TWI597380B - 烷基－烷氧基矽環化合物及使用其的膜沉積方法 - Google Patents

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Description

烷基-烷氧基矽環化合物及使用其的膜沉積方法 相關申請案之相互參照
本案請求2014年6月16日申請的美國臨時申請案序號第62/012,724號的優先權和權益，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本文描述的是使用烷基-烷氧基矽環化合物作為結構形成劑前驅物來形成介電膜的組合物及方法。更明確地說，本文描述的是用於形成多孔性低介電常數(“低k”膜或介電常數為約2.7或更小的膜)膜的組合物及方法，其中該用以沉積該膜的方法係化學氣相沉積(CVD)法。由本文所述的組合物及方法製造的介電膜能作為，例如，電子裝置中的絕緣層使用。
電子業利用介電材料作為積體電路(IC)和相關電子裝置的電路與組件之間的絕緣層。線尺寸縮短係為了提高微電子裝置(例如，電腦晶片)的速度及記憶儲存容量。由於該 等線尺寸減小，所以對於層間介電質(ILD)的絕緣要求更加嚴格許多。使間隔縮小需要較小的介電常數使RC時間常數最小化，其中R係導線的阻抗而且C係該絕緣介電中間層的電容。電容(C)與間隔成反比而且與該層間介電質(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原矽酸四乙酯)和O2製造的習用氧化矽(SiO2)CVD介電膜具有大於4.0的介電常數k。業界曾嘗試用幾種方式製造具有較低介電常數的以氧化矽為底質的CVD膜，最成功的是以能提供介於約2.7至約3.5的介電常數的有機基團摻入該絕緣氧化矽膜。此有機氧化矽玻璃常由有機矽前驅物(例如甲基矽烷或矽氧烷)和氧化劑(例如O2或N2O)以緻密膜(密度約1.5g/cm3)的方式沉積。有機氧化矽玻璃將在本文中被稱作OSG。由於介電常數或“k”值隨著較高的裝置密度和較小的尺寸滑落到低於2.7，所以此產業詳盡地詳究大部分適用於緻密膜的低k組合物而且轉為各種不同多孔性材料以獲得改良的絕緣性質。
在由CVD方法得到多孔性ILD的領域中的專利、公告案和申請案包括：EP 1 119 035 A2和美國專利第6,171,945號，其描述由帶有不穩定基團的有機矽前驅物在氧化劑例如N2O和任意地過氧化物存在的情形下沉積OSG膜，其後藉著熱退火移除該不穩定基團以提供多孔性OSG之程序；美國專利第6,054,206號和第6,238,751號，其教導藉著氧化性退火從已沉積的OSG移除基本上所有有機基團以獲得多孔性無機SiO2；EP 1 037 275，其描述氫化碳化矽膜的沉積方法，該氫化碳化矽膜係經由其後氧化電漿的處理變成多孔 性無機SiO2；及美國專利第6,312,793 B1號、WO 00/24050及文獻論文Grill,A.Patel,V.Appl.Phys.Lett.(2001),79(6),pp.803-805，其全都教導由有機矽前驅物和有機化合物共同沉積一膜，而且其後熱退火以提供保有一部分已聚合的有機組分之多相OSG/有機膜。在後面的參考資料中，該等膜最終的組成指出有殘留的致孔劑及大約80至90原子%的高烴膜含量。再者，最終的膜藉著以一部氧取代有機基團而保有類似SiO2的網狀結構。
此產業中公認之一挑戰是具有較低介電常數的膜常具有較高孔隙率，導致物種進入該等膜的擴散作用，明確地說氣相擴散，增強。此提高的擴散作用會導致從諸多程序例如膜蝕刻、光阻劑的電漿灰化和銅表面的NH3電漿處理的多孔性OSG膜的碳移除量增加。該等OSG膜中的碳消耗會造成一或多個下列問題：該膜的介電常數提高；濕式清潔步驟期間的膜蝕刻和特徵翹曲；由於疏水性喪失、在圖案蝕刻後的濕式清潔步驟期間的精細特徵圖案崩塌而使水氣吸入該膜；及/或在沉積後繼層例如，但不限於，銅擴散阻障物(舉例來說Ta/TaN)或先進的Co或MnN阻障層的情形中的積體問題。
這些問題中之一或多者的可行解決方法係使用具有提高的碳含量的多孔性OSG膜。第一種方法係使用導致該多孔性OSG層中有較高保持率的矽-甲基(Me)基團的致孔劑。不幸地，如圖1所描繪的，提高Si-Me含量之間的關係常導致降低的機械性質，因此帶有更多Si-Me的膜將負面地 衝擊對積體重要的機械強度。第二種方法曾使用抗損致孔劑(damage resistant porogen；DRP)，例如，舉例來說，美國專利第8,753,985號中揭露的致孔劑，其於UV固化之後將附帶的非晶性碳留在該膜中。在某些案例中，此殘留的碳既不會負面地衝擊該介電常數也不會衝擊該機械強度。然而，使用該DRP使這些膜獲致顯著較高的碳含量卻有困難。
所提出的又另一個解決方法使用通式Rx(RO)3-xSi(CH2)ySiRz(OR)3-z的伸乙基或亞甲基橋接的二矽氧烷類，其中x=0至3，y=1或2，z=0至3。咸相信因為網路結構連接性仍舊保持相同，所以橋接物種的運用係為了避免藉由橋接碳鏈替代橋接氧對機械強度造成的負面衝擊。這起因於相信以末端甲基取代橋接的氧將經由降低網路結構連接性而降低機械強度。依此方式便能以1至2個碳原子來取代氧原子以提高碳原子重量百分比(%)而不會使機械強度降低。然而，這些經橋接的前驅物一般由於擁有兩個矽基團所致的提高分子量而具有非常高的沸點。提高的沸點可能由於難以將化學前驅物以氣相試劑方式輸入反應艙而不凝結於蒸氣輸送管道或運行泵排氣系統，以致於負面地衝擊該製程。
因此，此技藝需要能提供沉積時增加碳含量的膜又不會遇到上述缺點的介電前驅物。
本文所述的方法和組合物滿足一或多個上述要求。本文所述的方法和組合物使用烷基-烷氧基矽環化合物例 如，舉例來說，1-甲基-1-乙氧基矽雜環戊烷(MESCAP)，作為結構形成劑，該結構形成劑在與致孔劑前驅物共沉積之後且，在UV固化以移除該致孔劑且使原沉積的膜(as-deposited film)硬化之後，提供多孔性低k介電膜，該介電膜具有與使用相同介電常數的先前技藝結構形成劑例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS)的膜具有類似機械性質。再者，使用本文所述的烷基-烷氧基矽環化合物作為結構形成劑前驅物沉積的膜包含較大量的量之碳。此外，本文所述的烷基-烷氧基矽環化合物相對於本來便具有2個矽基團以致於具有較高Mw和較高沸點的其他先前技藝的結構形成劑前驅物例如橋接的前驅物(例如，二矽烷或二矽氧烷前驅物)具有較低分子量(Mw)，藉以使本文所述的烷基-烷氧基矽環前驅物更便於，舉例來說，依照大量製程加工。
本文所述的是一種多孔性介電膜，其包含：式SivOwCxHyFz所示的材料，其中v+w+x+y+z=100%，v係10至35原子%，w係10至65原子%，x係5至45原子%，y係10至50原子%而且z係0至15原子%，其中該膜具有細孔和小於2.7的介電常數。在某些具體實施例中，該膜藉由X-射線光譜儀(XPS)測量時包含較高碳含量(10至40%)而且在暴露於，舉例來說O2或NH3電漿的情形中藉由檢視XPS深度剖面術測得的碳含量來測量時顯示減小之碳移除深度。
於一態樣中，提供一種用於包含烷基-烷氧基矽環化合物的介電膜的氣相沉積之組合物，該烷基-烷氧基矽環化合物具有下式I： 其中R1係獨立地選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C5至C10芳基和C3至C10雜芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C5至C10芳基和C3至C10雜芳基；而且R3係選自與該矽原子形成四員、五員或六員環狀環的C3至C10烷基雙基團，而且其中該化合物實質上不含一或更多選自由鹵離子(halide)、水及其組合所組成的群組之雜質。
於另一態樣中，提供一種用於製造多孔性介電膜之化學氣相沉積法，其包含：將基材提供於反應艙內；將氣態試劑引進該反應艙，其中該等氣態試劑包含：包含下式I的烷基-烷氧基矽環化合物的結構形成前驅物和致孔劑： 其中R1係獨立地選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或 分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C5至C10芳基和C3至C10雜芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C5至C10芳基和C3至C10雜芳基；而且R3係選自與該矽原子形成四員、五員或六員環狀環的C3至C10烷基雙基團；將能量施加於該反應艙中的氣態試劑以引發該等氣態試劑於該基材上沉積預備膜的反應，其中該預備膜含有該致孔劑；及從該預備膜移除實質上所有致孔劑以提供含有細孔和介電常數小於2.7的之多孔性膜。在某些具體實施例中，該結構形成前驅物另外包含硬化添加物。
圖1係顯示機械強度(整體模數GPa)與由電腦模型擬製獲得的多孔性低k介電膜中的甲基(Me)/矽比率之間的關係圖。
圖2係關於利用本文所述的方法和組合物而且包含該結構形成劑MESCAP和該致孔劑環辛烷的示範多孔性低k介電膜及包含該結構形成劑DEMS和該致孔劑環辛烷的先前技藝示範膜之碳含量對比於介電常數的比較圖。
圖3示範當該膜使用NH3電漿而受到損害時提高的碳移除阻力。
本文所述的是用於製造該多孔性低k介電膜之化學氣相沉積(CVD)方法，其包含：將基材提供於反應艙內；將包括含烷基-烷氧基矽環化合物例如，舉例來說，1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷，的至少一結構形成前驅物和致孔劑的氣態試劑引進該反應艙；將能量施加於該反應艙中的氣態試劑以引發該等氣態試劑於該基材上沉積預備膜的反應，其中該預備膜含有該致孔劑和該有機矽酸鹽玻璃；及從該預備膜移除實質上所有致孔劑以提供含有細孔和介電常數小於2.7的之多孔性膜。
本文所述的烷基-烷氧基矽環化合物提供獨特的特性，於是能將更高碳含量加於該介電膜，伴隨著比起先前技藝結構形成劑前驅物例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS)對該介電膜的機械性質更小的衝擊。舉例來說，DEMS以帶有二烷氧基、一甲基和一氫基(hydride)而且能提供反應部位的平衡並形成機械上更堅固的膜同時保持期望的介電常數的之DEMS來提供混合配位子系統。儘管不欲受理論所限，但是本文所述的烷基-烷氧基矽環前驅物例如1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷本來就不對稱而且可提供優於更對稱的前驅物例如曾有人提出的1,1-二甲基-1-矽雜環戊烷或1,1-二乙氧基-1-矽雜環戊-3-烯的優點。本文所述的結構形成前驅物之一烷基和一烷氧基的加入讓機械強度和碳加入量於2.7或更小的介電常數下能獲得平衡。
該等低k介電膜係有機氧化矽玻璃(“OSG”)膜或材料。有機矽酸鹽類係低k材料的候選物，但是不添加致孔劑使這些材料增加孔隙率，其固有的介電常數係限於像2.7那麼低。增加孔隙率，其中空隙空間的固有介電常數為1.0，將降低該膜的整體介電常數，一般以機械性質為代價。材料性質取決於該膜的化學組成和結構。因該有機矽前驅物的類型對該膜結構和組成有強大的影響，所以有益於使用能提供必需膜性質的前驅物來確保為了達到期望的介電常數而添加的必須量孔隙率不會製造出機械上不堅固的膜。本文所述的方法和組合物提供產生多孔性低k介電膜的手段，該等介電膜具有合宜的電氣和機械性質平衡以及如高碳含量的其他有益膜性質以提供改良的整體電漿阻力。
在本文所述的方法和組合物的某些具體實施例中，經由化學氣相沉積(CVD)程序運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽和含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2")、矽玻璃、氮化矽、熔融矽石、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器和軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO2、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化矽、加氫碳化矽、氮化矽、加氫氮化矽、碳氮化矽、加氫碳氮化矽、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料和 複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅和鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
在本文所述方法和組合物的某些具體實施例中，藉由將包括含烷基-烷氧基矽環化合物的至少一結構形成前驅物和致孔劑前驅物的氣態試劑引進該反應艙使該含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。
本文所述的方法和組合物使用烷基-烷氧基矽環化合物作為該(等)結構形成前驅物，因此其具有下列式(I)的結構： 其中R1係獨立地選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C5至C10芳基、C3至C10雜芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C5至C10芳基、C3至C10雜芳基；而且R3係選自與該矽原子形成四員、五員或六員環狀環的C3至C10烷基雙基團。
在上式和整個說明書中，該措辭“烷基”表示具有1至10個碳原子的線性或分支官能基。示範線生烷基包括， 但不限於，甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基和己基。示範分支烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基和新己基。在某些具體實施例中，該烷基可具有一或更多附接的官能基例如，但不限於，附接的烷氧基例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧基；二烷基胺基例如二甲基胺基；或其組合。在其他具體實施例中，該烷基沒有一或更多附接的官能基。該烷基可為飽和或，選擇性地，不飽和。
在上式I和整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10個碳原子的環狀官能基。示範環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基和環辛基。
在上式I和整個說明書中，該措辭“雜環狀”表示C3至C10雜環狀烷基例如環氧基。
在上式I和整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵且具有2至10個或2至6個碳原子的基團。
在上式I和整個說明書中，該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵且具有3至10個或2至10個或2至6個碳原子的基團。
在上式I和整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有5至10個或6至10個碳原子的芳香族環狀官能基。示範芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基和鄰-二甲苯基。
在上式I和整個說明書中，該措辭“雜芳基”表示 C3至C10雜環狀芳基、1,2,3-三唑基、吡咯基及呋喃甲基。
在上式I中，取代基R3係與該矽原子形成四員、五員或六員環狀環的C3至C10烷基雙基團。技巧純熟者將會了解，R3係與該矽原子連在一起形成式I中的環之經取代或未經取代的烴鏈，其中該環係四員、五員或六員環。在這些具體實施例中，該環結構可能是不飽和的例如，舉例來說，環狀烷基環；或飽和的，舉例來說，芳基環。
在式I的某些具體實施例中，R1係選自由氫、甲基和乙基所組成的群組，R2係選自由甲基、乙基和異丙基所組成的群組，而且R3與該矽原子形成四員、五員或六員環狀環。這些具體實施例的實例係如以下：
在一特定具體實施例中，本文所述的組合物及方法使用該烷基-烷氧基矽環化合物，1-甲基-1-乙氧基矽雜環戊烷(MESCAP)，作為該結構形成前驅物，其具有下列結構：
本文所述的烷基-烷氧基矽環化合物及包含其的 方法和組合物較佳為實質上不含一或更多雜質例如但不限於，鹵離子和水。用於本文時，當其與雜質相關時該措辭“實質上不含”意指每百萬份100份(ppm)或更少、50ppm或更少、10ppm或更少及5ppm或更少的雜質。
在一特定具體實施例中，該烷基-烷氧基矽環化合物含有鹵離子例如，舉例來說，氯離子和氟離子、溴離子和碘離子，意指每百萬份100份(ppm)或更少、50ppm或更少、10ppm或更少及5ppm或更少的雜質或0ppm。已知氯離子能扮作烷基-烷氧基矽環化合物以及對電子裝置性能不利的潛在污染物之分解觸媒。該等烷基-烷氧基矽環化合物的逐漸降解可能直接衝擊膜沉積程序使半導體製造廠商難以符合膜規範。此外，儲藏壽命或安定性受到該等烷基-烷氧基矽環化合物較高降解速率的負面衝擊使其難以保護1至2年的儲藏壽命。因此，該等烷基-烷氧基矽環化合物的加速分解存在著與這些可燃性及/或自燃性氣態副產物形成相關的安全及性能問題。
實質上不含鹵離子之根據本發明的組合物能藉由(1)在化學合成期間將氯離子還原或消除，及/或(2)實施有效性純化程序以從粗製產物移除氯離子使最終純化產物實質上不含氯離子而達成。氯離子來源可在合成期間藉由使用不含鹵離子的試劑例如氯二矽烷類、溴二矽烷類或碘二矽烷類來還原藉以避免含鹵離子的副產物生產出來。此外，前述試劑理應實質上不含氯離子雜質使結果產生的粗製產物實質上不含氯離子雜質。依類似方式，該合成理應不使用含有不 可接受的高濃度鹵離子污染物之以鹵離子為底質的溶劑、觸媒或溶劑。該粗製產物也可藉由不同純化方法處理以使最終產物成為實質上不含鹵離子例如氯離子。這樣的方法在先前技藝中詳述的很詳盡而且可包括，但不限於，純化程序例如蒸餾或吸附。蒸餾常用以利用沸點的差異從期望產物分離雜質。吸附也可用以利用該等組分的不同吸附性質引起分離使該最終產物實質上不含鹵離子。吸附劑例如，舉例來說，市售可得的MgO-Al2O3摻混物能用以移除鹵離子例如氯離子。
儘管先前技藝的含矽結構形成前驅物，舉例來說DEMS，聚合，一經施加能量於該反應艙，而於聚合物骨幹中形成具有-O-鍵聯的結構(例如，-Si-O-Si-或-Si-O-C-)，但是咸相信烷基-烷氧基矽環化合物，例如，舉例來說，該MESCAP分子聚合而形成骨幹中的一些-O-架橋被-CH2-亞甲基或-CH2CH2-伸乙基架橋取代的結構。在使用DEMS作為碳主要以末端Si-Me基團形式存在的結構形成前驅物所沉積的膜中，該%Si-Me(與%C直接相關)對機械強度之間有一關係，參見舉例來說圖1所示的模型擬製作業，其中橋接的Si-O-Si基團以二末端Si-Me基團取代由於網路結構瓦解而使機械性質降低。在該烷基-烷氧基矽環化合物的案例中，咸相信該環狀結構係於該膜沉積或固化程序(移除至少一部分或實質上所有該原沉積的膜中所含的致孔劑前驅物)的期間被打斷而形成SiCH2Si或SiCH2CH2Si橋接基團。依此方式，以便能將碳以橋接基團的方式加入使得，從機械強度的觀點來看，該網狀結構不致因碳含量增加而瓦解。不受理論所限，此特性將碳 加於該膜，使該膜能由諸多程序例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3電漿處理而對該多孔性OSG膜的碳消耗更有彈性。該等OSG膜中的碳消耗會造成該膜的缺陷性介電常數提高，與濕式清潔步驟期間的膜蝕刻和特徵翹曲有關的問題及/或在沉積銅擴散阻障物時的積體問題。
用於沉積本文所述的介電膜之組合物依據該致孔劑前驅物的特性包含：約5至約60重量百分比之包含式I的烷基-烷氧基矽環化合物的結構形成前驅物；及約40至約95重量百分比的致孔劑前驅物。
在本文所述的方法和組合物的某些具體實施例中，該結構形成前驅物另外包含能提高該機械強度的硬化添加物，硬化添加物的實例係四烷氧基矽烷類，例如舉例來說，四乙氧基矽烷(TEOS)或四甲氧基矽烷(TMOS)。在使用硬化添加物的具體實施例中，該結構形成劑部分的組合物包含約30至約95重量百分比之包含式I的烷基-烷氧基矽環化合物的結構形成前驅物；約5至約70重量百分比之硬化添加物；及約40至約95重量百分比之致孔劑前驅物的前驅物總流量。
如先前提及的，該等氣態試劑另外包含與包含烷基-烷氧基矽環化合物例如，舉例來說，1-甲基-1-乙氧基矽雜環戊烷的至少一結構形成前驅物一起引進該反應艙之一或更多致孔劑前驅物。下列為適合作為根據本發明的用途的致孔劑使用之材料的非限定實例：1)通式CnH2n的環狀烴類，其中n=4至14，其中該環狀結構中的碳數係介於4與10之間，而且其中可能有 多數簡單或分支的烴類取代於該環狀結構上。
實例包括：環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基)環己烷、環辛烷、甲基環辛烷、甲基環己烷等等。
2)通式CnH(2n+2)-2y的線性或分支、飽和、單一或多重不飽和烴類，其中n=2至20而且其中y=0至n。
實例包括：乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-2,3-丁二烯、經取代的二烯類等等。
3)通式CnH2n-2x的單一或多重不飽和環狀烴類，其中x係分子中的不飽和部位數目，n=4至14，其中該環狀結構中的碳數係介於4與10之間，而且其中可能有多數簡單或分支的烴類取代於該環狀結構上。該不飽和可能位於內環內側或接到該環狀結構的烴取代基中之其一上。
實例包括，對-異丙基甲苯、環辛烯、1,5-環辛二烯、二甲基-環辛二烯、環辛烯、乙烯基環己烷、二甲基環辛烯、α-萜品烯、蒎烯、薴烯、乙烯基環辛烯等等。
4)通式CnH2n-2的雙環烴，其中n=4至14，其中該雙環結構中的碳數係介於4與12之間，而且其中可能有多數簡單或分支的烴類取代於該環狀結構上。
實例包括，降莰烷、螺-壬烷、十氫萘等等。
5)通式CnH2n-(2+2x)的多重不飽和雙環烴，其中x係分子中的不飽和部位數目，n=4至14，其中該雙環結構中的碳數係介於4與12之間，而且其中可能有多數簡單或分支的烴類取代於該環狀結構上。該不飽和可能位於內環內側或 接到該環狀結構的烴取代基中之其一上。
實例包括茨烯、降莰烯、降莰二烯、5-亞乙基-2-降莰烯等等。
6)通式CnH2n-4的三環烴類，其中n=4至14，其中該三環結構中的碳數係介於4與12之間，而且其中可能有多數簡單或分支的烴類取代於該環狀結構上。
實例包括金剛烷。
儘管該片語“氣態試劑”有時候在本文用以描述該等試劑，但是該片語意欲包含直接以氣體方式送至該反應器，以汽化的液體、昇華的固體的方式及/或藉由惰性載氣輸送至該反應器中的試劑。
此外，該等試劑能從各別的來源或以混合物方式運入該反應器。該等試劑可藉由任何數目的裝置運至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥和配件的可加壓不銹鋼容器使液體能運至該製程反應器。
除了該等結構形成物種和細孔形成物種之外，能在沉積反應之前、期間及/或之後將其他材料加入該反應艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N2、Kr、Xe等等，其可當較不易揮發的前驅物的載氣使用及/或其能促進原沉積材料的固化並且提供更安定的最終膜)及反應性物質，例如含氧物種例如，舉例來說，O2、O3和N2O、氣態或液態有機物質、NH3、H2、CO2或CO。在一特定具體實施例中，該加入反應艙的反應混合物包含至少一選自由O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其組合所組成的群組之氧 化劑。在一可供選擇的具體實施例中，該反應混合物不包含氧化劑。
能量係施加於該等氣態試劑使該等氣體引發反應並且於該基材上形成該膜。此能量能藉由，例如電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、遠距電漿、熱絲極和加熱(亦即，無絲極)方法來提供。二次射頻來源能用以調整該基材表面處的電漿特性。較佳地，該膜係藉由電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)形成。
該等氣態試劑各自的流速較佳介於每單一200mm晶圓10至5000sccm，更佳地30至1000sccm。個別速率均經選擇以便提供於該膜上的預期的結構形成量和致孔劑量。必需的實際流速可取決於晶圓尺寸及艙構型，而且絕不會限於200mm晶圓或單一晶圓艙。
在某些具體實施例中，該膜係於每分鐘約50奈米(nm)的沉積速率下沉積。
沉積期間該反應艙中的壓力介於約0.01至約600托耳或約1至15托耳。
該膜較佳為沉積至0.002至10微米的厚度，但是該厚度能按需要而變化。沉積於未經圖案化的表面上的空白膜具有優良的均勻性，且厚度變異配合合理的邊緣排除除以橫過該基材的1標準差為小於2%，其中例如該基材最外側邊緣5mm在算在均勻度的統計學計算中。
該膜的孔隙率會隨著總體密度相應地降低而提高以造成該材料的介電常數的進一步降低並且延伸此材料於 未來世代的應用性(例如，k<2.0)。
如先前提及的，該原沉積的膜中所含的至少一部分致孔劑前驅物至實質上所有致孔劑前驅物係於後繼移除步驟中被移除。該致孔劑前驅物的移除係藉由一或更多下列處理來進行：熱處理、紫外線處理、電子束處理、γ射線處理及其組合。在一特定具體實施例中，該致孔劑移除步驟係藉由UV處理步驟、熱處理步驟或其組合進行。在後面的具體實施例中，該UV處理步驟在該熱處理進行至少一部分的期間發生。
該原沉積的膜所含的至少一部分至實質上所有致孔劑的移除係假設在經退火的多孔性OSG和沒添加致孔劑的類似OSG之間的原子組成在統計學上沒有顯著的測量差異的條件之下。用於本文時，當其關係到該原沉積的膜的致孔劑前驅物之移除時該措辭“實質上不含”意指藉由XPS或其他裝置測量時約2%或更少，或約1%或更少，或約50ppm或更少，或約10ppm或更少，或約5ppm或更少的致孔劑。關於組成的分析方法(例如，X-射線光電子光譜學(XPS)、拉塞福背散射/氫前散射(RBS/HFS))的固有測量誤差和製程變異性二者均有貢獻於數據的範圍。就XPS而言該固有測量誤差係大約+/-2原子%，而就RBS/HFS而言預期此誤差更大，端視物種而介於+/-2至5原子%。該製程變異性會貢獻另外的+/-2原子%給該數據的最終範圍。
本發明的較佳具體實施例提供相對於使用此技藝已知的其他結構形成前驅物沉積的其他多孔性低k介電膜 具有低介電常數和改良機械性質、熱安定性和耐化學性(對氧、含水的氧化環境等等)的薄膜材料。包含式I的烷基-烷氧基矽環化合物之本文所述的結構形成前驅物提供較大加入量的碳到該膜(較佳地主要以有機碳，-CHx，的形式，其係x係1至3)藉以使用特定前驅物或網狀結構形成化學藥品來沉積膜。在某些具體實施例中，該膜中大部分的氫係鍵結於碳。
使用本文所述的組合物及方法沉積的低k介電膜包含：(a)約10至約35原子%，更佳地約20至約30原子%的矽；(b)約10至約65原子%，更佳地約20至約45原子%的氧；(c)約10至約50原子%，更佳地約15至約40原子%的氫；(d)約5至約40原子%，更佳地約10至約45原子%的碳。膜也可含有約0.1至約15原子%，更佳地約0.5至約7.0原子%的氟，以改善一或更多材料性質。在本發明的某些膜中也可能存有較少部分的其他元素。由於其介電常數比此產業-氧化矽玻璃中傳統上使用的標準材料更小，所以都將OSG材料視為低k材料。本發明的材料能藉由下列方式準備：將細孔形成物種或致孔劑加於該沉積程序，將該等致孔劑加入該原沉積的(亦即，預備)OSG膜並且從該預備膜移除實質上所有該等致孔劑同時實質上保留該預備膜的末端Si-CH3基團或橋接的-(CH2)x-以提供產物膜。該產物膜係多孔性OSG而且具有從該預備膜來看以及從沒致孔劑沉積的類似膜來看降低的介電常數。多孔性OSG成了本發明的膜之重要特徵，與多孔性無機SiO2相反，該多孔性無機SiO2沒有OSG的有機基團提供的疏水性。
由CVD TEOS製造的氧化矽，舉例來說，藉由正子消滅壽命能譜(positron annihilation lifetime spectroscopy；PALS)分析求出的固有自由體積孔徑為約0.6nm的等效球徑。藉由小角度中子散射(small angle neutron scattering；SANS)或PALS求出之本發明的膜之孔徑較佳為小於5nm的等效球徑，更佳地小於2.5nm的等效球徑。
該膜的總孔隙率可視製程條件和期望的最終膜性質而為5至75%。本發明的膜較佳地具有小於2.0g/ml，或選擇性地，小於1.5g/ml或小於1.25g/ml的密度。較佳地，本發明的膜具有至少比沒有致孔劑製造的類似OSG膜更低至少10%的密度，更佳地更小至少20%。
該膜的孔隙率不一定在該膜各處皆均勻。在某些具體實施例中，有一孔隙率梯度及/或孔隙率變動的層。這樣的膜能藉由，例如，調整沉積期間的致孔劑對前驅物的比率而提供。
本發明的膜具有相較於常見的OSG材料較低的介電常數。較佳地，本發明的膜具有比沒有致孔劑製造的類似OSG膜更低至少0.3的介電常數，更佳地更低至少0.5。較佳地本發明的多孔性膜的傅利葉轉換紅外線(FTIR)光譜與藉由與除沒用任何致孔劑的方法實質上相同的程序所製造之參考膜的參考FTIR實質上相同。
本發明的膜也可含有氟，以無機氟(例如，Si-F)的方式。氟，當存有時，較佳為佔有介於0.5至7原子%的量。
本發明的膜係熱安定性，具有良好的耐化學性。 特別是，經過退火之後的較佳膜在N2作用之下保持於425℃的恆溫具有小於1.0wt%/hr的平均重量損失。再者，該等膜較佳地在空氣作用之下保持於425℃的恆溫具有小於1.0wt%/hr的平均重量損失。
該等膜適於各式各樣的用途。該等膜特別適於沉積於半導體基材上，而且特別適於作為，例如，絕緣層、層間介電層及/或內金屬介電層。該等膜會形成保形塗層。這些膜所顯現的機械性質使其特別適用於鋁減去技術(subtractive technology)和銅鑲嵌或雙重鑲嵌技術。
該等膜與化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻，而且能黏附於各式各樣的材料，例如矽、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化矽、加氫碳化矽、氮化矽、加氫氮化矽、碳氮化矽、加氫碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬類例如銅和鋁及擴散阻障材料例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N。該等膜較佳為能黏附於足以通過傳統剝離試驗(pull test)，例如ASTM D3359-95a膠帶剝離試驗，的至少一前述材料。若沒有可辨視的膜移除量便將樣品視為通過此試驗。
因此在某些具體實施例中，該膜係積體電路中的絕緣層、層間介電層、內金屬介電層、頂蓋層、化學機械平坦化(CMP)或蝕刻阻擋層、阻障層或黏附層。
儘管本文所述的膜係均勻沉積的介電膜，如全整合結構(full integration structure)中使用的膜可能實際上由含 有少許或沒有沉積致孔劑的底部或頂部處薄層的數夾心層組成，或一層可在致孔劑前驅物流量比較低的條件之下沉積或者舉例來說一層可於較高電漿功率下沉積以致於並非所有致孔劑前驅物能藉由UV處理予以移除。這些夾心層可能用以增進二次積分性質(secondary integration properties)例如舉例來說黏附、蝕刻選擇性或電遷移性能。
儘管本發明特別適於提供膜類而且本發明的產物多半在本文中被描述成膜類，但是本發明不限於此。本發明的產物能以能藉由CVD沉積的任何形式提供，例如塗層、多薄層組合件及不一定是平面形或薄形的其他類型物體及不一定用於積體電路的諸多物體。較佳地，該基材係半導體。
除了本發明的OSG產物之外，本發明包括製造該等產物的程序、使用該等產物的方法及有用於製備該等產物的化合物和組合物。舉例來說，美國專利第6,583,049號中有揭露將積體電路製作於半導體裝置上的程序，在此以引用的方式將其併入本文。
在該沉積膜中的致孔劑可為或可不為與引至該反應艙的致孔劑相同的形式。同樣地，該致孔劑移除程序可能從該膜釋出該致孔劑或其斷片。基本上，該致孔劑試劑(或附接於該前驅物的致孔劑取代基)、該預備膜中的致孔劑及在移除的致孔劑可為或可不為相同物種，但是較佳為其全源於該致孔劑試劑(或致孔劑取代基)。無論該致孔劑是否在整個發明程序中皆沒改變，本文所用的措辭“致孔劑”意欲依其於本發明的整個程序中見到的任何形式包含細孔形成試劑(或細孔 形成取代基)及其衍生物。
本發明的組合物能另外包含，例如，裝配適當閥和配件的至少一可加壓容器(較佳為不銹鋼製)以便能將致孔劑和MESCAP前驅物運送至該製程反應器。該(等)容器的內容物能預先混合。或者，致孔劑和前驅物能保持於分開容器中或於單一容器中，該單一容器具有用於儲存期間使該致孔劑和前驅物保持分開的分隔裝置。必要時這樣的容器也能具有用於混合該致孔劑和前驅物的裝置。
該致孔劑係藉由固化步驟從該預備(或原沉積)膜移除，該固化步驟能包含熱退火、化學處理、在原地或遠距電漿處理、光固化(例如，UV)及/或微波。其他在原地或沉積後的處理皆可用以增進材料性質像是硬度、安定性(對收縮、對空氣暴露、對蝕刻、對濕式蝕刻等等)、完整性、均勻度和黏附性。這樣的處理能在使用供致孔劑移除用的相同或不同裝置移除致孔劑之前、期間及/或之後應用於該膜。因此，本文所用的措辭“後處理”表示以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學藥品處理該膜以移除致孔劑而且，任意地，增強材料性質。
進行後處理的條件能大幅地變動。舉例來說，後處理能在高壓之下或在真空環境之下進行。
UV退火係在下列條件之下進行的較佳方法。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃 縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳，更佳地大氣壓力。然而，真空環境也可用於熱退火以及任何其他後處理裝置。該溫度較佳為200至500℃，而且升溫速率係0.1至100攝氏度/分鐘。總UV退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
該OSG膜的化學處理係在下列條件之下進行。
運用氟化性(HF、SiF4、NF3、F2、COF2、CO2F2等等)、氧化性(H2O2、O3等等)、化學乾燥、甲基化或其他化學處理將增進最終材料的性質。這樣的處理所用的化學藥品可能是固態、液態、氣態及/或超臨界流體狀態。
用於從有機矽酸鹽膜選擇性移除的超臨界流體後處理係在下列條件之下進行。
該流體可能是二氧化碳、水、一氧化氮、乙烯、SF6及/或其他類型的化學藥品。其他化學藥品能加於該超臨界流體以增進製程。該等化學藥品可能是惰性(例如，氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類、氫等等)。該溫度較佳為周遭溫度至500℃。該等化學藥品也能包括較大化學物種例如表面活性劑。總共暴露時間較佳為0.01分鐘至12小時。
用於不穩定基團的選擇性移除及該OSG膜可能的化學改質之電漿處理係在下列條件之下進行。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀 氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)等等)。該電漿功率較佳為0至5000瓦。該溫度較佳為周遭溫度至500℃。該壓力較佳為10毫托耳至大氣壓力。總固化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
用於從有機矽酸鹽膜選擇性移除致孔原的UV固化係在下列條件之下進行。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮烴類、氫等等)。該溫度較佳為周遭溫度至500℃。該功率較佳為0至5000瓦。該波長較佳為IR、可見光、UV或深UV(波長<200nm)。總UV固化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
用於從有機矽酸鹽膜選擇性移除致孔原的微波後處理係在下列條件之下進行。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮烴類、氫等等)。該溫度較佳為周遭溫度至500℃。該功率和波長係根據指定鍵而變化而且可調整。總固化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
用於從有機矽酸鹽膜選擇性移除致孔原或指定化學物種及/或改良膜性質的電子束後處理係在下列條件之下進行。
其環境可能是真空、惰性(例如，氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮烴類、氫等等)。該溫度較佳為周遭溫度至500℃。該電子密度和能量能根據指定鍵而變化而且可調整。總固化時間較佳為0.01分鐘至12小時，而且可為連續式或脈衝式。關於電子束的廣泛用途之另一指南可自刊物例如：S.Chattopadhyay等人，Journal of Materials Science,36(2001)4323-4330；G.Kloster等人，Proceedings of IITC,June 3-5,2002,SF,CA；及美國專利第6,207,555 B1號、第6,204,201 B1號和第6,132,814 A1號中獲得。運用該電子束處理可供移除致孔劑及增進基質在整個鍵形成程序中的膜機械性質。
本發明將引用下列實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得將其視為本發明受限於此。
實施例
示範膜或200mm晶圓加工係經由電漿強化CVD(PECVD)程序利用Applied Materials Precision-5000系統在裝配Advance Energy 200射頻產生器的200mm DxZ反應艙或真空艙由各式各樣的不同化學前驅物及製程條件形成。該PECVD程序一般涉及下列基礎步驟：氣體流量的初始設置和穩定化、將該膜沉積於該矽晶圓基材上及在基材移除之前洗淨/抽空。等到沉積之後，對該等膜進行UV退火。UV退火利用含有寬帶UV燈炮的Fusion UV系統來進行，並且使該晶圓 在氦氣流動之下維持在低於<10托耳的一或更多壓力及<400℃的一或更多溫度。實驗在p-型矽晶圓(電阻率範圍=8至12歐姆-公分)上進行。
厚度和折射率靠SCI FilmTek 2000反射計來測量。介電常數係利用汞探針技術在中等電阻率的p-型晶圓(範圍8至12歐姆-公分)上測定。FTIR光譜係利用Nicholet Nexxus 470光譜儀來測量。在比較例1和實施例1中機械性質係利用MTS Nano壓痕機(Indenter)來測定。組成數據係藉由x-射線光電子光譜學(XPS)靠Physical Electronics 5000LS獲得並且以原子重量百分比提供。表中記載的原子重量百分比%值不包括氫。
比較例1：由二乙氧基甲基矽烷(DEMS)和環辛烷來沉積多孔性OSG膜
關於200mm加工利用下列製程條件來沉積該結構形成劑DEMS和致孔劑前驅物環辛烷的複合材料層。該等前驅物經由直接液體注射(DLI)於960毫克/分鐘(mg/min)環辛烷和240mg/min DEMS的流速下利用200標準立方公釐(sccm)CO2載氣流量、10sccm O2、350毫吋噴灑頭/晶圓間距、275℃晶圓夾盤溫度、8托耳艙壓運送至該反應艙，對該反應艙施加600W電漿。結果產生的膜接著以UV退火以移除該環辛烷致孔劑並且在機械上強化該膜。該膜的不同特性(例如，介電常數(k)、模數(GPa)和原子重量百分比碳(%C))係按上述獲得並且列於表1。
比較例2：由1,1-二乙氧基-1-矽雜環丁烷(DESCB)和環辛烷來沉積多孔性OSG膜
關於200mm加工利用下列製程條件來沉積該結構形成劑DEMS和致孔劑前驅物環辛烷的複合材料層。該等前驅物經由直接液體注射(DLI)於1120毫克/分鐘(mg/min)環辛烷和280mg/min DEMS的流速下利用200標準立方公釐(sccm)CO2載氣流量、20sccm O2、350毫吋噴灑頭/晶圓間距、250℃晶圓夾盤溫度、8托耳艙壓運送至該反應艙，對該反應艙施加700W電漿。結果產生的膜接著以UV退火以移除該環辛烷致孔劑並且在機械上強化該膜。該膜的不同特性(例如，介電常數(k)、模數(GPa)和原子重量百分比碳(%C))係按上述獲得並且列於表1。
實施例1：由1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷(MESCAP)和環辛烷來沉積多孔性OSG膜
關於200mm加工利用下列製程條件來沉積結構形成劑MESCAP和致孔劑前驅物環辛烷的複合材料層。該等前驅物經由直接液體注射(DLI)於960mg/min環辛烷和240mg/min的MESCAP流速下利用200sccm CO2載氣流量、20sccm O2、350毫吋噴灑頭/晶圓間距、250℃晶圓夾盤溫度、8托耳艙壓運送至該反應艙，對該反應艙施加600W電漿。結果產生的膜接著以UV退火以移除該致孔劑並且在機械上強化該膜。該膜的不同特性(例如，介電常數(k)、模數(GPa)和 原子重量百分比碳(%C))係按上述獲得並且列於表1。
實施例2：由1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCAP)和環辛烷來沉積多孔性OSG膜
關於200mm加工利用下列製程條件來沉積結構形成劑MPSCAP和致孔劑前驅物環辛烷的複合材料層。該等前驅物經由直接液體注射(DLI)於840mg/min環辛烷流速下運送至該反應艙而且360mg/min的MPSCAP係經由DLI利用200sccm CO2載氣流量、20sccm O2、350毫吋噴灑頭/晶圓間距、250℃晶圓夾盤溫度、8托耳艙壓運送至該艙，對該反應艙施加700W電漿。結果產生的膜接著以UV退火以移除該致孔劑並且在機械上強化該膜。該膜的不同特性(例如，介電常數(k)、模數(GPa)和原子重量百分比碳(%C))係按上述獲得並且列於表1。
表1和2顯示使用MESCAP和該異丙氧基衍生物MPSCAP作為該結構形成劑和該環辛烷致孔劑前驅物製造的膜相對於使用該DEMS結構形成前驅物和相同致孔劑製造的膜具有增量的碳和類似的模數。表1也包括比較例2的數據，其中1,1-二乙氧基-1-矽雜環丁烷、對稱性矽環化合物係作為該結構形成劑前驅物使用而且具有比該DEMS沉積的膜更高的%C但是較低的機械性質。
實施例3：使用DEMS、MESCAP和MESCAP加上硬化添加物(HA)作為該結構形成劑及環辛烷作為該致孔劑前驅物來沉積介電膜
某些實驗使用三百(300)mm晶圓加工，其係靠Applied Materials Producer® SE來進行。像上述200mm加工一樣，該PECVD程序一般涉及下列基礎步驟：氣體流量的初始設置和穩定化、將該膜沉積於該矽晶圓基材上及在基材移除之前洗淨/抽空。該等300mm沉積係靠裝配TEOS面板(AMAT零件編號：0040-95475)的Producer® SE Twin低k艙來進行。該艙裝配著Advanced Energy APEX 3013射頻產生器(每一雙聯艙(twin chamber)兩個)。氦作為靠該發生器的所有沉積的載氣使用。來自該Producer® SE低k艙的原沉積的膜係靠該Producer® SE NanoCureTM UV艙在氬氣流動之下於<10托耳壓力的一或更多壓力下且於400℃的一或更多台座調設點溫度下UV固化。實驗在p-型矽晶圓(電阻率範圍=8至12歐姆-公分)上進行。
厚度和折射率靠SCI FilmTek 2000反射計來測量。關於實施例3和該等300mm膜，該等膜的機械性質係藉由奈米壓痕利用Agilent G200 Nanoindenter來測量。壓凹係藉著DCM壓痕機壓頭利用連續剛性量測(CSM)選擇部件進行至50%膜厚度的最大穿透深度。模數和硬度測量係於10%膜厚度下記錄。再者，該等模數測量可以彌補該矽基材的彈性影響。由於這個關乎基材影響的彌補，使記錄的模數比單獨藉由Oliver-Pharr分析測定大概能得到的值更小大約25%。關於300mm晶圓的FTIR光譜係利用裝配用於盛裝12吋晶圓的Pike Technologies Map300之Thermo Fisher Scientific Model iS 50光譜儀來收集。關於200mm晶圓的FTIR光譜係利用 Nicolet Nexxus 470光譜儀來測量。介電常數係利用以熱氧化物標準物校準過的Materials Development Corporation(MDC)汞探針測定。
原子組成係利用X-射線光譜學(XPS)靠配備多通道板(MCD)和聚焦的鋁單色X-射線來源的PHI 5000VersaProbe光譜儀測定。總體組成係經由Ar+濺射移除約2000Å之後在200μm區域上檢查。表中記錄的原子%值不包括氫在內。
多孔性低k介電膜的一系列沉積係利用DEMS或MESCAP作為該結構形成劑和環辛烷作為該致孔劑前驅物靠200mm PECVD反應器在以下各種不同製程條件之下沉積：介於500至700W的電漿功率、5至9托耳艙壓、0.30至0.60吋電極間距、200至300C基材溫度、10至50sccm O2流量、200至400sccm CO2或He載氣流量、0.9至1.5克/分鐘總液體流量的30：70至10：90之OSG前驅物對環辛烷致孔劑前驅物比率。碳含量係本文所述藉由XPS來測量。圖2顯示具有不同介電常數的多孔性低kDEMS/環辛烷和MESCAP/環辛烷膜的碳含量(%)之間的關係。如圖2顯示的，先前技藝的或DEMS/環辛烷膜的多孔性低k膜由於該介電常數從約2.3提高至約2.8而具有窄範圍的碳含量或約10至約20原子%。相對之下，本文所述的MESCAP/環辛烷膜在相同的介電常數範圍具有較寬廣範圍的碳含量或約9至約50原子%。這舉例說明了利用本文所述的烷基-烷氧基矽環化合物例如MESCAP對比於其他先前技藝結構形成劑來沉積介電常數值類似的多孔 性低k介電膜之重要優點之一，該烷基-烷氧基矽環前驅物MESCAP容許更寬廣許多而且可調整的範圍之碳含量。
表3提供介電常數為k=2.4的多孔性低k膜之比較，其使用DEMS、MESCAP或包含MESCAP和硬化添加物(HA)的組合物，該硬化添加物(HA)係為原矽酸四乙酯，作為該結構形成劑和環辛烷作為該致孔劑前驅物。指定膜的加工條件係經調整以獲得高彈性模數、高碳含量或二者，而且列於表3。所有膜皆利用由達到最大機械強度而不會負面地衝擊到介電常數所花費的時間所求出的標準UV固化時間來加工。比起該DEMS/環辛烷膜，該二MESCAP/環辛烷膜含有顯著較高的碳含量，同時仍保持類似的彈性模數。再者，就特定的介電常數而言，表3中的MESCAP/環辛烷膜顯示以大幅超過先前技藝的結構形成劑例如DEMS之可調整的碳含量沉積高彈性模數膜的能力。此外，就指定種類的膜(例如，MESCAP/環辛烷)而言，該彈性模數隨著該碳含量提高而降低。
表3也提供使用MESCAP和硬化添加物(HA)原矽酸四乙酯作為該結構形成劑和環辛烷作為該致孔劑前驅物的混合物之二多孔性低k膜。在這些實施例中，該結構形成劑係以重量計為50：50的MESCAP和硬化添加物的混合物。參照表3中的數據，該HA使該膜的碳含量減低但是該膜的彈性模數提高。相對該比較性DEMS/環辛烷膜，彈性模數為8.0GPa的k=2.4的MESCAP/HA/環辛烷膜具有較高彈性模數(提高13%)及較高碳含量(提高8%)。表3中的另一個k=2.4的MESCAP/硬化添加物/環辛烷膜展現9.2GPa的彈性模數及11%的碳含量。在後面該結構形成劑中含有HA的膜具有相對於該比較性DEMS/環辛烷膜顯著提高的彈性模數(提高30%)，但是降低的碳含量(降低8%)。表3中的實例舉例說明MESCAP固有較高碳含量提供作為結構形成劑的明確優點，因為硬化添加物能被加入該結構形成劑組合物而沒有碳含量的不利損失。
表4提供介電常數為k=2.3的多孔性低k膜之比較，其使用DEMS、MESCAP或包含MESCAP和HA或原矽酸四乙酯的組合物作為該結構形成劑和環辛烷作為該致孔劑前驅物。指定膜的加工條件係經調整以獲得高彈性模數、高碳含量或二者，而且列於表4。表4的第1欄顯示彈性模性為5.7GPa而且碳含量為24原子百分比的MESCAP/環辛烷沉積膜。表4的第2欄顯示彈性模性為6.0GPa而且碳含量為17%的MESCAP/環辛烷沉積膜。這些膜舉例說明使用MESCAP作為該結構形成劑的膜之碳含量能從17調整至25 原子百分比而且幾乎不會衝擊到該彈性模數。表4的第三項顯示彈性模性為7.9GPa而且碳含量為14%的MESCAP/HA/環辛烷沉積膜。後面的示範膜顯示該烷基-烷氧基矽環前驅物MESCAP的運用提供或保持該膜較高的碳含量，同時保持機械性質，因為HA能加入該組合物而沒有碳含是的不利損失。
表5提供用於沉積介電常數為2.6的多孔性低k膜之烷基-烷氧基矽環前驅物MESCAP的固有優點之另一實施例。表5的第1欄顯示具有高彈性模性11GPa和碳含量11%的DEMS/環辛烷膜。相對之下，該MESCAP/環辛烷膜具有同等彈性模數(11GPa)，但是較高碳含量15原子百分比(相對於比較性DEMS基礎膜提高36百分比)。
圖3顯示介電常數為約2.3的膜係按照實施例1中使用MESCAP(▲)或比較例1中使用DEMS(●)作為該結構形成前驅物和環辛烷作為該致孔劑前驅物的方式沉積。將兩種膜暴露於100W電漿功率下的NH3電漿15秒以模型擬製積體時見到的電漿損害狀況。損害的深度係表示成藉由XPS深度剖面濺射偵測到從該膜移除碳所到的深度。圖3顯示比起使用DEMS作為該結構形成前驅物所沉積的膜，使用MESCAP作為該結構形成前驅物所沉積的膜保有較高的碳含量，而且從該膜移除碳所到的深度所表示的損害深度比使用MESCAP沉積的膜更小。
儘管已經引用某些特定具體實施例和實施例舉例說明並且描述於上文，但是無欲將本發明限於所顯示的細節。而是，不同修飾可依照與申請專利範圍等效的範疇和範圍以內的細節做成而且不會悖離本發明的精神。明確地說預期，舉例來說，此文件中所有列舉的寬廣範圍將落在該等較寬廣範圍內的所有較窄範圍皆包括在其範疇以內。

Claims (21)

  1. 一種用於製造式SivOwCxHyFz所示的介電膜之方法，其中v+w+x+y+z=100%，v係10至35原子%，w係10至65原子%，x係5至40原子%，y係10至50原子%而且z係0至15原子%，前述方法包含將基材提供於反應艙內；將包括含具有下列式I的矽環化合物的至少一結構形成前驅物及致孔劑的氣態試劑引進該反應艙；將能量施加於該反應艙中的氣態試劑以引發該等氣態試劑於該基材上沉積預備膜的反應，其中該預備膜含有該致孔劑；及從該預備膜移除至少一部分致孔劑以提供包含細孔和約2.6或更小的介電常數之多孔性介電膜， 其中R1係獨立地選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C6至C10芳基和C3至C10雜芳基；R2係選自氫、線性或分支C2至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C6至C10芳基和C3至C10雜芳基；而且R3係選自與該矽原子形成四員、五員或六員環狀環的C3 至C10烷基雙基團(alkyl di-radical)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結構形成前驅物另外包含硬化添加物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽環化合物包含至少一選自由以下所組成的群組者：1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-乙氧基-1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環丁烷、1-乙氧基-1-矽雜環丁烷、1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環己烷、1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環己烷、1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環丁烷、1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環己烷、1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-異丙氧基-1-矽雜環丁烷、1-異丙氧基-1-矽雜環己烷及其組合。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該矽環化合物包含1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該矽環化合物包含1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該矽環化合物包含1-甲基-1-丙氧基-1-矽雜環戊烷。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該致孔劑係環辛烷。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該硬化添加物包含四乙氧基矽烷。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該硬化添加物包含四甲氧基矽烷。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其係化學氣相沉積法。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其係電漿強化化學氣相沉積法。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在該反應進行中、之前或之後，將至少一種氧化劑引進該反應艙中，其中該至少一種氧化劑選自由O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其組合所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該將能量施加於該反應艙中的氣態試劑的步驟中，該反應艙中不含有氧化劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該施加步驟中的反應艙包含至少一選自He、Ar、N2、Kr、Xe、NH3、H2、CO2或CO的氣體。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該移除步驟包含熱處理、紫外線(UV)處理、電子束處理、γ射線處理及其組合。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該UV處理在至少一部分熱處理的期間發生。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該致孔劑係選自以下群組：a)具有式CnH2n的環烴，其中n=4至14而且其中該環烴係未經取代或以多數個線性或分支烴取代；b)通式CnH(2n+2)-2y的飽和、單一或多重不飽和烴類，其中該飽和、單一或多重不飽和烴類係線性或分支的，n=2至20而且y=0至n；c)具有式CnH2n-2x的單一或多重不飽和環烴類，其中x係分子中的不飽和部位數目而且n=4至14，而且其中該環狀烴類係未經取代或經多數個線性或分支烴取代；而且其中若該環烴係不飽和，該不飽和係位於內環內部或接到該環狀結構的烴取代基中之其一上；d)具有式CnH2n-2的雙環烴，其中n=4至14而且其中該環烴係未經取代或經多數個線性或分支烴取代；e)具有式CnH2n-(2+2x)的多重不飽和雙環烴類，其中x係分子中的不飽和部位數目，n=4至14，其中該雙環結構中的碳數係介於4與12之間，其中該環烴係未經取代 或經多數個線性或分支烴取代；而且其中若該烴係不飽和，若該環烴係不飽和，該不飽和係位於內環上或接到該環狀結構的烴取代基中之其一上；及f)具有式CnH2n-4的多重不飽和三環烴類，其中n=4至14，其中其中該三環結構中的碳數係介於4與12之間，而且其中該環烴係未經取代或經多數個線性或分支烴取代。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該致孔劑包含至少一選自由以下所組成的群組者：環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基)環己烷、環辛烷、甲基環辛烷、乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-2,3-丁二烯、對-異丙基甲苯、環辛烯、1,5-環辛二烯、環辛烯、乙烯基環己烷、二甲基環辛烯、α-萜品烯、蒎烯、薴烯、乙烯基環辛烯、降莰烷、螺-壬烷、茨烯、降莰烯、降莰二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、十氫萘、金剛烷及其組合。
  19. 一種用於介電膜的氣相沉積之包含矽環化合物的組合物，該矽環化合物具有下式I： 其中R1係獨立地選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或 分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C6至C10芳基和C3至C10雜芳基；R2係選自氫、線性或分支C2至C10烷基、線性或分支C2至C10烯基、線性或分支C2至C10炔基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環狀烷基、C6至C10芳基和C3至C10雜芳基；而且R3係選自與該矽原子形成四員、五員或六員環狀環的C3至C10烷基雙基團，而且其中該化合物實質上不含一或更多選自由鹵離子、水及其組合所組成的群組之雜質，並且該具有式I的矽環化合物不得為1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷。
  20. 如申請專利範圍第19項之組合物，其中該矽環化合物包含至少一選自由以下所組成的群組者：1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-乙氧基-1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環丁烷、1-乙氧基-1-矽雜環丁烷、1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環己烷、1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環己烷、1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環丁烷、1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環己烷、1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷、1-異丙氧基-1-矽雜環丁烷、1-異丙氧基-1-矽雜環己烷及其組合。
  21. 如申請專利範圍第20項之組合物，其中該鹵離子包含氯離子類。
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