TWI600204B - 鋰離子電池用負極材料及其製造方法 - Google Patents

鋰離子電池用負極材料及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI600204B
TWI600204B TW105137588A TW105137588A TWI600204B TW I600204 B TWI600204 B TW I600204B TW 105137588 A TW105137588 A TW 105137588A TW 105137588 A TW105137588 A TW 105137588A TW I600204 B TWI600204 B TW I600204B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
ion battery
electrode material
battery according
Prior art date
Application number
TW105137588A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201820690A (zh
Inventor
蘇煌凱
黃志偉
陳盈縉
何麗貞
Original Assignee
聚和國際股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 聚和國際股份有限公司 filed Critical 聚和國際股份有限公司
Priority to TW105137588A priority Critical patent/TWI600204B/zh
Priority to CN201710076350.XA priority patent/CN108075112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI600204B publication Critical patent/TWI600204B/zh
Publication of TW201820690A publication Critical patent/TW201820690A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

鋰離子電池用負極材料及其製造方法
本發明是有關於一種負極材料的製造方法，且特別是有關於一種鋰離子電池用負極材料的製造方法。
鋰離子電池是可攜式電子設備中，可充電電池最普遍的類型之一，具有高能量密度，無記憶效應，在不使用時只有緩慢電荷損失。
而在現有的鋰離子電池用負極材料的製造方法中，通常需經過反覆的高溫熱處理過程，能源損耗多且費時。
另一方面，已知在電池電解液中添加碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)可改善鋰離子電池於低溫操作時的性能。然而，因為負極材料對碳酸丙烯酯的耐受性不佳，因此目前碳酸丙烯酯的添加量受到限制，至多僅能添加至10%，探究其原因在於：目前鋰離子電池負極材料中使用最多的還是石墨類材料如天然石墨，而碳酸丙烯酯溶劑無法在這些石墨類電極表面形成有效地鈍化膜，容易隨著鋰離子共同嵌入石墨層，對石墨電極結構造成破壞，導致電池可逆容量低，循環性能差，嚴重影響電池性能。
有鑑於此，要求一種能夠解決上述問題的鋰離子電池用負極材料的製造方法以及鋰離子電池用負極材料。
本發明提供一種鋰離子電池用負極材料的製造方法，能夠於常溫下完成表面修飾，使所製得的負極材料具有優良的耐碳酸丙烯酯電解液效果。
本發明另提供一種鋰離子電池用負極材料，能夠提升負極材料的耐碳酸丙烯酯電解液的效果。
本發明的鋰離子電池用負極材料的製造方法包括以下步驟：製備一磺酸化甲殼素水溶液以及使用所述磺酸化甲殼素水溶液對負極活性物質進行表面修飾。
在本發明的一實施例中，進行所述表面修飾的溫度可為20℃至40℃。
在本發明的一實施例中，在進行所述表面修飾之前，還包括在所述磺酸化甲殼素水溶液中混合導電添加劑。
在本發明的一實施例中，混合所述導電添加劑期間的溫度可為20℃至40℃。
本發明的鋰離子電池用負極材料包括負極活性物質，其中負極活性物質之表面具有含磺酸化甲殼素之一修飾層。
在本發明的另一實施例中，所述鋰離子電池用負極材料還包括導電添加劑。
在本發明的各個實施例中，所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例可小於等於5。
在本發明的各個實施例中，所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例可小於等於2.5。
在本發明的各個實施例中，所述導電添加劑可為碳黑、乙炔黑、奈米碳管、導電碳纖維、石墨烯、爐黑、人造石墨、膠體石墨、銅粉、鋅粉、鎳粉、銀粉或其組合。
在本發明的各個實施例中，所述磺酸化甲殼素的重量平均分子量可介於2,000~1,000,000之間。
在本發明的各個實施例中，相對於所述負極活性物質的全量，所述磺酸化甲殼素的修飾量可為0.05%~20%。
在本發明的各個實施例中，相對於所述負極活性物質的全量，所述磺酸化甲殼素的修飾量可為0.15%~10%。
在本發明的各個實施例中，所述負極活性物質可選自由以下組成的群組中的至少一者：天然石墨、人造石墨、碳合金、表面金屬修飾碳材料、鈦酸鹽類、矽、氧化矽與矽碳合金。
基於上述，藉由本發明的鋰離子電池用負極材料的製造方法，能夠於常溫下，將磺酸化甲殼素修飾於負極活性物質的表面，使得鋰離子電池用負極材料具有優良的耐碳酸丙烯酯電解液效果。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明的一實施例的一種鋰離子電池用負極材料的製造流程步驟圖。
參照圖1，首先進行步驟100，製備一磺酸化甲殼素水溶液，且製備磺酸化甲殼素水溶液的方式可採用任何已知可將磺酸化甲殼素溶於水的方式。詳細內容將於下文描述。
然後，進行步驟102，使用所述磺酸化甲殼素水溶液對負極活性物質進行表面修飾，其中負極活性物質例如選自由以下組成的群組中的至少一者：天然石墨、人造石墨、碳合金、表面金屬修飾碳材料、鈦酸鹽類、矽、氧化矽與矽碳合金。詳細而言，可以在20℃至40℃的常溫下，對負極活性物質進行表面修飾，且視情況，還可以在磺酸化甲殼素水溶液中混合導電添劑。就混合均勻性較佳的觀點來說，優選在進行表面修飾之前，於磺酸化甲殼素水溶液中先混合導電添加劑，於此情況下，表面積較大的導電添加劑可均勻分散在磺酸化甲殼素水溶液中，容易使磺酸化甲殼素修飾於負極活性物質表面，且有助於將導電添加劑均勻附著在負極活性物質表面。此外，混合導電添加劑的溫度可為20℃至40℃，但不限於此。因此，本實施例的方法可全程在常溫下進行，且製造流程簡單不耗時。
在步驟100之前，磺酸化甲殼素可例如藉由下述方式製備。首先，在一適當溫度下且於有機溶劑存在的情況下，使用烴基磺內酯化合物(hydrocarbyl sultone compound)來磺酸化帶有胺基官能基團(amino functional groups)的未改質的甲殼素(chitin)，而使得在經化學改質的甲殼素的分子結構內，有預定比例的胺基官能基團經由共價鍵(covalent bond)而被烴基磺內酯化合物予以磺酸化。其中，有機溶劑可以是具有高度極性的溶劑，所述有機溶劑例如是選自由以下所組成的群組:醇(alcohol)、醚(ether)、醚醇(etheralcohol)及其組合。在某些具體例中，有機溶劑是選自由以下所組成的群組:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基丙醇(methoxypropanol)及其組合。在特定的具體例中，有機溶劑可具有低於10%的水。
上述未改質的甲殼素可以被預處理，以影響磺酸化反應的結果。舉例來說，未改質的甲殼素可以被去乙醯化(deacetylated)以容許接近胺基官能基團。未改質的甲殼素也可以帶有保護基團(protective group)以限制磺酸化的程度，雖然這在許多的具體例中是不需要的。反應基團可被提供以促進與烴基磺內酯化合物有關的其他所欲反應。
此外，上述磺酸化反應可例如在所用的有機溶劑的迴流溫度下被進行。有機溶劑的迴流溫度可介於50℃至150℃之間，以及更佳地是介於60℃至140℃之間。
上述烴基磺內酯化合物包括但不限於烷基磺內酯(alkyl sultone)或烯基磺內酯(alkenyl sultone)。烴基磺內酯化合物可逐步地或全部一次地被加入至由未改質的甲殼素和有機溶劑所構成的混合物中。烴基磺內酯化合物通常絕大部分的是與未改質的甲殼素的胺基官能基團反應，而很少或是不與羥基基團反應。再者，烴基磺內酯化合物通常主要是經由共價鍵而被磺酸化至未改質的甲殼素的胺基官能基團。
本實施例的磺酸化甲殼素的重量平均分子量例如介於2,000~1,000,000之間。未改質而重量平均分子量例如為2400的甲殼素，雖然具有水溶性，但是使用其修飾如天然石墨(nature graphite，NG)的負極活性物質202之表面時，仍無法有效提升天然石墨對碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)電解液的耐受度。也就是說，並非具水溶性之甲殼素用於負極活性物質的修飾即具有性能改善的效果，若甲殼素未經磺酸化亦無法達到本發明之效果。
在步驟102中，相對於所述負極活性物質的全量，所述磺酸化甲殼素的修飾量可為0.05%~20%，較佳為0.15%~10%。所述修飾量的定義為:(磺酸化甲殼素的重量/負極活性物質的重量)×100%。若是修飾量太低，則磺酸化甲殼素的親水性差，不易分散到水中。若是修飾量太多，則負極活性物質的表面上會有過厚的修飾層產生，導致離子無法進到位於內部的負極活性物質，電容量下降，且負極材料在乾燥時容易結塊，無法變成粉體，雖然可用機械力再粉碎，但會破壞負極活性物質的形狀。
另外，鋰離子電池用負極材料還可包括導電添加劑(未繪示)，與磺酸化甲殼素一起披覆於負極活性物質表面。由於磺酸化甲殼素本身無導電性，可藉由磺酸化甲殼素對負極活性物質的表面進行修飾的同時，添加導電添加劑，以便適度提高導電性。所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例例如小於等於5，較佳為小於等於2.5。若添加過多的導電添加劑，將影響磺酸化甲殼素固定於負極活性物質表面的固定效果。導電添加劑可包括但不限於碳黑、乙炔黑、奈米碳管、導電碳纖維、石墨烯、爐黑、人造石墨、膠體石墨、銅粉、鋅粉、鎳粉、銀粉或其組合。
以下，將說明依照本發明的另一實施例的鋰離子電池用負極材料。
圖2是依照本發明的另一實施例的一種鋰離子電池用負極材料的剖面示意圖。
參照圖2，本實施例的鋰離子電池用負極材料200可包括負極活性物質202和以磺酸化甲殼素修飾負極活性物質202之表面所得的修飾層204，換言之，負極活性物質202的表面具有含磺酸化甲殼素的修飾層204。此外，圖2的修飾層204顯示披覆在負極活性物質202整個表面上，但是實際上修飾層204也可能僅披覆負極活性物質202的部分表面。所述負極活性物質202例如選自由以下組成的群組中的至少一者：天然石墨、人造石墨、碳合金、表面金屬修飾碳材料、鈦酸鹽類、矽、氧化矽與矽碳合金，但不限於此。至於磺酸化甲殼素的重量平均分子量、修飾方法與修飾量等參數，可參照上一實施例，故不再贅述。
此外，本實施例的鋰離子電池用負極材料200還可包括導電添加劑(未繪示)，以便適度提高導電性。所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例例如小於等於5，較佳為小於等於2.5。而導電添加劑的種類亦可參照上一實施例，故不再贅述。
以下列舉各種實驗來驗證本發明的功效，但本發明並不侷限於以下的內容。
實驗例 1
首先，製備磺酸化甲殼素水溶液。先將4克的磺酸化甲殼素(重量平均分子量Mw為140,000)加入36克的水中，以形成濃度為10%(重量百分比)的磺酸化甲殼素水溶液。然後，於磺酸化甲殼素水溶液中混合1.2克作為導電添加劑的碳黑，於約25℃的常溫下攪拌30分鐘，然後加入34.8克的天然石墨(購自榮碳公司)作為負極活性物質使用，於約25℃的常溫下攪拌30分鐘，接著乾燥除水，即完成實驗例1的鋰離子電池用負極材料。
比較例 1
製備未改質的甲殼素水溶液，將4克的未改質的甲殼素(重量平均分子量為2400)加入36克的水中，以形成濃度為10%的未改質的甲殼素水溶液。於未改質的甲殼素水溶液中混合1.2克的碳黑作為導電添加劑使用，於約25℃的常溫下攪拌30分鐘，然後加入34.8克的天然石墨(購自榮碳公司)作為負極活性物質使用，於約25℃的常溫下攪拌30分鐘，接著乾燥除水，即完成比較例1的鋰離子電池用負極材料。
＜ 不同修飾材料對 負極活性物質的性質改善效果 ＞
圖3A是比較例1的負極材料的SEM圖。圖3B是圖3A放大10倍的SEM圖。圖4A是實驗例1的負極材料的SEM圖。圖4B是圖4A放大10倍的SEM圖。
首先，參看圖3A、圖3B、圖4A和圖4B，在磺酸化甲殼素修飾前後的鋰離子電池用負極材料於外觀形態上並無顯著差異，且負極活性物質之間仍為分散狀態，並無結塊現象。
其次，將實驗例1及比較例1所製得的鋰離子電池用負極材料，分別與高碳酸丙烯酯濃度的電解液(33%的碳酸丙烯酯+67%的碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC))混合製成鋰離子電池後，以0.1C進行三圈化成(formation)，再以SEM觀察兩者的極片的變化。
使用實驗例1的負極材料所製成的鋰離子電池，在濃度為33%的碳酸丙烯酯電解液下，以0.1C化成三圈後，經磺酸化甲殼素修飾的天然石墨仍維持原始的極片外觀。然而，使用比較例1的鋰離子電池用負極材料所製成的鋰離子電池，於相同條件下化成三圈後，極片明顯膨脹且剝落現象明顯可視。更具體來說，可參看圖5A、圖5B、圖6A和圖6B。
圖5A是實驗例1的負極材料在濃度為33%的碳酸丙烯酯電解液下，以0.1C化成三圈後的SEM圖。圖5B是圖5A放大4倍的SEM圖。圖6A是比較例1的負極材料在濃度為33%的碳酸丙烯酯電解液下，以0.1C化成三圈後的SEM圖。圖6B是圖6A放大4倍的SEM圖。
如圖5A和圖5B所示，實驗例1的經磺酸化甲殼素修飾後的天然石墨，在濃度為33%的碳酸丙烯酯電解液下，以0.1C化成三圈後，其固態電解質(solid electrolyte interphase，SEI)膜較少，且天然石墨大致仍保有原樣。反觀圖6A和圖6B所示，使用比較例1的負極材料所製成的鋰離子電池，於相同條件下化成三圈後，其SEI膜大量增生，且石墨顆粒呈現爆開狀態。
＜ 不同修飾材料對鋰離子電池 的充放電影響 ＞
圖7是由實驗例1的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電曲線圖。
由圖7可知，實驗例1的負極材料可產生保護材料結構的效果，抑制碳酸丙烯酯的共嵌入行為，使鋰離子電池正常充電/放電。
圖8是由比較例1的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電曲線圖。
由圖8可知，由於充電曲線的電壓未降至接近0V，表示電解液與天然石墨持續進行化學反應，鋰離子電池無法正常充電，且放電亦呈現異常狀態(如位於圖8左側的幾乎重疊在一起的第1次放電曲線、第2次放電曲線和第3次放電曲線所示)。從另一觀點來解釋，是因為比較例1的負極材料無法阻擋在0.7V時因為高濃度碳酸丙烯酯持續的共嵌入行為，所以材料結構持續崩解導致鋰離子電池無法正常充電/放電。
圖9是實驗例1的和比較例1的負極材料分別與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電循環曲線圖。
請參看圖9，實驗例1的經磺酸化甲殼素修飾後的天然石墨可以耐受濃度33%的碳酸丙烯酯電解液，且其所製成的鋰離子電池具有極佳的循環壽命。反觀，比較例1的以未改質的甲殼素來修飾的天然石墨所製成的鋰離子電池則無法正常充電/放電。
＜ 不同修飾量對 負極活性物質的性質改善效果 ＞
比較例 2 、實驗例 2~ 實驗例 5
依據下表1所列組分，使用與上述實驗例1相同的製備方式來製備比較例2、實驗例2~實驗例5的鋰離子電池用負極材料。
表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0003"><TBODY><tr><td> 成分 </td><td> 實驗例2 (修飾量0.15%) </td><td> 實驗例3 (修飾量0.25%) </td><td> 實驗例4 (修飾量0.4%) </td><td> 實驗例5 (修飾量0.5%) </td><td> 比較例2 (修飾量0%) </td></tr><tr><td> 磺酸化甲殼素(Mw = 140,000)(克) </td><td> 0.06 </td><td> 0.1 </td><td> 0.16 </td><td> 0.2 </td><td> - </td></tr><tr><td> 水(克) </td><td> 40.6 </td><td> 41 </td><td> 41.6 </td><td> 42 </td><td> - </td></tr><tr><td> 天然石墨(克) </td><td> 39.94 </td><td> 39.9 </td><td> 39.84 </td><td> 39.8 </td><td> 40 </td></tr></TBODY></TABLE>
圖10是比較例2、實驗例2~實驗例5的負極材料的水接觸角變化曲線圖。
參看圖10，比較例2(未經修飾的天然石墨)的負極材料的親水性差。相較之下，經磺酸化甲殼素修飾的天然石墨，於修飾量0.15%(實驗例2)以上，負極材料的親水性即有顯著的改善(實驗例3~實驗例5)。
＜ 導電添加劑對鋰離子 電池性質的影響 ＞
實驗例 6
製備磺酸化甲殼素水溶液，將0.2克的磺酸化甲殼素(Mw=140,000)加入42克的水溶液中，以形成濃度為10%的磺酸化甲殼素水溶液。然後加入39.8克的天然石墨(源自榮碳公司)作為負極活性物質使用，於約25℃的常溫下攪拌30分鐘，接著乾燥除水，即完成實驗例6的鋰離子電池用負極材料。
將實驗例6所製得的鋰離子電池用負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液(33%的碳酸丙烯酯+67%的碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC))混合製成鋰離子電池後，進行三圈化成(formation)。所述化成條件與上述實驗例1和比較例1所使用的化成條件相同，故不再贅述。
圖11是由實驗例6的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電曲線圖。圖12是由實驗例6的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電循環曲線圖。
如圖11所示，實驗例6的沒有加入導電添加劑的負極材料，其所製得的鋰離子電池亦可正常充電/放電。同時參看圖11和圖12並再次參看圖7和圖9，實驗例1的以碳黑作為導電添加劑的負極材料，其所製得的鋰離子電池具有較大的克電容量，表示藉由添加導電添加劑有助於提高負極材料的導電性。並且，藉由添加導電添加劑能提升鋰離子電池的循環壽命與穩定性。
綜上所述，依照本發明的鋰離子電池用負極材料的製造方法可全程在常溫下進行，且製造流程簡單不耗時。另外，本發明通過將磺酸化甲殼素修飾於負極活性物質的表面，可於高濃度碳酸丙烯酯電解液環境下抑制碳酸丙烯酯的共嵌入行為，使獲得具有優良的耐碳酸丙烯酯電解液效果的鋰離子電池用負極材料。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100、102‧‧‧步驟
200‧‧‧鋰離子電池用負極材料
202‧‧‧負極活性物質
204‧‧‧修飾層
圖1是依照本發明的一實施例的一種鋰離子電池用負極材料的製造流程步驟圖。 圖2是依照本發明的另一實施例的一種鋰離子電池用負極材料的剖面示意圖。 圖3A是比較例1的負極材料的SEM圖。 圖3B是圖3A放大10倍的SEM圖。 圖4A是實驗例1的負極材料的SEM圖。 圖4B是圖4A放大10倍的SEM圖。 圖5A是實驗例1的負極材料在濃度為33%的碳酸丙烯酯電解液下，以0.1C化成三圈後的SEM圖。 圖5B是圖5A放大4倍的SEM圖。 圖6A是比較例1的負極材料在濃度為33%的碳酸丙烯酯電解液下，以0.1C化成三圈後的SEM圖。 圖6B是圖6A放大4倍的SEM圖。 圖7是由實驗例1的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電曲線圖。 圖8是由比較例1的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電曲線圖。 圖9是實驗例1的和比較例1的負極材料分別與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電循環曲線圖。 圖10是比較例2、實驗例2~實驗例5的負極材料的水接觸角變化曲線圖。 圖11是由實施例6的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電曲線圖。 圖12是由實施例6的負極材料與高碳酸丙烯酯濃度的電解液混合製成的鋰離子電池的充電/放電循環曲線圖。
100、102‧‧‧步驟

Claims (20)

  1. 一種鋰離子電池用負極材料的製造方法，包括：製備一磺酸化甲殼素水溶液；以及使用所述磺酸化甲殼素水溶液對負極活性物質進行表面修飾。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中進行所述表面修飾的溫度為20℃至40℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中在進行所述表面修飾之前，更包括在所述磺酸化甲殼素水溶液中混合導電添加劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中混合所述導電添加劑期間的溫度為20℃至40℃。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例小於等於5。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例小於等於2.5。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中所述導電添加劑為碳黑、奈米碳管、導電碳纖維、石墨烯、爐黑、人造石墨、膠體石墨、銅粉、鋅粉、鎳粉、銀粉或其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中所述磺酸化甲殼素的重量平均分子量介於2,000~1,000,000之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中相對於所述負極活性物質的全量，所述磺酸化甲殼素的修飾量為0.05%~20%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中相對於所述負極活性物質的全量，所述磺酸化甲殼素的修飾量為0.15%~10%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池用負極材料的製造方法，其中所述負極活性物質選自由以下組成的群組中的至少一者：天然石墨、人造石墨、碳合金、表面金屬修飾碳材料、鈦酸鹽類、矽、氧化矽與矽碳合金。
  12. 一種鋰離子電池用負極材料，包括：負極活性物質，其中該負極活性物質之表面具有含磺酸化甲殼素之一修飾層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子電池用負極材料，其中該修飾層更包括導電添加劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的鋰離子電池用負極材料，其中所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例小於等於5。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的鋰離子電池用負極材料，其中所述導電添加劑對所述磺酸化甲殼素的重量組成比例小於等於2.5。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的鋰離子電池用負極材料，其中所述導電添加劑為碳黑、奈米碳管、導電碳纖維、石墨烯、爐黑、人造石墨、膠體石墨、銅粉、鋅粉、鎳粉、銀粉或其組合。
  17. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子電池用負極材料，其中所述磺酸化甲殼素的重量平均分子量介於2,000~1,000,000之間。
  18. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子電池用負極材料，其中相對於所述負極活性物質的全量，所述磺酸化甲殼素的修飾量為0.05%~20%。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的鋰離子電池用負極材料，其中相對於所述負極活性物質的全量，所述磺酸化甲殼素的修飾量為0.15%~10%。
  20. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子電池用負極材料，其中所述負極活性物質選自由以下組成的群組中的至少一者：天然石墨、人造石墨、碳合金、表面金屬修飾碳材料、鈦酸鹽類、矽、氧化矽與矽碳合金。
TW105137588A 2016-11-17 2016-11-17 鋰離子電池用負極材料及其製造方法 TWI600204B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105137588A TWI600204B (zh) 2016-11-17 2016-11-17 鋰離子電池用負極材料及其製造方法
CN201710076350.XA CN108075112A (zh) 2016-11-17 2017-02-13 锂离子电池用负极材料及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105137588A TWI600204B (zh) 2016-11-17 2016-11-17 鋰離子電池用負極材料及其製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI600204B true TWI600204B (zh) 2017-09-21
TW201820690A TW201820690A (zh) 2018-06-01

Family

ID=60719632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105137588A TWI600204B (zh) 2016-11-17 2016-11-17 鋰離子電池用負極材料及其製造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108075112A (zh)
TW (1) TWI600204B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115240987B (zh) * 2022-05-17 2023-10-20 中国计量大学 一种编织网状复合结构碳及其制备方法与应用
TWI841149B (zh) * 2022-12-27 2024-05-01 財團法人工業技術研究院 組合物、負極及包含其之電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3488294B2 (ja) * 1994-10-14 2004-01-19 忠正 中村 水の処理方法及び処理装置
KR20120128865A (ko) * 2011-05-18 2012-11-28 관동대학교산학협력단 퇴적물을 이용한 단일 반응조 미생물 연료 전지
CN102760883B (zh) * 2012-07-13 2015-03-18 中国科学院广州能源研究所 锂离子电池用新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂

Also Published As

Publication number Publication date
TW201820690A (zh) 2018-06-01
CN108075112A (zh) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Conformal conducting polymer shells on V2O5 nanosheet arrays as a high‐rate and stable zinc‐ion battery cathode
Xiong et al. Controlling the sustainability and shape change of the zinc anode in rechargeable aqueous Zn/LiMn2O4 battery
CN108172804B (zh) 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用
JP6256533B2 (ja) マンガン酸化物ナノ線、これを含む二次電池及びその製造方法
CN107579219B (zh) 用于二次锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料及其制备
KR101913939B1 (ko) 리튬이차전지 양극 소재 계면 안정성 개선을 위한 유기 첨가제 코팅 방법
Yuca et al. An overview on efforts to enhance the Si electrode stability for lithium ion batteries
Li et al. ZnO interface modified LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 toward boosting lithium storage
Zhang et al. Enhancing cycle life of nickel-rich LiNi0. 9Co0. 05Mn0. 05O2 via a highly fluorinated electrolyte additive-pentafluoropyridine
CN106784815A (zh) 一种铁基硫化物电极材料、制备方法以及在固态电池中的应用
JP4496366B2 (ja) 高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材及びその製造方法
WO2016169436A1 (zh) 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法
EP2282367A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, preparation method of the same, and lithium secondary battery containing the same
TWI600204B (zh) 鋰離子電池用負極材料及其製造方法
Shi et al. Electrochemical Polishing: An Effective Strategy for Eliminating Li Dendrites
CN112366306A (zh) 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法
Qin et al. Design of functional binders for high-specific-energy lithium-ion batteries: from molecular structure to electrode properties
CN104103808B (zh) 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
Zhao et al. High electrochemical stability of octahedral LiMn2O4 cathode material in aqueous and organic lithium-ion batteries
Yiğitalp et al. Nafion‐coated LiNi0. 80Co0. 15Al0. 05O2 (NCA) cathode preparation and its influence on the Li‐ion battery cycle performance
WO2022237091A1 (zh) 复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池
Ruiz et al. Chitin Nanofibrils from Fungi for Hierarchical Gel Polymer Electrolytes for Transient Zinc‐Ion Batteries with Stable Zn Electrodeposition
TWI578602B (zh) Method for manufacturing carbon fiber anode material for lithium ion battery
CN117219727A (zh) 一种正极片及其应用
JP5234272B2 (ja) 全固体リチウム二次電池