TWI597296B - Method for manufacturing liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, polymer and liquid crystal alignment agent - Google Patents

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Description

液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及液晶配向劑
本發明係有關適合使用光之高效率之液晶配向膜之製造方法的聚合物及液晶配向劑及液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係以輕量、薄型且低耗電之顯示裝置為人所知，近年，用於大型電視的用途等，已達快速發展。
液晶顯示元件係例如由具備電極之透明的一對基板夾持液晶層所構成。這種液晶顯示元件，由有機材料所構成之有機膜作為液晶配向膜使用，使液晶在基板間，成為所要的配向狀態。
換言之，液晶配向膜係液晶顯示元件的構成構件，形成於與挾持液晶之基板的液晶接觸的面，擔任在該基板間使液晶配向於一定方向的功能。
又，液晶配向膜例如除了使液晶配向於對於基板為平行的方向等一定的方向的功能外，有時需要控制液晶之預 傾角(Pretiltangle)的功能。此液晶配向膜中控制液晶配向的能力(以下稱為配向控制能)係藉由對構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理而被賦予。
賦予配向控制能用的液晶配向膜的配向處理方法，例如有以往的摩擦(rubbing)法已為人知。摩擦法係指對於基板上之聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺等的有機膜，其表面以綿、耐倫(nylon)、聚酯等的布，於一定方向擦拭(摩擦)，使液晶配向於擦拭後之方向(摩擦方向)的方法。此摩擦法係較簡便，可實現比較安定之液晶的配向狀態，因此被用於以往液晶顯示元件的製程。液晶配向膜用的有機膜，主要選擇耐熱性等之信賴性或電特性優異的聚醯亞胺系的有機膜。
但是擦拭由聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜之表面的摩擦法，有產生灰塵或靜電的問題。又，因近年之液晶表元件的高精細化、對應之基板上的電極或液晶驅動用之切換主動元件所造成的凹凸，因此液晶配向膜的表面無法使用布均勻擦拭，有時無法實現均勻的液晶配向。
因此，不進行摩擦之液晶配向膜的另外的配向處理方法，正積極檢討光配向法。
光配向法有幾種方法，藉由直線偏光或平行化(collimate)的光於構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性，依據該各向異性使液晶配向者。
主要的光配向法例如有分解型的光配向法為人所知。例如有將偏光紫外線照射於聚醯亞胺膜，利用分子結構之 紫外線吸收的偏光方向依存性，產生各向異性的分解，藉由未分解殘留的聚醯亞胺，使液晶配向的方法(參照例如專利文獻1)。
又，光交聯型或光異構化型之光配向法也為人知。例如使用聚乙烯基肉桂酸酯，然後照射偏光紫外線，在與偏光平行之2個側鏈之雙鍵，產生二聚化反應(交聯反應)，使液晶配向於與偏光方向正交之方向(參照例如非專利文獻1)。又，使用側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，使與偏光平行之側鏈的偶氮苯部產生異構化(Isomerization)反應，使液晶配向於與偏光方向正交之方向(參照例如非專利文獻2)。
又，近年，光配向法也檢討組合光照射處理與加熱步驟，提高液晶配向膜之配向控制能的技術(參照例如專利文獻2~4)。
如以上的例子，藉由光配向法之液晶配向膜的配向處理方法係利用以光交聯反應或光異構化反應等之光的反應。因此，可用於形成液晶配向膜的材料需要可進行該反應的光反應性。例如上述非專利文獻1中，液晶配向膜之材料可使用聚乙烯基肉桂酸酯。
此外，液晶配向膜如上述，需要優異的信賴性等。因此，以往摩擦處理的液晶配向膜，如上述，使用耐熱性等之信賴性及電特性優異的聚醯亞胺系的有機膜。因此，即使在藉由光配向法之液晶配向膜，也可兼具光反應性與信賴性。
最近，高分子材料的領域中，例如將丙烯酸聚合物與矽氧烷聚合物分別聚合物化，經混合可得到丙烯酸-矽氧烷混合材料等之高信賴性的高分子材料的技術已為人知(參照例如專利文獻5~9)。
但是必須使用於光反應，藉由光配向法之液晶配向膜的領域中，仍未導入這種高信賴性之混合材料等。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本第3893659號說明書
[專利文獻2]日本特開2007-304215號公報
[專利文獻3]日本特開2007-232934號公報
[專利文獻4]日本特開2008-276149號公報
[專利文獻5]日本特開平7-243173號公報
[專利文獻6]日本特開平9-208642號公報
[專利文獻7]日本特開平4-261454號公報
[專利文獻8]日本特開2003-313233號公報
[專利文獻9]日本特開平1-168971號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]M.Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)
[非專利文獻2]K.Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847(2000)
〔發明概要〕
如上述，光配向法相較於已往在工業上利用之作為作液晶顯示元件之配向處理法的摩擦法，不需要摩擦步驟，因此具有很大的優點。例如對於表面具有凹凸之液晶顯示元件的基板，也可施予配向處理，成為適合工業上生產製程之液晶配向膜之配向處理方法。又，相較於藉由摩擦配向控制能幾乎成為一定的摩擦法，光配向法則改變偏光後之光的照射量，可控制配向控制能。
然而，光配向法為了實現與摩擦法相同程度之配向控制能時，需要大量之偏光後之光照射，除了低效率外，有時無法實現安定之液晶配向。
例如上述專利文獻1所記載之分解型的光配向法，必要將輸出500W之高壓汞燈的紫外線，對聚醯亞胺薄膜照射60分鐘等，需要長時間且大量的紫外線照射。此外，二聚化型或光異構化型的光配向法時，有時需要數J(焦耳)~數十J程度之大量之紫外線照射的情形。此外，光交聯型或光異構化型之光配向法時，因液晶配向之熱安定性或光安定性差，因此作為液晶顯示元件時，有產生配向不良或顯示燒焦的問題。
如上述，也檢討組合光照射處理與加熱步驟，提高液晶配向膜之配向控制能的技術，但是材料有耐熱性的問題，或耐熱性不足時，溶劑溶解性有極端差等的問題。
又，對於兼具光反應性與信賴性，尚未開發充分的光配向法用的材料。
因此，光配向法可實現配向處理之高效率化及安定的液晶配向，因此，需要開發可高效率賦予液晶配向膜優異之配向控制能之液晶配向膜之製造方法。此外，該液晶配向膜之製造方法係使用高信賴的聚合物實現該製造方法較佳。
本發明之目的係提供使用光之高效率之液晶配向膜之製造方法及液晶配向膜，及提供具有所得之液晶配向膜的液晶顯示元件。
又，本發明之目的係提供適合使用光之高效率之液晶配向膜之製造方法的聚合物及含有該聚合物的液晶配向劑。
換言之，本發明具有以下的技術特徵者。
(1)一種液晶配向膜之製造方法，其特徵係具有：在基板上形成在所定之溫度範圍內展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜的步驟[I]、對前述側鏈型高分子膜照射經偏光後之紫外線的步驟[II]、將紫外線照射後之前述側鏈型高分子膜以該側鏈型高分子膜展現液晶性之範圍內的溫度進行加熱的步驟[III]及將加熱後之前述側鏈高分子膜再以步驟[III]之加熱溫 度以上的溫度進行加熱的步驟[IV]。
(2)如前述第1項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係比前述側鏈型高分子膜展現液晶性之溫度範圍之下限高10℃之溫度至比其液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度為止的範圍內。
(3)如前述第(1)或(2)項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係200℃以下的溫度。
(4)如前述第(1)~(3)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係前述側鏈型高分子膜之側鏈進行再配向的溫度。
(5)如前述第(1)~(4)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係前述側鏈型高分子膜之側鏈進行再配向的溫度，步驟[IV]之加熱溫度係使以步驟[III]之再配向固定化的溫度。
(6)如前述第(1)~(5)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中展現前述液晶性之感光性之側鏈型高分子膜中所含有之感光性基為由偶氮苯、二苯基乙烯、肉桂酸、肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔(Tolan)及苯基苯甲酸酯所成群中選出之至少1種所衍生的基團。
(7)如前述第(1)~(6)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述側鏈型高分子膜係含有由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、α-亞甲基-γ-丁內酯及矽氧烷所成 群中選出之至少1種所構成之主鏈與由下述式(1)~式(5)、式(7)及式(8)所成群中選出之至少1種的側鏈的結構，
(式(1)中，A1、及B1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。Y1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代。X1係表示單鍵、 -COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、或C6H4-。l1係表示1~12之整數，m1係表示1~3之整數，n1係表示1~12之整數。
式(2)中，A2、B2及D1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。Y2係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。X2係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基。l2係表示1~12之整數，m2係表示1~3之整數，n2係表示1~12之整數。
式(3)中，A3係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。X3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-，R2係表示氫原子或碳數1~6之烷基。l3係表示1~12之整數，m3係表示1~3之整數。
式(4)中，l4係表示1~12之整數。
式(5)中，A4係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。X4係表示-COO-。Y3係由苯環、萘環、聯苯環或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。l5係表示1~12之整數，m4係表示1~3之整數。
式(7)中，A5係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或由其組合所構成之基團。l6係表示1~12之整數。鍵結於式(7)中之苯環的氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。
式(8)中，A6係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。B3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。W1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代，l7係表示1~12之整數，m5及m6係各自獨立表示1~3之整數)。
(8)如前述第(1)~(7)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述側鏈型高分子膜係含有使具有自由基聚合性基之聚矽氧烷(a)與具有液晶性且感光性的基團及自由基聚合性基之單體(b)，進行自由基聚合所成的聚合物。
(9)如前述第(8)項之液晶配向膜之製造方法，其中前述單體(b)之液晶性且感光性的基團係由偶氮苯(Azobenzene)、二苯基乙烯(stilbene)、肉桂酸(Cinnamic acid)、肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯 乙炔(Tolan)及苯基苯甲酸酯所成群中選出之至少1種所衍生的基團。
(10)一種液晶配向膜，其特徵係由前述第(1)~(9)項中任一項之液晶配向膜之製造方法所製造。
(11)一種液晶顯示元件，其特徵係具有如前述第(10)項之液晶配向膜。
(12)一種聚合物，其特徵係使具有自由基聚合性基之聚矽氧烷(a)與具有液晶性且感光性的基團及自由基聚合性基之單體(b)，進行自由基聚合所成。
(13)如前述第(12)項之聚合物，其中前述聚矽氧烷(a)係將含有下述式(10)之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷進行聚縮合所得的聚矽氧烷，R13 s1Si(OR14)s2 (10)
(式(10)中，R13係被丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基或芳基取代的烷基。R14係表示氫或碳數1~5之烷基。S1係1或2，S2係2或3)。
(14)如前述第(12)或(13)項之聚合物，其中前述單體(b)之液晶性且感光性的基團為由偶氮苯、二苯基乙烯、肉桂酸、肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔及苯基苯甲酸酯(benzoate)所成群中選出之至少1種所衍生的基團。
(15)如前述第(12)~(14)項中任一項之聚合物，其中前述單體(b)係具有由烴、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺及α-亞甲基-γ-丁內酯(Butyrolactone)所成群中選出之至少1種所構成之聚合性基與由下述式(1)~式(5)、式(7)及式(8)所成群中選出之至少1種之側鏈的單體，
(式(1)中，A1、及B1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。Y1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原 子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。X1係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。l1係表示1~12之整數，m1係表示1~3之整數，n1係表示1~12之整數。
式(2)中，A2、B2及D1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。Y2係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。X2係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。R1係表示氫原子、或碳數1~6之烷基。l2係表示1~12之整數，m2係表示1~3之整數，n2係表示1~12之整數。
式(3)中，A3係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。X3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。R2係表示氫原子或碳數1~6之烷基。l3係表示1~12之整數，m3係表示1~3之整數。
式(4)中，l4係表示1~12之整數。
式(5)中，A4係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。X4係表示-COO-。Y3係由苯環、萘環、聯苯環或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、 -CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。l5係表示1~12之整數，m4係表示1~3之整數。
式(7)中，A5係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。R3係氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或由其組合所構成之基團。l6係表示1~12之整數。鍵結於式(7)中之苯環的氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。
式(8)中，A6係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。B3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。W1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。l7係表示1~12之整數，m5及m6係各自獨立表示1~3之整數)。
(16)如前述第(12)~(15)項中任一項之聚合物，其中前述單體(b)之使用量為相對於得到聚矽氧烷(a)時之烷氧基矽烷1莫耳，為0.5~50莫耳。
(17)一種液晶配向劑，其特徵係含有前述第(12)~(16)項中任一項之聚合物。
本發明之側鏈型高分子膜在不失去液晶性及光反應性的範圍內，可為與不具有光反應性之側鏈結構併 用含有的結構。
不具有光反應性之側鏈結構，例如有如下述式(6)的結構。
上述式(6)中，E1表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
Z表示單鍵、-COO、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。
k1表示1~12之整數，p1及q1係各自獨立表示0~3之整數。
R4表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷氧基、羧基、或其組合所構成之基團。
依據本發明時，藉由可高效率之配向處理的液晶配向膜之製造方法，實現使用光之高效率的配向處理，可得到液晶配向膜，可得到具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
此外，依據本發明時，可得到可適用於如上述之液晶配向膜的聚合物及含有該聚合物的液晶配向劑。
1、3、5、7‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a、2b、4、4a、4b、6、6a、8、8a‧‧‧側鏈
[圖1]本發明之第1形態之液晶配向膜之製造方法中之非均向性(Anisotropy)之導入處理的模式說明圖，(a)表示偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(b)表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(c)表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(d)表示加熱後，進行第2加熱處理，使配向固定化之側鏈型高分子膜之狀態的圖。
[圖2]本發明之第1形態之液晶配向膜之製造方法中之非均向性之導入處理之模式說明圖，(a)表示偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(b)表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(c)表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(d)表示加熱後，進行第2加熱處理，使配向固定化之側鏈型高分子膜之狀態的圖。
[圖3]本發明之第2形態之液晶配向膜之製造方法中之非均向性之導入處理之模式說明圖， (a)表示偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(b)表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(c)表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖。
[圖4]本發明之第2形態之液晶配向膜之製造方法中之非均向性之導入處理之模式說明圖，(a)表示偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(b)表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，(c)表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖。
[圖5]實施例4所得之液晶配向膜之對於被照射之紫外線之偏光電場光譜為平行與垂直之紫外線吸收光譜。
[圖6]實施例6所得之液晶配向膜之對於被照射之紫外線之偏光電場光譜為平行與垂直之紫外線吸收光譜。
本發明人精心研究的結果，發現以下的見解，遂完成本發明。
本發明之液晶配向膜之製造方法係使用可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜，不需進行摩擦處理，利用偏 光照射進行配向處理的方法。
可展現液晶性之感光性的側鏈型高分子膜係含有使具有自由基聚合性基之聚矽氧烷(a)與具有液晶性且感光性的基團與自由基聚合性基的單體(b)進行自由基聚合所成的聚合物而形成。
偏光照射之後，設置加熱上述側鏈型高分子膜的步驟製造液晶配向膜。此時，加熱步驟為溫度不同之第1加熱步驟與第2加熱步驟之2階段。此外，使偏光之照射量與偏光照射後之第1加熱步驟之加熱溫度最佳化，在液晶配向膜可實現高效率的配向處理。然後，以第2加熱步驟使液晶配向膜形成的配向狀態固定化。結果，本發明對於液晶配向膜中，可實現高效率且賦予良好的配向控制能。
以下詳細說明本發明。
<側鏈型高分子(聚合物)及側鏈型高分子膜>
本發明之液晶配向膜之製造方法中所用之可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜係在所定之溫度範圍內，展現液晶性之感光性之側鏈型高分子，即聚合物的膜。此外，鍵結於聚合物之主鏈的側鏈具有感光性，感應光產生交聯反應、異構化反應或光-弗莱斯重排(photo Fries rearrangement)。
鍵結於主鏈之具有感光性之基團無特別限定，較佳為感應光，產生交聯反應或光-弗莱斯重排的結 構。此時，即使處於熱等之外部應力(stress)也可長時間安定地保持已實現的配向控制能。
本發明之液晶配向膜之製造方法中所使用在所定之溫度範圍內，可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜的結構，只要是可滿足這種特性者，即無特別限定，其側鏈型高分子之側鏈結構具有剛直的液晶(mesogenic)成分較佳。此時，將該側鏈型高分子用於液晶配向膜時，可得到安定的液晶配向。
這種側鏈型高分子的結構，例如具有主鏈及與主鏈鍵結的側鏈，其側鏈為具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等之液晶成分與鍵結於前端部之可感應光，產生交聯反應或異構化反應之感光性基的結構，或具有主鏈及與主鏈鍵結的側鏈，其側鏈成為液晶成分，且具有產生光-弗莱斯重排反應之苯基苯甲酸酯基的結構。
此外，以下對於本發明之液晶配向膜之製造方法中所使用之可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜，有時稱為可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜或僅稱為本發明之側鏈型高分子膜。
本發明之可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜之具體例，含有具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、α-亞甲基-γ-丁內酯、矽氧烷、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯、乙烯、順丁烯二醯亞胺、降莰烯、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、 聚醚及聚醯胺酸酯所成群中選出之至少1種所構成的主鏈與由下述式(1)~式(5)、式(7)及式(8)所成群中選出之至少1種的側鏈的結構較佳。
上述式(1)中，A1、及B1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
Y1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、 -CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代。
X1係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、或C6H4-。
l1係表示1~12之整數，m1係表示1~3之整數，n1係表示1~12之整數。
上述式(2)中，A2、B2及D1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
Y2係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。
X2係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。
R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基。
l2係表示1~12之整數，m2係表示1~3之整數，n2係表示1~12之整數。
上述式(3)中，A3係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
X3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-，R2係表示氫原子或碳數1~6之烷基。
l3係表示1~12之整數，m3係表示1~3之整數。
上述式(4)中，l4係表示1~12之整數。
上述式(5)中，A4係表示單鍵、-O-、-CH2- 、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
X4係表示-COO-。
Y3係由苯環、萘環、聯苯環或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。
l5係表示1~12之整數，m4係表示1~3之整數。
上述式(7)中，A5係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或由其組合所構成之基團。
l6係表示1~12之整數。
鍵結於式(7)中之苯環的氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代。
上述式(8)中，A6係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
B3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。
W1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代。
l7係表示1~12之整數，m5及m6係各自獨立表示1~3 之整數。
上述式(1)~式(5)、式(7)及式(8)表示之側鏈係具備具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯、偶氮苯等之基團作為液晶成分的結構。此外，其前端部可感應光，產生二聚化反應，具有交聯反應之感光性基或具有主鏈及與主鏈鍵結的側鏈，其側鏈成為液晶成分，且具有產生光-弗莱斯重排反應之苯基苯甲酸酯基，或具有其中至少任一種的基團。
本發明之可展現液晶性之感光性的側鏈型高分子膜可為含有上述主鏈及由上述式(1)~式(5)、式(7)及式(8)所成群中選出之至少1種的側鏈，及在不損失液晶性或光反應性的範圍內，可與不具光反應性之側鏈結構併用的結構。
不具有光反應性之側鏈結構，例如有下述式(6)的結構。
上述式(6)中，E1表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-。
Z表示單鍵、-COO、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-。
k1表示1~12之整數，p1、及q1係各自獨立表示0~3 之整數。
R4表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷氧基、羧基或其組合所構成之基團。
<聚矽氧烷(a)>
以下說明本發明之液晶配向膜之製造方法所使用之可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜形成用的具有自由基聚合性基之聚矽氧烷(a)。
作為側鏈型高分子膜之材料使用的聚矽氧烷(a)係將含有以下述式(10)表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷，進行聚縮合所得的聚矽氧烷。
R13 s1Si(OR14)s2 (10)
上述式(10)中，R13係丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基或芳基取代的烷基。
R14表示氫或碳數1~5之烷基。
S1為1或2，S2為2或3。
以上述式(10)表示之烷氧基矽烷之R13(以下也稱為第二特定有機基)係被由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及芳基所成群選出之至少一個基取代的烷基。被取代的氫原子為1個以上，較佳為1個。
烷基之碳數較佳為1~30，更佳為1~20。又更佳為1~10。烷基可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。
以上述式(10)表示之烷氧基矽烷之R14係碳 數1~5之烷基，較佳為碳數1~3，特佳為碳數1~2。
以上述式(10)表示之烷氧基矽烷的具體例，不限於此等。
以上述式(10)表示之烷氧基矽烷，例如有3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基(Acryloxy)乙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷。
聚矽氧烷(a)之製造時，除以上述式(10)表示之烷氧基矽烷外，為了改善與基板之密著性、與液晶分子之親和性等，在不影響本發明之效果的範圍內，可使用一種或複數種以下述式(11)表示之烷氧基矽烷。以下述式(11)表示之烷氧基矽烷可賦予聚矽氧烷各種的特性，因此，配合必要的特性，可選擇使用一種或複數種。
(R18)nSi(OR19)4-n (11)
上述式(11)中，R18係氫原子或可被雜原子、鹵原子、胺基、環氧丙氧基(glycidoxy group)、氫硫基、異氰酸酯基或脲基取代之碳數1~10之烴基。
上述式(11)中，R19係碳數1~5，較佳為碳數1~3之烷基。
上述式(11)中，n係0~3，較佳為0~2之整數。
以上述式(11)表示之烷氧基矽烷之R18係氫原子或碳數為1~10的烴基(以下也稱為第三特定有機基)。
第三特定有機基例如脂肪族烴基；脂肪族環、芳香族環及雜環之環結構的烴基；具有不飽和鍵之烴基；及可含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子等，可具有分支結構之碳數為1~6的烴基。此外，此第三特定有機基可被鹵原子、胺基、環氧丙氧基(glycidoxy group)、氫硫基、異氰酸酯基或脲基等取代。
以下舉以上述式(11)表示之烷氧基矽烷之具體例，但是不限於此等。例如有3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基卜丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三丙氧基矽烷 等。
以上述式(11)表示之烷氧基矽烷中，n為0的烷氧基矽烷係四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷容易與以式(10)表示之烷氧基矽烷縮合，因此可得到本發明使用之聚矽氧烷(a)，故較佳。
式(11)中，n為0的烷氧基矽烷，更佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、或四丁氧基矽烷，特佳為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
本發明中，以式(10)表示之烷氧基矽烷在聚矽氧烷(a)之製造所使用的全烷氧基矽烷中，較佳為含有1~30莫耳%，特佳為5~20莫耳%。
<單體(b)>
本發明之液晶配向膜之製造方法中使用之可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜之形成用的單體(b)為液晶性，且具有感光性之基團與自由基聚合性基。
單體(b)之液晶性，且為感光性的基團係由偶氮苯、二苯基乙烯、肉桂酸、肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔及苯基苯甲酸酯所成群中選出之至少1種所衍生的基團。
例如單體(b)較佳為具有由烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺及α-亞甲基-γ-丁內酯所成群中選出之至少1種所構成的聚合性基與由上述式(1)~式(5)、式(7)及式(8)所成群中選出之至少1種側鏈 的單體。
單體(b)與上述聚矽氧烷(a)一同使用，可形成聚合物，可用於形成本發明之側鏈型高分子膜。
<側鏈型高分子之製造>
本發明之側鏈型高分子膜中之側鏈型高分子係含有具有上述聚矽氧烷(a)與具有液晶性且感光性之基團與自由基聚合性基的單體(b)，進行自由基聚合所所得之聚合物。
聚合物例如使聚矽氧烷(a)與具有液晶性且感光性的基團與自由基聚合性基的單體(b)，在聚合起始劑等共存的溶劑中，於50~110℃之溫度下進行聚合反應而得。
單體(b)之使用量係相對於得到聚矽氧烷(a)時之烷氧基矽烷1莫耳，較佳為0.5~50莫耳，更佳為1~10莫耳。
得到聚合物時所使用的溶劑，只要是溶解聚矽氧烷(a)及具有液晶性且感光性的基團與自由基聚合性基的單體(b)，必要時所添加之聚合起始劑等者時，無特別限定，溶劑之具體例，例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊 酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸(Pyruvic acid)甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。
上述聚合起始劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物、苯甲醯過氧、月桂醯過氧化物、t-丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1’-雙-(t-丁基過氧)環己烷等之有機過酸化物及過氧化氫。其中例如以偶氮雙異丁腈(AIBN)為佳。
聚合起始劑之含量係相對於上述單體(b)之1莫耳，較佳為3~50莫耳%，更佳為5~30莫耳%。
<液晶配向膜之製造方法>
其次說明本發明之液晶配向膜之製造方法。
本發明之液晶配向膜之製造方法係使用上述側鏈型高分子，於基板上形成塗膜後，照射經偏光的紫外線。其次，藉由進行第1次加熱，可實現高效率之非均向性導入於側鏈型高分子膜，再於第2次之加熱進行固定化，製造具備優異液晶之配向控制能的液晶配向膜。
更詳細而言，利用上述側鏈型高分子膜之側 鏈型高分子中之光反應與藉由基於液晶性之自行組織化所引發之分子再配向的原理，實現高效率之非均向性導入於側鏈型高分子膜。
此外，本發明之液晶配向膜之製造方法中，以側鏈型高分子之光反應性基的形態具有光交聯性基的結構時，使用該側鏈型高分子，於基板上形成塗膜後，照射經偏光的紫外線，進行第1次配向處理，其次，側鏈型高分子膜在展現液晶性之範圍內的溫度，進行第1次加熱(也稱為第1加熱處理)進行成為第2配向處理的再配向處理。
進行上述再配向處理後，在上述第1次加熱之溫度以上的溫度下，再進行第2次加熱(也稱為第2加熱處理)，使含有的聚矽氧烷結構部分進行縮合。此外，第2加熱處理係藉由光照射與第1加熱處理，使被導入於側鏈型高分子膜中之非均向性之固定化，可製造高效率之液晶配向膜，同時也可提供基於聚矽氧烷結構之高信賴性的液晶配向膜。
本發明之液晶配向膜之製造方法，更具體而言，具有以下步驟所構成。[I]在基板上形成在所定之溫度範圍內展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜的步驟、[II]對步驟[I]所得之側鏈型高分子膜照射經偏光後之紫外線的步驟、[III]在步驟[II]經偏光之紫外線照射後之前述側鏈型高分子膜進行加熱的步驟及[IV]在步驟[III]經加熱後之側鏈高分子膜再以與步驟 [III]不同的溫度再加熱的步驟。
以下，使用具有光交聯性基之作為光反應性基之結構的側鏈型高分子之本發明稱為第1形態，使用具有光-弗莱斯重排基作為光反應性基之結構之側鏈型高分子的本發明稱為第2形態，參照圖1(a)~(d)、圖2(a)~(d)、圖3(a)~(c)及圖4(a)~(c)再進一步說明。
如圖1(a)~(d)所示，本發明之第1形態之液晶配向膜之製造方法中，對側鏈型高分子膜之非均向性的導入處理，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~15%之範圍內時，首先，在基板上形成本發明之側鏈型高分子膜1。如圖1(a)所示，形成於基板上之側鏈型高分子膜1，具有側鏈2為無規排列之結構。依據側鏈型高分子膜1之側鏈2的無規排列，側鏈2之液晶成分及感光性基也無規排列，該側鏈型高分子膜1為均向性(isotropy)。
其中，△A係指本發明之側鏈型高分子膜中，與經偏光之紫外線之偏光方向平行方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差。
如圖2(a)~(d)所示，本發明之第1形態之液晶配向膜之製造方法中，對側鏈型高分子膜之非均向性的導入處理，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的15~70%之範圍內時，首先，在基板上形成本發明之側鏈型高分子膜3。如圖2(a)所示， 形成於基板上之側鏈型高分子膜3，具有側鏈4為無規排列之結構。依據側鏈型高分子膜3之側鏈4的無規排列，側鏈4之液晶成分及感光性基也無規排列，該側鏈型高分子膜2為均向性。
如圖3(a)~(c)所示，本發明之第2形態之液晶配向膜之製造方法中，對側鏈型高分子膜之非均向性的導入處理，利用使用上述式(7)表示具有光-弗莱斯重排(photo Fries rearrangement)基之結構之側鏈型高分子的液晶配向膜時，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~70%之範圍內時，首先，在基板上形成側鏈型高分子膜5。如圖3(a)所示，形成於基板上之側鏈型高分子膜5，具有側鏈6為無規排列之結構。依據側鏈型高分子膜5之側鏈6的無規排列，側鏈6之液晶成分及感光性基也無規排列，該側鏈型高分子膜5為均向性。
如圖4(a)~(c)所示，本發明之第2形態之液晶配向膜之製造方法中，對側鏈型高分子膜之非均向性的導入處理，利用使用上述式(8)表示具有光-弗莱斯重排基之結構之側鏈型高分子的液晶配向膜時，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~70%之範圍內時，首先，在基板上形成側鏈型高分子膜7。如圖4(a)所示，形成於基板上之本實施形態之側鏈型高分子膜7，具有側鏈8為無規排列之結構。依據側鏈型高分子膜7之側鏈8的無規排列，側鏈8之液晶成分及 感光性基也無規排列，該側鏈型高分子膜7為均向性。
如圖1(a)~(d)所示之本發明之第1形態，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~15%之範圍內時，對於此均向性之側鏈型高分子膜1，照射經偏光的紫外線時，如圖1(b)所示，與紫外線之偏光方向平行方向排列之側鏈2中，具有感光性基之側鏈2a的感光性基優先產生二聚化反應等之光反應。結果產生光反應之側鏈2a的密度僅在照射紫外線之偏光方向變高，結果對於側鏈型高分子膜1，賦予非常小的非均向性。
如圖2(a)~(d)所示之本發明之第1形態，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的15~70%之範圍內時，對於此均向性之側鏈型高分子膜3，照射經偏光的紫外線時，如圖2(b)所示，與紫外線之偏光方向平行方向排列之側鏈4中，具有感光性基之側鏈4a的感光性基優先產生二聚化反應等之光反應。結果產生光反應之側鏈4a的密度在照射紫外線之偏光方向變高，結果對於側鏈型高分子膜3，賦予小的非均向性
如圖3(a)~(c)所示之本發明之第2形態，利用使用上述式(7)表示具有光-弗莱斯重排基之結構之側鏈型高分子的液晶配向膜時，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~70%之範圍內時，對於此均向性之側鏈型高分子膜5，照射經偏光的 紫外線時，如圖3(b)所示，與紫外線之偏光方向平行方向排列之側鏈6中，具有感光性基之側鏈6a的感光性基優先產生光-弗莱斯重排等之光反應。結果產生光反應之側鏈6a的密度僅在照射紫外線之偏光方向變高，結果對於側鏈型高分子膜5，賦予非常小的非均向性
如圖4(a)~(c)所示之本發明之第2形態，利用使用上述式(8)表示具有光-弗莱斯重排基之結構之側鏈型高分子的液晶配向膜時，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~70%之範圍內時，對於此均向性之側鏈型高分子膜7，照射經偏光的紫外線時，如圖4(b)所示，與紫外線之偏光方向平行方向排列之側鏈8中，具有感光性基之側鏈8a的感光性基優先產生光-弗莱斯重排等之光反應。結果產生光反應之側鏈8a的密度在照射紫外線之偏光方向變高，結果對於側鏈型高分子膜7，賦予小的非均向性。
其次，如圖1(a)~(d)所示之本發明之第1形態，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~15%之範圍內時，對於經偏光的紫外線照射後之側鏈型高分子膜1進行加熱，形成液晶狀態。如圖1(c)所示，側鏈型高分子膜1係在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向之間，產生之交聯反應的量不同。此時，與照射紫外線之偏光方向平行方向所產生之交聯反應的量非常小，因此，此交聯反應部位作為可塑劑的功用。因此，與照射紫外線之偏光方向垂直方向的液晶性 高於平行方向之液晶性，與照射紫外線之偏光方向平行方向進行自行組織化，含有液晶成分的側鏈2進行再配向。結果光交聯反應所引發之側鏈型高分子膜1之非常小的非均向性係藉由熱而增幅，側鏈型高分子膜1中，被賦予更大的非均向性。
同樣地，如圖2(a)~(d)所示之本發明之第1形態，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的15~70%之範圍內時，對於偏光照射後之側鏈型高分子膜3進行加熱，形成液晶狀態。如圖2(c)所示，側鏈型高分子膜3係在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向之間，產生之交聯反應的量不同。因此，與照射紫外線之偏光方向平行方向進行自行組織化，含有液晶成分的側鏈4進行再配向。結果光交聯反應所引發之側鏈型高分子膜3之小的非均向性係藉由熱而增幅，側鏈型高分子膜3中，被賦予更大的非均向性。
同樣地，如圖3(a)~(c)所示之本發明之第2形態，利用使用上述式(7)表示具有光-弗莱斯重排基之結構之側鏈型高分子的液晶配向膜，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~70%之範圍內時，對於偏光照射後之側鏈型高分子膜5進行加熱，形成液晶狀態。如圖3(c)所示，側鏈型高分子膜5係在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向之間，所產生之光-弗莱斯重排反應的量不同。此時，與照射紫外線之偏光方向垂直方向所產生之光-弗莱斯重排體之液 晶配向力大於反應前之側鏈的液晶配向力，因此，與照射紫外線之偏光方向垂直方向進行自行組織化，含有液晶成分的側鏈6進行再配向。結果光-弗莱斯重排反應所引發之側鏈型高分子膜5之非常小的非均向性係藉由熱而增幅，側鏈型高分子膜5中，被賦予更大的非均向性。
同樣地，如圖4(a)~(c)所示之本發明之第2形態，利用使用上述式(8)表示具有光-弗莱斯重排基之結構之側鏈型高分子的液晶配向膜，其中步驟[II]之紫外線照射量在以△A為最大之紫外線照射量的1~70%之範圍內時，對於偏光照射後之側鏈型高分子膜7進行加熱，形成液晶狀態時，如圖4(c)所示，側鏈型高分子膜7係在與照射紫外線之偏光方向平行方向與垂直方向之間，所產生之光-弗莱斯重排反應的量不同。光-弗莱斯重排體8(a)之錨定(anchoring)力大於重排前之側鏈8，因此，產生某一定量以上之光-弗莱斯重排體時，與照射紫外線之偏光方向平行方向進行自行組織化，含有液晶成分的側鏈8進行再配向。結果光-弗莱斯重排反應所引發之側鏈型高分子膜7之小的非均向性係藉由熱而增幅，側鏈型高分子膜7中，被賦予更大的非均向性。
此外，本發明之第1形態中，該側鏈型高分子具有來自上述聚矽氧烷(a)之聚矽氧烷結構。因此，本發明之側鏈型高分子膜係如圖1(c)或圖2(c)所示，藉由液晶之自行組織化，引發非均向性後，以該聚矽氧烷構造所引起之熱反應(交聯反應)所產生的溫度進行 第2加熱處理，可使其非均向性固定化。換言之，本發明之側鏈型高分子膜係如圖1(d)或圖2(d)所示，藉由第2加熱處理，可使在側鏈2b或側鏈4b之配向方向所引發之較大的非均向性固定化。第2加熱處理之溫度，較佳為矽氧烷之熱反應所產生之溫度，例如可為200℃以上的溫度。
本發明之第2形態中，該側鏈型高分子也具有來自上述聚矽氧烷(a)之聚矽氧烷結構。因此，本發明之側鏈型高分子膜如圖3(c)或圖4(c)所示，藉由液晶之自行組織化，在非均向性被引發後，因該聚矽氧烷結構之熱反應(交聯反應)所產生之溫度，進行第2加熱處理，可使該非均向性固定化。換言之，本發明之側鏈型高分子膜雖無圖示，但是與上述第1形態同樣，藉由第2加熱處理可使被引發之大的非均向性固定化。第2加熱處理之溫度係與上述第1形態同樣，較佳為矽氧烷之熱反應所產生之溫度，例如可為200℃以上的溫度。
因此，本發明之液晶配向膜之製造方法係依序進行對側鏈型高分子膜之經偏光後之紫外線照射與再配向用的第1加熱處理，及固定化用之第2加熱處理，可以高效率得到被導入有非均向性之液晶配向膜。
又，本發明之液晶配向膜之製造方法係依各自目的使對側鏈型高分子膜之經偏光後之紫外線之照射量與第1加熱處理及第2加熱處理中之加熱溫度最佳化。藉此可實現高效率將非均向性導入於側鏈型高分子膜中。
本發明之對側鏈型高分子膜之高效率之非均向性之導入為最佳的偏光紫外線之照射量係在其側鏈型高分子膜中，使感光性基在光交聯反應或光異構化反應、或光-弗莱斯重排反應的量為最佳之偏光紫外線的照射量。
對於本發明之側鏈型高分子膜照射經偏光後之紫外線的結果，光交聯反應或光異構化反應或光-弗莱斯重排反應之側鏈的感光性基較少時，無法得到充分的光反應量。此時，即使之後加熱，也不會進行充分的自行組織化。
而本發明之側鏈型高分子膜，對於具有光交聯性基之結構，照射經偏光後之紫外線的結果，交聯反應之側鏈的感光性基變得過剩時，側鏈之交聯反應會過度進行。此時，所得之膜變得剛直，即使之後加熱，也會妨礙自行組織化之進行。
又，本發明之側鏈型高分子膜，對於具有光-弗莱斯重排基之結構照射經偏光後之紫外線的結果，光-弗莱斯重排反應之側鏈的感光性基變得過剩時，側鏈型高分子膜之液晶性會降得過低。此時，所得之膜之液晶性也會降低，即使之後加熱，也會妨礙自行組織化之進行。
此外，對於具有光-弗莱斯重排基之結構照射經偏光後之紫外線時，紫外線之照射量過多時，本發明之側鏈型高分子產生光分解，即使之後加熱，也會妨礙自行組織化之進行。
因此，本發明之側鏈型高分子膜中，因偏光 紫外線之照射，側鏈之感光性基在光交聯反應或光異構化反應或光-弗莱斯重排反應之最佳量係其側鏈型高分子膜所具有之感光性基之0.1~40莫耳%較佳。更佳為0.1~20莫耳%。光反應之側鏈之感光性基的量在上述範圍時，可以較佳效率進行其後之加熱處理之自行組織化，可於膜中形成高效率的非均向性。
本發明之液晶配向膜之製造方法係藉由經偏光之紫外線之照射量之最佳化，使側鏈型高分子膜之側鏈中之感光性基之光交聯反應或光異構化反應或光-弗莱斯重排反應之量最佳化。此外，與其後之加熱處理一起，可實現高效率將非均向性之導入於側鏈型高分子膜中。此時，較佳之偏光紫外線的量可依據側鏈型高分子膜之紫外線吸收之評價來進行。
換言之，對於本發明之側鏈型高分子膜，分別測定偏光紫外線照射後之與經偏光之紫外線之偏光方向平行方向之紫外線吸收與垂直方向之紫外線吸收。由紫外線吸收之測定結果，評價側鏈型高分子膜中與經偏光之紫外線之偏光方向平行方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差，即△A。此外，本發明之側鏈型高分子膜中，求被實現之△A之最大值(△Amax)與實現該值之偏光紫外線的照射量。
本發明之液晶配向膜之製造方法係以實現此△Amax之偏光紫外線照射量為基準，可決定液晶配向膜之製造時所照射之較佳量之偏光紫外線量。
本發明之液晶配向膜之製造方法係將對側鏈型高分子膜之經偏光之紫外線的照射量，設定為實現△Amax之偏光紫外線之量之1~70%的範圍內較佳，更佳為1~50%之範圍內。
本發明之側鏈型高分子膜中，實現△Amax之偏光紫外線之量之1~50%之範圍內的偏光紫外線之照射量，相當於使該側鏈型高分子膜所具有之感光性基全體之0.1~20莫耳%進行光交聯反應之偏光紫外線的量。
其次，本發明之液晶配向膜之製造方法係對側鏈型高分子膜照射偏光紫外線後，將該側鏈型高分子膜進行加熱(第1加熱處理)。
本發明之側鏈型高分子膜係在所定之溫度範圍內，可展現液晶性的高分子膜。
偏光紫外線照射後之第1加熱處理可以展現此側鏈型高分子膜之液晶性的溫度為基準來決定。換言之，偏光紫外線照射後之第1加熱處理之加熱溫度係本發明之側鏈型高分子膜展現液晶性之範圍內的溫度。此外，偏光紫外線照射後之加熱溫度係比本發明之側鏈型高分子膜展現液晶性之溫度範圍(以下稱為液晶溫度範圍)之下限高10℃的溫度至比該液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度為止之範圍的溫度較佳。
本發明之側鏈型高分子膜係經偏光之紫外線照射後，經加熱成為液晶狀態，與偏光方向平行或垂直方向進行自行組織化再配向。結果光交聯反應或光異構化反 應或光-弗莱斯重排反應所引發之側鏈型高分子膜之小的非均向性係因熱而被增幅。但是側鏈型高分子膜因加熱呈現液晶狀態時，加熱溫度較低時，液晶狀態之側鏈型高分子膜之黏度高，因自行組織化之再配向變得不易產生。例如加熱溫度比本發明之側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍之下限高10℃的溫度為止的範圍時，雖可得到側鏈型高分子膜中之因熱所造成之非均向性之增幅效果，但是該效果仍不充分。
又，本發明之側鏈型高分子膜即使因加熱呈現液晶狀態，但是加熱溫度較高時，側鏈型高分子膜之狀態接近均向性之液體狀態，藉由自行組織化，於一方向進行再配向變得困難。例如加熱溫度為比本發明之側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度更高的溫度時，雖可得到側鏈型高分子膜中之熱所造成之非均向性之増幅效果，但是該效果仍不充分。
第1加熱處理之加熱溫度即使為比本發明之側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度更高的溫度時，例如200℃以上等，成為矽氧烷之反應溫度以上時，再配向前，有時會進行矽氧烷部分之熱反應。此時，側鏈型高分子膜藉由自行組織化，於一方向進行再配向變得困難。例如加熱溫度超過200℃的溫度時，藉由側鏈型高分子膜中之熱所造成之非均向性之増幅效果無法成為充分者。
以上，本發明之液晶配向膜之製造方法為了 實現對側鏈型高分子膜之高效率之非均向性之導入，因此以側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍及矽氧烷部分之反應溫度範圍為基準，決定較佳之加熱溫度。如上述，將偏光紫外線照射後之加熱溫度，以比該側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍之下限高10℃之溫度為下限，200℃以下且比液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度為上限的範圍內的溫度。因此，例如本發明之側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍為100℃~200℃，矽氧烷部分比200℃更高溫進行反應時，偏光紫外線照射後之加熱溫度，較佳為110~190℃。藉此，側鏈型高分子膜中，被賦予更大的非均向性。
其次，更具體說明本發明之液晶配向膜之製造方法之各步驟。
本發明之液晶配向膜之製造方法係如上述，依以下順序具有以下[1]~[IV]之步驟。藉此，可以高效率製造被導入非均向性之液晶配向膜。
[I]；在基板上形成在所定之溫度範圍內展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜的步驟、[II]；對步驟[I]所得之側鏈型高分子膜照射經偏光後之紫外線的步驟、[III]；在步驟[II]經偏光之紫外線照射後之前述側鏈型高分子膜進行加熱的步驟及[IV]；在步驟[III]經加熱後之側鏈高分子膜再以與步驟[III]不同的溫度再加熱的步驟。
以下說明本發明之液晶配向膜之製造方法所 具有之[I]~[IV]之各步驟。
步驟[I]係在基板上形成本發明之側鏈型高分子膜。
基板無特別限定。除玻璃基板外，可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等之透明性基板。考慮使用所得之液晶配向膜，從液晶顯示元件之製程簡化的觀點而言，可使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)電極等的基板。又，考慮使用於反射型的液晶顯示元件，也可使用矽晶圓等不透明的基板，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料者。
本發明之側鏈型高分子膜被溶解於所要溶劑的溶液狀時，基板上之膜形成係藉由塗佈該溶液狀之側鏈型高分子膜來進行。
塗佈法方無特別限定，在工業上，一般係以網版印刷、平板印刷、軟板印刷、噴墨印刷等進行塗佈。其他塗佈方法例如有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法等，可依據目的需要使用此等塗佈方法。
於基板上塗佈溶液狀之本發明之側鏈型高分子膜後，藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，以20~180℃，較佳為40~150℃使溶劑蒸發可得到側鏈型高分子膜。
側鏈型高分子膜之厚度太厚時，對於使用液晶配向膜之液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄時，有時液晶顯示元件有信賴性降低的情況，故較佳為5~300nm，更佳 為10~100nm。
步驟[I]之後，接著步驟[II]之前，可設置將形成有側鏈型高分子膜之基板冷卻至室溫的步驟。
步驟[II]係將經偏光之紫外線照射於步驟[I]所得之側鏈型高分子膜，進行第1配向處理。側鏈型高分子膜之膜面照射經偏光之紫外線時，對於基板，由一定的方向，介隔偏光板，照射偏光後的紫外線。
使用的紫外線，可使用波長100~400nm之範圍的紫外線。較佳為依據使用之側鏈型高分子膜之種類，介隔濾光片(filter)等選擇最佳的波長。例如選擇性引發光交聯反應，可選擇使用波長290~400nm之範圍的紫外線。紫外線例如可使用由高壓水銀燈所放射的光。
經偏光之紫外線的照射量如上述，較佳為實現使用之本發明之側鏈型高分子膜之△Amax之偏光紫外線之量的1~70%之範圍內，更佳為1~50%之範圍內。
步驟[III]中，第1加熱處理係對步驟[II]經偏光之紫外線照射的側鏈型高分子膜加熱。加熱處理係使用加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段。
加熱溫度係如上述，可考慮展現本發明之側鏈型高分子膜之液晶性的溫度來決定。換言之，本步驟之加熱溫度係前述側鏈型高分子膜產生再配向的溫度。
步驟[II]之偏光紫外線照射後之本步驟之加熱溫度係比本發明之側鏈型高分子膜展現液晶性之液晶溫度 範圍之下限高10℃之溫度作為下限，200℃以下且比液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度為上限的範圍內的溫度較佳。本發明之側鏈型高分子膜可顯示液晶性，此外，不產生熱反應的溫度範圍，較佳為60℃以上、180℃以下。
步驟[IV]中，第2加熱處理係將以步驟[III]加熱之側鏈型高分子膜再以與步驟[III]之加熱溫度不同的溫度加熱。步驟[III]係將本發明之側鏈型高分子膜形成液晶狀態的溫度，選擇該矽氧烷部分不會產生熱反應之範圍內的溫度，進行加熱處理(第1加熱處理)。因此，本步驟係選擇比步驟[III]之加熱溫度更高的加熱溫度，進行加熱處理(第2加熱處理)。本步驟之加熱溫度係使藉由步驟[III]之側鏈型高分子膜之再配向固定化的溫度。
加熱處理係與步驟[III]相同。可使用加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段。
加熱溫度係如上述，考慮本發明之側鏈型高分子膜中之矽氧烷部分之反應溫度來決定。例如本步驟之加熱溫度較佳為200℃以上。又，較佳為側鏈型高分子膜之熱劣化疑慮較少之300℃以下的溫度，特佳為250℃以下之溫度。
具有以上的步驟，本發明之液晶配向膜之製造方法可實現高效率將非均向性導入於側鏈型高分子膜中。
此外，可以高效率製造高信賴性之本發明之液晶配向膜。
〔實施例〕
以下列舉實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等。
以下之合成例、實施例及比較例中使用之化合物及有機溶劑的簡略符號及結構如下所示。
(矽烷單體)
TEOS：四乙氧基矽烷
ACPS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(甲基丙烯酸酯單體)
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽路蘇
PGME：丙二醇單甲醚
(聚合起始劑)
AIBN：偶氮雙異丁腈
<分子量測定>
丙烯酸共聚合物之數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光公司製之GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑之四氫呋喃以流量1mL(毫升)/分鐘，在管柱中(管柱溫度40℃)流通溶離的條件下測定。又，下述數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<聚矽氧烷之合成> <合成例1>
聚矽氧烷(A)：具備迴流管之4口反應燒瓶中，投入PGME(15.6g)、TEOS(18.8g)及ACPS(2.3g)，以室溫攪拌10分鐘。其次，將PGME(7.8g)、草酸(0.1g)及H2O(5.4g)的混合物滴下至此溶液中。滴下後，加熱迴流3小時後，放冷至室溫。冷卻後，使用PGME(50g)稀釋調製聚矽氧烷(A)溶液。
〔殘存烷氧基矽烷單體測定法〕
使用氣體層析儀(以下稱為GC)測定調製後之聚矽氧烷(A)之溶液中的殘存烷氧基矽烷單體。
GC測定係使用島津製作所公司製之Shimadzu GC-14B，使用下述條件測定。
管柱：毛細管柱(capillary column)CBP1-W25-100(長度25mm、直徑0.53mm、厚度1μm)
管柱溫度：由開始溫度50℃，以15℃/分鐘昇溫到達溫度290℃(保持時間3分鐘)。
樣品注入量：1μL、注射溫度：240℃、檢出器溫度：290℃、載持(carrier)氣體：氮(流量30mL/分鐘)、檢出方法：FID法。
測定結果，聚矽氧烷(A)溶液中未檢出烷氧基矽烷單體。
<聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合(hybrid)之合成與液晶配向處理劑之調製> <合成例2>
將合成例1所得之聚矽氧烷(A)1.0g、M6CB2g(3.9mmol)及作為聚合起始劑之AIBN 0.08g(0.47mmol)添加於20ml之NMP中，室溫下攪拌使固體全部溶解為止，將反應系內以氮取代後，徐徐提高反應溫度，50℃下攪拌15h(小時)進行反應。反應終了後，將反應溶液注入500ml之二乙醚中，使聚合物分離，除去AIBN後，將沈澱物過濾分開，得到聚矽氧烷-聚甲基丙烯 酸酯混合物(P6CBS)粉末(B)。
將此P6CBS粉末(B)在偏光顯微鏡下，一邊昇溫一邊觀察，發現在60~300℃以上為止之溫度範圍呈現液晶性。然後，接著將P6CBS以300℃繼續加熱時，矽氧烷進行縮合反應，P6CBS成為熱硬化物，液晶性慢慢消失。此聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物(P6CBS)之相轉移舉動如表1所示。
<合成例3>
將合成例1所得之聚矽氧烷(A)2.5g、M6CA2g(6.0mmol)及作為聚合起始劑之AIBN 0.13g(0.79mmol)添加於22ml之NMP中，室溫下攪拌使固體全部溶解為止，將反應系內以氮取代後，徐徐提高反應溫度，50℃下攪拌15h(小時)進行反應。反應終了後，將反應溶液注入500ml之二乙醚中，使聚合物分離，除去AIBN後，將沈澱物過濾分開，得到聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物(P6CAS)粉末(C)。
將此P6CAS粉末(C)在偏光顯微鏡下，一邊昇溫一邊觀察，發現在80~190℃呈現液晶性。然後，接著將P6CAS加熱至200℃以上時，矽氧烷進行縮合反應，P6CAS成為熱硬化物，液晶性消失。此聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物(P6CAS)之相轉移舉動如表1所示。
<實施例1>
在合成例2所得之聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物(P6CBS)(粉末(B))中加入NMP及BCS，稀釋成4質量%，得到液晶配向處理劑(I)。此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，確認樹脂成分為均勻溶解。使用GPC測定此液晶配向處理劑，測定P6CBS之分子量，測得Mn為35000。
〔混合物聚合物中之矽氧烷含有量之測定法〕
由GPC算出聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物(粉末(B))中之矽氧烷含量。矽氧烷含量係藉由自由基聚合後之GPC圖(chart)之甲基丙烯酸酯單體之波峰與聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物之波峰比進行比較計算得到。
算出之P6CBS中之矽氧烷-甲基丙烯酸酯比，以重量比表示為1：5。
<實施例2>
在合成例3所得之聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物 (P6CAS)(粉末(C))中加入NMP及BCS，稀釋成4質量%，得到液晶配向處理劑(II)。此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，確認樹脂成分為均勻溶解。使用GPC測定此液晶配向處理劑，測定P6CAS之分子量，測得Mn為48000。又由GPC算出之P6CAS之矽氧烷-甲基丙烯酸酯比，以重量比表示為2：3.5。
<液晶配向膜之製造> <實施例3>
使用含有以實施例1所得之聚矽氧烷-聚甲基丙烯酸酯混合物(P6CBS)的液晶配向處理劑(I)，旋轉塗佈於石英基板(長10×寬10×厚1(mm))上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，形成膜厚50nm之塗膜，得到配向處理前之含液晶配向膜的基板。
<實施例4>
使用以實施例3所得之配向處理前之含液晶配向膜的基板，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向，介隔偏光板照射經偏光的紫外線。經偏光之紫外線的強度係波長365nm下為14mW，紫外線照射量為600mJ。然後，將經此紫外線照射後的基板以150℃，加熱5分鐘，使塗膜之P6CBS形成液晶狀態，對於塗膜(高分子膜)施予再配向處理，得到配向處理後之含液晶配向膜的基板。所得之含液晶高膜之基板如後述，用於測定紫外線吸收光譜 (圖5)。
<實施例5>
使用以實施例3所得之配向處理前之含液晶配向膜的基板，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向，介隔偏光板照射偏光後的紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下為14mW，紫外線照射量為600mJ。然後，將經此紫外線照射後的基板以150℃，加熱5分鐘，使塗膜之P6CBS形成液晶狀態，對於塗膜施予再配向處理。接著，將施予再配向處理後的基板加熱至200℃，該溫度下進行燒成15分鐘，使矽氧烷進行縮合反應，使配向固定。如此，得到配向處理後之含液晶配向膜的基板。
<實施例6>
使用以實施例3所得之配向處理前之含液晶配向膜的基板，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向，介隔偏光板照射偏光後的紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下為14mW，紫外線照射量為800mJ。然後，將經此紫外線照射後的基板以150℃，加熱5分鐘，使塗膜之P6CBS形成液晶狀態，對於塗膜施予再配向處理，得到配向處理後之含液晶配向膜的基板。
所得之含液晶高膜的基板如後述，用於測定紫外線吸收光譜(圖6)。
<實施例7>
使用以實施例3所得之配向處理前之含液晶配向膜的基板，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向，介隔偏光板照射偏光後的紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下為14mW，紫外線照射量為800mJ。然後，將此紫外線照射後的基板以150℃，加熱5分鐘，使塗膜之P6CBS形成液晶狀態，對於塗膜施予再配向處理。接著，將施予再配向處理後的基板加熱至200℃，該溫度下進行燒成15分鐘，使矽氧烷進行縮合反應，使配向固定。如此，得到配向處理後之含液晶配向膜的基板。
<液晶配向膜之評價> <實施例8>
使用以實施例4所得之配向處理後之含液晶配向膜的基板，測定液晶配向膜之紫外線吸收光譜。
圖5係以實施例4所得之液晶配向膜之對於照射後之紫外線之偏光電場光譜，平行與垂直之紫外線吸收光譜。
圖5係表示以實施例4所得之液晶配向膜之紫外線吸收光譜(圖中，以「加熱後平行」及「加熱後垂直」表示)，其中比較對象為僅偏光紫外線照射之(實施例4之加熱處理前)液晶配向膜之紫外線吸收光譜(圖中，以「偏光照射後平行」及「偏光照射後垂直」表示)。
如圖5所示，對於實施例4之液晶配向膜之紫外線吸收光譜與僅偏光紫外線照射之(實施例4之加熱處理前)基板之紫外吸收光譜，進行比較時，實施例4之紫外線吸收光譜係對於照射後之偏光紫外線之偏光電場為平行方向與垂直方向之紫外線吸收光譜之差，大於僅偏光紫外線照射之(實施例4之加熱處理前)基板之對於照射後之偏光紫外線之偏光電場為平行方向與垂直方向之紫外線吸收光譜之差，得知以實施例4所得之液晶配向膜係藉由偏光紫外線照射後之加熱，進行再配向處理。
圖6係對於以實施例6所得之液晶配向膜之照射後之紫外線之偏光電場光譜為平行與垂直之紫外線吸收光譜。
圖6表示以實施例6所得之液晶配向膜之紫外線吸收光譜(圖中，以「加熱後平行」及「加熱後垂直」表示)，其中比較對象為僅偏光紫外線照射之(實施例6之加熱處理前)液晶配向膜之紫外線吸收光譜(圖中，以「偏光照射後平行」及「偏光照射後垂直」表示)。
如圖6所示，以實施例6所得之液晶配向膜也與以實施例4所得之液晶配向膜同樣，藉由偏光紫外線照射後之加熱，對於被照射後之偏光紫外線之偏光電場為平行之紫外線吸收與垂直方向之紫外線吸收之差，大於僅偏光紫外線照射之(實施例4之加熱處理前)基板之對於照射後之偏光紫外線之偏光電場為平行方向與垂直方向之 紫外線吸收光譜之差，得知以實施例6所得之液晶配向膜係藉由偏光紫外線照射後之加熱，進行再配向處理。
<液晶胞(cell)之製造> <實施例9>
使用以實施例1所得之液晶配向處理劑(I)製作液晶配向膜，製造使用該液晶配向膜之液晶胞。液晶胞係與液晶配向膜之特性對應，作為平行配向之液晶胞。以一對偏光板挾持所得之液晶胞，可構成液晶顯示元件。
液晶胞之製造方法，例如將液晶配向處理劑(I)旋轉塗佈於含ITO電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，形成膜厚50nm之塗膜的液晶配向膜，得到配向處理前之含液晶配向膜的基板。得知形成於基板上之液晶配向膜均為膜厚之均勻性優異，液晶配向處理劑(I)顯示優異的塗佈性。
使用所得之配向處理前之含液晶配向膜的基板，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向，介隔偏光板照射偏光後的紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下為14mW，紫外線照射量為600mJ。然後，將此紫外線照射後的基板以150℃，加熱5分鐘，使塗膜之P6CBS形成液晶狀態，對於塗膜施予再配向處理。接著，將施予再配向處理後的基板加熱至250℃，該溫度下進行燒成15分鐘，使矽氧烷進行縮合反應，使配向固定。如此，得到配向處理後之含液晶配向膜的基板。
準備2片此含液晶配向膜的基板，其一之液晶配向膜面上設置14μm之間隙物(Spacer)後，其上塗佈密封(sealing)劑。其次，使另一基板與液晶配向膜面對向的方式貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。此空晶胞利用毛細管現象，在液晶之等方相溫度以上的105℃，注入向列型(nematic)液晶(Merck公司製ZLI-4792)得到液晶胞。
<實施例10>
除了將偏光後之紫外線之照射量設定為800mJ外，與上述實施例9同樣的方法製造液晶胞。
<液晶顯示元件之評價> <實施例11>
使用以實施例9及實施例10所得之液晶胞，使用偏光顯微鏡評價液晶之配向狀態。換言之，使用偏光顯微鏡以一對偏光板挾持液晶胞，構成液晶顯示元件進行評價。任一液晶胞均無配向缺陷，觀察到液晶之良好的配向狀態。評價結果如表2所示。
〔產業上之可利用性〕
本發明係提供適合製造使用光之高效率的液晶配向膜的聚合物及液晶配向劑，由該液晶配向劑所所得之液晶配向膜及液晶顯示元件為輕量，薄型且可作為低耗電之顯示裝置使用。
本發明係引用2012年7月24日申請之日本專利申請案2012-163989號的說明書、申請專利範圍圖面及摘要的全部內容，揭示於本發明之說明書。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a、2b‧‧‧側鏈

Claims (11)

  1. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵係具有：在基板上形成在所定之溫度範圍內展現液晶性之感光性之側鏈型高分子膜的步驟[I]、對前述側鏈型高分子膜照射經偏光後之紫外線的步驟[II]、將紫外線照射後之前述側鏈型高分子膜以該側鏈型高分子膜展現液晶性之範圍內的溫度進行加熱的步驟[III]及將加熱後之前述側鏈高分子膜再以步驟[III]之加熱溫度以上的溫度進行加熱的步驟[IV]。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係比前述側鏈型高分子膜展現液晶性之溫度範圍之下限高10℃之溫度至比其液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度為止的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係200℃以下的溫度。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係前述側鏈型高分子膜之側鏈進行再配向的溫度。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中步驟[III]之加熱溫度係前述側鏈型高分子膜之側鏈進行再配向的溫度，步驟[IV]之加熱溫度係使以步驟[III]之再配向固定化的溫度。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向膜 之製造方法，其中展現前述液晶性之感光性之側鏈型高分子膜中所含有之感光性基為由偶氮苯、二苯基乙烯、肉桂酸、肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔(Tolan)及苯基苯甲酸酯所成群中選出之至少1種所衍生的基團。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述側鏈型高分子膜係含有由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、α-亞甲基-γ-丁內酯及矽氧烷所成群中選出之至少1種所構成之主鏈與由下述式(1)~式(5)、式(7)及式(8)所成群中選出之至少1種的側鏈的結構， (式(1)中，A1、及B1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，Y1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代，X1係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、或C6H4-，11係表示1~12之整數，m1係表示1~3之整數，n1係表示1~12之整數，式(2)中，A2、B2及D1係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，Y2係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代，X2係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-，R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基，12係表示1~12之整數，m2係表示1~3之整數，n2係表示1~12之整數，式(3)中，A3係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，X3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-，R2係表示氫原子或碳數1~6之烷基，13係表示1~12之整數，m3係表示1~3之整數，式(4)中，14係表示1~12之整數， 式(5)中，A4係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，X4係表示-COO-，Y3係由苯環、萘環、聯苯環或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代，15係表示1~12之整數，m4係表示1~3之整數，式(7)中，A5係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，R3係表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或由其組合所構成之基團，16係表示1~12之整數，鍵結於式(7)中之苯環的氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基取代，式(8)中，A6係表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，B3係表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-或C6H4-，W1係由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之環狀烴或彼等之組合所選出之基團，鍵結於彼等之氫原子係各自獨立可被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、烷基或烷氧基取代，17係表示1~12之整數，m5及m6係各自獨立表示1~3之整數)。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述側鏈型高分子膜係含有使具有自由基聚合性基之聚矽氧烷(a)與具有液晶性且感光性的基 團及自由基聚合性基之單體(b)，進行自由基聚合所成的聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶配向膜之製造方法，其中前述單體(b)之液晶性且感光性的基團係由偶氮苯(Azobenzene)、二苯基乙烯(stilbene)、肉桂酸(Cinnamic acid)、肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔(Tolan)及苯基苯甲酸酯所成群中選出之至少1種所衍生的基團。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵係由申請專利範圍第1~9項中任一項之液晶配向膜之製造方法所製造。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第10項之液晶配向膜。
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