞錫提供之路易斯酸較耐高溫操作，因而維持36小時以後甘油高轉化率，如圖10(b)所示。圖10(a)硫酸氫鈉粉末觸媒在批式反應器(BR)，第二次反應(觸媒使用16小時)甘油轉化率僅56%低於硫酸氫鈉酸性觸媒顆粒使用88小時甘油轉化率仍達64%，表示對本反應系統而言，本發明已篩選並製備硫酸亞錫酸性觸媒顆粒為高性能酸性觸媒顆粒。
根據上述實施例，本案之顆粒觸媒的製備方法與組成，利用該反應程序先篩選觸媒，以批式反應器測試出具有高活性、穩定性粉末之酸觸媒，再與醣類縮合聚合及磺酸化技術結合，作成顆粒，控制適當的操作條件如反覆加溫加壓除水排氣，可以獲得高溫長效穩定的脫水、醚化反應酸性觸媒顆粒，透過批式反應器與CSTR反應器操作證實甘油與第三丁醇脫水
反應或甘油與正丁醇醚化反應，可以有很長時間的活性效果，可以簡易製造出生質汽柴油與含氧燃料，此乃本發明重點之所在，為保護本案之發明創作，得由熟悉此專業之人士任施巧思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護之陳述。
【參考文獻】
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[6] 張志雄，林宗榮，周澤川，張昆典，高昱軒，黃資凱：含氧燃料的製程。中華民國專利證書號數：I498420.
(A)‧‧‧脫水反應dehydration reactions
(B)‧‧‧磺酸化反應sulfonation
(C)‧‧‧脫水dehydration加壓pressurization
ACP‧‧‧酸性觸媒粉末
Claims (11)
- 一種酸性觸媒顆粒的製備方法，其特徵在此酸性觸媒顆粒具高溫長效可用於一酸性催化的反應，其製備方法包括：a)使用一固體酸觸媒粉末具有活性與穩定性，係經過該酸性催化的反應測試篩選而出；b)使用一醣類水溶液，該醣類水溶液內含：葡萄糖：4-羥基苯磺酸：水的重量比例為1：2：3；c)混和該固體酸觸媒粉末與該醣類水溶液依照重量比例4：6在溫度60-80℃攪拌4-6小時，使溶液形成一膠狀體，並將該膠狀體置入一烘箱密閉容器中在80℃經8-16小時烘乾可得一黑色鬆軟固體；d)將該黑色鬆軟固體置於一高壓容器內持溫100℃-150℃以氮氣持壓40-70kg/cm2並維持30-60分鐘後排放出氣體，在2-4小時內重覆4至6次氮氣加壓、持溫、排氣步驟；e)轉化該黑色鬆軟固體形成一堅硬塊狀物在溫度100-150℃與壓力40-70kg/cm2下維持4-6小時；以及f)粉碎篩選該堅硬塊狀物可得適當大小之酸性觸媒顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中該酸性催化的反應包括：脫水反應或醚化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中該種酸性催化的反應包括：脫水反應。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中 該反應測試係使用一批式反應器進行該酸性催化的反應，係比較該固體酸觸媒粉末經過兩批次該酸性催化的反應的活性差異，選擇出活性高、穩定性好、衰退少的該固體酸觸媒粉末，該固體酸觸媒粉末包括：硫酸亞錫用在甘油與叔丁醇的脫水反應或硫酸氫鈉用在甘油與正丁醇的醚化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中該固體酸觸媒粉末可包括：氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮、硫酸亞錫、糖觸媒、硫酸鋯、H-BETA zeolite、Hydrated Nb2O5(HY-340)、硫酸氫鈉、硫酸鋁、Bi(OTf)3以及鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中該醣類水溶液中的葡萄糖也包括：果糖、蔗糖、或澱粉。
- 如申請專利範圍第1項所述的的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中4-羥基苯磺酸可進一步由酚與硫酸合成。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中該密閉容器中溫度範圍在120-150℃。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性觸媒顆粒的製備方法，其中該顆粒狀酸性觸媒大小>35mesh。
- 一種酸性觸媒顆粒的組成，其特徵在此酸性觸媒顆粒的構造具有高溫長效特性用於甘油與第三丁醇或正丁醇的醚化反應，其組成為一水溶液內含一固體酸觸媒粉末(40wt%)、葡萄糖(10wt%)、4-羥基苯磺酸(20wt%)與水(30wt%)經過一高溫高壓脫水反應後之化合物，該高溫高壓脫水反應系經過a)將該水溶液攪拌蒸乾成一黑色鬆軟固體置於一高壓容器內持溫100℃-150℃以氮氣持壓40-70kg/cm2並維持30-60分鐘後排放出氣體，在2-4小時內重覆4至6次氮氣加壓、持溫、排氣步驟；b)轉化該黑色鬆軟固體形成一堅硬塊狀物在溫度100-150℃與壓力40-70kg/cm2下維持4-6小時；以及c)粉碎篩選該堅硬塊狀物可得適當大小之酸性觸媒顆粒。
- 如申請專利範圍第10項所述的酸性觸媒顆粒的組成，其中的葡萄糖也包括：果糖、蔗糖、或澱粉。
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-
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Huoxin Luan, Yunqiang Wu, Wenxiang Wu, Quansheng Chen, Hailing Zhang, Kang Liu, Guangmiao Qu, Wei Ding, "Preparation, Characterization and Catalytic Activity of Alkyl Benzene Sulfonic Acid Carbon-Based Acid Catalyst", Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology, 2015, 5, 93-101, published 31 March 2015 * |
Also Published As
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