TWI598680B - Method of manufacturing substrate with multilayer reflective film, method of manufacturing reflective substrate, substrate with multilayer reflective film, reflective mask substrate, reflective mask and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents

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Description

附多層反射膜之基板之製造方法、反射型光罩基底之製造方法、附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種可於使用高感度之缺陷檢查裝置之缺陷檢查中，抑制因多層反射膜之表面粗糙度所致之偽缺陷之檢測，且容易發現異物或劃痕等致命缺陷的附多層反射膜之基板及其製造方法、自該基板獲得之反射型光罩基底及其製造方法、自該光罩基底獲得之反射型光罩及其製造方法以及使用該反射型光罩之半導體裝置之製造方法。
近年來，於半導體產業中，隨著半導體裝置之高積體化，需要超過先前之使用紫外光之光微影法之轉印極限之微細圖案。為了可形成此種微細圖案，期望使用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下稱為「EUV」)光之曝光技術即EUV微影。此處，所謂EUV光係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波段之光，具體而言係指波長為0.2~100nm左右之光。作為於該EUV微影中使用之轉印用光罩，提出有反射型光罩。此種反射型光罩係於基板上形成有反射曝光之光之多層反射膜，於該多層反射膜上以圖案狀形成有吸收曝光之光之吸收體膜者。
該反射型光罩係藉由自包括基板、形成於該基板上之多層反射膜及形成於該多層反射膜上之吸收體膜的反射型光罩基底，利用光微影法等形成吸收體膜圖案而製造。
如上所述，由於對微影步驟中之微細化之要求提高，故該微影步驟中之問題逐漸變得明顯。其一係關於微影步驟中使用之附多層反射膜之基板等之缺陷資訊之問題。
就伴隨近年來之圖案之微細化之缺陷品質之提昇、或對轉印用光罩要求之光學特性之觀點而言，要求附多層反射膜之基板具有更高之平滑性。多層反射膜係藉由於光罩基底用基板之表面上交替地積層高折射率層及低折射率層而形成。該等各層一般係藉由使用包含該等層之形成材料之濺鍍靶之濺鍍而形成。
作為濺鍍之方法，就因無需以放電製造電漿故不易於多層反射膜中混入雜質之方面、或離子源獨立而條件設定相對較容易等方面而言，較佳為實施離子束濺鍍，就形成之各層之平滑性或面均一性之觀點而言，以相對於光罩基底用基板主表面之法線(與上述主表面正交之直線)較大之角度、即以相對於基板主表面傾斜或接近平行之角度使濺鍍粒子到達，而成膜高折射率層及低折射率層。
作為以此種方法製造附多層反射膜之基板之技術，於專利文獻1中記載有當在基板上成膜EUV微影用反射型光罩基底之多層反射膜時，一面使基板以其中心軸為中心旋轉，一面將基板之法線與入射至基板之濺鍍粒子所成之角度α之絕對值保持為35度≦α≦80度而實施離子束濺鍍。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-510711號公報
伴隨使用ArF準分子雷射、EUV光之微影之急速之圖案之微細化，如二元型光罩或相位偏移型光罩之透過型光罩(亦稱為光學光 罩)、或作為反射型光罩之EUV光罩之缺陷尺寸(Defect Size)亦逐漸變得微細，為了發現此種微細缺陷，缺陷檢查中使用之檢查光源波長逐漸接近曝光之光之光源波長。
例如，作為光學光罩、或作為其原版之光罩基底及基板之缺陷檢查裝置，檢查光源波長為193nm之高感度缺陷檢查裝置逐漸普及，作為EUV光罩、或作為其原版之EUV光罩基底及基板之缺陷檢查裝置，普及或提出有檢查光源波長為266nm(LASERTEC公司製造之EUV曝光用光罩．基板/基底缺陷檢查裝置「MAGICS 7360」)、193nm(KLA-Tencor公司製造之EUV．光罩/基底缺陷檢查裝置「Teron600系列」)、13.5nm之高感度缺陷檢查裝置。
此處，用於先前之轉印用光罩之附多層反射膜之基板之多層反射膜例如嘗試以[先前技術]中所述之方法成膜，而減少存在於基板上之凹缺陷。然而，即便可減少因基板之凹缺陷所致之缺陷，亦因上述高感度缺陷檢查裝置之檢測感度較高，而產生若進行多層反射膜之缺陷檢查則檢測到較多缺陷檢測數(檢測缺陷數=致命缺陷+偽缺陷)之問題。
此處所謂之偽缺陷係指不對圖案轉印造成影響之多層反射膜上之容許之凹凸，且指於以高感度缺陷檢查裝置進行檢查之情形時誤判定為缺陷者。於缺陷檢查中，若檢測到多個此種偽缺陷，則對圖案轉印造成影響之某個致命缺陷隱藏於多個偽缺陷中，而無法發現致命缺陷。例如，於目前逐漸普及之檢查光源波長為266nm、193nm或13.5nm之缺陷檢查裝置中，於例如132mm×132mm之尺寸之附多層反射膜之基板中，缺陷檢測數超過100,000個，無法檢查致命缺陷之有無。缺陷檢查中之致命缺陷之忽視會於其後之半導體裝置之量產過程中引起不良，導致不必要之勞力與經濟損失。
因此，本發明之目的在於提供一種於使用各種波長之光之高感 度缺陷檢查機中，包含偽缺陷之缺陷檢測數亦較少，尤其達成對附多層反射膜之基板所要求之平滑性，同時因包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，故可確實地檢測到致命缺陷的附多層反射膜之基板及其製造方法，使用該基板獲得之反射型光罩基底及其製造方法，反射型光罩及其製造方法，以及使用上述反射型光罩之半導體裝置之製造方法。
先前，關於多層反射膜，就反射率特性之觀點而言，嘗試降低其表面粗糙度，但關於與因高感度缺陷檢查裝置所引起之偽缺陷之檢測之關聯全然不知。
此次，本發明者等人為解決上述問題而努力研究，結果發現，相對於高感度缺陷檢查裝置之檢查光源波長，特定之空間頻率(或空間波長)成分之粗糙度容易作為偽缺陷被檢測到。因此，於多層反射膜之粗糙度(凹凸)成分中，特定出高感度缺陷檢查裝置誤判定為偽缺陷之粗糙度成分之空間頻率，管理該空間頻率下之振幅強度(功率譜密度)，藉此可謀求缺陷檢查中之偽缺陷檢測之抑制與致命缺陷之顯著化。
而且，本發明者等人發現，可根據多層反射膜之成膜條件進行此種多層反射膜之功率譜密度之管理，進而發現，根據該成膜條件，可減小使用檢查光源波長為13.5nm之高感度缺陷檢查裝置之缺陷檢查中之背景等級(BGL，background level)，抑制偽缺陷之檢測，從而完成本發明。
即，本發明包括以下構成。
(構成1)
本發明之構成1係一種附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：該附多層反射膜之基板係於光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面上具有交替地積層有高折射率層與低折射率層之多層反 射膜，且包括藉由使用高折射率材料與低折射率材料之靶之離子束濺鍍而於上述主表面上成膜上述多層反射膜之步驟，於上述離子束濺鍍中，以利用原子力顯微鏡測定上述多層反射膜之膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下、且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下之方式，使上述高折射率材料與上述低折射率材料之濺鍍粒子相對於上述基板主表面之法線以特定之入射角度入射。
根據上述構成1，藉由離子束濺鍍進行於光罩基底用基板上之多層反射膜之形成，並且以利用原子力顯微鏡測定上述多層反射膜之膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下、且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下之方式，設定該離子束濺鍍中之層形成材料之濺鍍粒子之入射角，藉此可抑制使用利用波長266nm之UV雷射、193nm之ArF準分子雷射或13.5nm之EUV光之高感度缺陷檢查裝置的缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，藉此可謀求致命缺陷之明顯化。
(構成2)
本發明之構成2係如構成1之附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：上述入射角度相對於上述主表面之法線為0度以上且30度以下。
根據上述構成2，藉由使上述入射角相對於上述主表面之法線為0度以上且30度以下，上述功率譜密度為較佳之範圍，可抑制使用各種高感度缺陷檢查裝置之缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，藉此可謀求致命缺陷之明顯化。
(構成3)
本發明之構成3係如構成1或2之附多層反射膜之基板之製造方 法，其特徵在於：進而包括於上述多層反射膜上形成保護膜之步驟，利用原子力顯微鏡測定該保護膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下。
根據上述構成3，藉由於上述多層反射膜上形成保護膜，可抑制製造轉印用光罩(EUV光罩)時之對多層反射膜表面之損傷，因此多層反射膜對於EUV光之反射率特性進而變得良好。又，藉由亦將該保護膜之功率譜密度管理於一定範圍內，可大幅地抑制使用利用例如作為檢查光源波長之266nm、193nm或13.5nm之光之高感度缺陷檢查裝置的保護膜表面之缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，進而可謀求致命缺陷之顯著化。
(構成4)
本發明之構成4係如構成1至3中任一項之附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：利用原子力顯微鏡測定上述光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下。
根據上述構成4，藉由將光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面之功率譜密度控制於一定範圍，多層反射膜之平滑性進一步提高，可大幅地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數。
(構成5)
本發明之構成5係如構成4之附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：上述光罩基底用基板係藉由EEM(Elastic Emission Machining，彈性發射加工)及/或觸媒基準蝕刻：CARE(CAtalyst-Referred Etching)進行表面加工。
根據上述構成5，藉由EEM及CARE中之任一者或兩者之表面加工方法對光罩基底用基板進行表面加工，藉此可較佳地達成上述功率 譜密度範圍。
(構成6)
本發明之構成6係一種反射型光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由如構成1至5中任一項之附多層反射膜之基板之製造方法而製造之附多層反射膜之基板之多層反射膜上或保護膜上，形成成為轉印圖案之吸收體膜。
根據上述構成6，於反射型光罩基底中，可抑制使用利用作為檢查光源波長之266nm、193nm或13.5nm之光之高感度缺陷檢查裝置的缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，進而可謀求致命缺陷之明顯化。
(構成7)
本發明之構成7係一種反射型光罩之製造方法，其特徵在於：將藉由如構成6之反射型光罩基底之製造方法而製造之反射型光罩基底之吸收體膜圖案化，而於上述多層反射膜上或上述保護膜上形成吸收體圖案。
根據上述構成7，於反射型光罩中，可抑制使用高感度缺陷檢查裝置之缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，進而可謀求致命缺陷之明顯化。
(構成8)
本發明之構成8係一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：其係於光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面上具有交替地積層有高折射率層與低折射率層之多層反射膜者，且關於上述附多層反射膜之基板之膜表面，利用原子力顯微鏡測定1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下，上述膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度以均方 根粗糙度(Rms)計未達0.13nm。
根據上述構成8，將利用原子力顯微鏡測定附多層反射膜之基板之膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度設為20nm4以下，且將空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度設為10nm4以下，進而將上述膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度設為以均方根粗糙度(Rms)計未達0.13nm，藉此以較高之狀態維持多層反射膜對於EUV光之反射率特性，並且可抑制使用利用波長266nm之UV雷射、193nm之ArF準分子雷射或13.5nm之EUV光之高感度缺陷檢查裝置的缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，藉此可謀求致命缺陷之明顯化。
(構成9)
本發明之構成9係如構成8之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述附多層反射膜之基板於上述多層反射膜上具有保護膜，利用原子力顯微鏡測定該保護膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下，上述保護膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)計未達0.13nm。
根據上述構成9，藉由於上述多層反射膜上具有保護膜，可抑制製造轉印用光罩(EUV光罩)時對多層反射膜表面之損傷，因此多層反射膜對於EUV光之反射率特性進而變得良好。又，藉由亦將該保護膜之功率譜密度管理於一定範圍，可大幅地抑制使用利用例如作為檢查光源波長之266nm、193nm或13.5nm之光之高感度缺陷檢查裝置的保護膜表面之缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，進而可謀求致命缺陷之顯著化。
(構成10)
本發明之構成10係一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如構成8或9之附多層反射膜之基板之多層反射膜上或保護膜上具有成為轉印圖案之吸收體膜。
根據上述構成10，於反射型光罩基底中，可抑制使用利用作為檢查光源波長之266nm、193nm或13.5nm之光之高感度缺陷檢查裝置的缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，進而可謀求致命缺陷之明顯化。
(構成11)
本發明之構成11係一種反射型光罩，其特徵在於：於上述多層反射膜上或上述保護膜上具有將如構成10之反射型光罩基底之吸收體膜圖案化所獲得之吸收體圖案。
根據上述構成11，於反射型光罩中，可抑制使用高感度缺陷檢查裝置之缺陷檢查中之包含偽缺陷之缺陷檢測數，進而可謀求致命缺陷之明顯化。
(構成12)
本發明之構成12係一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使用如構成11之反射型光罩，進行使用曝光裝置之微影製程，於被轉印體上形成轉印圖案。
根據上述構成12，於使用高感度之缺陷檢查裝置之缺陷檢查中，可使用排除異物或劃痕等致命缺陷之反射型光罩，又，於上述檢查中，大幅地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數，而削減多餘之成本。因此，可經濟且有利地製造如下半導體裝置，即，於使用上述光罩轉印於形成於半導體基板等被轉印體上之抗蝕劑膜的電路圖案等轉印圖案中無缺陷，並且具有微細且高精度之轉印圖案。
根據本發明，提供一種於使用各種波長之光之高感度缺陷檢查 裝置中，偽缺陷之檢測亦較少，尤其達成對附多層反射膜之基板所要求之高平坦度、高平滑度，同時因包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，故可確實地檢測到致命缺陷的附多層反射膜之基板及其製造方法。進而，亦提供一種使用該基板獲得之反射型光罩基底及其製造方法、反射型光罩及其製造方法、以及使用上述反射型光罩之半導體裝置之製造方法。
1‧‧‧端面
1a‧‧‧側面部
1b‧‧‧倒角斜面部
1c‧‧‧側面部
1d‧‧‧平面狀之端面部分
1e‧‧‧倒角斜面部
1f‧‧‧曲面狀之端面部分
2‧‧‧對向主表面
10‧‧‧光罩基底用基板
10a‧‧‧角部
20‧‧‧附多層反射膜之基板
21‧‧‧多層反射膜
22‧‧‧保護膜
23‧‧‧背面導電膜
24‧‧‧吸收體膜
27‧‧‧吸收體圖案
30‧‧‧反射型光罩基底
40‧‧‧反射型光罩
100‧‧‧CARE(觸媒基準蝕刻)加工裝置
124‧‧‧處理槽
126‧‧‧觸媒壓盤
128‧‧‧被加工物
130‧‧‧基板固持器
132‧‧‧旋轉軸
140‧‧‧基材
142‧‧‧鉑(觸媒)
170‧‧‧加熱器
172‧‧‧熱交換器
174‧‧‧處理液供給噴嘴
176‧‧‧流體流路
圖1係表示本發明之一實施形態之附多層反射膜之基板之構成之一例的剖面模式圖。
圖2(a)係表示用於本發明之一實施形態之附多層反射膜之基板之光罩基底用基板10之立體圖。圖2(b)係表示本實施形態中之光罩基底用基板10之剖面模式圖。
圖3係表示本發明之一實施形態之反射型光罩基底之構成之一例的剖面模式圖。
圖4係表示本發明之一實施形態之反射型光罩之一例的剖面模式圖。
圖5係表示使用檢查光源波長為13.5nm之高感度缺陷檢查機對實施例中之於各種離子束濺鍍條件下製作之附多層反射膜之基板之膜表面進行缺陷檢查時之BGL之結果的圖。
圖6係表示關於實施例中製作之附多層反射膜之基板，利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定膜表面，分別求出功率譜密度之結果之圖。
圖7係表示將實施例中之經EEM加工之玻璃基板及未加工之玻璃基板以放大倍率50倍(視野0.14mm×0.105mm)測定功率譜密度之結果之圖。
圖8係表示藉由原子力顯微鏡對實施例中之經EEM加工之玻璃基 板及未加工之玻璃基板之1μm×1μm之區域測定功率譜密度之結果之圖。
圖9係代表性之CARE加工裝置之模式圖。
圖10係表示藉由原子力顯微鏡對實施例中之經過EEM及CARE加工之光罩基底用基板之1μm×1μm之區域測定功率譜密度之結果之圖。
[附多層反射膜之基板之製造方法]
首先，以下對本發明之一實施形態之附多層反射膜之基板20之製造方法進行說明。圖1係表示本實施形態之附多層反射膜之基板20之模式圖。
本實施形態之附多層反射膜之基板20係藉由於光罩基底用基板10之形成有轉印圖案之側之主表面上形成多層反射膜21而製造。該多層反射膜21係於微影用反射型光罩中賦予反射光之功能者，採用週期性地積層有折射率不同之元素之多層膜之構成。於本發明之附多層反射膜之基板20中，即便於使用利用如上述般13.5nm之非常短之波長之光之缺陷檢查裝置之檢查中，亦抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數。因此，上述附多層反射膜之基板20適於亦存在必須將13.5nm之EUV光用於缺陷檢查之情形之EUV微影。
多層反射膜21只要反射光、尤其EUV光，則其材質並無特別限定，但其單獨之反射率通常為65%以上，上限通常為73%。一般而言，此種多層反射膜21可成為交替地積層有40~60週期左右之包含高折射率之材料之薄膜(高折射率層)與包含低折射率之材料之薄膜(低折射率層)之構成。
例如，作為對於波長13~14nm之EUV光之多層反射膜21，較佳為交替地積層有40週期左右之Mo膜與Si膜之Mo/Si週期積層膜。此 外，作為於EUV光之區域使用之多層反射膜，可列舉：Ru/Si週期多層膜、Mo/Be週期多層膜、Mo化合物/Si化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜等。
為了形成多層反射膜，先前使用有磁控濺鍍或離子束濺鍍。於本發明中，特徵在於：為了形成多層反射膜21，採用離子束濺鍍，使用高折射率材料與低折射率材料之靶，使該等濺鍍粒子相對於光罩基底用基板10之形成有轉印圖案之側之主表面法線以特定之入射角度入射。
具體而言，以如上述多層反射膜21之膜表面之特定之空間頻率區域之功率譜密度(Power Spectrum Density：PSD)成為特定之範圍的入射角度入射。再者，所謂多層反射膜21之膜表面，係指多層反射膜21之最上層(與接觸光罩基底用基板10之層為相反側之端之層)之平行於光罩基底用基板10及多層反射膜21之接觸面之面。
又，就提高多層反射膜對於EUV光之反射率特性之觀點而言，上述多層反射膜21之膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度較佳為以均方根粗糙度(Rms)計未達0.13nm。
以下，對表示本發明之附多層反射膜之基板20之多層反射膜21之膜表面之表面形態之參數即功率譜密度(Power Spectrum Density：PSD)及Rms進行說明。
<功率譜密度>
藉由將例如藉由原子力顯微鏡測定多層反射膜21之膜表面所獲得之上述膜表面之凹凸進行傅立葉變換，可由特定之空間頻率下之振幅強度表示上述凹凸。其係將上述凹凸(即，多層反射膜21之膜表面之微細形態)之測定資料以特定之空間頻率之波之和之形式表示、即將多層反射膜21之表面形態分成特定之空間頻率之波者。
此種功率譜解析可將上述多層反射膜21之微細之表面形態數值化。若將Z(x，y)設為上述表面形態之特定之x、y座標中之高度之資料(數值)，則該傅立葉變換由下式(2)提供。
此處，Nx、Ny係x方向與y方向之資料數。u=0、1、2．．．Nx-1，v=0、1、2．．．Ny-1，此時，空間頻率f由下式(3)提供。
(式(3)中，dx為x方向之最小解析度，dy為y方向之最小解析度)此時之功率譜密度PSD由下式(4)提供。
[數式3]P(u,v)=|F(u,v)|2…(4)
該功率譜解析在不僅可將多層反射膜21之表面狀態之變化理解為單純之高度之變化，且可理解為其空間頻率下之變化之方面優異，係解析原子等級下之微觀反應等對多層反射膜表面造成之影響之方法。
而且，本發明之附多層反射膜之基板20為達成上述目的，將利 用原子力顯微鏡測定該多層反射膜21之膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之區域之PSD設為20nm4以下，且將空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之PSD設為10nm4以下，較佳為8nm4以下。為了觀測空間頻率1μm-1以上且100μm-1以下之區域，資料之可靠性較高者係利用原子力顯微鏡觀測1μm×1μm之區域。
於本說明書中，上述1μm×1μm之區域設為多層反射膜21之膜表面之中心區域。例如，若附多層反射膜之基板20之多層反射膜21之膜表面呈長方形之形狀，則上述中心係指上述長方形之對角線之交點。即，上述交點與上述區域之中心(區域之中心亦與上述膜表面之中心相同)一致。關於下述光罩基底用基板、保護膜或吸收體膜亦相同。
使用作為檢查光源波長之266nm、193nm、13.5nm之波長之光之高感度缺陷檢查裝置容易將上述1μm-1以上且10μm-1以下之空間頻率區域及/或10μm-1以上且100μm-1以下之空間頻率區域之粗糙度誤檢測為偽缺陷，因此藉由將該等區域之粗糙度(作為振幅強度之PSD)抑制為固定值以下，抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數，並且藉此可確實地進行檢測到但不會造成損害之致命缺陷之檢測。
藉由如上所述般將附多層反射膜之基板20之多層反射膜21之膜表面之特定之空間頻率區域之功率譜密度設為特定之範圍，於利用例如LASERTEC公司製造之EUV曝光用光罩．基板/基底缺陷檢查裝置「MAGICS 7360」、或KLA-Tencor公司製造之光罩(reticle)、光學．光罩/基底、UV．光罩/基底缺陷檢查裝置「Teron 600系列」以及利用與曝光波長相同之光(EUV光)之缺陷檢查裝置「Actinic」進行之缺陷檢查中，可大幅地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數。藉此，可使致命缺陷變得顯著化，若於檢測到致命缺陷之情形時將其去除、或於致命缺陷上以在下述反射型光罩40上形成吸收體圖案27之方式進行光罩設 計，則可實施各種處理。
再者，上述檢查光源波長並不限定於266nm、193nm及13.5nm。作為檢查光源波長，亦可使用532nm、488nm、364nm、257nm。
(離子束濺鍍)
於本發明中，為了達成上述空間頻率區域之PSD，以特定之離子束濺鍍形成上述多層反射膜21。例如，於多層反射膜21為上述Mo/Si週期多層膜之情形時，藉由離子束濺鍍，首先使用Si靶於光罩基底用基板10上成膜厚度數nm左右之Si膜，其後使用Mo靶成膜厚度數nm左右之Mo膜，將其設為一週期，並積層40~60週期，從而形成多層反射膜21。
先前，就形成之多層反射膜之平滑性或面均一性之方面而言，以相對於光罩基底用基板10之主表面之法線(與上述主表面正交之直線)較大之角度、即以相對於基板10之主表面傾斜或接近平行之角度使濺鍍粒子達到，而成膜高折射率層及低折射率層。
於此種方法中，關於形成之多層反射膜，無法達成上述於使用高感度缺陷檢查裝置之缺陷檢查中可抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數之程度之平滑性。
本發明等人偏離自上述多層反射膜之平滑性或面均一性之方面考慮之技術常識，而相對於光罩基底用基板10之主表面之法線以各種入射角度進行實驗，結果發現，藉由以相對於上述法線較小之角度、例如0度以上且30度以下、較佳為0度以上且20度以下之角度使高折射率材料及低折射率材料之濺鍍粒子入射，達成上述特定之空間頻率區域之特定之PSD，藉此抑制包含上述偽缺陷之缺陷檢測數，並且可使致命缺陷顯著化。
又，若使用檢查光源波長為13.5nm之Actinic(光化)檢查機對多 層反射膜21之膜表面進行缺陷檢查，則存在固定之背景等級(BGL)，若其超過某個閾值，則無缺陷之部分作為偽缺陷被檢測出。若以上述入射角度進行離子束濺鍍，則可減小該BGL。該方面亦被認為有助於藉由本發明之方法製造之附多層反射膜之基板20中之偽缺陷之檢測抑制。
<空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度(Rms)>
為了以較高之狀態維持上述EUV光下之多層反射膜21之反射率，且抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數，將多層反射膜21之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度(Rms)設為未達0.13nm、較佳為0.12nm以下。此處，Rms(Root means square，均方根)係由下述[數式4]中之式(1)定義之參數，且係藉由原子力顯微鏡DI Dimension3100(Veeco公司製造)，提取空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之粗糙度成分而求出之表面粗糙度(Rms)。
<保護膜>
為了保護多層反射膜21而使其不受EUV微影用反射型光罩之製造步驟中之乾式蝕刻或濕式清洗之影響，亦可於上述中所形成之多層反射膜21上形成保護膜22(參照圖3)。如此，於光罩基底用基板10上具有多層反射膜21及保護膜22之形態亦可成為本發明之附多層反射膜之基板。
再者，作為上述保護膜22之材料，例如可使用Ru、Ru-(Nb、Zr、Y、B、Ti、La、Mo)、Si-(Ru、Rh、Cr、B)、Si、Zr、Nb、La、B等材料，但若應用該等中之包含釕(Ru)之材料，則多層反射膜之反射率特性變得更良好。具體而言，較佳為Ru、Ru-(Nb、Zr、Y、B、Ti、La、Mo)。此種保護膜尤其於將下述吸收體膜設為Ta系材料、於Cl系氣體之乾式蝕刻中將該吸收體膜圖案化之情形時有效。
再者，於上述附多層反射膜之基板20中，上述保護膜22之膜表 面較佳為，利用原子力顯微鏡測定1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下。
藉由設為此種構成，於利用上述所列舉之使用作為檢查光源波長之266nm之UV雷射或193nm之ArF準分子雷射、或13.5nm之EUV光之高感度缺陷檢查裝置進行附多層反射膜之基板20之缺陷檢查之情形時，可大幅地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數。
再者，上述保護膜22之表面係指保護膜22之與接觸多層反射膜21之面為相反側之面，且係與光罩基底用基板10之主表面平行之面。
又，就提高多層反射膜21對於EUV光之反射率特性之觀點而言，上述保護膜22之膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度較佳為以均方根粗糙度(Rms)計未達0.13nm。
保護膜22可藉由於多層反射膜21之成膜後，以連續地相對於光罩基底用基板10之主表面之法線傾斜地堆積保護膜22之方式實施離子束濺鍍法、或DC(Direct Current，直流)濺鍍法、RF(Radio Frequency，射頻)濺鍍法而形成。
又，於附多層反射膜之基板20，於光罩基底用基板10之與接觸多層反射膜21之面為相反側之面，為了靜電吸盤之目的，亦可形成背面導電膜23(參照圖3)。如此，於光罩基底用基板10上之形成有轉印圖案之側具有多層反射膜21及保護膜22，且於與接觸多層反射膜21之面為相反側之面具有背面導電膜23之形態亦包含於本發明中之附多層反射膜之基板中。再者，對背面導電膜23要求之電氣特性(薄片電阻)通常為100Ω/□以下。背面導電膜23之形成方法為公知，例如可藉由離子束濺鍍法、或DC濺鍍法、RF濺鍍法，使用Cr、Ta等金屬或合金之靶而形成。
再者，於以上說明中，說明了於在光罩基底用基板10之形成有 轉印圖案之側之主表面成膜多層反射膜21及保護膜22之後，於與上述主表面為相反側之背面形成背面導電膜23，但本發明並不限定於此種順序。亦可於在光罩基底用基板10之與形成有轉印圖案之側之主表面為相反側之主表面形成背面導電膜23之後，於形成有轉印圖案之側之主表面成膜多層反射膜21、或進而成膜保護膜22，從而製造附多層反射膜之基板20。
又，作為本實施形態之附多層反射膜之基板20，亦可於光罩基底用基板10與多層反射膜21之間形成基底層。基底層可以基板10之主表面之平滑性提高為目的、以缺陷減少為目的、以多層反射膜21之反射率增強效果為目的、以及以多層反射膜21之應力修正為目的而形成。
<光罩基底用基板>
其次，對構成以上說明之本實施形態之附多層反射膜之基板20之光罩基底用基板10進行說明。
圖2(a)係表示本實施形態之光罩基底用基板10之立體圖。圖2(b)係表示本實施形態之光罩基底用基板10之剖面模式圖。
光罩基底用基板10(或亦簡稱為基板10)為矩形狀之板狀體，具有2個對向主表面2及端面1。2個對向主表面2為該板狀體之上表面及下表面，以相互對向之方式形成。又，2個對向主表面2中之至少一者係應形成轉印圖案之主表面。
端面1為該板狀體之側面，與對向主表面2之外緣鄰接。端面1具有平面狀之端面部分1d及曲面狀之端面部分1f。平面狀之端面部分1d係連接一對向主表面2之邊與另一對向主表面2之邊之面，包含側面部1a及倒角斜面部1b。側面部1a係平面狀之端面部分1d之與對向主表面2大致垂直之部分(T面)。倒角斜面部1b係側面部1a與對向主表面2之間之被倒角之部分(C面)，形成於側面部1a與對向主表面2之間。
於俯視基板10時，曲面狀之端面部分1f係鄰接於基板10之角部10a附近之部分(R部)，包含側面部1c及倒角斜面部1e。此處，所謂俯視基板10，例如指自相對於對向主表面2垂直之方向觀察基板10。又，所謂基板10之角部10a，例如指對向主表面2之外緣之兩邊之交點附近。所謂兩邊之交點，可為兩邊之各自之延長線之交點。於本例中，曲面狀之端面部分1f係藉由使基板10之角部10a變圓而形成為曲面狀。
較佳為，例如以上所說明之構成之光罩基底用基板10之至少形成有轉印圖案之側之主表面、即如下述般反射型光罩基底30之形成有多層反射膜21、保護膜22、吸收體膜24之側之主表面，具有以下之功率譜密度與表面粗糙度(Rmax、Rms)及平坦度。
(功率譜密度)
較佳為，於本實施形態中之光罩基底用基板10，利用原子力顯微鏡測定其形成有轉印圖案之側之主表面之1μm×1μm之區域所獲得之1μm-1以上且10μm-1以下之區域之PSD為10nm4以下。若光罩基底用基板10滿足此種PSD範圍，則容易形成上述中所說明之滿足PSD之多層反射膜21，於本實施形態之附多層反射膜之基板21，即便使用利用作為檢查光源波長之266nm、193nm、13.5nm之波長之光的高感度缺陷檢查裝置進行檢查，亦有效地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數，藉此謀求致命缺陷之顯著化。進而，於對光罩基底用基板10自身進行檢查之情形時，亦不易檢測到偽缺陷。
如上所述，藉由將光罩基底用基板10之主表面之特定之空間頻率區域之功率譜密度設為特定之範圍，於利用例如LASERTEC公司製造之EUV曝光用光罩．基板/基底缺陷檢查裝置「MAGICS 7360」、或KLA-Tencor公司製造之光罩、光學．光罩/基底、UV．光罩/基底缺陷檢查裝置「Teron 600系列」以及利用EUV光之缺陷檢查裝置 「Actinic」的多層反射膜21之缺陷檢查中，容易大幅地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數，於光罩基底用基板10自身之缺陷檢查中，亦可抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數。
(表面粗糙度(Rmax、Rms))
光罩基底用基板10之代表性表面粗糙度之指標即Rms(Root means square))為均方根粗糙度，係將平均線至測定曲線之偏差之平方平均所得值之平方根。即，Rms由下式(1)表示。
(於式(1)中，l為基準長度，Z為自基準線之高度)
同樣地，代表性表面粗糙度之指標即Rmax為表面粗糙度之最大高度，係粗糙度曲線之峰之高度之最大值及谷之深度之最大值之絕對值之和。再者，Rms可利用原子力顯微鏡測定上述光罩基底用基板10之主表面之1μm×1μm之區域而獲得。又，Rmax及Rms係由日本工業標準JIS B0601(2001)予以定義。
又，上述均方根粗糙度(Rms)較佳為0.12nm以下，進而較佳為0.10nm以下。
又，最大高度(Rmax)較佳為1.2nm以下，進而較佳為1.0nm以下。
就形成於光罩基底用基板10上之多層反射膜21、保護膜22、吸收體膜24之反射率等光學特性提高之觀點而言，較佳為管理均方根粗糙度(Rms)與最大高度(Rmax)之兩者之參數。例如，關於光罩基底用基板10之表面之較佳之表面粗糙度，均方根粗糙度(Rms)為0.12nm以 下且最大高度(Rmax)為1.2nm以下，進而較佳為均方根粗糙度(Rms)為0.10nm以下且最大高度(Rmax)為1.0nm以下。
又，關於光罩基底用基板10之形成有轉印圖案之側之主表面，就至少獲得圖案轉印精度、位置精度之觀點而言，較佳為以成為高平坦度之方式進行表面加工。於EUV之反射型光罩基底用基板之情形時，於基板10之形成有轉印圖案之側之主表面142mm×142mm之區域，較佳為平坦度為0.1μm以下，尤佳為0.05μm以下。又，與形成有轉印圖案之側為相反側之主表面係設置於曝光裝置時之經靜電吸盤之面，於142mm×142mm之區域，較佳為平坦度為1μm以下，尤佳為0.5μm以下。
(光罩基底用基板之製造方法)
以上所說明之本發明中較佳之光罩基底用基板可藉由如下方式製造，即，以利用原子力顯微鏡測定其形成有轉印圖案之側之主表面之特定之表面形態、即主表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下之方式進行表面加工。再者，較佳為亦一併進行用以達成上述表面粗糙度(Rmax、Rms等)、平坦度之表面加工。該表面加工方法為公知，於本發明中可無特別限制地採用。
若例示該公知之表面加工方法之例，則有磁黏彈性流體研磨(Magneto Rheological Finishing：MRF)、化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：CMP)、氣體團簇離子束蝕刻(Gas Cluster Ion Beam etching：GCIB)、使用局部電漿蝕刻之乾式化學平坦化法(Dry Chemical Planarization：DCP)等。MRF係使磁性流體中所含有之研磨粒以高速接觸被加工物(光罩基底用基板)，並且控制接觸部分之滯留時間，藉此局部地進行研磨之局部加工方法。CMP係如下之局部加工方法，即，使用小徑研磨墊及研磨劑(含有膠體氧化矽等研磨粒)，控 制小徑研磨墊與被加工物(光罩基底用基板)之接觸部分之滯留時間，藉此主要對被加工物表面之凸部分進行研磨加工。GCIB係如下之局部加工方法，即，於常溫常壓下使氣體之反應性物質(來源氣體)在真空裝置內絕熱膨脹並且噴出而生成氣體團簇離子，對其照射電子照射而使其離子化，將藉此生成之氣體團簇離子於高電場加速而成為氣體團簇離子束，將其照射於被加工物而進行蝕刻加工。DCP係如下之局部加工方法，即，局部地進行電漿蝕刻，根據凸度而控制電漿蝕刻量，藉此局部地進行乾式蝕刻。
作為光罩基底用基板之材料，只要具有低熱膨脹特性則可為任意者。可使用例如具有低熱膨脹特性之SiO2-TiO2系玻璃(2元系(SiO2-TiO2)及3元系(SiO2-TiO2-SnO2等))、例如SiO2-Al2O3-Li2O系結晶化玻璃等所謂多成分系玻璃。又，除上述玻璃以外，亦可使用矽或金屬等之基板。作為上述金屬基板之例，可列舉鎳鋼合金(Fe-Ni系合金)等。
如上所述，於光罩基底用基板之情形時，對基板要求低熱膨脹之特性，因此雖使用多成分系玻璃材料，但存在不易獲得較用於透過型光罩基底用基板之合成石英玻璃高之平滑性的問題。為了解決該問題，於包含多成分系玻璃材料之基板上，形成包含金屬、合金或包含其等中之任一者中含有氧、氮、碳中之至少一者而成之材料的薄膜。而且，藉由對此種薄膜表面進行鏡面研磨、表面處理，可相對較容易地形成上述範圍之表面粗糙度之表面。
作為上述薄膜之材料，例如較佳為Ta(鉭)、含有Ta之合金、或於其等中之任一者中含有氧、氮、碳中之至少一者而成之Ta化合物。作為Ta化合物，例如可使用TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON、TaSiCON等。該等Ta化合物中，更佳為含有氮(N)之TaN、TaON、TaCON、TaBN、TaBON、 TaBCON、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSiN、TaSiON、TaSiCON。再者，就薄膜表面之高平滑性之觀點而言，上述薄膜較佳為非晶形結構。薄膜之結晶結構可藉由X射線繞射裝置(XRD，X ray diffraction，X射線繞射)而測定。
又，如上所述，本發明中較佳之光罩基底用基板之製造方法包括以獲得具有上述特定之空間頻率區域之特定之PSD之表面形態之方式進行表面加工之表面加工步驟。
該表面加工步驟只要可達成上述空間頻率區域之特定之PSD，則該步驟之實施方法並無特別限定。為了抑制因被稱為閃光(flare)之雜散光所致之圖案對比度之降低，較佳為降低較作為上述空間頻率區域(1μm-1以上)之高空間頻率區域長之中間空間頻率區域(1×10-2μm-1以上且1μm-1以下)之PSD。於此情形時，較佳為藉由實施中間空間頻率區域粗糙度降低步驟與將高空間頻率區域之PSD設為上述範圍之高空間頻率區域粗糙度降低步驟而進行。
再者，為了觀測空間頻率1×10-2μm-1以上且1μm-1以下之區域，資料之可靠性較高的是以非接觸表面形狀測定機(例如Zygo公司製造之NewView6300)觀測0.14mm×0.105mm之區域。該區域與以原子力顯微鏡測定1μm×1μm之區域之情形時同樣地為光罩基底用基板之主表面之中心。
上述兩個步驟中，一般而言，存在如下情況，即，高空間頻率區域粗糙度降低步驟必須進行更微細之粗糙度調整，高空間頻率區域之粗糙度亦因中間空間頻率區域粗糙度降低步驟之作業而受到影響，而其相反之情況幾乎不存在，因此於本發明中，較佳為於中間空間頻率區域粗糙度降低步驟之後進行高空間頻率區域粗糙度降低步驟。
該等步驟較佳為藉由EEM(Elastic Emission Machining)及/或觸媒基準蝕刻(CARE(Catalyst-Referred Etching))實施。
尤其，EEM於中間空間頻率區域粗糙度降低步驟中有用，CARE於高空間頻率區域粗糙度降低步驟中有用。
{EEM}
EEM係使0.1μm以下之微細粉末粒子相對於被加工物(光罩基底用基板)以大致無荷重狀態接觸，此時藉由於微細粉末粒子與被加工物之界面產生之相互作用(一種化學鍵結)，將被加工物表面原子以原子單位去除之非接觸研磨方法。
為了以上述無荷重狀態接觸，例如將被加工物配置於水中，使微細粉末粒子於該水中分散，進而於上述被加工物之被加工面附近配置如輪之旋轉體，並使其旋轉。藉由該旋轉運動，於上述被加工面與旋轉體之間產生被稱為高速剪切流之流動，微細粉末粒子對被加工面發揮作用。
上述旋轉體之尺寸係根據被加工物之大小而適當選擇。該旋轉體之形狀係根據被加工物表面之欲優先與加工液接觸(反應)之區域而適當選定。於局部地欲使加工液優先接觸之情形時，設為球狀、線狀，於以面相對較廣之區域欲使加工液優先接觸之情形時，設為圓筒狀。
上述旋轉體之材質較佳為相對於加工液具有耐受性且儘可能地為低彈性者。若為高彈性(相對較柔軟)，則有於旋轉中引起形狀變形、或形狀變得不穩定、使加工精度劣化之可能性，因此欠佳。作為上述旋轉體之材料，例如可使用聚胺基甲酸酯、玻璃、陶瓷等。
上述旋轉體之轉數根據欲達成之PSD而適當選擇，通常為50~1000rpm，利用旋轉體之研磨時間通常為60~300分鐘。
一般，EEM之加工可藉由將被加工物相對於旋轉體垂直地配置，相對於旋轉之旋轉體施加特定之荷重，而調整被加工物與旋轉體之間隙。於對旋轉之旋轉體施加特定之荷重之狀態下，使旋轉體相對 於旋轉軸平行地掃描。若到達加工區域端，則與旋轉體平行地移動固定之距離，向反方向掃描。藉由重複該等動作，可對區域整體進行加工。上述荷重範圍與上述同樣地根據欲達成之PSD而適當選擇，通常於0.5kg~5kg之範圍設定。
作為用於EEM之上述微細粉末粒子，例如可列舉氧化鈰、二氧化矽(SiO2)、膠體氧化矽、氧化鋯、二氧化錳、氧化鋁等，但於被加工物為玻璃基板之情形時，作為微細粉末粒子，較佳為使用氧化鋯、氧化鋁、膠體氧化矽等。又，上述微細粉末粒子之平均粒徑較佳為100nm以下(再者，平均粒徑係藉由使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)計測15~105×103倍之圖像而獲得)。再者，為了使加工速度提高，亦可於配置被加工物之溶劑中懸濁微細粉末粒子而作為加工液，使其與被加工物接觸。
於EEM中，亦可將如上述般分散有微細粉末粒子之水與酸性水溶液及鹼性水溶液中之任一水溶液作為加工液，或者亦可將上述任一水溶液作為加工液。於使用水之情形時，較佳為純水、超純水。
作為上述酸性水溶液，可列舉硫酸、鹽酸、氟酸、矽氟酸等水溶液。藉由使非接觸研磨時之加工液中含有酸性水溶液，研磨速度提高。但，於酸之種類或濃度較高之情形時，存在使玻璃基板粗糙之情況，因此適當選定不使玻璃基板粗糙之酸、濃度。
作為上述鹼性水溶液，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等水溶液。若使非接觸研磨時之加工液中含有鹼性水溶液，則研磨速度提高。又，於在玻璃基板表面存在潛在性之極微細之缺陷(裂痕、劃痕等)之情形時，可使其顯著化，因此於其後之檢查步驟中可確實地檢測到微小缺陷。鹼性水溶液係於加工液中所含之研磨粒不溶解之範圍進行調整，作為加工液，較佳為以pH值成為9~12之方式進行調整。
{CARE(觸媒基準蝕刻)}
其次，CARE之加工原理係將被加工物(光罩基底用基板)與觸媒配置於處理液中，或對被加工物與觸媒之間供給處理液，使被加工物與觸媒接觸，藉由自此時吸附於觸媒上之處理液中之分子生成之活性種而對被加工物進行加工。再者，於被加工物包含玻璃等固體氧化物之情形時，上述加工原理係藉由將處理液設為水，於水之存在下使被加工物與觸媒接觸，使觸媒與被加工物表面相對運動等，將因水解產生之分解生成物自被加工物表面去除，從而進行加工。
作為CARE加工方法，具體而言，在相對於被加工物於常態下不顯示溶解性之處理液中配置該被加工物，使具有包含鉑、金、鐵、鉬等金屬或SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)等合金或陶瓷系固體觸媒之加工基準面之壓盤之上述基準面接觸或極接近被加工物之加工面而配置(或對被加工物與觸媒之間供給處理液)，藉由於上述處理液中使被加工物與上述加工基準面相對運動，使於上述加工基準面之表面生成之活性種與被加工物進行反應，藉此對被加工物進行加工。再者，於被加工物之材料於常態下不會被溶解有包含鹵素之分子之處理液溶解之情形時，亦可使用溶解有包含鹵素之分子之處理液。此處，作為包含鹵素之分子，較佳為鹵化氫，但亦可使用具有C-F、S-F、N-F、C-Cl、S-Cl、N-Cl等鍵之分子。
此處，將溶解有鹵化氫之分子之水溶液稱為鹵化氫酸。作為鹵素，可列舉氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，但化學反應性隨著原子編號變大而變小，因此作為處理液，若考慮實際之加工速率，則可較佳地使用者為氫氟酸(HF水溶液)。然而，HF水溶液會使玻璃(SiO2)溶解，HCl水溶液會使低膨脹玻璃中所含之Ti選擇性地溶出。考慮該等要因或加工時間，較佳為使用調整為適當之濃度之鹵化氫酸。
而且，上述觸媒係使用將氫予以氧化，促進取出氫離子與原子之反應之鉑、金、鐵、鉬等金屬或SUS等合金或陶瓷系固體觸媒。活 性種僅於加工基準面生成，該活性種若離開壓盤之加工基準面則立即失活，因此幾乎不會產生副反應等，又，表面加工原理並非機械研磨而為化學反應，因此對被加工物之損傷極少，可達成優異之平滑性，亦可有效地降低高空間頻率區域之粗糙度。
進而，於光罩基底用基板為玻璃基板之情形時，若使用鉑或金、銀、銅、鉬、鎳、鉻等過渡金屬作為固體觸媒，則進行水解反應，可藉由於水中實施CARE而實施基板之表面加工。就成本或加工特性之觀點而言，較佳為以此方式實施CARE。
以上所說明之壓盤之包含固體觸媒之加工基準面通常係藉由於特定之墊上成膜固體觸媒而形成。上述墊並無特別限制，例如可使用橡膠、光透過性樹脂、發泡性樹脂及不織布。
如上所述，於CARE中，藉由於處理液中使被加工物與上述加工基準面相對運動，使於上述加工基準面之表面生成之活性種與被加工物反應，而去除被加工物表面，藉此進行表面加工。
又，CARE之加工條件例如可以壓盤轉數：5~200rpm、被加工物轉數：5~200rpm、加工壓力：10hPa~1000hPa、加工時間：5~120分鐘之範圍進行設定。
將實施以上所說明之CARE之代表性CARE加工裝置示於圖9。該CARE加工裝置100包括：處理槽124；觸媒壓盤126，旋轉自如地配置於該處理槽124內；及基板固持器130，以表面(被加工面)朝下之方式脫附自如地保持被加工物128(光罩基底用基板)。基板固持器130連結於設置於與觸媒壓盤126之旋轉軸芯平行且偏心之位置的上下移動自如之旋轉軸132之前端。觸媒壓盤126例如於包含不鏽鋼之剛性材料之基材140之表面形成有作為固體觸媒之具有特定厚度之例如鉑142。再者，固體觸媒可為塊體，但亦可為於廉價且形狀穩定性良好、例如氟系橡膠材等具有彈性之母材上形成有鉑142之構成。
又，於基板固持器130之內部，作為用以控制由該固持器130保持之被加工物128之溫度之溫度控制機構的加熱器170延伸埋設於旋轉軸132內。於處理槽124之上方配置有處理液供給噴嘴174，該處理液供給噴嘴174係將藉由作為溫度控制機構之熱交換器172控制為特定溫度之處理液(純水等)供給至處理槽124之內部。進而，於觸媒壓盤126之內部，設置有作為控制觸媒壓盤126之溫度之溫度控制機構之流體流路176。
利用該CARE加工裝置100之CARE之實施方法例如如下所述。自處理液供給噴嘴174朝向觸媒壓盤126供給處理液。繼而，將由基板固持器130保持之被加工物128以特定之壓力壓抵於觸媒壓盤126之鉑(觸媒)142之表面，使處理液介置於被加工物128與觸媒壓盤126之鉑(觸媒)142之接觸部(加工部)，並且使觸媒壓盤126及被加工物128旋轉，而平坦地對被加工物128之表面(下表面)進行去除加工(蝕刻)。再者，亦可不以特定之壓力將由基板固持器130保持之被加工物128壓抵於觸媒壓盤126之鉑(觸媒)142，而使被加工物128與鉑(觸媒)142極其接近，從而平坦地對被加工物128之表面進行去除加工(蝕刻)。
藉由實施以上說明之各步驟，將中間空間頻率及高空間頻率區域之PSD調整為特定值以下，製造具備本發明中較佳之功率譜密度及表面粗糙度之光罩基底用基板。於本發明中，亦可實施光罩基底用基板之製造步驟中進行之其他步驟。
[反射型光罩基底之製造方法]
其次，以下對本發明之一實施形態之反射型光罩基底30之製造方法進行說明。圖3係表示本實施形態之反射型光罩基底30之模式圖。
本實施形態之反射型光罩基底30係藉由於上述所說明之附多層反射膜之基板20之保護膜22上(或於無保護膜22之情形時，於多層反 射膜21上)形成成為轉印圖案之吸收體膜24而製造。
上述吸收體膜24之材料並無特別限定。例如，由於具有吸收EUV光之功能，故較佳為使用Ta(鉭)單體、或以Ta為主成分之材料。以Ta為主成分之材料通常為Ta之合金。就平滑性、平坦性之方面而言，此種吸收體膜之結晶狀態較佳為具有非晶形狀或微結晶之結構者。作為以Ta為主成分之材料，例如可使用包含Ta與B之材料、包含Ta與N之材料、包含Ta與B且進而包含O與N中之至少任一者之材料、包含Ta與Si之材料、包含Ta、Si及N之材料、包含Ta與Ge之材料、包含Ta、Ge及N之材料等。又，例如藉由於Ta中添加B、Si、Ge等，可容易獲得非晶形結構，可使吸收體膜24之平滑性提高。進而，若於Ta中添加N、O，則對於氧化之耐受性提高，因此可使經時穩定性提高。
就抑制偽缺陷之檢測之觀點而言，較佳為吸收體膜24之表面具有關於多層反射膜21所述之上述範圍之功率譜密度(即空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之PSD為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下)。為了保持上述PSD範圍之光罩基底用基板10或附多層反射膜之基板20之表面形態，使吸收體膜24之表面成為上述範圍之功率譜密度，較佳為將吸收體膜24設為非晶形結構或微結晶結構。關於結晶結構，可藉由X射線繞射裝置(XRD)進行確認。
藉由設為此種構成，於藉由上述所列舉之使用作為檢查光源波長之266nm之UV雷射或193nm之ArF準分子雷射、13.5nm之EUV光的高感度缺陷檢查裝置進行反射型光罩基底30之缺陷檢查之情形時，可大幅地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數。再者，所謂吸收體膜24之表面，係指吸收體膜24之與接觸保護膜22或多層反射膜21之面為相反側之面，且係與光罩基底用基板10之主表面平行之面。
本發明之附多層反射膜之基板20如上所述，其膜表面(多層反射 膜21或保護膜22)之上述空間頻率區域之粗糙度(PSD)充分地得到抑制，平坦性非常優異，因此容易使形成於其上之吸收體膜24之上述空間頻率區域之PSD成為可大幅地抑制包含偽缺陷之缺陷檢測數之範圍。
再者，本發明之反射型光罩基底並不限定於圖3所示之構成。例如，亦可於上述吸收體膜24上形成成為用以將吸收體膜24圖案化之光罩之抗蝕劑膜，附抗蝕劑膜之反射型光罩基底亦為本發明之反射型光罩基底。再者，形成於吸收體膜24上之抗蝕劑膜既可為正型，亦可為負型。又，既可用於電子線描畫，亦可用於雷射描畫。進而，亦可於吸收體膜24與上述抗蝕劑膜之間形成所謂之硬質光罩(蝕刻光罩)膜，該態樣亦為本發明中之反射型光罩基底。
[反射型光罩之製造方法]
其次，以下對本發明之一實施形態之反射型光罩40之製造方法進行說明。圖4係表示本實施形態之反射型光罩40之模式圖。
本實施形態之反射型光罩40係藉由將上述反射型光罩基底30之吸收體膜24圖案化，於上述保護膜22或多層反射膜21上形成吸收體圖案27而製造。本實施形態之反射型光罩40若以EUV光等曝光之光進行曝光，則於光罩表面之具有吸收體膜24之部分將曝光之光吸收，於除此以外之去除吸收體膜24之部分露出之保護膜22及多層反射膜21將曝光之光反射，藉此可用作微影用反射型光罩40。
[半導體裝置之製造方法]
藉由以上說明之反射型光罩40與使用曝光裝置之微影製程，於形成於半導體基板等被轉印體上之抗蝕劑膜轉印基於上述反射型光罩40之吸收體圖案27之電路圖案等轉印圖案，藉由經由其他各種步驟，可製造於半導體基板上形成有配線等各種圖案等之半導體裝置。
再者，於上述光罩基底用基板10、附多層反射膜之基板20、反 射型光罩基底30上形成基準標記，可對該基準標記與以上述高感度缺陷檢查裝置檢測到之致命缺陷之位置進行座標管理。於基於所獲得之致命缺陷之位置資訊(缺陷資料)製作反射型光罩40時，可基於上述缺陷資料與被轉印圖案(電路圖案)資料，以於存在致命缺陷之部位形成吸收體圖案27之方式修正描畫資料，而減少缺陷。
[實施例] [多層反射膜成膜條件與BGL(背景等級)]
於以下所示之各種條件下，於玻璃基板上形成多層反射膜，求出使用檢查光源波長為13.5nm之高感度缺陷檢查裝置對其進行缺陷檢查時之BGL。再者，所使用之玻璃基板係使用如下者：藉由下述實施例1所示之加工方法進行表面加工，利用原子力顯微鏡測定玻璃基板表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下。
實施例試樣1：使用Mo靶及Si靶，藉由離子束濺鍍交替積層Mo層(低折射率層、厚度2.8nm)及Si層(高折射率層、厚度4.2nm)(積層數為40對)，於上述玻璃基板上形成多層反射膜。離子束濺鍍時之Mo、Si濺鍍粒子相對於玻璃基板法線之入射角度設為30度，離子源之氣體流量設為8sccm。進而，藉由RF濺鍍於多層反射膜上成膜Ru保護膜(膜厚2.5nm)，從而形成附多層反射膜之基板。
比較例試樣1：使用Mo靶及Si靶，藉由離子束濺鍍交替積層Mo層(厚度2.8nm)及Si層(厚度4.2nm)(積層數為40對)，於上述玻璃基板上形成多層反射膜。離子束濺鍍時之Mo、Si濺鍍粒子相對於玻璃基板法線之入射角度分別設為Mo為50度、Si為40度，離子源之氣體流量設為8sccm。進而，於多層反射膜上成膜Ru保護膜(膜厚2.5nm)，從而形成附多層反射膜之基板。
比較例試樣2：除不形成Ru保護膜以外，以與比較例試樣1相同 之方式製作附多層反射膜之基板。
比較例試樣3：除將離子源之氣體流量變更為16sccm，且不形成Ru保護膜以外，以與比較例試樣1相同之方式製作附多層反射膜之基板。
使用波長13.5nm之高感度缺陷檢查裝置對以如上方式製作之附多層反射膜之基板之膜表面進行缺陷檢查，求出此時之BGL。將結果示於圖5。由圖5可知，BGL依存於多層反射膜之成膜條件(Mo、Si之入射角度)。又，可知不依存於其他條件、例如氣體流量。
[多層反射膜表面之表面粗糙度與反射率]
利用原子力顯微鏡測定於上述條件下製作之附多層反射膜之基板之膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度(Rms)。測定區域為1μm×1μm。將結果示於下述中。
實施例試樣1：Rms=0.115nm
比較例試樣1：Rms=0.148nm
比較例試樣2：Rms=0.132nm
比較例試樣3：Rms=0.146nm
又，關於上述實施例試樣1、比較例試樣1~3，藉由EUV Technology公司製造之LPR1016測定EUV光(波長13.5nm)下之多層反射膜之反射率，結果Rms未達0.13nm之試樣為65%以上之較高之反射率，相對於此，Rms為0.13nm以上之試樣之反射率不到64%，反射率劣化。
[多層反射膜成膜條件與PSD(功率譜密度)]
於利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定上述實施例試樣1、比較例試樣1~3之附多層反射膜之基板之膜表面之後，將功率譜解析之結果示於圖6。
如圖6所示可知，於空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下，構成 多層反射膜之各層濺鍍粒子相對於基板主表面之法線以0度以上且30度以下入射之實施例試樣1之PSD與相對於基板主表面之法線以超過30度入射之比較例試樣1之PSD相比整體性地變小。即，可知附多層反射膜之基板之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之PSD可藉由適當地控制離子束濺鍍時之Mo、Si濺鍍粒子相對於玻璃基板法線之入射角度，而成為特定值以下。
基於以上結果，以下對在使用各種波長之光之高感度缺陷檢查裝置中，包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，由此可確實地檢測到致命缺陷之本發明之附多層反射膜之基板、反射型光罩基底及反射型光罩之實施例等進行說明。
[實施例1]MRF→EEM→CARE→實施例試樣1成膜條件 <光罩基底用基板之製作> (利用研磨及MRF之表面加工)
作為光罩基底用基板，準備大小為152.4mm×152.4mm、厚度為6.35mm之SiO2-TiO2系之玻璃基板。使用雙面研磨裝置，藉由氧化鈰研磨粒及膠體氧化矽研磨粒對該玻璃基板之表背面階段性地進行研磨之後，以低濃度之矽氟酸進行表面處理。利用原子力顯微鏡測定由此獲得之玻璃基板表面之表面粗糙度，結果均方根粗糙度(Rms)為0.15nm。
藉由使用波長調變雷射之波長偏移干涉儀測定該玻璃基板之表背面之148mm×148mm之區域之表面形狀(表面形態、平坦度)。其結果為，玻璃基板之表背面之平坦度為290nm(凸形狀)。玻璃基板表面之表面形狀(平坦度)之測定結果作為每個測定點之相對於某個基準面之高度之資訊保存於電腦中，並且與玻璃基板所必需之表面平坦度之基準值50nm(凸形狀)、背面平坦度之基準值50nm進行比較，以電腦計算其差量(必要去除量)。
其次，於玻璃基板面內針對每個加工點形狀區域，設定對應於必要去除量之局部表面加工之加工條件。事先使用虛設基板以與實際之加工相同之方式，不使基板移動固定時間而以點對虛設基板進行加工，利用與測定上述表背面之表面形狀之裝置相同之測定機測定其形狀，算出每單位時間之點之加工體積。繼而，根據自點之資訊與玻璃基板之表面形狀之資訊獲得之必要去除量，決定對玻璃基板進行光柵掃描時之掃描速度。
按照設定之加工條件，使用利用磁流體之基板潤飾裝置，藉由磁黏彈性流體研磨(Magneto Rheological Finishing：MRF)加工法，以玻璃基板之表背面平坦度成為上述基準值以下之方式進行局部表面加工處理，而調整表面形狀。再者，此時使用之磁性黏彈性流體不含鐵成分，研磨漿料設為鹼性溶液+研磨劑(約2wt%)，研磨劑：設為氧化鈰。其後，關於玻璃基板，浸漬於已投入濃度約10%之鹽酸水溶液(溫度約25℃)之清洗槽中約10分鐘之後，進行利用純水之沖洗、利用異丙醇(IPA)之乾燥。
測定所獲得之玻璃基板表面之表面形狀(表面形態、平坦度)，結果表背面之平坦度約為40~50nm。又，關於玻璃基板表面之表面粗糙度，使用原子力顯微鏡測定形成有轉印圖案之側之主表面(142mm×142mm)之中央之1μm×1μm之區域，結果均方根粗糙度(Rms)成為0.37nm，成為較利用MRF之局部表面加工前之表面粗糙度更粗糙之狀態。
藉由Zygo公司製造之非接觸表面形狀測定機NewView6300測定該玻璃基板之表面狀態(測定區域：0.14mm×0.105mm，放大倍率：50倍)，進行功率譜解析。將結果示於圖7(表示為「未進行EEM加工」；關於表示為「進行EEM加工」者於下文敍述)。
功率譜解析之結果為，空間頻率1×10-2μm-1以上且1μm-1以下之 功率譜密度最大為4.5×106nm4(空間頻率1×10-2μm-1)(參照圖7之虛線)。
又，利用原子力顯微鏡測定上述玻璃基板之表面粗糙度(測定區域：1μm×1μm)，將進行功率譜解析之結果於圖8中表示為「未研磨部」。解析之結果為，空間頻率1μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為14nm4(空間頻率2μm-1)。更詳細而言，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為14nm4(空間頻率3μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率密度最大為8.32nm4(空間頻率11μm-1)，最小為0.58nm4(空間頻率100μm-1)(參照圖8之虛線)。
(利用EEM之表面加工)
其次，關於進行了以上之功率譜解析之玻璃基板之表背面，以維持或改善玻璃基板表面之表面形狀為目的、及以降低中間空間頻率區域(10-2μm以上且1μm-1以下)之PSD為目的，對玻璃基板之表背面實施EEM。該EEM於以下之加工條件下進行。
加工液：含有微細粉末粒子(濃度：3wt%)之中性水溶液(pH值：7)
微細粉末粒子：膠體氧化矽、平均粒徑：約80nm
旋轉體：聚胺基甲酸酯旋轉球
旋轉體轉數：280rpm
研磨時間：120分鐘
荷重：1.5kg
其後，於對玻璃基板之端面進行刷洗清洗後，對表背面進行利用低濃度氟酸水溶液之超音波清洗(頻率3MHz、60秒)、利用純水之沖洗、乾燥。
與上述同樣地藉由Zygo公司製造之非接觸表面形狀測定機NewView6300測定藉由EEM進行表面加工之玻璃基板之表面狀態(測 定區域：0.14mm×0.105mm)，進行功率譜解析。將結果於圖7中表示為「進行EEM加工」。該放大倍率與上述「未進行EEM加工」對應。
解析之結果為，空間頻率1×10-2μm-1以上且1μm-1以下之功率譜密度最大為106nm4(空間頻率1×10-2μm-1)。自以上可知，藉由利用EEM之表面加工，可降低中間空間頻率區域(1×10-2μm-1以上且1μm-1以下)之PSD。
又，利用原子力顯微鏡測定藉由EEM表面加工獲得之玻璃基板之表面狀態(測定區域：玻璃基板之中心1μm×1μm)，將進行功率譜解析之結果於圖8中表示為「EEM加工部」。
解析之結果為，空間頻率1μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為25nm4(空間頻率3μm-1)(參照圖8之實線)。更詳細而言，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為25nm4(空間頻率3μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為9.0nm4(空間頻率10μm-1)。
以上，自圖8之結果可知，成為藉由利用EEM之表面加工，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之PSD未改善(或劣化)之結果，但可降低空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之PSD。
(2)CARE與PSD(圖10)
其次，關於經過以上之EEM表面加工後之玻璃基板之表背面，以降低高空間頻率區域(1μm-1以上)之PSD為目的，使用圖9之CARE加工裝置對玻璃基板之表背面，逐一對單面進行利用觸媒基準蝕刻(CARE)之表面加工。再者，加工條件如下。
加工液：純水
觸媒：Pt
基板轉數：10.3轉/分鐘
觸媒壓盤轉數：10轉/分鐘
加工時間：50分鐘
加工壓力：250hPa
其後，於對玻璃基板之端面進行刷洗清洗後，使該基板浸漬於已投入王水(溫度約65℃)之清洗槽中約10分鐘，其後，進行利用純水之沖洗、乾燥。再者，進行複數次利用王水之清洗，直至作為觸媒之Pt之殘留物於玻璃基板之表背面消失。
利用原子力顯微鏡測定藉由CARE進行表面加工之玻璃基板之表面狀態(測定區域：1μm×1μm)，將進行功率譜解析之結果示於圖10。解析之結果為，空間頻率1μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為5.0nm4(空間頻率2μm-1)。更詳細而言，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為5.0nm4(空間頻率2μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為1.9nm4(空間頻率11μm-1)。
如該結果所示，藉由利用CARE之表面加工，可降低高空間頻率區域之粗糙度。又，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之均方根粗糙度Rms為0.08nm，良好。
<附多層反射膜之基板之製作>
其次，於以此方式獲得之光罩基底用基板上，於上述實施例試樣1中之成膜條件下成膜多層反射膜，進而藉由RF濺鍍於多層反射膜上成膜Ru保護膜(膜厚2.5nm)，從而製作附多層反射膜之基板。
於利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定該獲得之附多層反射膜之基板之保護膜表面之後，進行功率譜解析。其結果為，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為15.8nm4(空間頻率5μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為6.73nm4(空間頻率10μm-1)。又，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之Rms為0.126nm。又，藉由EUV Technology公司製造之LPR1016 測定該保護膜表面之反射率，結果為65.1%之較高之反射率。
其次，使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)、及檢查光源波長13.5nm之高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查。再者，測定區域設為132mm×132mm。檢查感度條件設為可檢測到以相當於球之直徑SEVD(Sphere Equivalent Volume Diameter，等效體積球直徑)計為20nm尺寸之缺陷的檢查感度條件。再者，於將缺陷之俯視面積設為(S)、將缺陷之高度設為(h)時，相當於球之直徑SEVD可藉由SEVD=2(3S/4πh)1/3之式算出。(以下之實施例、比較例亦相同)缺陷之面積(S)、缺陷之高度(h)可藉由原子力顯微鏡(AFM)測定。其結果為，利用Teron610所得之檢測缺陷數為21,705個，於Actinic檢查中，BGL亦不超過閾值，包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，缺陷檢查較為容易。若利用Teron610所得之檢測缺陷數為100000個以下，進而於Actinic檢查中，包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，則可容易地檢查異物或劃痕等致命缺陷之有無。
<反射型光罩基底之製作>
其次，對於附多層反射膜之基板之保護膜及多層反射膜，於轉印圖案形成區域之外側4個部位，藉由聚焦離子束形成用以對上述缺陷之位置進行座標管理之基準標記。
其次，於附多層反射膜之基板之未形成多層反射膜之背面，藉由DC磁控濺鍍法形成背面導電膜。背面導電膜係藉由使Cr靶與附多層反射膜之基板之背面對向，於氬氣+氮氣(Ar：N2=90%：10%)環境中進行反應性濺鍍而形成。再者，背面導電膜之膜厚設為20nm。
進而，於上述附多層反射膜之基板之保護膜表面，藉由DC磁控濺鍍法成膜包含TaBN之吸收體膜，製作反射型光罩基底。該吸收體膜係藉由使附多層反射膜之基板與TaB靶(Ta：B=80：20)對向，於氙氣+氮氣(Xe：N2=90%：10%)環境中進行反應性濺鍍而形成。再 者，吸收體膜之膜厚設為70nm。又，藉由X射線繞射裝置(XRD)測定吸收體膜之結晶結構，結果為非晶形結構。
<反射型光罩之製作>
於上述吸收體膜之表面，藉由旋轉塗佈法塗佈抗蝕劑，經由加熱及冷卻步驟，成膜膜厚150nm之抗蝕劑膜。其次，經由所期望之圖案之描畫及顯影步驟，形成抗蝕劑圖案。以該抗蝕劑圖案作為光罩，藉由氯氣+氦氣之乾式蝕刻，進行吸收體膜即TaBN膜之圖案化，於保護膜上形成吸收體圖案。其後，將抗蝕劑膜去除，進行清洗，製作反射型光罩。
再者，於上述描畫步驟中，基於上述基準標記，以於存在致命缺陷之部位配置吸收體圖案之方式修正描畫資料，從而製作反射型光罩。使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)對所獲得之反射型光罩進行缺陷檢查，結果未確認到缺陷。
如上所述，於反射型光罩中，未確認到高感度缺陷檢查裝置中之缺陷，因此於使用該反射型光罩進行使用曝光裝置之微影製程之情形時，可不產生因反射型光罩所致之轉印圖案缺陷而製作半導體裝置。
[實施例2]
使用與實施例1中所使用者相同之玻璃基板，與實施例1同樣地進行MRF及EEM加工。再者，EEM加工條件如下。
加工液：含有微細粉末粒子(濃度：5wt%)之中性水溶液(pH值：7)
微細粉末粒子：膠體氧化矽、平均粒徑：約80nm
旋轉體：聚胺基甲酸酯旋轉球
旋轉體轉數：280rpm
研磨時間：120分鐘
荷重：1.5kg
以此方式獲得之光罩基底用基板上，於上述實施例試樣1中之成膜條件下成膜多層反射膜，進而藉由RF濺鍍於多層反射膜上成膜Ru保護膜(膜厚2.5nm)，從而製作附多層反射膜之基板。
於利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定該獲得之附多層反射膜之基板之保護膜表面之後，進行功率譜解析。其結果為，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為17.2nm4(空間頻率5.4μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為7.18nm4(空間頻率10μm-1)。又，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之Rms為0.123nm。藉由EUV Technology公司製造之LPR1016測定該保護膜表面之反射率，結果為65.2%之較高之反射率。
其次，使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)、及檢查光源波長13.5nm之高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查。再者，測定區域設為132mm×132mm。檢查感度條件設為可檢測到以相當於球之直徑SEVD計為20nm尺寸之缺陷之檢查感度條件。其結果為，利用Teron610所得之檢測缺陷數為28,591個，於Actinic檢查中，BGL亦不超過閾值，包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，缺陷檢查較為容易。偽缺陷越少，越可容易地檢查異物或劃痕等致命缺陷之有無。
又，與上述實施例1同樣地製作反射型光罩基底及反射型光罩。使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)對所獲得之反射型光罩進行缺陷檢查，結果未確認到缺陷。
[參考例1]
作為玻璃基板，準備大小為152.4mm×152.4mm、厚度為6.35 mm之SiO2-TiO2系玻璃基板，與實施例1同樣地實施MRF及EEM加工。再者，EEM加工之條件如下。
加工液：含有微細粉末粒子(濃度：5wt%)之中性水溶液(pH值：7)
微細粉末粒子：膠體氧化矽、平均粒徑：約80nm
旋轉體：聚胺基甲酸酯輥
旋轉體轉數：280rpm
研磨時間：180分鐘
於以此方式製作之光罩基底用基板上，於上述比較例試樣2中之成膜條件下成膜多層反射膜，進而藉由RF濺鍍於多層反射膜上成膜Ru保護膜(膜厚2.5nm)，從而製作附多層反射膜之基板。
於利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定該獲得之附多層反射膜之基板之保護膜表面之後，進行功率譜解析。其結果為，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為18.1nm4(空間頻率4.8μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為9.6nm4(空間頻率10μm-1)。又，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之Rms為0.151nm。藉由EUV Technology公司製造之LPR1016測定該保護膜表面之反射率，結果為64.4%。
其次，使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)及檢查光源波長13.5nm之高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查。再者，測定區域設為132mm×132mm。檢查感度條件設為可檢測到以相當於球之直徑SEVD計為20nm尺寸之缺陷之檢查感度條件。其結果為，於Teron610中，檢測缺陷數為34,017個，於Actinic檢查機中，BGL超過閾值，包含偽缺陷之缺陷檢測數為多達10萬個，缺陷檢查較為困難。
[實施例3]
於上述實施例1中，關於光罩基底用基板之製作，不進行EEM及CARE而進行雙面觸控研磨，除此以外與實施例1同樣地製作附多層反射膜之基板。
於利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定該獲得之附多層反射膜之基板之保護膜表面之後，進行功率譜解析。其結果為，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為18.5nm4(空間頻率4.5μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為8.8nm4(空間頻率10μm-1)。又，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之Rms為0.129nm。藉由EUV Technology公司製造之LPR1016測定該保護膜表面之反射率，結果為65.0%之較高之反射率。
其次，使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)及檢查光源波長13.5nm之高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查。再者，測定區域設為132mm×132mm。檢查感度條件設為可檢測到以相當於球之直徑SEVD計為20nm尺寸之缺陷之檢查感度條件。其結果為，Teron610缺陷檢測數為40,028個，於Actinic檢查機中，BGL亦不超過閾值，包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，可進行檢查。
[實施例4]
使用與實施例1中所使用者相同之玻璃基板，與實施例1同樣地進行MRF及CARE加工。再者，CARE加工條件如下。
加工液：純水
觸媒：Cr
基板轉數：10.3轉/分鐘
觸媒壓盤轉數：10轉/分鐘
加工時間：20分鐘
加工壓力：50hPa
其後，於對玻璃基板之端面進行刷洗清洗後，使該基板浸漬於已投入包含硝酸鈰銨與過氯酸之Cr蝕刻液之清洗槽中約10分鐘，其後，進行利用純水之沖洗、乾燥。再者，進行複數次利用Cr蝕刻液之清洗，直至作為觸媒之Cr之殘留物自玻璃基板之表背面消失。
於以此方式獲得之光罩基底用基板上，於上述實施例試樣1中之成膜條件下成膜多層反射膜，進而藉由離子束濺鍍於多層反射膜上成膜Ru保護膜(膜厚2.5nm)，從而製作附多層反射膜之基板。
於利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定該獲得之附多層反射膜之基板之保護膜表面之後，進行功率譜解析。其結果為，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為16.4nm4(空間頻率3μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為6.4nm4(空間頻率10μm-1)。又，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之Rms為0.119nm。藉由EUV Technology公司製造之LPR1016測定該保護膜表面之反射率，結果為66.2%之較高之反射率。
其次，使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)及檢查光源波長13.5nm之高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查。再者，測定區域設為132mm×132mm。檢查感度條件設為可檢測到以相當於球之直徑SEVD計為20nm尺寸之缺陷之檢查感度條件。其結果為，利用Teron610所得之檢測缺陷數為23,450個，於Actinic檢查中，BGL亦不超過閾值，包含偽缺陷之缺陷檢測數較少，缺陷檢查較為容易。偽缺陷越少，越可容易地檢查異物或劃痕等致命缺陷之有無。
又，與上述實施例1同樣地製作反射型光罩基底及反射型光罩。使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)對所獲得之反射型光罩進行缺陷檢查，結果未確認到缺陷。
[比較例1]
於上述參考例1中，不進行EEM而進行雙面觸控研磨，除此以外與參考例1同樣地製作附多層反射膜之基板。
於利用原子力顯微鏡(測定區域1μm×1μm)測定該獲得之附多層反射膜之基板之保護膜表面之後，進行功率譜解析。其結果為，空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度最大為25nm4(空間頻率3.5μm-1)，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度最大為10.5nm4(空間頻率10μm-1)。又，空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之Rms為0.147nm。藉由EUV Technology公司製造之LPR1016測定該保護膜表面之反射率，結果為64.8%。
其次，使用檢查光源波長193nm之高感度缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造之Teron600系列)及檢查光源波長13.5nm之高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查。再者，測定區域設為132mm×132mm。檢查感度條件設為可檢測到以相當於球之直徑SEVD計為20nm尺寸之缺陷之檢查感度條件。其結果為，缺陷檢測數於Teron610中超過100,000個，於Actinic中，BGL亦超過閾值，包含偽缺陷之缺陷檢測數為多達10萬個。
再者，如上述實施例所示，藉由以下記載之附多層反射膜之基板之製造方法、反射型光罩基底之製造方法、反射型光罩之製造方法分別製造之附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩亦可發揮本發明之效果。
(構成A)
一種附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：該附多層反射膜之基板係於光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面上具有交替地積層有高折射率層與低折射率層之多層反射膜者，且 上述光罩基底用基板係藉由EEM及/或觸媒基準蝕刻進行表面加 工， 於上述主表面上，藉由使用高折射率材料與低折射率材料之靶之離子束濺鍍，使上述高折射率材料與上述低折射率材料之濺鍍粒子相對於上述主表面之法線以0度以上且30度以下之入射角度入射，而成膜上述多層反射膜。
(構成B)
如構成A之附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：上述光罩基底用基板包含玻璃材料。
(構成C)
如構成A或構成B之附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：上述觸媒基準蝕刻係使包含含有過渡金屬之材料之觸媒經由處理液接觸或極接近上述主表面，使上述觸媒與上述主表面相對運動，藉此將由水解所產生之分解生成物自上述主表面去除。
(構成D)
如構成C之附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：上述處理液為水或純水。
(構成E)
如構成A至構成D中任一項之附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：進而於上述多層反射膜上形成保護膜。
(構成F)
一種反射型光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由如構成A至E中任一項之附多層反射膜之基板之製造方法而製造之附多層反射膜之基板之多層反射膜上或保護膜上，形成成為轉印圖案之吸收體膜。
(構成G)
一種反射型光罩之製造方法，其特徵在於：將藉由如構成F之反 射型光罩基底之製造方法而製造之反射型光罩基底之吸收體膜圖案化，而於上述多層反射膜上或上述保護膜上形成吸收體圖案。

Claims (12)

  1. 一種附多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：該附多層反射膜之基板係於光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面上具有交替地積層有高折射率層與低折射率層之多層反射膜，且包括藉由使用高折射率材料與低折射率材料之靶之離子束濺鍍而於上述主表面上成膜上述多層反射膜之步驟，於上述離子束濺鍍中，以利用原子力顯微鏡測定上述多層反射膜之膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下的功率譜密度為20nm4以下、且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下之方式，使上述高折射率材料與上述低折射率材料之濺鍍粒子相對於上述主表面之法線以特定之入射角度入射。
  2. 如請求項1之附多層反射膜之基板之製造方法，其中上述入射角度相對於上述主表面之法線為0度以上且30度以下。
  3. 如請求項1之附多層反射膜之基板之製造方法，其進而包括於上述多層反射膜上形成保護膜之步驟，利用原子力顯微鏡測定該保護膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下。
  4. 如請求項1之附多層反射膜之基板之製造方法，其中利用原子力顯微鏡測定上述光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下。
  5. 如請求項4之附多層反射膜之基板之製造方法，其中上述光罩基底用基板係藉由EEM(Elastic Emission Machining)及/或觸媒基準蝕刻：CARE(CAtalyst-Referred Etching)進行表面加工。
  6. 一種反射型光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由如請求項1至5中任一項之附多層反射膜之基板之製造方法而製造之附多層反射膜之基板之多層反射膜上或保護膜上，形成成為轉印圖案之吸收體膜。
  7. 一種反射型光罩之製造方法，其特徵在於：將藉由如請求項6之反射型光罩基底之製造方法而製造之反射型光罩基底之吸收體膜圖案化，於上述多層反射膜上或上述保護膜上形成吸收體圖案。
  8. 一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：其係於光罩基底用基板之形成有轉印圖案之側之主表面上具有交替地積層有高折射率層與低折射率層之多層反射膜者，且關於上述附多層反射膜之基板之膜表面，利用原子力顯微鏡測定1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下，上述膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)計未達0.13nm。
  9. 如請求項8之附多層反射膜之基板，其中上述附多層反射膜之基板於上述多層反射膜上具有保護膜，利用原子力顯微鏡測定該保護膜表面之1μm×1μm之區域所獲得之空間頻率1μm-1以上且10μm-1以下之功率譜密度為20nm4以下，且空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之功率譜密度為10nm4以下，上述保護膜表面之空間頻率10μm-1以上且100μm-1以下之表面粗糙度以均方根粗 糙度(Rms)計未達0.13nm。
  10. 一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如請求項8或9之附多層反射膜之基板之多層反射膜上或保護膜上，具有成為轉印圖案之吸收體膜。
  11. 一種反射型光罩，其特徵在於：於上述多層反射膜上或上述保護膜上具有將如請求項10之反射型光罩基底之吸收體膜圖案化所獲得之吸收體圖案。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使用如請求項11之反射型光罩，進行使用曝光裝置之微影製程，於被轉印體上形成轉印圖案。
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