WO2014050831A1 - 多層反射膜付き基板の製造方法 - Google Patents

多層反射膜付き基板の製造方法 Download PDF

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WO2014050831A1
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reflective film
film
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敏彦 折原
和宏 浜本
弘文 小坂井
笑喜 勉
順一 堀川
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Hoya株式会社
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    • H01L21/0274Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention suppresses the detection of pseudo defects due to the surface roughness of the multilayer reflective film in defect inspection using a highly sensitive defect inspection apparatus, and facilitates the discovery of fatal defects such as foreign matters and scratches.
  • Substrate with multilayer reflective film and method for manufacturing the same reflective mask blank from the substrate and method for manufacturing the same, reflective mask obtained from the mask blank, method for manufacturing the same, and method for manufacturing a semiconductor device using the reflective mask About.
  • EUV lithography which is an exposure technique using extreme ultraviolet (hereinafter referred to as “EUV”) light
  • EUV light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm.
  • a reflection mask has been proposed as a transfer mask used in this EUV lithography. In such a reflective mask, a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate, and an absorber film that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film.
  • the reflective mask includes an absorber film pattern formed from a reflective mask blank having a substrate, a multilayer reflective film formed on the substrate, and an absorber film formed on the multilayer reflective film by a photolithography method or the like. It is manufactured by forming.
  • problems in the lithography process are becoming prominent.
  • One of the problems is related to defect information on a substrate with a multilayer reflective film used in a lithography process.
  • a substrate with a multilayer reflective film is required to have higher smoothness from the viewpoint of improvement in defect quality associated with recent pattern miniaturization and optical characteristics required for a transfer mask.
  • the multilayer reflective film is formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on the surface of the mask blank substrate. Each of these layers is generally formed by sputtering using a sputtering target made of a material for forming these layers.
  • ion beam sputtering is performed from the viewpoint that impurities are not easily mixed in the multilayer reflective film and that the ion source is independent and the condition setting is relatively easy. It is preferably implemented, and from the viewpoint of smoothness and surface uniformity of each layer to be formed, at a large angle with respect to the normal of the mask blank substrate main surface (straight line perpendicular to the main surface), that is, the substrate main surface
  • the sputtered particles are made to arrive at an angle close to or parallel to the film to form a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • Patent Document 1 discloses that when a multilayer reflective film of a reflective mask blank for EUV lithography is formed on a substrate, the substrate is centered on its central axis. It describes that ion beam sputtering is performed while maintaining the absolute value of the angle ⁇ formed by the normal line of the substrate and the sputtered particles incident on the substrate at 35 degrees ⁇ ⁇ ⁇ 80 degrees while rotating.
  • defect Size With rapid pattern miniaturization in lithography using ArF excimer laser and EUV light, transmission type masks (also called optical masks) such as binary masks and phase shift masks, and EUV masks that are reflective masks
  • the defect size (Defect Size) of the defect becomes finer year by year, and in order to find such a fine defect, the inspection light source wavelength used in the defect inspection is approaching the light source wavelength of the exposure light.
  • a high-sensitivity defect inspection apparatus having an inspection light source wavelength of 193 nm is becoming widespread as an optical mask, or a mask blank and substrate defect inspection apparatus that is an original mask, and an EUV mask or an EUV mask that is an original mask.
  • the wavelength of the inspection light source is 266 nm (mask substrate / blank defect inspection apparatus “MAGICS 7360” for EUV exposure manufactured by Lasertec), 193 nm (EUV • manufactured by KLA-Tencor) Mask / blank defect inspection apparatus “Teron600 series”), a high-sensitivity defect inspection apparatus with a wavelength of 13.5 nm has become widespread or proposed.
  • the multilayer reflective film of the substrate with the multilayer reflective film used in the conventional transfer mask is formed by, for example, the method described in [Background Art], and an attempt is made to reduce the concave defects existing on the substrate. ing.
  • “Pseudo-defect” here refers to an acceptable unevenness on the multilayer reflective film that does not affect pattern transfer, and is erroneously determined as a defect when inspected by a high-sensitivity defect inspection apparatus.
  • the fatal defects that affect the pattern transfer are buried in the large number of pseudo defects, and the fatal defects cannot be found.
  • the number of detected defects exceeds 100,000, for example, on a substrate with a multilayer reflective film having a size of 132 mm ⁇ 132 mm. Unable to inspect for fatal defects. Oversight of fatal defects in defect inspection causes defects in the subsequent mass production process of semiconductor devices, leading to unnecessary labor and economical loss.
  • the present invention has a small number of defect detections including pseudo defects even in a high-sensitivity defect inspection machine using light of various wavelengths.
  • Substrate with multilayer reflective film capable of reliably detecting fatal defects because the number of detected defects is small and a method for manufacturing the same, a reflective mask blank obtained using the substrate, a method for manufacturing the same, a reflective mask and the method It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a manufacturing method of a semiconductor device using the reflective mask.
  • the present inventors have detected that the roughness of a predetermined spatial frequency (or spatial wavelength) component is detected as a pseudo defect with respect to the inspection light source wavelength of the high-sensitivity defect inspection apparatus. I found it easy. Therefore, among the roughness (unevenness) components of the multilayer reflective film, the spatial frequency of the roughness component that the high-sensitivity defect inspection apparatus erroneously determines as a pseudo defect is specified, and the amplitude intensity (power spectral density) at the spatial frequency is specified. ), It is possible to suppress the detection of pseudo defects in the defect inspection and to make the fatal defects noticeable.
  • the inventors of the present invention have found that the power spectral density in such a multilayer reflective film can be managed by the film forming conditions of the multilayer reflective film. Further, according to the film forming conditions, the inspection light source wavelength is 13 It has been found that the background level (BGL) in defect inspection using a highly sensitive defect inspection apparatus of .5 nm can be reduced and detection of pseudo defects is suppressed, and the present invention has been completed.
  • the background level (BGL) in defect inspection using a highly sensitive defect inspection apparatus of .5 nm can be reduced and detection of pseudo defects is suppressed, and the present invention has been completed.
  • Configuration 1 of the present invention is a substrate with a multilayer reflective film having a multilayer reflective film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a main surface on a side where a transfer pattern of a mask blank substrate is formed.
  • the multilayer reflective film is formed on the mask blank substrate by ion beam sputtering, and the incident angle of the sputtered particles of the layer forming material in the ion beam sputtering is set to the film surface of the multilayer reflective film.
  • Configuration 2 of the present invention is the method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film according to Configuration 1, wherein the incident angle is not less than 0 degrees and not more than 30 degrees with respect to the normal of the main surface.
  • the power spectral density is in a suitable range, and various high-sensitivity defect inspection apparatuses are provided. It is possible to suppress the number of defect detections including pseudo defects in the defect inspection that is used, thereby making it possible to reveal fatal defects.
  • Configuration 3 of the present invention further includes a step of forming a protective film on the multilayer reflective film, and a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 obtained by measuring an area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m on the surface of the protective film with an atomic force microscope.
  • the power spectrum density at 10 ⁇ m ⁇ 1 or less is 20 nm 4 or less
  • the power spectrum density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less is 10 nm 4 or less. It is a manufacturing method of the board
  • the third aspect by forming a protective film on the multilayer reflective film, it is possible to suppress damage to the multilayer reflective film surface when manufacturing a transfer mask (EUV mask). Thus, the reflectance characteristics of the multilayer reflective film are further improved.
  • EUV mask transfer mask
  • the power spectral density of the protective film within a certain range, for example, defects on the surface of the protective film using a high-sensitivity defect inspection apparatus that uses light of 266 nm, 193 nm, or 13.5 nm as the inspection light source wavelength. The number of detected defects including pseudo defects in the inspection can be greatly suppressed, and the fatal defects can be made more prominent.
  • (Configuration 4) Configuration of the present invention 4 the mask main surface on the side where a transfer pattern of the blank substrate is formed 1 [mu] m ⁇ spatial frequency 1 [mu] m obtained a 1 [mu] m area of the as measured by atomic force microscopy -1 10 [mu] m -1 or less 4.
  • the smoothness of the multilayer reflective film is further improved, and defects including pseudo defects The number of detections can be greatly suppressed.
  • the mask blank substrate is subjected to surface processing by EEM (Elastic Emission Machining) and / or catalyst-based etching: CARE (CAtalyst-Referred Etching). It is a manufacturing method of a board
  • the above power spectrum density range can be suitably achieved by surface processing the mask blank substrate by one or both of the surface processing methods of EEM and CARE.
  • Configuration 6 of the present invention is an absorption that becomes a transfer pattern on the multilayer reflective film or the protective film of the multilayer reflective film-coated substrate manufactured by the method for manufacturing a multilayer reflective film-coated substrate according to any one of Configurations 1 to 5. It is a manufacturing method of a reflective mask blank characterized by forming a body film.
  • the configuration 6 in the reflective mask blank, the number of detected defects including pseudo defects in the defect inspection using the high-sensitivity defect inspection apparatus using light of 266 nm, 193 nm, or 13.5 nm as the inspection light source wavelength is suppressed. In addition, a fatal defect can be revealed.
  • the absorber film in the reflective mask blank manufactured by the reflective mask blank manufacturing method according to the sixth aspect is patterned, and the absorber pattern is formed on the multilayer reflective film or the protective film.
  • the number of defect detections including pseudo defects in the defect inspection using the high-sensitivity defect inspection apparatus can be suppressed, and further, fatal defects can be made obvious. .
  • Configuration 8 of the present invention is a substrate with a multilayer reflective film having a multilayer reflective film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on the main surface of the mask blank substrate on which the transfer pattern is formed.
  • a is, the film surface of the multilayer reflective film coated substrate, the power spectral density in the spatial frequency 1 [mu] m -1 or 10 [mu] m -1 or less obtained by measuring an area of 1 [mu] m ⁇ 1 [mu] m with an atomic force microscope 20 nm 4 below
  • the power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is 10 nm 4
  • the surface roughness of the film surface at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is a root mean square roughness. (Rms) is less than 0.13 nm.
  • a high wavelength using a UV laser with a wavelength of 266 nm, an ArF excimer laser with 193 nm, or EUV light with 13.5 nm is used.
  • the number of detected defects including pseudo defects in the defect inspection using the sensitivity defect inspection system You can win, thereby making it possible to manifestation of critical defects.
  • Configuration 9 of the present invention is that the substrate with a multilayer reflective film has a protective film on the multilayer reflective film, and the spatial frequency obtained by measuring an area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m on the surface of the protective film with an atomic force microscope
  • the power spectral density at 1 ⁇ m ⁇ 1 or more and 10 ⁇ m ⁇ 1 or less is 20 nm 4 or less
  • the power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less is 10 nm 4 or less
  • the protective film since the protective film is provided on the multilayer reflective film, damage to the multilayer reflective film surface at the time of manufacturing the transfer mask (EUV mask) can be suppressed.
  • the reflectance characteristics of the multilayer reflective film are further improved.
  • by controlling the power spectral density of the protective film within a certain range for example, defects on the surface of the protective film using a high-sensitivity defect inspection apparatus that uses light of 266 nm, 193 nm, or 13.5 nm as the inspection light source wavelength.
  • the number of detected defects including pseudo defects in the inspection can be greatly suppressed, and the fatal defects can be made more prominent.
  • a reflective mask blank including an absorber film serving as a transfer pattern on the multilayer reflective film or the protective film of the multilayer reflective film-coated substrate according to the eighth or ninth aspect.
  • the configuration 10 in the reflective mask blank, the number of detected defects including pseudo defects in the defect inspection using the high-sensitivity defect inspection apparatus that uses light of 266 nm, 193 nm, or 13.5 nm as the inspection light source wavelength is suppressed. In addition, a fatal defect can be revealed.
  • the structure 11 of the present invention has an absorber pattern obtained by patterning the absorber film in the reflective mask blank according to the structure 10 on the multilayer reflective film or the protective film. It is a type mask.
  • the number of detected defects including pseudo defects in the defect inspection using the high-sensitivity defect inspection apparatus can be suppressed, and further, fatal defects can be revealed. .
  • a semiconductor device comprising a step of performing a lithography process using an exposure apparatus using the reflective mask according to the eleventh aspect and forming a transfer pattern on a transfer target. It is a manufacturing method.
  • a reflective mask that excludes fatal defects such as foreign matters and scratches, and the number of detected defects including pseudo defects in the inspection is greatly increased. Therefore, unnecessary costs are reduced. Therefore, a resist film formed on a transfer target such as a semiconductor substrate has no defect in a transfer pattern such as a circuit pattern transferred using the mask, and has a fine and high-precision transfer pattern. The device can be produced economically advantageously.
  • a substrate with a multilayer reflective film and a method of manufacturing the same capable of reliably detecting fatal defects because the number of detected defects including pseudo defects is small. Furthermore, a reflective mask blank obtained using the substrate and a manufacturing method thereof, a reflective mask and a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a semiconductor device using the reflective mask are also provided.
  • FIG. 2A is a perspective view showing a mask blank substrate 10 used for a substrate with a multilayer reflective film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing the mask blank substrate 10 in the present embodiment.
  • It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the reflective mask blank which concerns on one Embodiment of this invention.
  • It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the reflective mask which concerns on one Embodiment of this invention.
  • FIG. It is a figure which shows the result of having measured the film
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a substrate 20 with a multilayer reflective film of the present embodiment.
  • the substrate 20 with a multilayer reflective film of this embodiment is manufactured by forming a multilayer reflective film 21 on the main surface of the mask blank substrate 10 on the side where the transfer pattern is formed.
  • the multilayer reflective film 21 provides a function of reflecting light in a reflective mask for lithography, and has a multilayer film structure in which elements having different refractive indexes are periodically stacked.
  • the number of detected defects including pseudo defects is suppressed even in the inspection using the defect inspection apparatus that uses light with a very short wavelength of 13.5 nm as described above. ing. Therefore, the substrate 20 with a multilayer reflective film is suitable for EUV lithography in which it may be necessary to use 13.5 nm EUV light for defect inspection.
  • the material of the multilayer reflective film 21 is not particularly limited as long as it reflects light, particularly EUV light, but the reflectivity by itself is usually 65% or more, and the upper limit is usually 73%.
  • the multilayer reflective film 21 includes 40 thin films (high refractive index layer) made of a high refractive index material and 40 thin films made of a low refractive index material (low refractive index layer) alternately. A structure in which about 60 cycles are laminated can be adopted.
  • the multilayer reflective film 21 for EUV light having a wavelength of 13 to 14 nm is preferably a Mo / Si periodic laminated film in which Mo films and Si films are alternately laminated for about 40 periods.
  • Ru / Si periodic multilayer films, Mo / Be periodic multilayer films, Mo compounds / Si compound periodic multilayer films, Si / Nb periodic multilayer films, Si / Mo / Ru Examples include periodic multilayer films, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer films, and Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer films.
  • magnetron sputtering or ion beam sputtering is used to form a multilayer reflective film.
  • ion beam sputtering is used to form the multilayer reflective film 21
  • a high refractive index material target and a low refractive index material target are used, and a transfer pattern of the mask blank substrate 10 is formed using these sputtered particles. It is characterized in that it is made incident at a predetermined incident angle with respect to the main surface normal on the side to be formed.
  • the light is incident at an incident angle such that the power spectrum density (Power Density: PSD) in a specific spatial frequency region on the surface of the multilayer reflective film 21 is in a specific range.
  • PSD Power Density
  • the film surface of the multilayer reflective film 21 is the contact between the mask blank substrate 10 and the multilayer reflective film 21, which is the uppermost layer of the multilayer reflective film 21 (the layer on the side opposite to the layer in contact with the mask blank substrate 10). A surface parallel to the surface.
  • the surface roughness of the multilayer reflective film 21 at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less is a root mean square roughness (Rms) from the viewpoint of improving the reflectance characteristics of the multilayer reflective film with respect to EUV light. ) Is preferably less than 0.13 nm.
  • PSD Power Density: PSD
  • Rms parameters indicating the surface morphology of the multilayer reflective film 21 in the multilayer reflective film-coated substrate 20 of the present invention
  • the unevenness on the film surface obtained by measuring the film surface of the multilayer reflective film 21 with, for example, an atomic force microscope is Fourier-transformed so that the unevenness can be expressed by amplitude intensity at a predetermined spatial frequency.
  • Nx and Ny are the numbers of data in the x and y directions.
  • u 0, 1, 2,... Nx ⁇ 1
  • v 0, 1, 2,... Ny ⁇ 1
  • the spatial frequency f is given by the following equation (3).
  • the power spectral density PSD at this time is given by the following equation (4).
  • This power spectrum analysis is excellent in that the change in the surface state of the multilayer reflective film 21 can be grasped not only as a simple change in height but also as a change in the spatial frequency. This is a technique for analyzing the influence of visual reaction on the surface of the multilayer reflective film.
  • the substrate 20 with a multilayer reflective film of the present invention has a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ obtained by measuring an area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m on the film surface of the multilayer reflective film 21 with an atomic force microscope.
  • the PSD in the region of 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 20 nm 4 or less
  • the PSD at the spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is 10 nm 4 or less, preferably 8 nm 4 or less.
  • the 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m region is the central region of the film surface of the multilayer reflective film 21.
  • the center is the intersection of the diagonal lines of the rectangle. That is, the intersection and the center in the region (the center of the region is the same as the center of the film surface) coincide.
  • the high-sensitivity defect inspection apparatus that uses light having a wavelength of 266 nm, 193 nm, 13.5 nm as the inspection light source wavelength and the above spatial frequency region of 1 ⁇ m ⁇ 1 or more and 10 ⁇ m ⁇ 1 and / or 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less. Since it is easy to erroneously detect the roughness of the spatial frequency region as a pseudo-defect, the number of detected defects including pseudo-defects is suppressed by suppressing the roughness (PSD which is the amplitude intensity) in these regions to a certain value or less. This makes it possible to reliably detect a fatal defect that must not be detected.
  • PSD the roughness
  • the power spectral density in a specific spatial frequency region on the surface of the multilayer reflective film 21 of the multilayer reflective film-coated substrate 20 to a specific range, for example, a mask sub for EUV exposure manufactured by Lasertec Corporation.
  • the defect inspection by the defect inspection apparatus “Actinic” the number of detected defects including pseudo defects can be greatly suppressed. This makes it possible to make the fatal defect conspicuous. If a fatal defect is detected, it is removed, or the mask is designed so that the absorber pattern 27 is placed on the fatal defect in a reflective mask 40 described later.
  • Various treatments can be applied.
  • the inspection light source wavelength is not limited to 266 nm, 193 nm, and 13.5 nm.
  • As the inspection light source wavelength 532 nm, 488 nm, 364 nm, and 257 nm may be used.
  • the multilayer reflective film 21 is formed by specific ion beam sputtering.
  • the multilayer reflective film 21 is the Mo / Si periodic multilayer film described above
  • an Si film having a thickness of about several nanometers is first formed on the mask blank substrate 10 using an Si target by ion beam sputtering, and then Then, a Mo film having a thickness of several nanometers is formed using a Mo target, and this is set as one period, and the multilayer reflection film 21 is formed by laminating 40 to 60 periods.
  • the substrate 10 for a mask blank has a large angle with respect to the normal of the main surface (a straight line orthogonal to the main surface), that is, the substrate 10.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were formed by causing the sputtered particles to arrive at an angle close to or parallel to the main surface.
  • the multilayer reflective film to be formed can achieve smoothness enough to suppress the number of detected defects including pseudo defects in the defect inspection using the above-described high-sensitivity defect inspection apparatus. There wasn't.
  • the present inventors conducted experiments at various incident angles with respect to the normal of the main surface of the mask blank substrate 10 apart from the technical common sense in terms of the smoothness and surface uniformity of the multilayer reflective film.
  • the sputtered particles of the high-refractive index material and the low-refractive index material are incident at a small angle with respect to the normal line, for example, an angle of 0 ° to 30 °, preferably 0 ° to 20 °. It has been found that a specific PSD in a specific spatial frequency region can be achieved, thereby suppressing the number of detected defects including the above-mentioned pseudo defects, and making fatal defects noticeable.
  • BGL background level
  • the roughness (Rms) is less than 0.13 nm, preferably 0.12 nm or less.
  • Rms (Root means square) is a parameter defined by Equation (1) in [Equation 4] to be described later, and an atomic force microscope DI Dimension 3100 (manufactured by Veeco) has a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more.
  • the surface roughness (Rms) obtained by extracting the roughness component at 100 ⁇ m ⁇ 1 or less.
  • a protective film 22 (see FIG. 3) is formed to protect the multilayer reflective film 21 from dry etching or wet cleaning in the manufacturing process of the reflective mask for EUV lithography. You can also Thus, the form which has the multilayer reflective film 21 and the protective film 22 on the board
  • Examples of the material of the protective film 22 include Ru, Ru- (Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo), Si- (Ru, Rh, Cr, B), Si, Zr, Nb. , La, B, and the like can be used, but among these, when a material containing ruthenium (Ru) is applied, the reflectance characteristics of the multilayer reflective film become better. Specifically, Ru, Ru- (Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo) are preferable. Such a protective film is particularly effective when an absorber film described later is made of a Ta-based material and the absorber film is patterned by dry etching with a Cl-based gas.
  • the substrate 20 with a multilayer reflective film is used in the high-sensitivity defect inspection apparatus using the 266 nm UV laser, the 193 nm ArF excimer laser, or the 13.5 nm EUV light as the above-described inspection light source wavelength.
  • the number of detected defects including pseudo defects can be significantly reduced.
  • the surface of the protective film 22 is a surface opposite to the surface of the protective film 22 in contact with the multilayer reflective film 21 and is a surface parallel to the main surface of the mask blank substrate 10.
  • the surface roughness of the protective film 22 at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less is the root mean square roughness (Rms) from the viewpoint of enhancing the reflectance characteristics of the multilayer reflective film 21 for EUV light. ) Is preferably less than 0.13 nm.
  • the protective film 22 is formed by ion beam sputtering or DC so that the protective film 22 is deposited obliquely with respect to the normal of the main surface of the mask blank substrate 10 after the multilayer reflective film 21 is formed. It can be formed by performing a sputtering method or an RF sputtering method.
  • a back surface conductive film 23 (see FIG. 3) is provided on the surface of the mask blank substrate 10 opposite to the surface in contact with the multilayer reflective film 21 for the purpose of electrostatic chucking. It can also be formed.
  • the multilayer reflective film 21 and the protective film 22 are provided on the side on which the transfer pattern on the mask blank substrate 10 is formed, and the back surface conductive film 23 is provided on the surface opposite to the surface in contact with the multilayer reflective film 21.
  • a form having the above is also included in the substrate with a multilayer reflective film in the present invention.
  • the electrical characteristics (sheet resistance) required for the back conductive film 23 are usually 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the formation method of the back surface conductive film 23 is well known, and can be formed by using, for example, a target of a metal such as Cr or Ta or an alloy by ion beam sputtering, DC sputtering, or RF sputtering.
  • the back surface is formed on the back surface opposite to the main surface.
  • the present invention is not limited to such an order.
  • the protective film 22 may be further formed to manufacture the substrate 20 with a multilayer reflective film.
  • an underlayer may be formed between the mask blank substrate 10 and the multilayer reflective film 21.
  • the underlayer can be formed for the purpose of improving the smoothness of the main surface of the substrate 10, the purpose of reducing defects, the purpose of enhancing the reflectivity of the multilayer reflective film 21, and the purpose of correcting the stress of the multilayer reflective film 21.
  • FIG. 2A is a perspective view showing the mask blank substrate 10 of the present embodiment.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing the mask blank substrate 10 of the present embodiment.
  • the mask blank substrate 10 (or simply referred to as the substrate 10) is a rectangular plate-like body, and has two opposing main surfaces 2 and an end surface 1.
  • the two opposing main surfaces 2 are the upper surface and the lower surface of this plate-like body, and are formed so as to oppose each other. At least one of the two opposing main surfaces 2 is a main surface on which a transfer pattern is to be formed.
  • the end face 1 is a side face of the plate-like body and is adjacent to the outer edge of the opposing main surface 2.
  • the end surface 1 has a planar end surface portion 1d and a curved end surface portion 1f.
  • the planar end surface portion 1d is a surface that connects the side of one opposing main surface 2 and the side of the other opposing main surface 2, and includes a side surface portion 1a and a chamfered slope portion 1b.
  • the side surface portion 1a is a portion (T surface) substantially perpendicular to the opposing main surface 2 in the planar end surface portion 1d.
  • the chamfered slope portion 1b is a chamfered portion (C surface) between the side surface portion 1a and the opposing main surface 2, and is formed between the side surface portion 1a and the opposing main surface 2.
  • the curved end surface portion 1f is a portion (R portion) adjacent to the vicinity of the corner portion 10a of the substrate 10 when the substrate 10 is viewed in plan, and includes a side surface portion 1c and a chamfered slope portion 1e.
  • the plan view of the substrate 10 refers to, for example, viewing the substrate 10 from a direction perpendicular to the opposing main surface 2.
  • substrate 10 is the intersection vicinity of two sides in the outer edge of the opposing main surface 2, for example. The intersection of two sides may be the intersection of the extension lines of the two sides.
  • the curved end surface portion 1 f is formed in a curved shape by rounding the corner 10 a of the substrate 10.
  • the main surface on the side where the transfer pattern is formed that is, the reflective mask blank 30 as will be described later, the multilayer reflective film 21, the protective film 22, and the absorber.
  • the main surface on the side where the film 24 is formed preferably has the following power spectral density, surface roughness (Rmax, Rms) and flatness.
  • the mask blank substrate 10 in the present embodiment 1 [mu] m -1 or 10 [mu] m -1 or less of the area obtained by measuring an area of 1 [mu] m ⁇ 1 [mu] m of the main surface on which the transfer pattern is formed by an atomic force microscope
  • the PSD is preferably 10 nm 4 or less.
  • a mask substrate / blank defect inspection apparatus for EUV exposure manufactured by Lasertec Corporation.
  • Defects in the multilayer reflective film 21 by “MAGICS 7360”, reticles manufactured by KLA-Tencor, optical mask / blank, UV mask / blank defect inspection device “Teron 600 series”, and defect inspection device “Actinic” using EUV light In the inspection, it becomes easy to greatly reduce the number of detected defects including pseudo defects, and the number of detected defects including pseudo defects can be suppressed also in the defect inspection of the mask blank substrate 10 itself.
  • Rms (Root means square) which is a representative surface roughness index in the mask blank substrate 10 is a root mean square roughness, and is a square root of a value obtained by averaging the squares of deviations from the average line to the measurement curve. is there. That is, Rms is expressed by the following formula (1).
  • Rmax which is a representative surface roughness index, is the maximum height of the surface roughness, and is the sum of the absolute value of the maximum value of the peak of the roughness curve and the maximum value of the depth of the valley. is there.
  • Rms can be obtained by measuring a 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m region of the main surface of the mask blank substrate 10 with an atomic force microscope.
  • Rmax and Rms are defined in Japanese Industrial Standard JIS B0601 (2001).
  • the above-mentioned root mean square roughness (Rms) is preferably 0.12 nm or less, and more preferably 0.10 nm or less.
  • the maximum height (Rmax) is preferably 1.2 nm or less, and more preferably 1.0 nm or less.
  • the root mean square roughness (Rms) and the maximum height (Rmax) It is preferable to manage both parameters.
  • the preferred surface roughness of the mask blank substrate 10 has a root mean square roughness (Rms) of 0.12 nm or less and a maximum height (Rmax) of 1.2 nm or less, more preferably The root mean square roughness (Rms) is 0.10 nm or less and the maximum height (Rmax) is 1.0 nm or less.
  • the mask blank substrate 10 is preferably surface-treated so that the main surface on the side where the transfer pattern is formed has high flatness from the viewpoint of at least pattern transfer accuracy and position accuracy.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.05 ⁇ m, in the main surface 142 mm ⁇ 142 mm region on the side where the transfer pattern of the substrate 10 is formed. It is as follows.
  • the main surface opposite to the side on which the transfer pattern is formed is a surface to be electrostatically chucked when being set in the exposure apparatus, and in a 142 mm ⁇ 142 mm region, the flatness is 1 ⁇ m or less, particularly preferably. 0.5 ⁇ m or less.
  • the mask blank substrate preferred in the present invention described above is obtained by measuring the main surface on the side where the transfer pattern is formed by measuring a predetermined surface form, that is, a 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m region of the main surface with an atomic force microscope.
  • power spectral density in the spatial frequency 1 [mu] m -1 or 10 [mu] m -1 or less for it can be produced by surface treatment so that 10 nm 4 or less.
  • the surface treatment method is known and can be employed without any particular limitation in the present invention.
  • MRF magnetic viscoelastic fluid polishing
  • CMP chemical mechanical polishing
  • GCIB gas cluster ion beam etching
  • DCP dry chemical planarization
  • CMP uses a small-diameter polishing pad and a polishing agent (containing abrasive grains such as colloidal silica) and controls the residence time of the contact portion between the small-diameter polishing pad and the workpiece (mask blank substrate).
  • a polishing agent containing abrasive grains such as colloidal silica
  • This is a local processing method for polishing a convex portion of the workpiece surface.
  • GCIB generates gas cluster ions by ejecting a gaseous reactive substance (source gas) at normal temperature and pressure while adiabatically expanding in a vacuum apparatus, and ionizing it by irradiating it with electrons.
  • This is a local processing method in which cluster ions are accelerated by a high electric field to form a gas cluster ion beam, which is irradiated to a workpiece to be etched.
  • DCP is a local processing method in which dry etching is locally performed by locally performing plasma etching and controlling the amount of plasma etching according to the degree of convexity.
  • any material may be used for the mask blank substrate as long as it has low thermal expansion characteristics.
  • SiO 2 —TiO 2 glass having characteristics of low thermal expansion binary system (SiO 2 —TiO 2 ) and ternary system (SiO 2 —TiO 2 —SnO 2 etc.)
  • SiO 2 —Al 2 O A so-called multicomponent glass such as a 3- Li 2 O-based crystallized glass can be used.
  • a substrate such as silicon or metal can also be used. Examples of the metal substrate include Invar alloy (Fe—Ni alloy).
  • a multi-component glass material is used, but compared with synthetic quartz glass used for a transmission type mask blank substrate. In other words, it is difficult to obtain high smoothness.
  • a thin film made of a metal, an alloy, or a material containing at least one of oxygen, nitrogen, and carbon in any one of them is formed on a substrate made of a multicomponent glass material. And the surface of the surface roughness of the said range can be formed comparatively easily by carrying out mirror surface polishing and surface treatment of such a thin film surface.
  • Ta tantalum
  • an alloy containing Ta or a Ta compound containing at least one of oxygen, nitrogen, and carbon in any of these is preferable.
  • the Ta compound for example, TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiON, TaSiCON, etc. may be used. it can.
  • the thin film preferably has an amorphous structure from the viewpoint of high smoothness on the surface of the thin film.
  • the crystal structure of the thin film can be measured by an X-ray diffractometer (XRD).
  • a preferable method for manufacturing a mask blank substrate in the present invention includes a surface processing step of performing surface processing so as to obtain a surface form having a predetermined PSD in the predetermined spatial frequency region.
  • the surface processing step is not particularly limited as long as the predetermined PSD in the spatial frequency domain can be achieved.
  • an intermediate spatial frequency region (1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ m ⁇ 1 or more and 1 ⁇ m or more) longer than the high spatial frequency region which is the spatial frequency region (1 ⁇ m ⁇ 1 or more). ⁇ 1 or less) is preferably reduced.
  • the non-contact surface shape measuring instrument e.g., NewView6300 of Zygo Corp.
  • This region is the center of the main surface of the mask blank substrate, as in the case of measuring a 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m region with an atomic force microscope.
  • the high spatial frequency domain roughness reduction process generally requires finer roughness adjustment, and the intermediate spatial frequency domain roughness reduction process work also affects the high spatial frequency domain roughness.
  • EEM Elastic Emission Machining
  • CARE Catalyst-Referred Etching
  • EEM is useful in the intermediate spatial frequency domain roughness reduction process
  • CARE is useful in the high spatial frequency domain roughness reduction process.
  • EEM brings fine powder particles of 0.1 ⁇ m or less into contact with the work piece (mask blank substrate) under almost no load condition, and at that time, an interaction that occurs at the interface between the fine powder particles and the work piece (a kind)
  • a workpiece In order to make contact in the unloaded state, for example, a workpiece is placed in water, fine powder particles are dispersed in the water, and a rotating body such as a wheel is provided in the vicinity of the workpiece surface of the workpiece. It is arranged and rotated. By this rotational motion, a flow called a high-speed shear flow is generated between the workpiece surface and the rotating body, and fine powder particles act on the workpiece surface.
  • the size of the rotating body is appropriately selected according to the size of the workpiece.
  • the shape of the rotating body is appropriately selected according to the region on the surface of the workpiece to be preferentially contacted (reacted) with the processing liquid. When it is desired to contact the machining liquid locally, the shape is spherical or linear. When it is desired to contact the machining liquid preferentially in a relatively wide area, the shape is cylindrical.
  • the material of the rotating body should be resistant to the machining fluid and have a low elasticity as much as possible.
  • High elasticity (relatively soft) is not preferable because it may cause shape deformation during rotation or the shape may become unstable, which may deteriorate the processing accuracy.
  • polyurethane, glass, ceramics, or the like can be used as the material of the rotating body.
  • the rotational speed of the rotating body is appropriately selected depending on the PSD to be achieved, but is usually 50 to 1000 rpm, and the polishing time by the rotating body is usually 60 to 300 minutes.
  • a workpiece is arranged perpendicularly to a rotating body, and a predetermined load is applied to the rotated rotating body, thereby adjusting a gap between the workpiece and the rotating body. it can.
  • the rotating body is scanned in parallel with the rotation axis.
  • it is moved by a certain distance parallel to the rotating body and scanned in the reverse direction. By repeating these operations, the entire area can be processed.
  • the load range is appropriately selected depending on the PSD desired to be achieved in the same manner as described above, but is usually set in the range of 0.5 kg to 5 kg.
  • Examples of the fine powder particles used in EEM include cerium oxide, silica (SiO 2 ), colloidal silica, zirconium oxide, manganese dioxide, aluminum oxide, and the like.
  • the workpiece is a glass substrate
  • the fine powder particles it is preferable to use zirconium oxide, aluminum oxide, colloidal silica or the like.
  • the average particle diameter of the fine powder particles is preferably 100 nm or less (note that the average particle diameter is obtained by measuring an image 15 to 105 ⁇ 10 3 times using an SEM (scanning electron microscope). ).
  • fine powder particles may be suspended in a solvent in which the workpiece is disposed to form a processing liquid, which may be brought into contact with the workpiece.
  • water in which fine powder particles are dispersed and either one of an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution may be used as the processing liquid, or any one of the aqueous solutions may be used as the processing liquid.
  • water pure water and ultrapure water are preferable.
  • the acidic aqueous solution examples include aqueous solutions of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, silicic acid, and the like.
  • the polishing rate is improved.
  • the glass substrate may be roughened, so an acid and a concentration that do not rough the glass substrate are selected as appropriate.
  • the alkaline aqueous solution examples include aqueous solutions of potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like.
  • aqueous solutions of potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like When an alkaline aqueous solution is included in the processing liquid in non-contact polishing, the polishing rate is improved.
  • the alkaline aqueous solution is adjusted within a range in which the abrasive grains contained in the processing liquid do not dissolve, and is preferably adjusted so that the pH of the processing liquid is 9 to 12.
  • the processing principle of CARE is that the workpiece (mask blank substrate) and the catalyst are arranged in the treatment liquid, or the treatment liquid is supplied between the workpiece and the catalyst, and the workpiece and the catalyst are separated.
  • the workpiece is processed by the active species generated from the molecules in the treatment liquid that are brought into contact with each other and adsorbed on the catalyst at that time.
  • the processing principle is that the treatment liquid is water, the workpiece and the catalyst are contacted in the presence of water, and the catalyst and the workpiece surface The product of hydrolysis is removed from the surface of the workpiece and processed by, for example, relative movement.
  • the workpiece is disposed in a treatment liquid that does not normally exhibit solubility with respect to the workpiece, and a metal such as platinum, gold, iron, and molybdenum, an alloy such as SUS, or the like
  • a metal such as platinum, gold, iron, and molybdenum, an alloy such as SUS, or the like
  • the reference surface of a surface plate having a processing reference surface made of a ceramic-based solid catalyst is placed in contact with or in close proximity to the processing surface of the workpiece (or a processing liquid is supplied between the workpiece and the catalyst).
  • the workpiece is processed by causing the workpiece to react with the active species generated on the surface of the processing reference surface by relatively moving the workpiece and the processing reference surface in the processing liquid.
  • a treatment solution in which molecules containing halogen are dissolved may be used.
  • hydrogen halide is preferable as the molecule containing halogen, but molecules having bonds such as C—F, SF, NF, C—Cl, S—Cl, N—Cl can also be used. It is.
  • hydrohalic acid an aqueous solution in which hydrogen halide molecules are dissolved
  • the halogen include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), but the chemical reactivity decreases as the atomic number increases.
  • hydrofluoric acid HF aqueous solution
  • glass SiO 2
  • Ti contained in the low expansion glass is selectively required in the HCl aqueous solution. In consideration of these factors and processing time, it is preferable to use hydrohalic acid adjusted to an appropriate concentration.
  • a metal such as platinum, gold, iron, molybdenum, an alloy such as SUS, or a ceramic solid catalyst that oxidizes hydrogen and promotes a reaction of extracting hydrogen ions and atoms is used.
  • Active species are generated only on the processing reference surface, and this active species deactivates immediately after leaving the processing reference surface of the surface plate.Therefore, there is almost no side reaction and the principle of surface processing is mechanical polishing. Since it is a chemical reaction, there is very little damage to the workpiece, excellent smoothness can be achieved, and roughness in the high spatial frequency region can be effectively reduced.
  • the mask blank substrate is a glass substrate
  • a transition metal such as platinum, gold, silver, copper, molybdenum, nickel, or chromium
  • the hydrolysis reaction proceeds, and CARE occurs in water.
  • surface processing of the substrate can be performed. From the viewpoint of cost and processing characteristics, it is preferable to carry out CARE in this way.
  • the processing reference surface made of the solid catalyst on the surface plate described above is usually formed by depositing a solid catalyst on a predetermined pad.
  • a solid catalyst on a predetermined pad.
  • a predetermined pad for example, rubber
  • the workpiece and the workpiece reference surface are moved relative to each other in the processing liquid to cause the active species generated on the surface of the workpiece reference surface to react with the workpiece, thereby to change the workpiece surface.
  • Surface processing is performed by removing.
  • processing conditions of CARE can be set, for example, within the range of platen rotation speed: 5 to 200 rpm, workpiece rotation speed: 5 to 200 rpm, processing pressure: 10 hPa to 1000 hPa, and processing time: 5 to 120 minutes.
  • the CARE processing apparatus 100 includes a processing tank 124, a catalyst surface plate 126 rotatably disposed in the processing tank 124, and a workpiece 128 (mask blank substrate) with its surface (processing surface) facing downward.
  • a substrate holder 130 for detachably holding the substrate.
  • the substrate holder 130 is connected to the tip end of a rotary shaft 132 that is movable up and down and is provided at a position that is parallel and eccentric to the rotational axis of the catalyst surface plate 126.
  • platinum 142 having a predetermined thickness as a solid catalyst is formed on the surface of the base material 140 of a rigid material made of stainless steel, for example.
  • the solid catalyst may be bulk, but may be configured such that platinum 142 is formed on a base material having elasticity, such as a fluorine-based rubber material, which is inexpensive and has good shape stability.
  • a heater 170 as a temperature control mechanism for controlling the temperature of the workpiece 128 held by the holder 130 is embedded in the rotating shaft 132 inside the substrate holder 130.
  • a processing liquid supply nozzle 174 that supplies a processing liquid (such as pure water) controlled to a predetermined temperature by a heat exchanger 172 as a temperature control mechanism to the inside of the processing tank 124 is disposed.
  • a fluid flow path 176 as a temperature control mechanism for controlling the temperature of the catalyst surface plate 126 is provided inside the catalyst surface plate 126.
  • the CARE processing method by the CARE processing apparatus 100 is as follows. A processing liquid is supplied from the processing liquid supply nozzle 174 toward the catalyst surface plate 126. Then, the workpiece 128 held by the substrate holder 130 is pressed against the surface of the platinum (catalyst) 142 of the catalyst platen 126 with a predetermined pressure, and the workpiece 128 is pressed against the platinum (catalyst) 142 of the catalyst platen 126. The catalyst surface plate 126 and the workpiece 128 are rotated while the treatment liquid is interposed in the contact portion (processing portion), and the surface (lower surface) of the workpiece 128 is removed and etched (etched) flatly.
  • the workpiece 128 is held in close proximity to the platinum (catalyst) 142 without pressing the workpiece 128 held by the substrate holder 130 against the platinum (catalyst) 142 of the catalyst surface plate 126 with a predetermined pressure.
  • the surface of the workpiece 128 may be removed (etched) flatly.
  • the PSD of the intermediate spatial frequency and the high spatial frequency region is adjusted to a predetermined value or less, and a mask blank substrate having a power spectral density and a surface roughness preferable in the present invention is manufactured.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the reflective mask blank 30 of the present embodiment.
  • the reflective mask blank 30 of the present embodiment is an absorber that becomes a transfer pattern on the protective film 22 of the substrate 20 with the multilayer reflective film described above (or on the multilayer reflective film 21 when there is no protective film 22). It is manufactured by forming the film 24.
  • the material of the absorber film 24 is not particularly limited. For example, it has a function of absorbing EUV light, and it is preferable to use a material containing Ta (tantalum) alone or Ta as a main component.
  • the material mainly composed of Ta is usually an alloy of Ta.
  • Such an absorber film preferably has an amorphous or microcrystalline structure in terms of smoothness and flatness.
  • the material containing Ta as a main component include a material containing Ta and B, a material containing Ta and N, a material containing Ta and B, and further containing at least one of O and N, and a material containing Ta and Si.
  • a material containing Ta, Si and N, a material containing Ta and Ge, a material containing Ta, Ge and N can be used.
  • an amorphous structure can be easily obtained, and the smoothness of the absorber film 24 can be improved. Furthermore, if N and O are added to Ta, the resistance to oxidation is improved, so that the stability over time can be improved.
  • the surface of the absorber film 24 has a power spectral density in the range described above for the multilayer reflective film 21 (that is, the PSD at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 20 nm 4 or less and a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1.
  • the power spectral density at 100 ⁇ m ⁇ 1 or less is preferably 10 nm 4 or less from the viewpoint of suppressing detection of pseudo defects.
  • the absorber film 24 Is preferably an amorphous structure or a microcrystalline structure. The crystal structure can be confirmed by an X-ray diffractometer (XRD).
  • the defect inspection of the reflective mask blank 30 is performed with a high-sensitivity defect inspection apparatus using the 266 nm UV laser or the 193 nm ArF excimer laser and the 13.5 nm EUV light as the above-described inspection light source wavelength.
  • the surface of the absorber film 24 is a surface opposite to the surface of the absorber film 24 in contact with the protective film 22 or the multilayer reflective film 21, and is a surface parallel to the main surface of the mask blank substrate 10. .
  • the substrate 20 with a multilayer reflective film according to the present invention has a sufficiently flat surface roughness (PSD) in the spatial frequency region of the film surface (the multilayer reflective film 21 or the protective film 22). Since it is excellent, it is easy to set the PSD in the spatial frequency region of the absorber film 24 formed thereon to a range in which the number of detected defects including pseudo defects can be significantly suppressed.
  • PSD surface roughness
  • the reflective mask blank of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • a resist film serving as a mask for patterning the absorber film 24 can be formed on the absorber film 24, and a reflective mask blank with a resist film is also a reflective mask blank of the present invention.
  • the resist film formed on the absorber film 24 may be a positive type or a negative type. Further, it may be used for electron beam drawing or laser drawing.
  • a so-called hard mask (etching mask) film can be formed between the absorber film 24 and the resist film, and this aspect is also a reflective mask blank in the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the reflective mask 40 of the present embodiment.
  • the reflective mask 40 of the present embodiment is manufactured by patterning the absorber film 24 in the reflective mask blank 30 and forming the absorber pattern 27 on the protective film 22 or the multilayer reflective film 21. .
  • exposure light such as EUV light
  • the exposure light is absorbed in a portion of the mask surface where the absorber film 24 is present, and the other portions where the absorber film 24 is removed are exposed. Since the exposure light is reflected by the protective film 22 and the multilayer reflective film 21, it can be used as a reflective mask 40 for lithography.
  • a circuit pattern or the like based on the absorber pattern 27 of the reflective mask 40 is formed on a resist film formed on a transfer target such as a semiconductor substrate by a lithography process using the reflective mask 40 described above and an exposure apparatus. By transferring the transfer pattern and passing through various other steps, a semiconductor device in which various patterns such as wirings are formed on the semiconductor substrate can be manufactured.
  • a reference mark is formed on the mask blank substrate 10, the multilayer reflective film-coated substrate 20, and the reflective mask blank 30.
  • the reference mark and the position of the fatal defect detected by the high sensitivity defect inspection apparatus are determined. Coordinates can be managed. Based on the position information (defect data) of the obtained fatal defect, when producing the reflective mask 40, there is a fatal defect based on the above-described defect data and transferred pattern (circuit pattern) data.
  • the drawing data can be corrected so that the absorber pattern 27 is formed at the existing location, and defects can be reduced.
  • a multilayer reflective film was formed on a glass substrate under the various conditions described below, and BGL was obtained when a defect inspection was performed using a high-sensitivity defect inspection apparatus having an inspection light source wavelength of 13.5 nm.
  • the used glass substrate was surface-processed by a processing method shown in Example 1 described later, and the glass substrate surface had a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 or more obtained by measuring the 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m region with an atomic force microscope.
  • the power spectral density at 10 ⁇ m ⁇ 1 or less was 10 nm 4 or less.
  • Example Sample 1 Using Mo target and Si target, Mo layer (low refractive index layer, thickness 2.8 nm) and Si layer (high refractive index layer, thickness 4.2 nm) are alternately laminated by ion beam sputtering. A multilayer reflective film was formed on the glass substrate. The incident angle of Mo and Si sputtered particles with respect to the glass substrate normal in ion beam sputtering was 30 degrees, and the gas flow rate of the ion source was 8 sccm. Further, a Ru protective film (film thickness: 2.5 nm) was formed on the multilayer reflective film by RF sputtering to obtain a substrate with a multilayer reflective film.
  • Comparative Example Sample 1 Using Mo target and Si target, Mo layers (thickness: 2.8 nm) and Si layers (thickness: 4.2 nm) were alternately laminated by ion beam sputtering (number of laminations: 40 pairs), and multilayer reflective film was formed on the glass substrate.
  • the incident angles of the Mo and Si sputtered particles with respect to the glass substrate normal in ion beam sputtering were set to 50 degrees for Mo and 40 degrees for Si, respectively, and the gas flow rate of the ion source was 8 sccm.
  • a Ru protective film film thickness: 2.5 nm
  • Comparative Sample 2 A substrate with a multilayer reflective film was produced in the same manner as Comparative Sample 1 except that no Ru protective film was formed.
  • Comparative Sample 3 A substrate with a multilayer reflective film was prepared in the same manner as Comparative Sample 1 except that the gas flow rate of the ion source was changed to 16 sccm and no Ru protective film was formed.
  • FIG. 5 shows that BGL depends on the film formation conditions (Mo and Si incident angles) of the multilayer reflective film. Moreover, it turns out that it is not dependent on other conditions, for example, a gas flow rate.
  • FIG. 6 shows the result of power spectrum analysis after measuring the film surfaces of the substrates with multilayer reflective films of Example Sample 1 and Comparative Samples 1 to 3 described above with an atomic force microscope (measurement region 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m). .
  • the PSD of the example sample 1 is generally smaller than the PSD of the comparative example sample 1 that is incident at more than 30 degrees with respect to the normal of the main surface of the substrate.
  • PSD at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less of a substrate with a multilayer reflective film is less than a predetermined value by appropriately controlling the incident angle of Mo and Si sputtered particles with respect to the glass substrate normal in ion beam sputtering.
  • the number of detected defects including pseudo defects is small, and thus the substrate with the multilayer reflective film of the present invention that can detect fatal defects reliably, Examples of the reflective mask blank and the reflective mask will be described below.
  • Example 1 MRF ⁇ EEM ⁇ CARE ⁇ Example Sample 1 Film formation conditions ⁇ Manufacture of mask blank substrate> (Polishing and surface processing by MRF)
  • a SiO 2 —TiO 2 glass substrate having a size of 152.4 mm ⁇ 152.4 mm and a thickness of 6.35 mm was prepared.
  • the front and back surfaces of the glass substrate were polished stepwise with cerium oxide abrasive grains and colloidal silica abrasive grains, and then surface-treated with a low concentration of silicic acid.
  • the surface roughness of the surface of the glass substrate thus obtained was measured with an atomic force microscope.
  • the root mean square roughness (Rms) was 0.15 nm.
  • the surface shape (surface form, flatness) of a region of 148 mm ⁇ 148 mm on the front and back surfaces of the glass substrate was measured with a wavelength shift interferometer using a wavelength modulation laser.
  • the flatness of the front and back surfaces of the glass substrate was 290 nm (convex shape).
  • the measurement result of the surface shape (flatness) of the glass substrate surface is stored in a computer as height information with respect to a reference surface at each measurement point, and the reference value of the surface flatness required for the glass substrate is 50 nm (convex shape).
  • the difference was calculated by a computer in comparison with the reference value 50 nm for the back flatness.
  • processing conditions for local surface processing according to the required removal amount were set for each processing spot shape region in the glass substrate surface.
  • the dummy substrate is processed with a spot without moving the substrate for a certain period of time in the same way as in actual processing, and the shape is converted to the same measuring machine as the apparatus for measuring the surface shape of the front and back surfaces.
  • the spot processing volume per unit time was calculated. Then, according to the necessary removal amount obtained from the spot information and the surface shape information of the glass substrate, the scanning speed for raster scanning the glass substrate was determined.
  • the front and back flatness of the glass substrate is locally below the reference value by the magneto-visco-elastic fluid polishing (Magneto Rheological Finishing MRF) processing method.
  • MRF magneto-visco-elastic fluid polishing
  • Surface processing was performed to adjust the surface shape.
  • the magnetic viscoelastic fluid used at this time contained an iron component, and the polishing slurry was an alkaline aqueous solution + abrasive (about 2 wt%) and an abrasive: cerium oxide.
  • the glass substrate was immersed in a cleaning tank containing a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of about 10% (temperature: about 25 ° C.) for about 10 minutes, and then rinsed with pure water and dried with isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the flatness of the front and back surfaces was about 40 to 50 nm.
  • the surface roughness of the glass substrate surface was measured by using an atomic force microscope to measure the 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m region in the center of the main surface (142 mm ⁇ 142 mm) on the side where the transfer pattern is formed.
  • the roughness (Rms) was 0.37 nm, which was in a state of being rougher than the surface roughness before local surface processing by MRF.
  • the surface state of this glass substrate was measured with a non-contact surface shape measuring instrument NewView 6300 manufactured by Zygo (measurement area: 0.14 mm ⁇ 0.105 mm, magnification: 50 times), and power spectrum analysis was performed. The results are shown in FIG. 7 (displayed as “EEM unprocessed”, and “EEM processed” will be described later).
  • the spatial frequency 1 ⁇ 10 -2 ⁇ m power spectral density at -1 to 1 [mu] m -1 or less at a maximum 4.5 ⁇ 10 6 nm 4 (a spatial frequency 1 ⁇ 10 -2 ⁇ m -1) met See dotted line in FIG. 7).
  • the surface roughness of the glass substrate was measured with an atomic force microscope (measurement region: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and the result of power spectrum analysis is shown as “unpolished part” in FIG.
  • the power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 14 nm 4 (spatial frequency 2 ⁇ m ⁇ 1 ) at the maximum.
  • the maximum power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 14 nm 4 (spatial frequency 3 ⁇ m ⁇ 1 ), and the maximum power density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is 8.32 nm. 4 (spatial frequency 11 ⁇ m ⁇ 1 ), and the minimum was 0.58 nm 4 (spatial frequency 100 ⁇ m ⁇ 1 ) (see the dotted line in FIG. 8).
  • Processing liquid Neutral aqueous solution (pH: 7) containing fine powder particles (concentration: 3 wt%)
  • Fine powder particles colloidal silica, average particle size; about 80 nm
  • Rotating body Polyurethane rotating sphere
  • the end surface of the glass substrate was scrubbed, and then the front and back surfaces were subjected to megasonic cleaning with a low-concentration hydrofluoric acid aqueous solution (frequency 3 MHz, 60 seconds), rinsing with pure water, and drying.
  • a low-concentration hydrofluoric acid aqueous solution frequency 3 MHz, 60 seconds
  • the surface state of the glass substrate surface-treated by EEM was measured with a non-contact surface shape measuring instrument NewView 6300 manufactured by Zygo in the same manner as described above (measurement region: 0.14 mm ⁇ 0.105 mm), and power spectrum analysis was performed. .
  • the result is shown as “with EEM processing” in FIG.
  • the enlargement magnification corresponds to the “EEM unprocessed”.
  • the power spectral density in the spatial frequency 1 ⁇ 10 -2 ⁇ m -1 or more 1 [mu] m -1 or less is maximized at 10 6 nm 4 (a spatial frequency 1 ⁇ 10 -2 ⁇ m -1).
  • a spatial frequency 1 ⁇ 10 -2 ⁇ m -1 the power spectral density in the spatial frequency 1 ⁇ 10 -2 ⁇ m -1 or more 1 [mu] m -1 or less.
  • the surface state of the glass substrate obtained by EEM surface processing was measured with an atomic force microscope (measurement region: center of glass substrate: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and the result of power spectrum analysis is shown in FIG. This is shown as “processing part”.
  • the power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 25 nm 4 at maximum (spatial frequency 3 ⁇ m ⁇ 1 ) (see the solid line in FIG. 8). More specifically, the maximum power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 25 nm 4 (spatial frequency 3 ⁇ m ⁇ 1 ), and the maximum power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is 9. It was 0 nm 4 (spatial frequency 10 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the results of FIG. 8 show that the surface processing by EEM does not improve (or deteriorate) the PSD of the spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 or more and 10 ⁇ m ⁇ 1 or less, but the spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less. This PSD could be reduced.
  • Processing fluid Pure water Catalyst: Pt Substrate rotation speed: 10.3 rotations / minute Catalyst platen rotation speed: 10 rotations / minute Processing time: 50 minutes Processing pressure: 250 hPa
  • the surface state of the glass substrate surface-treated with CARE was measured with an atomic force microscope (measurement region: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and the result of power spectrum analysis is shown in FIG.
  • the maximum power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 was 5.0 nm 4 (spatial frequency 2 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 or more and 10 ⁇ m ⁇ 1 or less is 5.0 nm 4 at maximum (spatial frequency 2 ⁇ m ⁇ 1 ), and the power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less is maximum. It was 1.9 nm 4 (spatial frequency 11 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the roughness in the high spatial frequency region could be reduced by surface processing with CARE.
  • the root mean square roughness Rms at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was as good as 0.08 nm.
  • a multilayer reflective film is formed on the mask blank substrate thus obtained under the film formation conditions in Example Sample 1, and then a Ru protective film (on the multilayer reflective film by RF sputtering). A film with a thickness of 2.5 nm) was formed to produce a substrate with a multilayer reflective film.
  • the surface of the protective film of the obtained multilayer reflective film-coated substrate was measured with an atomic force microscope (measurement region 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and then power spectrum analysis was performed.
  • the power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 15.8 nm 4 at maximum (spatial frequency 5 ⁇ m ⁇ 1 ), and the power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is 6 at maximum. It was .73 nm 4 (spatial frequency 10 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the Rms at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 0.126 nm. Further, when the reflectance of the surface of the protective film was measured by LPR1016 manufactured by EUV Technology, the reflectance was as high as 65.1%.
  • the inspection sensitivity condition was an inspection sensitivity condition in which a defect having a size of 20 nm can be detected by a sphere equivalent diameter SEVD (Sphere Equivalent Volume Diameter).
  • SEVD Sphere Equivalent Volume Diameter
  • the defect area (S) and the defect height (h) can be measured by an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the number of detected defects by Teron 610 was 21,705, and even in the actinic inspection, the BGL did not exceed the threshold, the number of detected defects including pseudo defects was small, and the defect inspection was easy. If the number of detected defects by Teron 610 is 100000 or less and the number of detected defects including pseudo defects in the actinic inspection is small, the presence or absence of a fatal defect such as a foreign object or a flaw can be easily inspected.
  • a back surface conductive film was formed by DC magnetron sputtering on the back surface of the substrate with the multilayer reflection film where the multilayer reflection film was not formed.
  • the film thickness of the back surface conductive film was 20 nm.
  • an absorber film made of TaBN was formed on the surface of the protective film of the substrate with the multilayer reflective film described above by DC magnetron sputtering to produce a reflective mask blank.
  • the film thickness of the absorber film was 70 nm.
  • XRD X-ray diffractometer
  • a resist was applied to the surface of the absorber film described above by a spin coating method, and a resist film having a thickness of 150 nm was formed through heating and cooling processes. Next, a resist pattern was formed through drawing and development steps of a desired pattern. Using this resist pattern as a mask, patterning of the TaBN film as the absorber film was performed by dry etching with Cl 2 + He gas to form an absorber pattern on the protective film. Thereafter, the resist film was removed and washed to produce a reflective mask.
  • the drawing data was corrected based on the above-mentioned reference mark so that the absorber pattern was arranged at the location where the fatal defect was present, and a reflective mask was produced.
  • a high-sensitivity defect inspection apparatus Teon 600 series manufactured by KLA-Tencor
  • KLA-Tencor high-sensitivity defect inspection apparatus
  • Example 2 Using the same glass substrate as used in Example 1, MRF and EEM processing was performed in the same manner as in Example 1.
  • the EEM processing conditions are as follows.
  • Processing liquid neutral aqueous solution (pH: 7) containing fine powder particles (concentration: 5 wt%)
  • Fine powder particles colloidal silica, average particle size; about 80 nm
  • Rotating body Polyurethane rotating sphere
  • a multilayer reflective film is formed on the mask blank substrate thus obtained under the film formation conditions in Example Sample 1, and then a Ru protective film (film thickness 2) is formed on the multilayer reflective film by RF sputtering. .5 nm) to form a substrate with a multilayer reflective film.
  • the surface of the protective film of the obtained multilayer reflective film-coated substrate was measured with an atomic force microscope (measurement region 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and then power spectrum analysis was performed. Maximum result, 17.2 nm 4 (a spatial frequency 5.4 [mu] m -1) power spectral density at the maximum in the spatial frequency 1 [mu] m -1 or 10 [mu] m -1 or less, the power spectral density in the spatial frequency 10 [mu] m -1 or 100 [mu] m -1 or less And 7.18 nm 4 (spatial frequency 10 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the Rms with a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 0.123 nm.
  • the reflectance of the surface of the protective film was measured by LPR1016 manufactured by EUV Technology, the reflectance was as high as 65.2%.
  • defect inspection was performed using a high-sensitivity defect inspection apparatus (KLA-Tencor Teron 600 series) having an inspection light source wavelength of 193 nm and a high-sensitivity defect inspection apparatus having an inspection light source wavelength of 13.5 nm.
  • the measurement area was 132 mm ⁇ 132 mm.
  • the inspection sensitivity condition was an inspection sensitivity condition that can detect a 20 nm size defect with a sphere equivalent diameter SEVD.
  • the number of detected defects by Teron 610 was 28,591, and BGL did not exceed the threshold even in the actinic inspection, and the number of detected defects including pseudo defects was small, and the defect inspection was easy. The smaller the number of pseudo defects, the easier it can be inspected for the presence of fatal defects such as foreign matter and scratches.
  • a reflective mask blank and a reflective mask were produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • the obtained reflective mask was subjected to defect inspection using a high-sensitivity defect inspection apparatus (Teron 600 series manufactured by KLA-Tencor) having an inspection light source wavelength of 193 nm, no defects were confirmed.
  • Processing liquid neutral aqueous solution (pH: 7) containing fine powder particles (concentration: 5 wt%)
  • Fine powder particles colloidal silica, average particle size: about 80 nm
  • Rotating body Polyurethane roll
  • a multilayer reflective film is formed on the mask blank substrate thus manufactured under the film formation conditions in Comparative Sample 2, and then a Ru protective film (film thickness 2) is formed on the multilayer reflective film by RF sputtering. .5 nm) to form a substrate with a multilayer reflective film.
  • the surface of the protective film of the obtained multilayer reflective film-coated substrate was measured with an atomic force microscope (measurement region 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and then power spectrum analysis was performed. Maximum result, 18.1 nm 4 (a spatial frequency 4.8 .mu.m -1) power spectral density at the maximum in the spatial frequency 1 [mu] m -1 or 10 [mu] m -1 or less, the power spectral density in the spatial frequency 10 [mu] m -1 or 100 [mu] m -1 or less It was 9.6 nm 4 (spatial frequency 10 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the Rms with a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 0.151 nm.
  • the reflectance of this protective film surface was measured by LPR1016 manufactured by EUV Technology and found to be 64.4%.
  • defect inspection was performed using a high-sensitivity defect inspection apparatus (KLA-Tencor Teron 600 series) having an inspection light source wavelength of 193 nm and a high-sensitivity defect inspection apparatus having an inspection light source wavelength of 13.5 nm.
  • the measurement area was 132 mm ⁇ 132 mm.
  • the inspection sensitivity condition was an inspection sensitivity condition that can detect a 20 nm size defect with a sphere equivalent diameter SEVD.
  • the number of detected defects was 34,017, and in the actinic inspection machine, the BGL exceeded the threshold value, and the number of detected defects including pseudo defects was as large as 100,000, making it difficult to perform defect inspection.
  • Example 3 In Example 1 described above, a substrate with a multilayer reflective film was prepared in the same manner as Example 1 except that the mask blank substrate was subjected to double-sided touch polishing without performing EEM and CARE.
  • the surface of the protective film of the obtained multilayer reflective film-coated substrate was measured with an atomic force microscope (measurement region 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and then power spectrum analysis was performed.
  • the maximum power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 18.5 nm 4 at maximum (spatial frequency 4.5 ⁇ m ⁇ 1 ), and the power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is maximum.
  • 8.8 nm 4 spatial frequency 10 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the Rms with a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 0.129 nm.
  • the reflectance of the surface of the protective film was measured by LPR1016 manufactured by EUV Technology, the reflectance was as high as 65.0%.
  • defect inspection was performed using a high-sensitivity defect inspection apparatus (KLA-Tencor Teron 600 series) having an inspection light source wavelength of 193 nm and a high-sensitivity defect inspection apparatus having an inspection light source wavelength of 13.5 nm.
  • the measurement area was 132 mm ⁇ 132 mm.
  • the inspection sensitivity condition was an inspection sensitivity condition that can detect a 20 nm size defect with a sphere equivalent diameter SEVD.
  • the number of Teron 610 defects detected was 40,028, and even in the Actinic inspection machine, BGL did not exceed the threshold value, and the number of detected defects including pseudo defects was small and inspection was possible.
  • Example 4 Using the same glass substrate as used in Example 1, MRF and CARE processing was performed in the same manner as in Example 1.
  • the CARE processing conditions are as follows.
  • Processing fluid Pure water Catalyst: Cr Substrate rotation speed: 10.3 rotations / minute
  • Catalyst platen rotation speed 10 rotations / minute
  • Processing time 20 minutes
  • the substrate After scrubbing the end face of the glass substrate, the substrate is immersed in a cleaning bath containing a ceric ammonium nitrate and a Cr etching solution containing perchloric acid for about 10 minutes, and then rinsed and dried with pure water. went.
  • the cleaning with the Cr etching solution was performed a plurality of times until there was no Cr residue as a catalyst from the front and back surfaces of the glass substrate.
  • a multilayer reflective film is formed on the mask blank substrate thus obtained under the film formation conditions in Example Sample 1 above, and further, a Ru protective film (film thickness) is formed on the multilayer reflective film by ion beam sputtering. 2.5 nm) to form a substrate with a multilayer reflective film.
  • the surface of the protective film of the obtained multilayer reflective film-coated substrate was measured with an atomic force microscope (measurement region 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and then power spectrum analysis was performed.
  • the maximum power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 16.4 nm 4 (spatial frequency 3 ⁇ m ⁇ 1 ), and the maximum power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is 6 at maximum. 4 nm 4 (spatial frequency 10 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the Rms with a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 0.119 nm.
  • the reflectance of the surface of the protective film was measured by LPR1016 manufactured by EUV Technology, the reflectance was as high as 66.2%.
  • defect inspection was performed using a high-sensitivity defect inspection apparatus (KLA-Tencor Teron 600 series) having an inspection light source wavelength of 193 nm and a high-sensitivity defect inspection apparatus having an inspection light source wavelength of 13.5 nm.
  • the measurement area was 132 mm ⁇ 132 mm.
  • the inspection sensitivity condition was an inspection sensitivity condition that can detect a 20 nm size defect with a sphere equivalent diameter SEVD.
  • the number of detected defects by Teron 610 was 23,450, and even in the actinic inspection, the BGL did not exceed the threshold, the number of detected defects including pseudo defects was small, and the defect inspection was easy. The smaller the number of pseudo defects, the easier it can be inspected for the presence of fatal defects such as foreign matter and scratches.
  • a reflective mask blank and a reflective mask were produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • the obtained reflective mask was subjected to defect inspection using a high-sensitivity defect inspection apparatus (Teron 600 series manufactured by KLA-Tencor) having an inspection light source wavelength of 193 nm, no defects were confirmed.
  • the surface of the protective film of the obtained multilayer reflective film-coated substrate was measured with an atomic force microscope (measurement region 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and then power spectrum analysis was performed.
  • the power spectral density at a spatial frequency of 1 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 is 25 nm 4 (spatial frequency 3.5 ⁇ m ⁇ 1 ) at the maximum
  • the power spectral density at a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 to 100 ⁇ m ⁇ 1 is a maximum of 10 It was 5 nm 4 (spatial frequency 10 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the Rms with a spatial frequency of 10 ⁇ m ⁇ 1 or more and 100 ⁇ m ⁇ 1 or less was 0.147 nm.
  • the reflectance of the surface of the protective film was measured with an LPR1016 manufactured by EUV Technology, and found to be 64.8%.
  • defect inspection was performed using a high-sensitivity defect inspection apparatus (KLA-Tencor Teron 600 series) having an inspection light source wavelength of 193 nm and a high-sensitivity defect inspection apparatus having an inspection light source wavelength of 13.5 nm.
  • the measurement area was 132 mm ⁇ 132 mm.
  • the inspection sensitivity condition was an inspection sensitivity condition that can detect a 20 nm size defect with a sphere equivalent diameter SEVD.
  • the number of detected defects was over 100,000 in Teron 610, BGL exceeded the threshold value in Actinic, and the number of detected defects including pseudo defects was as large as 100,000.
  • substrate with a multilayer reflective film described below the manufacturing method of a reflective mask blank, the manufacturing method of a reflective mask, reflective type Mask blanks and reflective masks can also provide the effects of the present invention.
  • (Configuration A) A method for producing a substrate with a multilayer reflective film having a multilayer reflective film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a main surface on a side where a transfer pattern of a mask blank substrate is formed,
  • the mask blank substrate is surface processed by EEM and / or catalyst reference etching,
  • the sputtered particles of the high refractive index material and the low refractive index material are set to zero with respect to the normal of the main surface by ion beam sputtering using a target of a high refractive index material and a low refractive index material.
  • Configuration B The method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film according to Configuration A, wherein the mask blank substrate is made of a glass material.
  • Configuration F An absorber film serving as a transfer pattern is formed on the multilayer reflective film or the protective film of the multilayer reflective film-coated substrate manufactured by the method for manufacturing a multilayer reflective film-coated substrate according to any one of configurations A to E.

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Abstract

 種々の波長の光を使用した高感度欠陥検査機においても疑似欠陥の検出が少なく、特に多層反射膜付き基板に要求される平滑性が達成され、同時に疑似欠陥の検出が少ないために致命欠陥を確実に検出することができる多層反射膜付き基板及びその製造方法等を提供することを目的とし、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を、イオンビームスパッタリングにより、0度以上30度未満の入射角度でスパッタ粒子を入射させ、所定の空間周波数領域におけるパワースペクトル密度が所定の値となるようにした多層反射膜付き基板の製造方法に関する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称] 多層反射膜付き基板の製造方法
 本発明は、高感度の欠陥検査装置を用いた欠陥検査において、多層反射膜の表面粗さに起因する疑似欠陥の検出を抑制し、異物や傷などの致命欠陥の発見を容易にすることが可能な多層反射膜付き基板及びその製造方法、当該基板から反射型マスクブランク及びその製造方法、当該マスクブランクから得られる反射型マスク及びその製造方法並びに当該反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。
 近年、半導体産業において、半導体デバイスの高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィ法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このような微細パターン形成を可能とするため、極紫外(Extreme Ultra Violet:以下、「EUV」と呼ぶ。)光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィーが有望視されている。ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が0.2~100nm程度の光のことである。このEUVリソグラフィーにおいて用いられる転写用マスクとして反射型マスクが提案されている。このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。
 当該反射型マスクは、基板と、当該基板上に形成された多層反射膜と、当該多層反射膜上に形成された吸収体膜を有する反射型マスクブランクから、フォトリソグラフィ法等により吸収体膜パターンを形成することによって製造される。
 以上のように、リソグラフィー工程での微細化に対する要求が高まることにより、そのリソグラフィー工程での課題が顕著になりつつある。その1つが、リソグラフィー工程で用いられる多層反射膜付き基板等の欠陥情報に関する問題である。
 多層反射膜付き基板は、近年のパターンの微細化に伴う欠陥品質の向上や、転写用マスクに求められる光学的特性の観点から、より高い平滑性を有することが要求されている。多層反射膜は、マスクブランク用基板の表面上に高屈折率層及び低屈折率層を交互に積層することで形成される。これら各層は、一般にそれらの層の形成材料からなるスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより形成されている。
 スパッタリングの手法としては、放電でプラズマを作る必要がないので、多層反射膜中に不純物が混ざりにくい点や、イオン源が独立していて、条件設定が比較的容易等の点からイオンビームスパッタリングが好ましく実施されており、形成される各層の平滑性や面均一性の観点から、マスクブランク用基板主表面の法線(前記主表面に直交する直線)に対して大きな角度で、すなわち基板主表面に対してななめ若しくは平行に近い角度でスパッタ粒子を到達させて、高屈折率層及び低屈折率層を成膜している。
 このような方法で多層反射膜付き基板を製造する技術として、特許文献1には、基板上にEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜するに際し、基板をその中心軸を中心に回転させつつ、基板の法線と基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を35度≦α≦80度に保持してイオンビームスパッタリングを実施することが記載されている。
特表2009-510711号公報
 ArFエキシマレーザー、EUV光を使用したリソグラフィーにおける急速なパターンの微細化に伴い、バイナリー型マスクや位相シフト型マスクのような透過型マスク(オプティカルマスクとも言う。)や、反射型マスクであるEUVマスクの欠陥サイズ(Defect Size)も年々微細になり、このような微細欠陥を発見するために、欠陥検査で使用する検査光源波長は露光光の光源波長に近づきつつある。
 例えば、オプティカルマスクや、その原版であるマスクブランク及びサブストレートの欠陥検査装置としては、検査光源波長が193nmである高感度欠陥検査装置が普及しつつあり、EUVマスクや、その原版であるEUVマスクブランク及びサブストレートの欠陥検査装置としては、検査光源波長が266nm(レーザーテック社製のEUV露光用のマスク・サブストレート/ブランク欠陥検査装置「MAGICS 7360」)、193nm(KLA-Tencor社製のEUV・マスク/ブランク欠陥検査装置「Teron600シリーズ」)、13.5nmとする高感度欠陥検査装置が普及、又は提案されている。
 ここで、従来の転写用マスクに用いられる多層反射膜付き基板の多層反射膜は、例えば[背景技術]で述べた方法で成膜されて、基板上に存在する凹欠陥を低減する試みがなされている。しかし、いくら基板の凹欠陥起因の欠陥を低減できたとしても、上述した高感度欠陥検査装置の検出感度が高いため、多層反射膜の欠陥検査を行うと欠陥検出数(検出欠陥数=致命欠陥+疑似欠陥)が多く検出されるという問題が生じている。
 ここでいう疑似欠陥とは、パターン転写に影響しない多層反射膜上の許容される凹凸であって、高感度欠陥検査装置で検査した場合に、欠陥と誤判定されてしまうものをいう。欠陥検査において、このような疑似欠陥が多数検出されると、パターン転写に影響のある致命欠陥が多数の疑似欠陥に埋もれてしまい、致命欠陥を発見することができなくなる。例えば、現在普及しつつある検査光源波長が266nm、193nmあるいは13.5nmとする欠陥検査装置では、例えば132mm×132mmのサイズの多層反射膜付き基板において、欠陥検出数が100,000個を超えしまい、致命欠陥の有無を検査することができない。欠陥検査における致命欠陥の看過は、その後の半導体装置の量産過程において不良を引き起こし、無用な労力と経済的な損失をまねくことになる。
 そこで本発明は、種々の波長の光を使用した高感度欠陥検査機においても疑似欠陥を含む欠陥検出数が少なく、特に多層反射膜付き基板に要求される平滑性が達成され、同時に疑似欠陥を含む欠陥検出数が少ないために致命欠陥を確実に検出することができる多層反射膜付き基板及びその製造方法、当該基板を使用して得られる反射型マスクブランク及びその製造方法、反射型マスク及びその製造方法、並びに前記反射型マスクを使用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
 従来、多層反射膜について反射率特性の観点からその表面粗さを低減する試みはなされていたが、高感度欠陥検査装置による疑似欠陥の検出との関連については、全く知られていなかった。
 今般本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高感度欠陥検査装置の検査光源波長に対し、所定の空間周波数(または空間波長)成分の粗さが疑似欠陥として検出されやすいことを見出した。それゆえ、多層反射膜の粗さ(凹凸)成分のうち、高感度欠陥検査装置が疑似欠陥と誤判定してしまう粗さ成分の空間周波数を特定し、該空間周波数における振幅強度(パワースペクトル密度)を管理することで、欠陥検査における疑似欠陥検出の抑制と、致命欠陥の顕著化とを図ることができる。
 そして本発明者らは、このような多層反射膜におけるパワースペクトル密度の管理が、多層反射膜の成膜条件によって可能であることを見出し、さらに、この成膜条件によると、検査光源波長が13.5nmの高感度欠陥検査装置を用いた欠陥検査におけるバックグラウンドレベル(BGL)を小さくすることができ、疑似欠陥の検出が抑制されることを見出し、本発明を完成するにいたった。
 すなわち本発明は、以下の構成を有する。
 (構成1)
 本発明の構成1は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を、マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面上に有する多層反射膜付き基板の製造方法であって、高屈折率材料と低屈折率材料のターゲットを用いたイオンビームスパッタリングにより、前記主表面上に前記多層反射膜を成膜する工程を有し、前記イオンビームスパッタリングにおいて、前記多層反射膜の膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下となるように、前記高屈折率材料と前記低屈折率材料のスパッタ粒子を前記基板主表面の法線に対して所定の入射角度で入射させることを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法である。
 上記構成1によれば、マスクブランク用基板上への多層反射膜の形成をイオンビームスパッタリングにより行い、しかもそのイオンビームスパッタリングにおける層形成材料のスパッタ粒子の入射角を、前記多層反射膜の膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下となるように設定することによって、波長266nmのUVレーザー、193nmのArFエキシマレーザーや13.5nmのEUV光を用いる高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができ、これにより致命欠陥の顕在化を図ることができる。
 (構成2)
 本発明の構成2は、前記入射角度が、前記主表面の法線に対して0度以上30度以下であることを特徴とする構成1に記載の多層反射膜付き基板の製造方法である。
 上記構成2によれば、前記入射角を前記主表面の法線に対して0度以上30度以下とすることによって、前記パワースペクトル密度が好適な範囲になり、種々の高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができ、これにより致命欠陥の顕在化を図ることができる。
 (構成3)
 本発明の構成3は、前記多層反射膜上に保護膜を形成する工程をさらに有し、該保護膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であることを特徴とする構成1又は2に記載の多層反射膜付き基板の製造方法である。
 上記構成3によれば、前記多層反射膜上に保護膜を形成することにより、転写用マスク(EUVマスク)を製造する際の多層反射膜表面へのダメージを抑制することができるので、EUV光に対する多層反射膜の反射率特性が更に良好となる。また、当該保護膜のパワースペクトル密度も一定範囲に管理することによって、例えば、検査光源波長として266nm、193nmあるいは13.5nmの光を用いる高感度欠陥検査装置を使用しての保護膜表面の欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することができ、さらに致命欠陥の顕著化を図ることができる。
 (構成4)
 本発明の構成4は、前記マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が、10nm以下であることを特徴とする構成1~3のいずれかに記載の多層反射膜付き基板の製造方法である。
 上記構成4によれば、マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面のパワースペクトル密度を一定範囲に制御することによって、多層反射膜の平滑性がより高まり、疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することができる。
 (構成5)
 本発明の構成5は、前記マスクブランク用基板が、EEM(Elastic Emission Machining)及び/又は触媒基準エッチング:CARE(CAtalyst-Referred Etching)により表面加工されていることを特徴とする構成4に記載の多層反射膜付き基板の製造方法である。
 上記構成5によれば、マスクブランク用基板をEEM及びCAREのいずれか又は双方の表面加工方法により表面加工することによって、上記のパワースペクトル密度範囲を好適に達成することができる。
 (構成6)
 本発明の構成6は、構成1~5のいずれかに記載の多層反射膜付き基板の製造方法により製造された多層反射膜付き基板の多層反射膜上又は保護膜上に、転写パターンとなる吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法である。
 上記構成6によれば、反射型マスクブランクにおいて、検査光源波長として266nm、193nmあるいは13.5nmの光を用いる高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができ、さらに致命欠陥の顕在化を図ることができる。
 (構成7)
 本発明の構成7は、構成6に記載の反射型マスクブランクの製造方法により製造された反射型マスクブランクにおける吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上又は前記保護膜上に吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
 上記構成7によれば、反射型マスクにおいて、高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができ、さらに致命欠陥の顕在化を図ることができる。
 (構成8)
 本発明の構成8は、マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を有する多層反射膜付き基板であって、前記多層反射膜付き基板の膜表面は、1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であり、前記膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さが二乗平均平方根粗さ(Rms)で0.13nm未満であることを特徴とする多層反射膜付き基板である。
 上記構成8によれば、多層反射膜付き基板の膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度を20nm以下、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度を10nm以下とし、さらに前記膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さを二乗平均平方根粗さ(Rms)で0.13nm未満とすることによって、EUV光に対する多層反射膜の反射率特性が高い状態で維持されつつ、波長266nmのUVレーザー、193nmのArFエキシマレーザーや13.5nmのEUV光を用いる高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができ、これにより致命欠陥の顕在化を図ることができる。
 (構成9)
 本発明の構成9は、前記多層反射膜付き基板が、前記多層反射膜上に保護膜を有し、該保護膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であり、前記保護膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さが二乗平均平方根粗さ(Rms)で0.13nm未満であることを特徴とする構成8に記載の多層反射膜付き基板である。
 上記構成9によれば、前記多層反射膜上に保護膜を有することにより、転写用マスク(EUVマスク)を製造する際の多層反射膜表面へのダメージを抑制することができるので、EUV光に対する多層反射膜の反射率特性が更に良好となる。また、当該保護膜のパワースペクトル密度も一定範囲に管理することによって、例えば、検査光源波長として266nm、193nmあるいは13.5nmの光を用いる高感度欠陥検査装置を使用しての保護膜表面の欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することができ、さらに致命欠陥の顕著化を図ることができる。
 (構成10)
 本発明の構成10は、構成8又は9に記載の多層反射膜付き基板の多層反射膜上又は保護膜上に、転写パターンとなる吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
 上記構成10によれば、反射型マスクブランクにおいて、検査光源波長として266nm、193nmあるいは13.5nmの光を用いる高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができ、さらに致命欠陥の顕在化を図ることができる。
 (構成11)
 本発明の構成11は、構成10に記載の反射型マスクブランクにおける吸収体膜をパターニングして得られた吸収体パターンを、前記多層反射膜上又は前記保護膜上に有することを特徴とする反射型マスクである。
 上記構成11によれば、反射型マスクにおいて、高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査における疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができ、さらに致命欠陥の顕在化を図ることができる。
 (構成12)
 本発明の構成12は、構成11に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィープロセスを行い、被転写体上に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
 上記構成12によれば、高感度の欠陥検査装置を用いた欠陥検査において、異物や傷などの致命欠陥を排除した反射型マスクを使用でき、また前記検査において疑似欠陥を含む欠陥検出数は大幅に抑制されて、余計なコストが削減されている。それゆえ、半導体基板等の被転写体上に形成されたレジスト膜に、前記マスクを使用して転写する回路パターン等の転写パターンに欠陥がなく、しかも微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を経済的に有利に製造することができる。
 本発明によれば、種々の波長の光を使用する高感度欠陥検査装置においても疑似欠陥の検出が少なく、特に多層反射膜付き基板に要求される高平坦度、高平滑度が達成され、同時に疑似欠陥を含む欠陥検出数が少ないために致命欠陥を確実に検出することができる多層反射膜付き基板及びその製造方法が提供される。さらに、当該基板を使用して得られる反射型マスクブランク及びその製造方法、反射型マスク及びその製造方法、並びに前記反射型マスクを使用した半導体装置の製造方法も提供される。
本発明の一実施形態に係る多層反射膜付き基板の構成の一例を示す断面模式図である。 図2(a)は、本発明の一実施形態に係る多層反射膜付き基板に使用されるマスクブランク用基板10を示す斜視図である。図2(b)は、本実施形態におけるマスクブランク用基板10を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る反射型マスクの一例を示す断面模式図である。 実施例における、種々のイオンビームスパッタリング条件で作製した多層反射膜付き基板の膜表面について検査光源波長が13.5nmの高感度欠陥検査機を使用して欠陥検査を行ったときのBGLの結果を示す図である。 実施例において作製した多層反射膜付き基板について、膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定し、それぞれパワースペクトル密度を求めた結果を示す図である。 実施例における、EEM加工したガラス基板及び未加工のガラス基板を拡大倍率50倍(視野0.14mm×0.105mm)にて、パワースペクトル密度測定した結果を示す図である。 実施例における、EEM加工したガラス基板及び未加工のガラス基板の、1μm×1μmの領域について原子間力顕微鏡によりパワースペクトル密度を測定した結果を示す図である。 代表的なCARE加工装置の模式図である。 実施例における、EEM及びCARE加工を経たマスクブランク用基板の、1μm×1μmの領域について原子間力顕微鏡によりパワースペクトル密度を測定した結果を示す図である。
 [多層反射膜付き基板の製造方法]
 まず、本発明の一実施形態に係る多層反射膜付き基板20の製造方法について以下に説明する。図1は、本実施形態の多層反射膜付き基板20を示す模式図である。
 本実施形態の多層反射膜付き基板20は、マスクブランク用基板10の転写パターンが形成される側の主表面上に多層反射膜21を形成することによって製造される。この多層反射膜21は、リソグラフィー用反射型マスクにおいて光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成を取っている。本発明の多層反射膜付き基板20においては、上記の通り13.5nmといった非常に短い波長の光を使用する欠陥検査装置を使用しての検査においても、疑似欠陥を含む欠陥検出数が抑制されている。そのため、前記多層反射膜付き基板20は、13.5nmのEUV光を欠陥検査に使用することが必要な場合もあるEUVリソグラフィーに好適である。
 多層反射膜21は光、特にEUV光を反射する限りその材質は特に限定されないが、その単独での反射率は通常65%以上であり、上限は通常73%である。このような多層反射膜21は、一般的には、高屈折率の材料からなる薄膜(高屈折率層)と、低屈折率の材料からなる薄膜(低屈折率層)とが、交互に40~60周期程度積層された構成とすることができる。
 例えば、波長13~14nmのEUV光に対する多層反射膜21としては、Mo膜とSi膜とを交互に40周期程度積層したMo/Si周期積層膜が好ましい。その他、EUV光の領域で使用される多層反射膜として、Ru/Si周期多層膜、Mo/Be周期多層膜、Mo化合物/Si化合物周期多層膜、Si/Nb周期多層膜、Si/Mo/Ru周期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層膜などが挙げられる。
 多層反射膜の形成には、従来マグネトロンスパッタリングやイオンビームスパッタリングが使用されている。本発明においては、多層反射膜21の形成のためイオンビームスパッタリングを採用し、高屈折率材料と低屈折率材料のターゲットを使用し、これらのスパッタ粒子をマスクブランク用基板10の転写パターンが形成される側の主表面法線に対して所定の入射角度で入射させることを特徴としている。
 具体的には、前記多層反射膜21の膜表面の特定の空間周波数領域におけるパワースペクトル密度(Power Spectrum Density : PSD)が、特定の範囲になるような入射角度で入射させる。なお、多層反射膜21の膜表面とは、多層反射膜21の最上層(マスクブランク用基板10に接する層と反対側の端の層)の、マスクブランク用基板10及び多層反射膜21の接触面と平行な面を指す。
 また、前記多層反射膜21の膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さは、EUV光に対する多層反射膜の反射率特性を高くする観点から、二乗平均平方根粗さ(Rms)で0.13nm未満とすることが好ましい。
 以下、本発明の多層反射膜付き基板20における多層反射膜21の膜表面の表面形態を示すパラメーターであるパワースペクトル密度(Power Spectrum Density : PSD)及びRmsについて説明する。
 <パワースペクトル密度>
 多層反射膜21の膜表面を例えば原子間力顕微鏡により測定して得られた前記膜表面の凹凸をフーリエ変換することにより、前記凹凸を所定の空間周波数での振幅強度で表すことができる。これは、前記凹凸(つまり多層反射膜21の膜表面の微細形態)の測定データを、所定の空間周波数の波の和として表す、つまり多層反射膜21の表面形態を所定の空間周波数の波に分けていくものである。
 このようなパワースペクトル解析は、前記多層反射膜21の微細な表面形態を数値化することができる。Z(x,y)を前記表面形態における特定のx、y座標における高さのデータ(数値)とすると、そのフーリエ変換は下式(2)で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、Nx,Nyは、x方向とy方向のデータの数である。u=0、1、2・・・Nx-1、v=0、1、2・・・Ny-1であり、このとき空間周波数fは、下式(3)で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
(式(3)において、dはx方向の最小分解能であり、dはy方向の最小分解能である)
 このときのパワースペクトル密度PSDは下式(4)で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 このパワースペクトル解析は、多層反射膜21の表面状態の変化を単純な高さの変化としてだけでなく、その空間周波数での変化として把握することができる点で優れており、原子レベルでの微視的な反応などが多層反射膜表面に与える影響を解析する手法である。
 そして、本発明の多層反射膜付き基板20は、上記目的を達成するために、その多層反射膜21の膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下の領域でのPSDを20nm以下とし、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるPSDを10nm以下、好ましくは8nm以下とする。空間周波数1μm-1以上100μm-1以下の領域を観測するには、原子間力顕微鏡で1μm×1μmの領域を観測するのがデータの信頼性が高い。
 本明細書においては、前記1μm×1μmの領域は、多層反射膜21の膜表面の中心の領域とする。例えば、多層反射膜付き基板20の多層反射膜21の膜表面が長方形の形状をしていれば、前記中心とは前記長方形の対角線の交点である。すなわち、前記交点と前記領域における中心(領域の中心も前記膜表面の中心と同様である)とが一致する。後述するマスクブランク用基板、保護膜や吸収体膜についても同様である。
 検査光源波長として266nm、193nm、13.5nmといった波長の光を使用する高感度欠陥検査装置は、上記の1μm-1以上10μm-1以下の空間周波数領域及び/又は10μm-1以上100μm-1以下の空間周波数領域の粗さを疑似欠陥として誤検出しやすいため、これらの領域における粗さ(振幅強度であるPSD)を一定値以下に抑えることにより、疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制しつつ、これにより検出し損なってはならない致命欠陥の検出を確実に行うことができる。
 上記のように多層反射膜付き基板20の多層反射膜21の膜表面の特定の空間周波数領域におけるパワースペクトル密度を特定の範囲にすることにより、例えば、レーザーテック社製のEUV露光用のマスク・サブストレート/ブランク欠陥検査装置「MAGICS 7360」や、KLA-Tencor社製のレチクル、オプティカル・マスク/ブランク、UV・マスク/ブランク欠陥検査装置「Teron 600シリーズ」ならびに露光波長と同一の光(EUV光)による欠陥検査装置「Actinic」による欠陥検査において、疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することができる。これにより致命欠陥の顕著化が可能となり、致命欠陥が検出された場合にはそれを除去したり、あるいは致命欠陥上には後述する反射型マスク40において吸収体パターン27がくるようにマスク設計したりと、種々の手当てを施すことができる。
 なお、上記検査光源波長は、266nm、193nm及び13.5nmに限定されない。検査光源波長として、532nm、488nm、364nm、257nmを使用しても構わない。
 (イオンビームスパッタリング)
 本発明においては、上述の空間周波数領域におけるPSDを達成するために、特定のイオンビームスパッタリングで上記多層反射膜21を形成する。例えば、多層反射膜21が上述したMo/Si周期多層膜の場合、イオンビームスパッタリングにより、まずSiターゲットを用いて厚さ数nm程度のSi膜をマスクブランク用基板10上に成膜し、その後、Moターゲットを用いて厚さ数nm程度のMo膜を成膜し、これを一周期として、40~60周期積層して、多層反射膜21を形成する。
 従来は、形成される多層反射膜の平滑性や面均一性の点から、マスクブランク用基板10の主表面の法線(前記主表面に直交する直線)に対して大きな角度で、すなわち基板10の主表面に対してななめ若しくは平行に近い角度でスパッタ粒子を到達させて、高屈折率層及び低屈折率層を成膜していた。
 このような方法では、形成される多層反射膜について、上述の、高感度欠陥検査装置を使用しての欠陥検査において疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制できるほどの平滑性を達成することができなかった。
 本発明者らは、上記の多層反射膜の平滑性や面均一性の点からの技術常識から離れて、マスクブランク用基板10の主表面の法線に対して様々な入射角度で実験を行った結果、前記法線に対して小さな角度、例えば0度以上30度以下、好ましくは0度以上20度以下の角度で高屈折率材料及び低屈折率材料のスパッタ粒子を入射させることによって、上記の特定の空間周波数領域における特定のPSDを達成し、これにより上記疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制し、あわせて致命欠陥を顕著化することができることを見出した。
 また、多層反射膜21の膜表面を検査光源波長が13.5nmであるActinic検査機を使用して欠陥検査すると、一定のバックグラウンドレベル(BGL)があり、これがある閾値を超えると、欠陥のない部分が疑似欠陥として検出される。上記の入射角度でイオンビームスパッタリングを行うと、このBGLを小さくすることができる。この点も、本発明の方法により製造された多層反射膜付き基板20における疑似欠陥の検出抑制に寄与しているものと考えられる。
 <空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さ(Rms)>
 上記のEUV光における多層反射膜21の反射率を高い状態で維持し、かつ疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制するために、多層反射膜21における空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さ(Rms)を0.13nm未満、好ましくは0.12nm以下にする。ここで、Rms(Root means square)は、後述する[数4]における式(1)で定義されるパラメーターであって、原子間力顕微鏡DI Dimension3100(Veeco社製)により、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における粗さ成分を抽出して求める表面粗さ(Rms)である。
 <保護膜>
 上記で形成された多層反射膜21の上に、EUVリソグラフィー用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングやウェット洗浄からの多層反射膜21の保護のため、保護膜22(図3を参照)を形成することもできる。このように、マスクブランク用基板10上に、多層反射膜21と、保護膜22とを有する形態も本発明における多層反射膜付き基板とすることができる。
 なお、上記保護膜22の材料としては、例えば、Ru、Ru-(Nb,Zr,Y,B,Ti,La,Mo),Si-(Ru,Rh,Cr,B),Si,Zr,Nb,La,B等の材料を使用することができるが、これらのうち、ルテニウム(Ru)を含む材料を適用すると、多層反射膜の反射率特性がより良好となる。具体的には、Ru、Ru-(Nb,Zr,Y,B,Ti,La,Mo)であることが好ましい。このような保護膜は、特に、後述する吸収体膜をTa系材料とし、Cl系ガスのドライエッチングで当該吸収体膜をパターニングする場合に有効である。
 なお、上記の多層反射膜付き基板20において、前記保護膜22の膜表面は、1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であることが好ましい。
 このような構成とすることにより、上記に挙げた検査光源波長として266nmのUVレーザー又は193nmのArFエキシマレーザー、あるいは13.5nmのEUV光を用いる高感度欠陥検査装置で多層反射膜付き基板20の欠陥検査を行う場合、疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することができる。
 なお、前記保護膜22の表面とは、保護膜22の多層反射膜21と接する面と反対側の面であって、マスクブランク用基板10の主表面と平行な面である。
 また、前記保護膜22の膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さは、EUV光に対する多層反射膜21の反射率特性を高くする観点から、二乗平均平方根粗さ(Rms)で0.13nm未満とすることが好ましい。
 保護膜22は、多層反射膜21の成膜後、連続して、マスクブランク用基板10の主表面の法線に対して斜めに保護膜22が堆積するように、イオンビームスパッタリング法や、DCスパッタリング法、RFスパッタリング法を実施することにより形成することができる。
 また、多層反射膜付き基板20において、マスクブランク用基板10の多層反射膜21と接する面と反対側の面には、静電チャックの目的のために裏面導電膜23(図3を参照)を形成することもできる。このように、マスクブランク用基板10上の転写パターンが形成される側に多層反射膜21と、保護膜22とを有し、多層反射膜21と接する面と反対側の面に裏面導電膜23を有する形態も本発明における多層反射膜付き基板に含まれる。なお、裏面導電膜23に求められる電気的特性(シート抵抗)は、通常100Ω/□以下である。裏面導電膜23の形成方法は公知であり、例えば、イオンビームスパッタリング法や、DCスパッタリング法、RFスパッタリング法により、Cr、Ta等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。
 なお、以上の説明では、マスクブランク用基板10の転写パターンが形成される側の主表面に、多層反射膜21及び保護膜22を成膜した後、上記主表面とは反対側の裏面に裏面導電膜23を形成することを説明したが、本発明はこのような順序に限られない。マスクブランク用基板10の転写パターンが形成される側の主表面とは反対側の主表面に裏面導電膜23を形成した後、転写パターンが形成される側の主表面に、多層反射膜21や、さらに保護膜22を成膜して多層反射膜付き基板20を製造しても構わない。
 また、本実施形態の多層反射膜付き基板20としては、マスクブランク用基板10と多層反射膜21との間に下地層を形成してもよい。下地層は、基板10の主表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜21の反射率増強効果の目的、並びに多層反射膜21の応力補正の目的で形成することができる。
 <マスクブランク用基板>
 次に、以上説明した本実施形態の多層反射膜付き基板20を構成するマスクブランク用基板10について説明する。
 図2(a)は、本実施形態のマスクブランク用基板10を示す斜視図である。図2(b)は、本実施形態のマスクブランク用基板10を示す断面模式図である。
 マスクブランク用基板10(または、単に基板10とも称す。)は、矩形状の板状体であり、2つの対向主表面2と、端面1とを有する。2つの対向主表面2は、この板状体の上面及び下面であり、互いに対向するように形成されている。また、2つの対向主表面2の少なくとも一方は、転写パターンが形成されるべき主表面である。
 端面1は、この板状体の側面であり、対向主表面2の外縁に隣接する。端面1は、平面状の端面部分1d、及び曲面状の端面部分1fを有する。平面状の端面部分1dは、一方の対向主表面2の辺と、他方の対向主表面2の辺とを接続する面であり、側面部1a、及び面取斜面部1bを含む。側面部1aは、平面状の端面部分1dにおける、対向主表面2とほぼ垂直な部分(T面)である。面取斜面部1bは、側面部1aと対向主表面2との間における面取りされた部分(C面)であり、側面部1aと対向主表面2との間に形成される。
 曲面状の端面部分1fは、基板10を平面視したときに、基板10の角部10a近傍に隣接する部分(R部)であり、側面部1c及び面取斜面部1eを含む。ここで、基板10を平面視するとは、例えば、対向主表面2に対して垂直な方向から、基板10を見ることである。また、基板10の角部10aとは、例えば、対向主表面2の外縁における、2辺の交点近傍である。2辺の交点とは、2辺のそれぞれの延長線の交点であってよい。本例において、曲面状の端面部分1fは、基板10の角部10aを丸めることにより、曲面状に形成されている。
 例えば以上説明した構成のマスクブランク用基板10において、少なくとも転写パターンが形成される側の主表面、即ち、後述するように反射型マスクブランク30においては、多層反射膜21、保護膜22、吸収体膜24が形成される側の主表面は、以下のパワースペクトル密度並びに表面粗さ(Rmax、Rms)及び平坦度を有していることが好ましい。
 (パワースペクトル密度)
 本実施形態におけるマスクブランク用基板10においては、その転写パターンが形成される側の主表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる1μm-1以上10μm-1以下の領域でのPSDが10nm以下であることが好ましい。マスクブランク用基板10がこのようなPSD範囲を満たしていると、上記で説明したPSDを満たす多層反射膜21を形成することが容易になり、本実施形態の多層反射膜付き基板21において、検査光源波長として266nm、193nm、13.5nmといった波長の光を使用する高感度欠陥検査装置による検査を行っても、疑似欠陥を含む欠陥検出数が有効に抑制され、これにより致命欠陥の顕著化が図られる。さらに、マスクブランク用基板10自体について検査を行った場合にも、疑似欠陥が検出されにくい。
 以上の通り、マスクブランク用基板10の主表面の特定の空間周波数領域におけるパワースペクトル密度を特定の範囲にすることにより、例えば、レーザーテック社製のEUV露光用のマスク・サブストレート/ブランク欠陥検査装置「MAGICS 7360」や、KLA-Tencor社製のレチクル、オプティカル・マスク/ブランク、UV・マスク/ブランク欠陥検査装置「Teron 600シリーズ」ならびにEUV光による欠陥検査装置「Actinic」による多層反射膜21の欠陥検査において、疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することが容易となり、マスクブランク用基板10自体の欠陥検査においても、疑似欠陥を含む欠陥検出数を抑制することができる。
 (表面粗さ(Rmax、Rms))
 マスクブランク用基板10における代表的な表面粗さの指標であるRms(Root means square))は、二乗平均平方根粗さであり、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根である。すなわちRmsは下式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
(式(1)において、lは基準長さであり、Zは基準線からの高さである。)
 同じく、代表的な表面粗さの指標であるRmaxは、表面粗さの最大高さであり、粗さ曲線の山の高さの最大値及び谷の深さの最大値の絶対値の和である。なお、Rmsは、前記マスクブランク用基板10の主表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得ることができる。また、Rmax及びRmsは日本工業規格JIS B0601(2001)で定義されている。
 また、上述の二乗平均平方根粗さ(Rms)は、好ましくは、0.12nm以下、さらに好ましくは、0.10nm以下である。
 また、最大高さ(Rmax)は、好ましくは1.2nm以下、さらに好ましくは、1.0nm以下である。
 マスクブランク用基板10上に形成される多層反射膜21、保護膜22、吸収体膜24の反射率等の光学特性向上の観点からは、二乗平均平方根粗さ(Rms)と最大高さ(Rmax)の両方のパラメーターを管理することが好ましい。例えば、マスクブランク用基板10の表面の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(Rms)が0.12nm以下でかつ、最大高さ(Rmax)が1.2nm以下であり、更に好ましくは、二乗平均平方根粗さ(Rms)が0.10nm以下でかつ、最大高さ(Rmax)が1.0nm以下である。
 また、マスクブランク用基板10は、転写パターンが形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されていることが好ましい。EUVの反射型マスクブランク用基板の場合、基板10の転写パターンが形成される側の主表面142mm×142mmの領域において、平坦度が0.1μm以下であることが好ましく、特に好ましくは0.05μm以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットする時の静電チャックされる面であって、142mm×142mmの領域において、平坦度が1μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。
 (マスクブランク用基板の製造方法)
 以上説明した本発明において好ましいマスクブランク用基板は、その転写パターンが形成される側の主表面を、所定の表面形態、すなわち主表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下となるように表面加工することによって製造することができる。なお、上述の表面粗さ(Rmax、Rms等)、平坦度を達成するための表面加工も併せて行うことが好ましい。その表面加工方法は公知であり、本発明において特に制限なく採用することができる。
 当該公知の表面加工方法の例を示せば、磁気粘弾性流体研磨(Magneto Rheological Finishing : MRF)、化学機械研磨(Chemical Mechanical Polishing:CMP)、ガスクラスターイオンビームエッチング(Gas Cluster Ion Beam etching:GCIB)、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法(Dry Chemical Planarization:DCP)などである。MRFは、磁性流体中に含有させた研磨砥粒を、被加工物(マスクブランク用基板)に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。CMPは、小径研磨パッド及び研磨剤(コロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有)を用い、小径研磨パッドと被加工物(マスクブランク用基板)との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。GCIBは、常温常圧で気体の反応性物質(ソースガス)を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタイオンを生成し、これに電子照射してイオン化させることにより生成させたガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスタイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。DCPは、局部的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
 マスクブランク用基板の材料としては、低熱膨張の特性を有するものであれば何でもよい。例えば、低熱膨張の特性を有するSiO-TiO系ガラス(2元系(SiO-TiO)及び3元系(SiO-TiO-SnO等))、例えばSiO-Al-LiO系の結晶化ガラスなどの所謂、多成分系ガラスを使用することができる。また、上記ガラス以外にシリコンや金属などの基板を用いることもできる。前記金属基板の例としては、インバー合金(Fe-Ni系合金)などが挙げられる。
 上述のように、マスクブランク用基板の場合、基板に低熱膨張の特性が要求されるため、多成分系ガラス材料を使用するが、透過型マスクブランク用基板に使用される合成石英ガラスと比較して高い平滑性を得にくいという問題がある。この問題を解決すべく、多成分系ガラス材料からなる基板上に、金属、合金からなる又はこれらのいずれかに酸素、窒素、炭素の少なくとも一つを含有した材料からなる薄膜を形成する。そして、このような薄膜表面を鏡面研磨、表面処理することにより、上記範囲の表面粗さの表面を比較的容易に形成することができる。
 上記薄膜の材料としては、例えば、Ta(タンタル)、Taを含有する合金、又はこれらのいずれかに酸素、窒素、炭素の少なくとも一つを含有したTa化合物が好ましい。Ta化合物としては、例えば、TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON、TaSiCONなどを使用することができる。これらTa化合物のうち、窒素(N)を含有するTaN、TaON、TaCON、TaBN、TaBON、TaBCON、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSiN、TaSiON、TaSiCONがより好ましい。なお、上記薄膜は、薄膜表面の高平滑性の観点から、好ましくはアモルファス構造とする。薄膜の結晶構造は、X線回折装置(XRD)により測定することができる。
 また、上記の通り本発明において好ましいマスクブランク用基板の製造方法は、上記所定の空間周波数領域における所定のPSDを有する表面形態が得られるように表面加工する表面加工工程を有している。
 当該表面加工工程は、上記空間周波数領域における所定のPSDを達成することができる限りその工程の実施方法は特に限定されるものではない。フレアーと呼ばれる迷光によるパターンコントラストの低下を抑制するためには、上記空間周波数領域(1μm-1以上)である高空間周波数領域よりも長い中間空間周波数領域(1×10-2μm-1以上1μm-1以下)におけるPSDを低減することが好ましい。この場合には、中間空間周波数領域粗さ低減工程と、高空間周波数領域におけるPSDを上記範囲にする高空間周波数領域粗さ低減工程とを実施することにより行うことが好ましい。
 なお、空間周波数1×10-2μm-1以上1μm-1以下の領域を観測するには、非接触表面形状測定機(例えば、Zygo社製のNewView6300)で0.14mm×0.105mmの領域を観測するのがデータの信頼性が高い。この領域は、原子間力顕微鏡で1μm×1μmの領域を測定する場合と同じく、マスクブランク用基板の主表面の中心である。
 上記二つの工程は、一般に高空間周波数領域粗さ低減工程の方がより微細な粗さ調整を必要とし、中間空間周波数領域粗さ低減工程の作業により高空間周波数領域の粗さも影響を受ける場合があり、その反対はほとんどないことから、本発明においては、中間空間周波数領域粗さ低減工程の後に、高空間周波数領域粗さ低減工程を行うことが好ましい。
 これらの工程は、EEM(Elastic Emission Machining)及び/又は触媒基準エッチング(CARE(Catalyst-Referred Etching))にて実施することが好適である。
 特にEEMは中間空間周波数領域粗さ低減工程において有用であり、CAREは高空間周波数領域粗さ低減工程において有用である。
 {EEM}
 EEMは、0.1μm以下の微細粉末粒子を被加工物(マスクブランク用基板)に対してほぼ無荷重状態で接触させ、そのとき微細粉末粒子と被加工物の界面で発生する相互作用(一種の化学結合)により、被加工物表面原子を原子単位で除去するという非接触研磨方法である。
 前記の無荷重状態で接触させるために、例えば被加工物を水中に配し、当該水中に微細粉末粒子を分散させ、さらに前記被加工物の被加工面の近傍にホイールのような回転体を配し、これを回転させることがおこなわれる。この回転運動によって、前記被加工面と回転体との間に高速せん断流と呼ばれる流れが発生し、微細粉末粒子が被加工面に作用する。
 前記回転体のサイズは、被加工物の大きさに応じて適宜選択される。当該回転体の形状は、被加工物表面において加工液と優先的に接触(反応)させたい領域に応じて適宜選定する。局所的に加工液を優先的に接触させたい場合は、球状、線状とし、面の比較的広い領域で加工液を優先的に接触させたい場合は、円筒状とする。
 前記回転体の材質は、加工液に対して耐性を有し、かつ、なるべく低弾性のものがよい。高弾性(比較的柔らかい)だと、回転中に形状変形を引き起こしたり、形状が不安定になり、加工精度を悪化させる可能性があるので好ましくない。前記回転体の材料として例えば、ポリウレタン、ガラス、セラミックスなどを使用することができる。
 前記回転体の回転数は達成したいPSDによって適宜選択されるが、通常50~1000rpmであり、回転体による研磨時間は通常60~300分である。
 一般に、EEMの加工は、被加工物を回転体に対し垂直に配し、回転させた回転体に対して所定の荷重をかけることによって、被加工物と回転体とのギャップを調整することができる。回転させた回転体に所定の荷重をかけた状態で、回転体を回転軸に対して平行に走査させる。加工エリア端に到達したら、回転体に平行に一定の距離だけ動かし、逆方向に走査させる。これらの動作を繰り返すことによって、エリア全体を加工することが可能となる。前記荷重範囲は、上記と同様に達成したいPSDによって適宜選択されるが、通常0.5kg~5kgの範囲で設定される。
 EEMに使用される上記微細粉末粒子としては、例えば酸化セリウム、シリカ(SiO2)、コロイダルシリカ、酸化ジルコニウム、二酸化マンガン、酸化アルミニウムなどを挙げることができるが、被加工物がガラス基板の場合、微細粉末粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、コロイダルシリカなどを使用することが好ましい。また、前記微細粉末粒子の平均粒径は、100nm以下であることが好ましい(なお、平均粒径はSEM(走査電子顕微鏡)を用いて15~105×10倍の画像を計測することにより得られる)。なお、加工速度を向上させるために、被加工物を配する溶媒に微細粉末粒子を懸濁して加工液とし、これを被加工物と接触させてもよい。
 EEMでは、以上の通り微細粉末粒子を分散させた水と、酸性水溶液及びアルカリ性水溶液のいずれかの水溶液とを加工液としてもよいし、あるいは前記いずれかの水溶液を加工液としてもよい。水を使用する場合は、純水、超純水が好ましい。
 前記酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、フッ酸、ケイフッ酸などの水溶液が挙げられる。非接触研磨における加工液に酸性水溶液を含有させることにより、研磨速度が向上する。ただし、酸の種類や濃度が高い場合は、ガラス基板を荒らしてしまうことがあるので、ガラス基板が荒れない酸、濃度を適宜選定する。
 前記アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。非接触研磨における加工液にアルカリ性水溶液を含有させると、研磨速度が向上する。また、ガラス基板表面に潜在的な極微細な欠陥(クラック、傷等)が存在する場合、それを顕著化することができるため、あとの検査工程で微小欠陥を確実に検出することが可能になる。アルカリ性水溶液は、加工液に含まれる研磨砥粒が溶解しない範囲で調整され、加工液としてpHが9~12となるように調整することが好ましい。
 {CARE(触媒基準エッチング)}
 次に、CAREの加工原理は、被加工物(マスクブランク用基板)と触媒を処理液中に配置するか、被加工物と触媒との間に処理液を供給し、被加工物と触媒を接触させ、そのときに触媒上に吸着している処理液中の分子から生成された活性種によって被加工物を加工するものである。なお、被加工物がガラスなどの固体酸化物からなる場合には、前記加工原理は、処理液を水とし、水の存在下で被加工物と触媒を接触させ、触媒と被加工物表面とを相対運動させる等することにより、加水分解による分解生成物を被加工物表面から除去し加工するものである。
 CARE加工方法として具体的には、被加工物に対して常態では溶解性を示さない処理液中に該被加工物を配し、白金、金、鉄、モリブデンなどの金属やSUSなどの合金又はセラミックス系固体触媒からなる加工基準面を有する定盤の前記基準面を、被加工物の加工面に接触若しくは極接近させて配し(又は被加工物と触媒との間に処理液を供給し)、前記処理液中で被加工物と前記加工基準面を相対運動させることにより、前記加工基準面の表面で生成した活性種と被加工物を反応させることによって被加工物を加工する。なお、被加工物の材料が、常態ではハロゲンを含む分子が溶けた処理液によっては溶解しない場合においては、ハロゲンを含む分子が溶けた処理液を使用することもできる。ここで、ハロゲンを含む分子としてはハロゲン化水素が好ましいが、C-F、S-F、N-F、C-Cl、S-Cl、N-Cl等の結合を有する分子も用いることが可能である。
 ここで、ハロゲン化水素の分子が溶けた水溶液をハロゲン化水素酸という。ハロゲンとしては、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)が挙げられるが、化学的な反応性は原子番号が大きくなるにしたがって小さくなるので、処理液として実際の加工レートを考慮すると好ましく使用できるのはフッ化水素酸(HF水溶液)である。しかし、HF水溶液ではガラス(SiO2)を溶解させてしまい、HCl水溶液では、低膨張ガラスに含まれるTiを選択的に要出させてしまう。これらの要因や加工時間を考慮し、適切な濃度に調整したハロゲン化水素酸を用いることが好ましい。
 そして、前記触媒には水素を酸化し、水素イオンと原子を取り出す反応を促進する白金、金、鉄、モリブデンなどの金属やSUSなどの合金又はセラミックス系固体触媒を使用する。活性種は加工基準面でのみ生成し、この活性種は定盤の加工基準面を離れると直ちに失活することから、副反応などはほとんど起こらず、また表面加工の原理が機械的な研磨ではなく化学反応なので、被加工物に対するダメージが極めて少なく、優れた平滑性を達成することができ、高空間周波数領域の粗さも有効に低減させることができる。
 さらに、マスクブランク用基板がガラス基板の場合には、固体触媒として白金や金、銀、銅、モリブデン、ニッケル、クロム等の遷移金属を使用すると、加水分解反応が進行して、水中にてCAREを実施することで基板の表面加工が実施できる。コストや加工特性の観点から、このようにしてCAREを実施することが好ましい。
 以上説明した、定盤における固体触媒からなる加工基準面は、通常所定のパッド上に固体触媒を成膜することによって形成される。前記パッドに特に制限はなく、例えばゴム、光透過性の樹脂、発泡性の樹脂及び不織布を使用することができる。
 上述の通り、CAREでは処理液中で被加工物と前記加工基準面を相対運動させることにより、前記加工基準面の表面で生成した活性種と被加工物を反応させて、被加工物表面を除去することにより表面加工を行う。
 またCAREの加工条件は、例えば定盤回転数:5~200rpm、被加工物回転数:5~200rpm、加工圧力:10hPa~ 1000hPa、加工時間:5~120分の範囲で設定することができる。
 以上説明したCAREを実施する、代表的なCARE加工装置を図9に示す。このCARE加工装置100は、処理槽124と、該処理槽124内に回転自在に配置された触媒定盤126と、表面(被加工面)を下向きにして被加工物128(マスクブランク用基板)を脱着自在に保持する基板ホルダ130を有している。基板ホルダ130は、触媒定盤126の回転軸芯と平行且つ偏心した位置に設けた上下動自在な回転軸132の先端に連結されている。触媒定盤126は、例えば、ステンレスからなる剛性材料の基材140の表面に、固体触媒として所定の厚みを有する、例えば白金142が形成されている。なお、固体触媒はバルクであっても良いが、安価で形状安定性の良い、例えばフッ素系ゴム材などの弾性を有する母材上に白金142を形成した構成としてもよい。
 また、基板ホルダ130の内部には、該ホルダ130で保持した被加工物128の温度を制御するための温度制御機構としてのヒータ170が回転軸132内に延びて埋設されている。処理槽124の上方には、温度制御機構としての熱交換器172によって所定の温度に制御した処理液(純水など)を処理槽124の内部に供給する処理液供給ノズル174が配置されている。更に、触媒定盤126の内部には、触媒定盤126の温度を制御する温度制御機構としての流体流路176が設けられている。
 このCARE加工装置100によるCAREの実施方法は、例えば以下の通りである。処理液供給ノズル174から触媒定盤126に向けて処理液を供給する。そして、基板ホルダ130で保持した被加工物128を触媒定盤126の白金(触媒)142の表面に所定の圧力で押付けて、被加工物128を触媒定盤126の白金(触媒)142との接触部(加工部)に処理液を介在させながら、触媒定盤126及び被加工物128を回転させて、被加工物128の表面(下面)を平坦に除去加工(エッチング)する。なお、基板ホルダ130で保持した被加工物128を触媒定盤126の白金(触媒)142に所定の圧力で押付けることなく、被加工物128を白金(触媒)142に極近接させて、被加工物128の表面を平坦に除去加工(エッチング)するようにしてもよい。
 以上説明した各工程を実施することにより、中間空間周波数及び高空間周波数領域のPSDを所定値以下に調整し、本発明において好ましいパワースペクトル密度及び表面粗さを備えたマスクブランク用基板が製造される。本発明においては、マスクブランク用基板の製造工程において行われるその他の工程を実施してもよい。
 [反射型マスクブランクの製造方法]
 次に、本発明の一実施形態に係る反射型マスクブランク30の製造方法について以下に説明する。図3は、本実施形態の反射型マスクブランク30を示す模式図である。
 本実施形態の反射型マスクブランク30は、上記説明した多層反射膜付き基板20の保護膜22上に(又は保護膜22がない場合には多層反射膜21上に)、転写パターンとなる吸収体膜24を形成することで製造される。
 上記吸収体膜24の材料は、特に限定されるものではない。例えば、EUV光を吸収する機能を有するもので、Ta(タンタル)単体、又はTaを主成分とする材料を用いることが好ましい。Taを主成分とする材料は、通常、Taの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。Taを主成分とする材料としては、例えば、TaとBを含む材料、TaとNを含む材料、TaとBを含み、更にOとNの少なくともいずれかを含む材料、TaとSiを含む材料、TaとSiとNを含む材料、TaとGeを含む材料、TaとGeとNを含む材料などを用いることができる。また例えば、TaにB、Si、Ge等を加えることにより、アモルファス構造が容易に得られ、吸収体膜24の平滑性を向上させることができる。さらに、TaにN、Oを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができる。
 吸収体膜24の表面は、多層反射膜21について述べた上記範囲のパワースペクトル密度(すなわち空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるPSDが20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下)を有していることが、疑似欠陥の検出を抑制する観点から好ましい。上記PSD範囲のマスクブランク用基板10や、多層反射膜付き基板20の表面形態を保って、吸収体膜24の表面が、前記範囲のパワースペクトル密度になるようにするには、吸収体膜24をアモルファス構造または微結晶構造にすることが好ましい。結晶構造については、X線回折装置(XRD)により確認することができる。
 このような構成とすることにより、上記に挙げた検査光源波長として266nmのUVレーザー又は193nmのArFエキシマレーザー、13.5nmのEUV光を用いる高感度欠陥検査装置で反射型マスクブランク30の欠陥検査を行う場合、疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することができる。なお、吸収体膜24の表面とは、吸収体膜24の保護膜22又は多層反射膜21と接する面と反対側の面であって、マスクブランク用基板10の主表面と平行な面である。
 本発明の多層反射膜付き基板20は上述の通り、その膜表面(多層反射膜21又は保護膜22)の上記空間周波数領域における粗さ(PSD)が十分に抑制されており非常に平坦性に優れるので、その上に形成される吸収体膜24の上記空間周波数領域におけるPSDを、疑似欠陥を含む欠陥検出数を大幅に抑制することができる範囲とすることが容易である。
 なお、本発明の反射型マスクブランクは、図3に示す構成に限定されるものではない。例えば、上記吸収体膜24の上に、吸収体膜24をパターニングするためのマスクとなるレジスト膜を形成することもでき、レジスト膜付き反射型マスクブランクも、本発明の反射型マスクブランクである。なお、吸収体膜24の上に形成するレジスト膜は、ポジ型でもネガ型でも構わない。また、電子線描画用でもレーザー描画用でも構わない。さらに、吸収体膜24と前記レジスト膜との間に、いわゆるハードマスク(エッチングマスク)膜を形成することもでき、この態様も本発明における反射型マスクブランクである。
 [反射型マスクの製造方法]
 次に、本発明の一実施形態に係る反射型マスク40の製造方法について以下に説明する。図4は、本実施形態の反射型マスク40を示す模式図である。
 本実施形態の反射型マスク40は、上記の反射型マスクブランク30における吸収体膜24をパターニングして、上記保護膜22又は多層反射膜21上に吸収体パターン27を形成することで製造される。本実施形態の反射型マスク40は、EUV光等の露光光で露光すると、マスク表面で吸収体膜24のある部分では露光光が吸収され、それ以外の吸収体膜24を除去した部分では露出した保護膜22及び多層反射膜21で露光光が反射されることにより、リソグラフィー用の反射型マスク40として使用することができる。
 [半導体装置の製造方法]
 以上説明した反射型マスク40と、露光装置を使用したリソグラフィープロセスにより、半導体基板等の被転写体上に形成されたレジスト膜に、前記反射型マスク40の吸収体パターン27に基づく回路パターン等の転写パターンを転写し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に配線など種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。
 なお、上述のマスクブランク用基板10、多層反射膜付き基板20、反射型マスクブランク30に基準マークを形成し、この基準マークと、上述の高感度欠陥検査装置で検出された致命欠陥の位置を座標管理することができる。得られた致命欠陥の位置情報(欠陥データ)に基づいて、反射型マスク40を作製するときに、上述の欠陥データと被転写パターン(回路パターン)データとを元に、致命欠陥が存在している箇所に吸収体パターン27が形成されるように描画データを補正して、欠陥を低減させることができる。
 [多層反射膜成膜条件とBGL(バックグラウンドレベル)]
 以下に示す種々の条件でガラス基板上に多層反射膜を形成し、それについて検査光源波長が13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行ったときのBGLを求めた。尚、使用したガラス基板は、後述する実施例1に示す加工方法により表面加工され、ガラス基板表面は、その1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であるものを使用した。
 実施例試料1:Moターゲット及びSiターゲットを使用して、イオンビームスパッタリングによりMo層(低屈折率層、厚み2.8nm)及びSi層(高屈折率層、厚み4.2nm)を交互積層し(積層数40ペア)、多層反射膜を前記ガラス基板上に形成した。イオンビームスパッタリングにおけるガラス基板法線に対するMo、Siスパッタ粒子の入射角度は30度、イオンソースのガス流量は8sccmとした。さらに多層反射膜上にRFスパッタリングによりRu保護膜(膜厚2.5nm)を成膜して多層反射膜付き基板とした。
 比較例試料1:Moターゲット及びSiターゲットを使用して、イオンビームスパッタリングによりMo層(厚み2.8nm)及びSi層(厚み4.2nm)を交互積層し(積層数40ペア)、多層反射膜を前記ガラス基板上に形成した。イオンビームスパッタリングにおけるガラス基板法線に対するMo、Siスパッタ粒子の入射角度は、それぞれ、Moが50度、Siが40度、イオンソースのガス流量は8sccmとした。さらに多層反射膜上にRu保護膜(膜厚2.5nm)を成膜して多層反射膜付き基板とした。
 比較例試料2:Ru保護膜を形成しなかった以外は比較例試料1と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
 比較例試料3:イオンソースのガス流量を16sccmに変更し、Ru保護膜を形成しなかった以外は比較例試料1と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
 以上のようにして作製された多層反射膜付き基板の膜表面について波長13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行い、そのときのBGLを求めた。結果を図5に示す。図5より、BGLは多層反射膜の成膜条件(Mo、Siの入射角度)に依存していることがわかる。また、その他の条件、例えばガス流量には依存していないことがわかる。
 [多層反射膜表面の表面粗さと反射率]
 上記条件にて作製した多層反射膜付き基板の膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下の表面粗さ(Rms)を原子間力顕微鏡にて測定した。測定領域は1μm×1μmである。結果を下記に示す。
 実施例試料1:Rms=0.115nm
 比較例試料1:Rms=0.148nm
 比較例試料2:Rms=0.132nm
 比較例試料3:Rms=0.146nm
 また、上記実施例試料1、比較例試料1~3について、EUV光(波長13.5nm)における多層反射膜の反射率をEUV Technology社製 LPR1016により測定したところ、Rmsが0.13nm未満の試料については、65%以上と高い反射率であったのに対して、Rmsが0.13nm以上の試料については、64%に至らず反射率が悪化する結果となった。
 [多層反射膜成膜条件とPSD(パワースペクトル密度)]
 上述の実施例試料1、比較例試料1~3の多層反射膜付き基板の膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定した後、パワースペクトル解析した結果を図6に示す。
 図6に見られる通り、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下において、多層反射膜を構成する各層のスパッタ粒子が、基板主表面の法線に対して0度以上30度以下で入射させた実施例試料1のPSDが、基板主表面の法線に対して30度超で入射させた比較例試料1のPSDと比べて全体的に小さくなっていることがわかる。即ち、多層反射膜付き基板の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるPSDは、イオンビームスパッタリングにおけるガラス基板法線に対するMo、Siスパッタ粒子の入射角度を適切に制御することにより、所定値以下にすることができることがわかった。
 以上の結果を踏まえ、種々の波長の光を使用する高感度欠陥検査装置において、疑似欠陥を含む欠陥検出数が少なく、よって致命欠陥を確実に検出することできる本発明の多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスクの実施例等について、以下に説明する。
 [実施例1]MRF→EEM→CARE→実施例試料1成膜条件
 <マスクブランク用基板の作製>
 (研磨及びMRFによる表面加工)
 マスクブランク用基板として、大きさが152.4mm×152.4mm、厚さが6.35mmのSiO-TiO系のガラス基板を準備した。両面研磨装置を用いて、当該ガラス基板の表裏面を、酸化セリウム砥粒及びコロイダルシリカ砥粒により段階的に研磨した後、低濃度のケイフッ酸で表面処理した。これにより得られたガラス基板表面の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、二乗平均平方根粗さ(Rms)は0.15nmであった。
 当該ガラス基板の表裏面における148mm×148mmの領域の表面形状(表面形態、平坦度)を、波長変調レーザーを用いた波長シフト干渉計で測定した。その結果、ガラス基板の表裏面の平坦度は290nm(凸形状)であった。ガラス基板表面の表面形状(平坦度)の測定結果は、測定点ごとにある基準面に対する高さの情報としてコンピュータに保存するとともに、ガラス基板に必要な表面平坦度の基準値50nm(凸形状)、裏面平坦度の基準値50nmと比較し、その差分(必要除去量)をコンピュータで計算した。
 次いで、ガラス基板面内を加工スポット形状領域ごとに、必要除去量に応じた局所表面加工の加工条件を設定した。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間基板を移動させずにスポットで加工し、その形状を上記表裏面の表面形状を測定する装置と同じ測定機にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットの加工体積を算出した。そして、スポットの情報とガラス基板の表面形状の情報より得られた必要除去量に従い、ガラス基板をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。
 設定した加工条件に従い、磁気流体による基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨(Magneto Rheological Finishing : MRF)加工法により、ガラス基板の表裏面平坦度が上記の基準値以下となるように局所的表面加工処理をして表面形状を調整した。なお、このとき使用した磁性粘弾性流体は、鉄成分を含んでおり、研磨スラリーは、アルカリ水溶液+研磨剤(約2wt%)、研磨剤:酸化セリウムとした。その後、ガラス基板について、濃度約10%の塩酸水溶液(温度約25℃)が入った洗浄槽に約10分間浸漬した後、純水によるリンス、イソプロピルアルコール(IPA)による乾燥を行った。
 得られたガラス基板表面の表面形状(表面形態、平坦度)を測定したところ、表裏面の平坦度は約40~50nmであった。また、ガラス基板表面の表面粗さを、転写パターンが形成される側の主表面(142mm×142mm)の中央の1μm×1μmの領域を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、二乗平均平方根粗さ(Rms)は0.37nmとなっており、MRFによる局所表面加工前の表面粗さより荒れた状態になっていた。
 このガラス基板の表面状態をZygo社製、非接触表面形状測定機NewView6300にて測定し(測定領域:0.14mm×0.105mm、拡大倍率:50倍)、パワースペクトル解析を行った。結果を図7に示す(「EEM未加工」として表示されている。「EEM加工あり」と表示されたものについては後述)。
 パワースペクトル解析の結果、空間周波数1×10-2μm-1以上1μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で4.5×10nm(空間周波数1×10-2μm-1)であった(図7点線参照)。
 また、原子間力顕微鏡にて上記ガラス基板の表面粗さを測定し(測定領域:1μm×1μm)、パワースペクトル解析を行った結果を図8に「未研磨部」として示す。解析の結果、空間周波数1μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で14nm(空間周波数2μm-1)となった。より詳しくは、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で14nm(空間周波数3μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワー密度が最大で8.32nm(空間周波数11μm-1)、最小で0.58nm(空間周波数100μm-1)であった(図8点線参照)。
 (EEMによる表面加工)
 次に、以上のパワースペクトル解析を行ったガラス基板の表裏面について、ガラス基板表面の表面形状を維持又は改善する目的と、中間空間周波数領域(10-2μm以上1μm-1以下)のPSDを低減することを目的として、ガラス基板の表裏面にEEMを実施した。このEEMは、以下の加工条件で行った。
 加工液:微細粉末粒子(濃度:3wt%)含有中性水溶液(pH:7)
 微細粉末粒子:コロイダルシリカ、平均粒径;約80nm
 回転体:ポリウレタン回転球
 回転体回転数:280rpm
 研磨時間:120分
 荷重:1.5kg
 その後、ガラス基板の端面をスクラブ洗浄した後、表裏面に対して、低濃度フッ酸水溶液によるメガソニック洗浄(周波数3MHz、60秒)、純水によるリンス、乾燥を行った。
 EEMにより表面加工したガラス基板の表面状態を、上述と同様にZygo社製、非接触表面形状測定機NewView6300にて測定し(測定領域:0.14mm×0.105mm)、パワースペクトル解析を行った。結果を図7に「EEM加工あり」として示す。これの拡大倍率は、上記「EEM未加工」に対応する。
 解析の結果、空間周波数1×10-2μm-1以上1μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で10nm(空間周波数1×10-2μm-1)となった。以上より、EEMによる表面加工により、中間空間周波数領域(1×10-2μm-1以上1μm-1以下)のPSDを低減することができたことがわかる。
 また、EEM表面加工により得られたガラス基板の表面状態を、原子間力顕微鏡にて測定し(測定領域:ガラス基板の中心1μm×1μm)、パワースペクトル解析を行った結果を図8に「EEM加工部」として示す。
 解析の結果、空間周波数1μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で25nm(空間周波数3μm-1)となった(図8実線参照)。より詳しくは、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で25nm(空間周波数3μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で9.0nm(空間周波数10μm-1)であった。
 以上、図8の結果より、EEMによる表面加工によって、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下のPSDは改善しない(または悪化する)結果となったが、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下のPSDについては低減することができた。
 (2)CAREとPSD(図10)
 次に、以上のEEM表面加工を経たガラス基板の表裏面について、高空間周波数領域(1μm-1以上)のPSDを低減することを目的として、ガラス基板の表裏面に対して、図9のCARE加工装置を使用して片面ずつ触媒基準エッチング(CARE)による表面加工を行った。なお、加工条件は以下の通りとした。
 加工液:純水
 触媒:Pt
 基板回転数:10.3回転/分
 触媒定盤回転数:10回転/分
 加工時間:50分
 加工圧:250hPa
 その後、ガラス基板の端面をスクラブ洗浄した後、当該基板を王水(温度約65℃)が入った洗浄槽に約10分浸漬させ、その後、純水によるリンス、乾燥を行った。なお、王水による洗浄は、ガラス基板の表裏面に触媒であるPtの残留物がなくなるまで、複数回行った。
 CAREにより表面加工したガラス基板の表面状態を、原子間力顕微鏡にて測定し(測定領域:1μm×1μm)、パワースペクトル解析を行った結果を図10に示す。解析の結果、空間周波数1μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で5.0nm(空間周波数2μm-1)であった。より詳しくは、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で5.0nm(空間周波数2μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で1.9nm(空間周波数11μm-1)であった。
 この結果のとおり、CAREによる表面加工により、高空間周波数領域の粗さを低減することができた。また、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における二乗平均平方根粗さRmsは0.08nmと良好であった。
 <多層反射膜付き基板の作製>
 次に、このようにして得られたマスクブランク用基板上に、上記実施例試料1における成膜条件で多層反射膜を成膜し、さらに、多層反射膜上にRFスパッタリングにより、Ru保護膜(膜厚2.5nm)を成膜して多層反射膜付き基板を作製した。
 この得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定した後、パワースペクトル解析を行った。その結果、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で15.8nm(空間周波数5μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で6.73nm(空間周波数10μm-1)となった。また、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるRmsは、0.126nmであった。また、この保護膜表面の反射率をEUV Technology社製LPR1016により測定したところ、65.1%と高い反射率であった。
 次に、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)、及び検査光源波長13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行った。尚、測定領域は132mm×132mmとした。検査感度条件は、球相当直径SEVD(Sphere Equivalent Volume Diameter)で20nmサイズの欠陥を検出できる検査感度条件とした。尚、球相当直径SEVDは、欠陥の平面視面積を(S)、欠陥の高さを(h)としたときに、SEVD=2(3S/4πh)1/3の式により算出することができる。(以下の実施例、比較例も同様。)欠陥の面積(S)、欠陥の高さ(h)は原子間力顕微鏡(AFM)により測定することができる。その結果、Teron610による検出欠陥数は21,705個、Actinic検査においてもBGLが閾値を超えることなく、疑似欠陥を含む欠陥検出数が少なく、欠陥検査が容易であった。Teron610による検出欠陥数が100000個以下で、さらにActinic検査において疑似欠陥を含む欠陥検出数が少なければ、異物や傷などの致命欠陥の有無を容易に検査することができる。
 <反射型マスクブランクの作製>
 次に、多層反射膜付き基板の保護膜及び多層反射膜に対して、転写パターン形成領域の外側4箇所に、上記欠陥の位置を座標管理するための基準マークを集束イオンビームにより形成した。
 次に、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない裏面に、DCマグネトロンスパッタリング法により、裏面導電膜を形成した。裏面導電膜は、Crターゲットを多層反射膜付き基板の裏面に対向させ、Ar+Nガス(Ar:N=90%:10%)雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことで形成した。尚、裏面導電膜の膜厚は20nmとした。
 さらに、上述した多層反射膜付き基板の保護膜表面に、DCマグネトロンスパッタリング法により、TaBNからなる吸収体膜を成膜し、反射型マスクブランクを作製した。この吸収体膜は、TaBターゲット(Ta:B=80:20)に多層反射膜付き基板を対向させ、Xe+Nガス(Xe:N=90%:10%)雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことで形成した。尚、吸収体膜の膜厚は70nmとした。また、吸収体膜の結晶構造をX線回折装置(XRD)により測定したところ、アモルファス構造であった。
 <反射型マスクの作製>
 上述した吸収体膜の表面に、スピンコート法によりレジストを塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚150nmのレジスト膜を成膜した。次いで、所望のパターンの描画及び現像工程を経て、レジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクにして、Cl+Heガスのドライエッチングにより、吸収体膜であるTaBN膜のパターニングを行い、保護膜上に吸収体パターンを形成した。その後、レジスト膜を除去し、洗浄を行い、反射型マスクを作製した。
 尚、上述の描画工程においては、上記基準マークを元に、致命欠陥が存在している箇所に吸収体パターンが配置されるように描画データを補正して、反射型マスクを作製した。得られた反射型マスクについて、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)を使用して欠陥検査を行ったところ、欠陥は確認されなかった。
 上述のとおり、反射型マスクにおいて、高感度欠陥検査装置での欠陥は確認されなかったので、この反射型マスクを使用して、露光装置を使用したリソグラフィープロセスを行った場合、反射型マスク起因の転写パターン欠陥が発生せずに半導体装置を作製することができる。
 [実施例2]
 実施例1で使用したのと同様のガラス基板を使用して、実施例1と同様にMRF及びEEM加工を行った。なお、EEM加工条件は以下の通りである。
 加工液:微細粉末粒子(濃度:5wt%)含有中性水溶液(pH:7)
 微細粉末粒子:コロイダルシリカ、平均粒径;約80nm
 回転体:ポリウレタン回転球
 回転体回転数:280rpm
 研磨時間:120分
 荷重:1.5kg
 このようにして得られたマスクブランク用基板上に、上記実施例試料1における成膜条件で多層反射膜を成膜し、さらに、多層反射膜上にRFスパッタリングにより、Ru保護膜(膜厚2.5nm)を成膜して多層反射膜付き基板を作製した。
 この得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定した後、パワースペクトル解析を行った。その結果、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で17.2nm(空間周波数5.4μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で7.18nm(空間周波数10μm-1)となった。また、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下のRmsは、0.123nmであった。この保護膜表面の反射率をEUV Technology社製LPR1016により測定したところ、65.2%と高い反射率であった。
 次に、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)、及び検査光源波長13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行った。尚、測定領域は132mm×132mmとした。検査感度条件は、球相当直径SEVDで20nmサイズの欠陥を検出できる検査感度条件とした。その結果、Teron610による検出欠陥数は28,591個,Actinic検査においてもBGLが閾値を超えることなく、疑似欠陥を含む欠陥検出数が少なく、欠陥検査が容易であった。疑似欠陥が少ないほど、異物や傷などの致命欠陥の有無を容易に検査することができる。
 また、上述の実施例1と同様に反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。得られた反射型マスクについて、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)を使用して欠陥検査を行ったところ、欠陥は確認されなかった。
 [参考例1]
 ガラス基板として、大きさが152.4mm×152.4mm、厚さが6.35mmのSiO-TiO系のガラス基板を準備し、実施例1と同様にMRF及びEEM加工を実施した。なお、EEM加工の条件は以下の通りである。
 加工液:微細粉末粒子(濃度:5wt%)含有中性水溶液(pH:7)
 微細粉末粒子:コロイダルシリカ、平均粒径:約80nm
 回転体:ポリウレタンロール
 回転体回転数:280rpm
 研磨時間:180分
 このようにして作製されたマスクブランク用基板上に、上記比較例試料2における成膜条件で多層反射膜を成膜し、さらに、多層反射膜上にRFスパッタリングにより、Ru保護膜(膜厚2.5nm)を成膜して多層反射膜付き基板を作製した。
 この得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定した後、パワースペクトル解析を行った。その結果、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で18.1nm(空間周波数4.8μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で9.6nm(空間周波数10μm-1)となった。また、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下のRmsは、0.151nmであった。この保護膜表面の反射率をEUV Technology社製LPR1016により測定したところ、64.4%であった。
 次に、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)、及び検査光源波長13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行った。尚、測定領域は132mm×132mmとした。検査感度条件は、球相当直径SEVDで20nmサイズの欠陥を検出できる検査感度条件とした。その結果、Teron610では、検出欠陥数34,017個、Actinic検査機においては、BGLが閾値を超え、疑似欠陥を含む欠陥検出数は10万個と多数となり、欠陥検査困難であった。
 [実施例3]
 上述の実施例1において、マスクブランク用基板の作製を、EEM及びCAREを行わず、両面タッチ研磨を行った以外は実施例1と同様に多層反射膜付き基板を作製した。
 この得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定した後、パワースペクトル解析を行った。その結果、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で18.5nm(空間周波数4.5μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で8.8nm(空間周波数10μm-1)となった。また、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下のRmsは、0.129nmであった。この保護膜表面の反射率をEUV Technology社製LPR1016により測定したところ、65.0%と高い反射率であった。
 次に、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)、及び検査光源波長13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行った。尚、測定領域は132mm×132mmとした。検査感度条件は、球相当直径SEVDで20nmサイズの欠陥を検出できる検査感度条件とした。その結果、Teron610欠陥検出数40,028個、Actinic検査機においてもBGLは閾値を超えることなく、疑似欠陥を含む欠陥検出数は少なく検査可能であった。
 [実施例4]
 実施例1で使用したのと同様のガラス基板を使用して、実施例1と同様にMRF及びCARE加工を行った。なお、CARE加工条件は以下の通りである。
 加工液:純水
 触媒:Cr
 基板回転数:10.3回転/分
 触媒定盤回転数:10回転/分
 加工時間:20分
 加工圧力:50hPa
 その後、ガラス基板の端面をスクラブ洗浄したのち、当該基板を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むCrエッチング液が入った洗浄槽に約10分浸漬させ、その後、純水によるリンス、乾燥を行った。なお、Crエッチング液による洗浄は、ガラス基板の表裏面から触媒であるCrの残留物がなくなるまで、複数回行った。
 このようにして得られたマスクブランク用基板上に、上記実施例試料1における成膜条件で多層反射膜を成膜し、さらに、多層反射膜上にイオンビームスパッタリングにより、Ru保護膜(膜厚2.5nm)を成膜して多層反射膜付き基板を作製した。
 この得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定した後、パワースペクトル解析を行った。その結果、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で16.4nm(空間周波数3μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で6.4nm(空間周波数10μm-1)となった。また、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下のRmsは、0.119nmであった。この保護膜表面の反射率をEUV Technology社製LPR1016により測定したところ、66.2%と高い反射率であった。
 次に、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)、及び検査光源波長13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行った。尚、測定領域は132mm×132mmとした。検査感度条件は、球相当直径SEVDで20nmサイズの欠陥を検出できる検査感度条件とした。その結果、Teron610による検出欠陥数は23,450個、Actinic検査においてもBGLが閾値を超えることなく、疑似欠陥を含む欠陥検出数が少なく、欠陥検査が容易であった。疑似欠陥が少ないほど、異物や傷などの致命欠陥の有無を容易に検査することができる。
 また、上述の実施例1と同様に反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。得られた反射型マスクについて、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)を使用して欠陥検査を行ったところ、欠陥は確認されなかった。
 [比較例1]
 上述の参考例1において、EEMを行わず、両面タッチ研磨を行った以外は参考例1と同様に多層反射膜付き基板を作製した。
 この得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面を原子間力顕微鏡(測定領域1μm×1μm)にて測定した後、パワースペクトル解析を行った。その結果、空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で25nm(空間周波数3.5μm-1)、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が最大で10.5nm(空間周波数10μm-1)となった。また、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下のRmsは、0.147nmであった。この保護膜表面の反射率をEUV Technology社製LPR1016により測定したところ、64.8%であった。
 次に、検査光源波長193nmの高感度欠陥検査装置(KLA-Tencor社製Teron600シリーズ)、及び検査光源波長13.5nmの高感度欠陥検査装置を使用して欠陥検査を行った。尚、測定領域は132mm×132mmとした。検査感度条件は、球相当直径SEVDで20nmサイズの欠陥を検出できる検査感度条件とした。その結果、欠陥検出数はTeron610では100,000個超、ActinicにおいてもBGLが閾値を超え、疑似欠陥を含む欠陥検出数は10万個と多数となった。
 尚、上記実施例で示したとおり、以下に記載の多層反射膜付き基板の製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクの製造方法によりそれぞれ製造された多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスクも、本発明の効果を奏することができる。
(構成A)
 高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を、マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面上に有する多層反射膜付き基板の製造方法であって、
 前記マスクブランク用基板は、EEM及び/又は触媒基準エッチングにより表面加工されており、
 前記主表面上に、高屈折率材料と低屈折率材料のターゲットを用いたイオンビームスパッタリングにより、前記高屈折率材料と前記低屈折率材料のスパッタ粒子を前記主表面の法線に対して0度以上30度以下の入射角度で入射させて前記多層反射膜を成膜することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
(構成B)
 前記マスクブランク用基板は、ガラス材料からなることを特徴とする構成A記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
(構成C)
 前記触媒基準エッチングは、遷移金属を含む材料からなる触媒を、処理液を介して前記主表面に接触若しくは極接近させ、前記触媒と前記主表面とを相対運動させることにより、加水分解による分解生成物を前記主表面から除去するものであることを特徴とする構成A又は構成Bに記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
(構成D)
 前記処理液は水若しくは純水であることを特徴とする構成C記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
(構成E)
 さらに前記多層反射膜上に保護膜を形成することを特徴とする構成A~構成Dのいずれか1に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
(構成F)
 構成A~Eのいずれか1に記載の多層反射膜付き基板の製造方法により製造された多層反射膜付き基板の多層反射膜上又は保護膜上に、転写パターンとなる吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
(構成G)
 構成Fに記載の反射型マスクブランクの製造方法により製造された反射型マスクブランクにおける吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上又は前記保護膜上に吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
 10 マスクブランク用基板
 20 多層反射膜付き基板
 21 多層反射膜
 22 保護膜
 23 裏面導電膜
 24 吸収体膜
 27 吸収体パターン
 30 反射型マスクブランク
 40 反射型マスク
 100 CARE(触媒基準エッチング)加工装置
 124 処理槽
 126 触媒定盤
 128 被加工物
 130 基板ホルダ
 132 回転軸
 140 基材
 142 白金(触媒)
 170 ヒータ
 172 熱交換器
 174 処理液供給ノズル
 176 流体流路

Claims (12)

  1.  高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を、マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面上に有する多層反射膜付き基板の製造方法であって、
     高屈折率材料と低屈折率材料のターゲットを用いたイオンビームスパッタリングにより、前記主表面上に前記多層反射膜を成膜する工程を有し、
     前記イオンビームスパッタリングにおいて、前記多層反射膜の膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下となるように、前記高屈折率材料と前記低屈折率材料のスパッタ粒子を前記主表面の法線に対して所定の入射角度で入射させることを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
  2.  前記入射角度が、前記主表面の法線に対して0度以上30度以下であることを特徴とする請求項1に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
  3.  前記多層反射膜上に保護膜を形成する工程をさらに有し、
     該保護膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
  4.  前記マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が、10nm以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
  5.  前記マスクブランク用基板が、EEM(Elastic Emission Machining)及び/又は触媒基準エッチング:CARE(CAtalyst-Referred Etching)により表面加工されていることを特徴とする請求項4に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の多層反射膜付き基板の製造方法により製造された多層反射膜付き基板の多層反射膜上又は保護膜上に、転写パターンとなる吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
  7.  請求項6に記載の反射型マスクブランクの製造方法により製造された反射型マスクブランクにおける吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上又は前記保護膜上に吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
  8.  マスクブランク用基板の転写パターンが形成される側の主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を有する多層反射膜付き基板であって、
     前記多層反射膜付き基板の膜表面は、1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であり、
     前記膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さが二乗平均平方根粗さ(Rms)で0.13nm未満であることを特徴とする多層反射膜付き基板。
  9.  前記多層反射膜付き基板が、前記多層反射膜上に保護膜を有し、該保護膜表面の1μm×1μmの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数1μm-1以上10μm-1以下におけるパワースペクトル密度が20nm以下であって、且つ、空間周波数10μm-1以上100μm-1以下におけるパワースペクトル密度が10nm以下であり、前記保護膜表面の空間周波数10μm-1以上100μm-1以下における表面粗さが二乗平均平方根粗さ(Rms)で0.13nm未満であることを特徴とする請求項8に記載の多層反射膜付き基板。
  10.  請求項8又は9に記載の多層反射膜付き基板の多層反射膜上又は保護膜上に、転写パターンとなる吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
  11.  請求項10に記載の反射型マスクブランクにおける吸収体膜をパターニングして得られた吸収体パターンを、前記多層反射膜上又は前記保護膜上に有することを特徴とする反射型マスク。
  12.  請求項11に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィープロセスを行い、被転写体上に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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