TWI586421B - 分散的含有碳酸鈣材料在鹼性條件下改良的穩定性 - Google Patents

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Description

分散的含有碳酸鈣材料在鹼性條件下改良的穩定性
本發明係關於一種製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的方法，可得自於該方法的含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液以及可得自於乾燥該懸浮液的包含碳酸鈣的材料以及該懸浮液或包含碳酸鈣的材料在紙張、紙張塗佈、塑膠及/或塗料應用的用途，以及該懸浮液用於穩定包含矽酸鈉及/或氫氧化鈉之塗佈調配物在紙張應用之流變性的用途。
礦物材料以及黏結劑為用於製備多種產物例如塗料、紙張以及塑膠材料的主要組分。其中，礦物材料例如碳酸鈣以及其他微粒材料貢獻機械以及光學性質，然而黏結劑一般以乳膠為主且為水性懸浮液或分散液形式，對將被製備的最終產物的個別組分提供所需黏結力以及內聚力。
此方面的一項問題為以乳膠為主黏結劑係由化石資源例如原油或類似來源且因此為不可再生的事實。此外，以乳膠為主的黏結劑一般提供相當低的劣解性且因此其使用於例如紙張塗佈調配物會導致越來越多的環境問題。
在習知技藝中，已經建議多種用於降低在紙張應用中作為塗佈調配物之包含碳酸鈣的懸浮液中以乳膠為主的黏結劑的方案。例如，一種方案涉 及添加矽酸鈉以降低此種塗佈調配物中的黏結劑含量。在此方面，例如參考EP 2 167 324 B1，其係關於用於平版印刷的印刷片，包含至少一種影像接收塗層且視需要一或多層在該影像接收塗層之下的預-塗層，該塗層包含顏料部分，黏結劑部分以及視需要的添加劑，其中顏料部分基本上係由一種或細微粒顏料部分的混合物所組成，其係選自碳酸鹽、高嶺土、固體或空泡的(vacuolated)聚合物顏料的組群，其中該黏結劑部分包含水玻璃。
然而，所述包含碳酸鈣的懸浮液以及製備此種懸浮液的方法具有的缺點為由於添加水玻璃而使所得懸浮液具有增加的pH，且包含高濃度的鈉離子而導致經時流變性的不穩定，亦即包含碳酸鈣的懸浮液的Brookfield黏度隨著時間大幅增加。由於黏度增加，所製備包含碳酸鈣的懸浮液無法作為紙張應用的塗佈彩色調配物。
因此，對處理上述技術問題且特別容許用於在矽酸鈉及/或氫氧化鈉存在下穩定此種組合物的流變性用於製備包含碳酸鈣的懸浮液的改良方法有持續需求。
據上所述，本發明的目的為提供一種製備包含碳酸鈣的懸浮液的方法，該懸浮液具有至少降低以乳膠為主的黏結劑的含量。進一步目的為提供一種製備包含碳酸鈣的懸浮液的方法，使所得紙張塗佈調配物的特徵為穩定的經時流變性。又進一步目的為提供一種製備包含碳酸鈣的懸浮液的方法，使所得紙張塗佈調配物的特徵為在矽酸鈉及/或氫氧化鈉存在下的穩定經時流變性。又進一步目的為提供一種可在成本效率條件下進行的製備包含碳酸鈣的懸浮液的方法，亦即藉由降低以化石資源為基礎之成本密集 的原料含量或避免其使用。進一步的目的可由以下本發明敘述而獲得理解。
前述以及其他目的係藉由本發明本文中所定義的標的而解決。
根據本發明第一方面，提供一種製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的方法，其中該方法包含以下步驟：a)提供包含碳酸鈣的材料，其為水性餅或懸浮液形式且具有，以水性餅或懸浮液總重量為基礎，至少45重量%固體含量；b)提供至少一種膦酸的鹼金屬鹽，其量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，係0.01至5重量%；c)提供至少一種膦酸，其量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，係0.001至0.5重量%；d)使步驟a)包含碳酸鈣的材料與步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽接觸，以得到具有pH自10至14的懸浮液；e)使步驟d)的懸浮液與步驟c)至少一種膦酸接觸以得到pH自8至10的懸浮液；以及f)視需要研磨步驟e)所得懸浮液。
本發明人很驚訝地發現，前述本發明的方法導致不提供以乳膠為主黏結劑的包含碳酸鈣的懸浮液，亦即避免使用以化石資源為基礎的成本密集的原料，以及穩定的經時流變性以及在矽酸鈉及/或氫氧化鈉存在下的穩定的經時流變性。更準確的說，本發明人發現，包含碳酸鈣的懸浮液的性質 可經由後續將經界定的膦酸的鹼金屬鹽以及在經界定的pH的膦酸添加至此懸浮液而獲得改善。
應理解的是，為了本發明目的，以下用語具有以下意義：為本發明目的，"包含碳酸鈣的材料"用語意指一種包含，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，至少50重量%碳酸鈣的材料。"碳酸鈣"在本發明中意指研磨或天然碳酸鈣(GCC)，及/或合成或沉澱碳酸鈣(PCC)及/或改性碳酸鈣(MCC)。
包含碳酸鈣的"懸浮液"用語在本發明中的意義包含不溶的固體以及水，以及視需要進一步添加劑以及通常包含大量固體，以及因此，更具黏性且大致上比由其所形成的液體具更高密度。
應理解"酸"用語代表依據布朗司德酸(Bronsted)酸-鹼理論的酸；換言之，酸為當溶於水中導致pH下降的質子供應者。
應理解"乾燥"用語為包含碳酸鈣的材料具有相對於含碳酸鈣的材料的重量小於0.3%重量。水%係根據Coulometric Karl Fischer測定法加以測定，其中包含碳酸鈣的材料被加熱至220℃，且以蒸氣釋出且使用氮氣流(100毫升/分鐘)被分離的水含量在Coulometric Karl Fischer單元中被測定。
本發明的進一步內容意指可得自於本發明方法的含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液。又進一步內容意指可得自於使懸浮液乾燥的包含碳酸鈣的材料。本發明另一內容係關於懸浮液或包含碳酸鈣的材料在紙張、紙張塗佈、塑膠及/或塗料應用的用途。本發明的進一步內容係關於懸浮液在穩定用於紙張應用的塗佈調配物的流變性的用途，其中塗佈調配物包含矽酸鈉及/或 氫氧化鈉。
本發明有利的具體實例係定義於相應的申請專利範圍附屬項。
當在以下的參考資料係關於本發明用於製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的較佳具體實例或技術詳細內容，應理解的是，此等較佳具體實例或技術詳細內容亦指本發明的懸浮液，本發明的包含碳酸鈣的材料以及在本文中所定義的用途，反之亦然(在適用範圍內)。如果，例如，設定本發明包含碳酸鈣的材料為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改性碳酸鈣或其混合物，本發明懸浮液的包含碳酸鈣的材料，本發明包含碳酸鈣的材料以及用途也為研磨碳酸鈣，沉澱碳酸鈣，改性碳酸鈣或其混合物。
本發明將對特別的具體實例以及特定數字加以敘述，但是本發明並不侷限於此，而是僅侷限於申請專利範圍。除非另外說明，本文後所提到的用語一般被理解為其常識意義。
本發明敘述與申請專利範圍中所用"包括(comprising)"用語並不排除主要或次要功能重要性的其他非特定元件。對本發明目的而言，"由…所組成(consisting of)"用語被視為"包括(comprising of)"用語的較佳具體實例。如果後文中一組群被定義為包括至少特定數目的具體實例，此亦應被理解為揭示一組群，其較佳僅由此等具體實例所組成。
當使用"包含(including)"或"具有(having)"用語時，此等用語意謂相當於以上所定義的"包括(comprising)"。
當不定冠詞或定冠詞被用於指單數名詞例如"a"，"an"或"the"時，此包含複數個名詞，除非另外有特定的陳述。
根據本發明一具體實例，步驟a)包含碳酸鈣的材料為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改性碳酸鈣或其混合物。
根據另一本發明的具體實例，步驟a)的餅或懸浮液，以水性餅或懸浮液總重量為基礎，具有固體含量自50至98重量%，較佳自60至90重量%以及更佳自70至85重量%。
根據本發明又另一具體實例，步驟a)包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 50自1至100 μm，較佳自1至70 μm，更佳自1至50 μm，又更佳自1至25μm以及最佳自1至10 μm。
根據本發明一具體實例，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬係選自由鈉、鉀、鋰以及其混合物所組成之群組，較佳者，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬為鈉。
根據本發明另一具體實例，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係選自二膦酸的鹼金屬鹽以及三膦酸的鹼金屬鹽，較佳者，至少一種膦酸的鹼金屬鹽係二膦酸的鹼金屬鹽。
根據本發明又另一具體實例，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係二膦酸的鹼金屬鹽，其係選自1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)，亞甲基二膦酸(MDP)，羥基亞甲基二膦酸(HMDP)，羥基環亞甲基二膦酸(HCMDP)以及1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)，較佳者，1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。
根據本發明一具體實例，步驟b)二膦酸鹼金屬鹽係選自(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鈉(Na4HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸三鈉(Na3HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸二鈉(Na2HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鉀(K4HEDP)，(1-羥基亞 乙基)雙膦酸三鉀(K3HEDP)以及(1-羥基亞乙基)雙膦酸二鉀(K2HEDP)，較佳者，步驟b)二膦酸鹼金屬鹽係(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鈉(Na4-HEDP)。
根據本發明另一具體實例，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係為水溶液形式，較佳者，包含至少一種膦酸的鹼金屬鹽的水溶液，其量以溶液總重量為基礎為自10至80重量%，較佳自20至66重量%以及最佳自30至50重量%。
根據本發明又另一具體實例，步驟c)至少一個膦酸係選自二膦酸以及三膦酸，較佳者，步驟c)至少一個膦酸係二膦酸。
根據本發明一具體實例，步驟c)至少一個膦酸係二膦酸，其係選自1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)，亞甲基二膦酸(MDP)，羥基亞甲基二膦酸(HMDP)，羥基環亞甲基二膦酸(HCMDP)以及1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)，較佳者，步驟c)至少一個膦酸係1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。
根據本發明另一具體實例，步驟c)至少一個膦酸係為水溶液形式，較佳者，至少一個膦酸的水溶液之量，以溶液的總重量為基礎，為自25至75重量%，較佳自35至65重量%以及最佳自45至60重量%。
根據本發明又另一具體實例，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係1-羥基乙烷1,1-二膦酸的鈉鹽(Na4HEDP)以及步驟c)至少一個膦酸係1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。
根據本發明一具體實例，進行步驟d)使得步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽被加入步驟a)包含碳酸鈣的材料，其量以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.05至2.5重量%，較佳者，其量為自0.05至1.5重量%， 更佳者，其量為自0.05至1重量%以及最佳者，其量為自0.1至1重量%。
根據本發明另一具體實例，步驟d)所得懸浮液具有pH自9至12，較佳自10至12以及最較佳約11。
根據本發明又另一具體實例，步驟d)所得懸浮液經稀釋至，以懸浮液總重量為基礎，固體含量自40至90重量%，較佳自50至80重量%以及更佳自60至75重量%。
根據本發明一的具體實例，步驟d)所得懸浮液，以懸浮液總重量為基礎，具有固體含量自50至88重量%，較佳自55至88重量%，更佳自65至86重量%，又更佳自68至84重量%以及最佳自72至82重量%。
根據本發明另一具體實例，步驟d)所得懸浮液具有Brookfield黏度自50至5000 mPa．s(在23℃)，較佳自60至3000mPa．s(在23℃)，更佳自100至1000mPa．s(在23℃)以及最佳自150至900mPa．s(在23℃)。
根據本發明又另一具體實例，進行步驟e)使得步驟c)至少一個膦酸被添加入步驟d)所得懸浮液，其添加量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.01以及0.5重量%，較佳者，其量為自0.05至0.4重量%，更佳者，其量為自0.075至0.3重量%以及最佳者，其量為自0.075至0.2重量%。
根據本發明一具體實例，步驟e)所得懸浮液具有pH自9至10以及較佳者約9.4。
根據本發明另一具體實例，步驟e)所得懸浮液具有Brookfield黏度自10至4900 mPa．s(在23℃)，較佳自40至3000mPa．s(在23℃)，更佳自70至 1000mPa．s(在23℃)以及最佳自100至800mPa．s(在23℃)。
根據本發明又另一具體實例，研磨步驟f)係在步驟e)之後進行。
根據本發明一具體實例，研磨步驟f)係在自10℃至110℃，較佳自20℃至90℃以及最佳自20℃至70℃的溫度下進行。
根據本發明另一具體實例，進行研磨步驟f)直到包含碳酸鈣的材料的部分具有粒徑小於2 μm者，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自50至98重量%，較佳自60至98重量%，更佳自70至98重量%，以及最佳自75至98重量%。
根據本發明又另一具體實例，步驟f)所得懸浮液具有Brookfield黏度為在1至5000 mPas(在23℃)範圍，較佳者，在10至4000 mPas(在23℃)範圍，更佳者，20至3000 mPas(在23℃)範圍以及最佳者，在30至1000 mPas(在23℃)範圍。
根據本發明一具體實例，該方法進一步包含使所得含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液濃縮的步驟g)，使得懸浮液中固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為至少60重量%，較佳自60重量%至88重量%，更佳自65重量%至86重量%，又更佳自70重量%至84重量%以及最佳自75重量%至82重量%。
根據本發明另一具體實例，濃縮步驟g)係在步驟f)之後進行。
根據本發明又另一具體實例，該方法進一步包含步驟h)，其係使步驟f)及/或步驟g)所得含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液與矽酸鈉及/或氫氧化鈉接觸。
根據本發明一具體實例，步驟h)接觸的進行係使矽酸鈉及/或氫氧化鈉添加量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，大於0.001重量%，較佳自0.01至10重量%，更佳自0.05至5重量%以及最佳者，0.1至4重量%。
如以上所述，本發明方法用於製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的方法包含步驟a)、b)、c)、d)、e)以及f)。下文中，將提到本發明進一步詳細內容，以及特別是本發明用於製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的前述步驟。
步驟a)：提供包含碳酸鈣的材料
根據本發明水性包含碳酸鈣的懸浮液的方法的步驟a)，其提供為水性餅或懸浮液形式的包含碳酸鈣的材料，其以水性餅或懸浮液的總重量為基礎，具有固體含量至少45重量%。
根據本發明一具體實例，包含碳酸鈣的材料係研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改性碳酸鈣或其混合物。
本發明"研磨碳酸鈣"(GCC)的意義為得自於天然來源，例如石灰、大理石、方解石或白堊，並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器或分級機的碳酸鈣。
研磨碳酸鈣(GCC)的特徵例如一或多種大理石、石灰、白堊，及/或白雲石。根據本發明一個具體實例GCC係得自乾式研磨。根據本發明另一個具體實例，GCC係得自於濕式研磨以及接續乾燥。
一般而言，研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨 機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。如果包含碳酸鈣的材料包含濕式研磨的包含碳酸鈣的材料，研磨步驟可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨，及/或其他此類為習知此技藝人士熟知的方法進行。濕式加工研磨包含碳酸鈣的材料，如此獲致者可經習知方法洗滌以及脫水，例如藉絮凝、過濾或乾燥前強迫蒸發。後續的乾燥步驟可以單一步驟進行，例如噴乾，或以至少二步驟進行。亦常見者為此類碳酸鈣材料進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。
“沉澱碳酸鈣”(PCC)在本發明之意義為合成材料，其一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸根離子來源沉澱於水中而獲得。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或文石。
沉澱碳酸鈣(PCC)特徵可為例如一或多種霰石狀、紅土狀及/或礦物形式。霰石通常為針狀形式，然而方解石屬於六方結晶系統。方解石可形成偏三角面體(scalenohedral)、稜柱狀、球狀以及菱形六面體形式。PCC可以不同方式製備，例如藉由與二氧化碳進行沉澱，石灰鹼法(lime soda process)，或索耳末(Solvay)方法，其中PCC為製備氨的副產物。所得PCC漿料可以機械式除水以及乾燥。
"改質碳酸鈣"(MCC)在本發明的意義可為具有內部結構改質或表面反應產物的天然研磨或沉澱碳酸鈣的特徵。根據本發明一較佳具體實例，改性碳酸鈣為表面反應的碳酸鈣。此種改性碳酸鈣例如在WO 2000/039222 A1係習知者。
較佳者，至少一種包含碳酸鈣的材料包含研磨碳酸鈣(GCC)。
本發明一較佳具體實例，包含碳酸鈣的材料包含研磨碳酸鈣以及沉澱碳酸鈣或改性碳酸鈣的混合物。
除了碳酸鈣，包含碳酸鈣的材料可包含進一步金屬氧化物例如二氧化鈦及/或三氧化鋁、金屬氫氧化物例如三氫氧化鋁、金屬鹽類例如硫酸鹽、矽酸鹽類例如滑石及/或高嶺土黏土及/或雲母、碳酸鹽例如碳酸鎂及/或石膏，緞光白以及其混合物。
根據本發明一個具體實例，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，包含碳酸鈣的材料中的碳酸鈣量為至少80重量%，例如至少95重量%，較佳介於97以及100重量%之間，更佳介於98.5以及99.95重量%之間。
本發明的特定要求為，以水性餅或懸浮液的總重量為基礎，餅或懸浮液具有固體含量至少45重量%。
根據本發明一具體實例，以餅或懸浮液的總重量為基礎，餅或懸浮液具有固體含量為自50至98重量%，較佳自60至90重量%以及更佳自70至85重量%。
如果為水性懸浮液，如根據在實施例段落所提供的方法所測量者，以懸浮液總重量為基礎，固體含量可為自50至98%之範圍，但較佳者，為自50以及98重量%或自60至90重量%以及更佳者，為自70至85重量%。
如果為餅，以餅的總重量為基礎，其固體含量一般為自50至98重量%，較佳自60至90重量%，以及又更佳自70至85重量%。
該懸浮液可藉由將以粉末形式被提供的包含碳酸鈣的材料懸浮於水中 而形成。
應理解，餅指的是至少一種包含碳酸鈣的材料的水性懸浮液在離心、過濾後，或在沉降及傾析後在過濾介質上形成的餅。
在較佳具體實例中，該懸浮液或餅具有pH介於7以及10之間，更佳者，pH自7至9以及最較佳者，pH自8至9。
根據本發明一具體實例，包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 50 自1至100 μm，較佳自1至70 μm，更佳自1至50 μm，又更佳自1至25μm以及最佳自1至10 μm，如Sedigraph 5120所測量者。例如，包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 50 自2至9 μm或自4至9 μm，如Sedigraph 5120所測量者。
本案全文中，碳酸鈣材料的"粒徑"係由其粒徑分佈來描述。d x 值表示與粒子之x wt%具有小於d x 之直徑相關的直徑。此意謂d 20值為粒徑中所有粒子之20 wt%小於該粒徑者，且d 75值為粒徑中所有粒子之75 wt%小於該粒徑者。因此d 50值為重量中值粒徑，亦即，所有粒子之50 wt%大於或小於此粒徑。除非另外指明，否則出於本發明之目的，粒徑表示為重量中值粒徑d 50。為測定重量中值粒徑d 50值，可使用公司Micromeritics,USA之Sedigraph 5120裝置。在0.1%重量Na4P2O7水溶液中進行測量。使用高速攪拌機及超音波將樣品分散。
該步驟a)的水性懸浮液或餅，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，較佳包含小於0.2重量%的以聚丙烯酯為基礎的分散物如聚丙烯酸酯的鹽。在一較佳的本發明的具體實例中，步驟a)的水性懸浮液或餅係不含以聚丙 烯酯為基礎的分散物如聚丙烯酸酯的鹽。
如果步驟a)的水性懸浮液或餅包含以聚丙烯酯為基礎的分散物，分散劑較佳係選自由以下所組成之組群：丙烯酸聚合物，丙烯酸以及乙烯系共聚物以及其混合物。具有多個酸性位置的分散劑例如丙烯酸聚合物，丙烯酸以及乙烯系共聚物或其混合物可以部分或全部被中和。在一較佳具體實例中，可根據本發明所使用的分散劑被包含鹼金屬及/或鹼土金屬的離子的中和劑部分或全部中和，較佳中和至5%至100%程度，更佳中和至25%至100%程度以及最較中和至75%至100%的程度。在特佳的具體實例中，分散劑的酸性位置被使用的僅包含鈉的中和劑中和。在另一特佳的具體實例中，分散劑酸性位置被使用的僅包含鉀的中和劑中和。在進一步的特佳的具體實例中，分散劑酸性位置被使用的包含鈉與鉀的混合物的中和劑中和。
在另一較佳具體實例中，分散劑酸性位置被水性碳酸鈣懸浮液中所含鹼土金屬的離子部分或全部中和，例如，有機分散劑與懸浮液中的顆粒的原地反應；亦即分散劑以相應未被中和的分散劑形式被加入該懸浮液且在其加入水性碳酸鈣懸浮液之後被部分或全部中和。在此情況下，分散劑酸性位置被鹼土金屬離子部分或全部中和，較佳至5%至100%程度，更佳至25%至100%程度，以及最佳至75%至100%程度。在一較佳具體實例中，分散劑酸性位置被鈣離子及/或鎂離子部分或全部中和。
此種分散劑較佳具有分子量介於1 000克/莫耳以及100 000克/莫耳之間，較佳者介於2 000克/莫耳以及40000克/莫耳之間，更佳者介於3 000克/莫耳以及35000克/莫耳之間。特別的是，如果分散劑酸性位置被包含鹼金 屬離子的中和劑部分或全部中和，此種分散劑較佳者具有分子量介於1000克/莫耳以及100000克/莫耳之間，更佳者介於2 000克/莫耳以及40000克/莫耳之間以及最佳者介於3000克/莫耳以及35000克/莫耳之間。如果分散劑酸性位置被包含鹼土金屬離子的中和劑部分或全部中和，此種分散劑較佳具有分子量介於3000克/莫耳以及20000克/莫耳之間。
步驟b)：提供至少一種膦酸的鹼金屬鹽
根據本發明方法的步驟b)，提供至少一種膦酸的鹼金屬鹽。所提供該至少一種膦酸的鹼金屬鹽之量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.01至5重量%。
在一較佳具體實例中，所提供至少一種膦酸的鹼金屬鹽之量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.05至2.5重量%，較佳者為自0.05至1.5重量%，更佳者為自0.05至1重量%以及最佳者為自0.1至1重量%。
較佳者，所提供該至少一種膦酸的鹼金屬鹽為水溶性形式。較佳者，該包含至少一種膦酸的鹼金屬鹽的水溶液具有pH自10至14，更佳自10至13以及最佳自11至13。
如果所提供的至少一種膦酸的鹼金屬鹽為水溶液形式，該水溶液，以溶液的總重量為基礎，包含至少一種膦酸的鹼金屬鹽之量較佳為自10至80重量%，較佳自20至66重量%以及最佳自30至50重量%。
至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬包含周期表系統的第一族元素。據上所述，至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬一般可選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅以及其混合物所組成之群組。
在本發明一較佳的具體實例中，至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬係選自由鈉、鉀、鋰以及其混合物所組成之群組。例如，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬為鈉。可替代的，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬為鉀。
膦酸鹼金屬鹽較佳為二膦酸鹼金屬鹽或三膦酸鹼金屬鹽。例如，膦酸鹼金屬鹽較佳為二膦酸鹼金屬鹽。
較佳者，二膦酸鹼金屬鹽為烷基二膦酸鹼金屬鹽，例如1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)的鹼金屬鹽。
可用於本發明的其他二膦酸鹼金屬鹽包含亞甲基二膦酸(MDP)鹼金屬鹽，羥基亞甲基二膦酸(HMDP)鹼金屬鹽，羥基環亞甲基二膦酸(HCMDP)鹼金屬鹽，或1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)鹼金屬鹽。
較佳者，膦酸鹼金屬鹽係1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)鹼金屬鹽。
如果膦酸鹼金屬鹽係三膦酸鹼金屬鹽，該三膦酸鹼金屬鹽可為胺基三(亞甲基膦酸)(ATMP)鹼金屬鹽。
該膦酸鹼金屬鹽也可能包含較高數目的膦酸基團，例如二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)。
該膦酸鹼金屬鹽也可能包含進一步基團，例如羧酸基團。此種膦酸鹼金屬鹽的實例為膦琥珀酸(PSA)。
在本發明一較佳的具體實例中，二膦酸鹼金屬鹽係選自(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鈉(Na4HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸三鈉(Na3HEDP)以及(1-羥基亞乙基)雙膦酸二鈉(Na2HEDP)。可替代的，二膦酸鹼金屬鹽係選自(1-羥基亞 乙基)雙膦酸四鉀(K4HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸三鉀(K3HEDP)以及(1-羥基亞乙基)雙膦酸二鉀(K2HEDP)。
例如，二膦酸鹼金屬鹽係選自(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鈉(Na4HEDP)以及(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鉀(K4HEDP)。較佳者，二膦酸鹼金屬鹽係(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鈉(Na4HEDP)。
步驟c)：提供至少一種膦酸
根據本發明方法的步驟c)，提供至少一種膦酸。所提供該至少一種膦酸之量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.001至0.5重量%。
在一較佳具體實例中，所提供至少一種膦酸，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.01至0.5重量%之量，較佳者為自0.05至0.4重量%之量，更佳者為自0.075至0.3重量%之量以及最佳者為自0.075至0.2重量%之量。
較佳者，所提供該至少一種膦酸係為水溶液形式。較佳者，包含至少一種膦酸的溶液具有pH自0至5，更佳自0.5至4.5以及最佳自1至4。
如果所提供至少一種膦酸係水溶液形式，水溶液所包含至少一種膦酸之量，以溶液的總重量為基礎，較佳為自25至75重量%，較佳自35至65重量%以及最佳自45至60重量%。
至少一種膦酸較佳係選自二膦酸以及三膦酸。例如，至少一種膦酸較佳係二膦酸。
較佳者，至少一種二膦酸係烷基二膦酸，例如1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。
可用於本發明的其他二膦酸包含亞甲基二膦酸(MDP)，羥基亞甲基二膦酸(HMDP)，羥基環亞甲基二膦酸(HCMDP)，或1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)。
如果至少一種膦酸係三膦酸，該三膦酸可為胺基三(亞甲基膦酸)(ATMP)。
該至少一種膦酸可能包含較高數目的膦酸基團，例如二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)。
該至少一種膦酸可能包含進一步基團，例如羧酸基團。此種膦酸鹼金屬鹽的實例為膦琥珀酸(PSA)。
較佳者，至少一種膦酸係1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。
步驟d)：使包含碳酸鈣的材料與至少一種膦酸的鹼金屬鹽接觸
根據本發明方法的步驟d)，步驟a)包含碳酸鈣的材料與步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽接觸。該接觸之進行以得到具有pH自10至14的懸浮液。
在本發明一較佳的具體實例中，步驟d)所得水性包含碳酸鈣的懸浮液具有pH自9至12，較佳自10至12以及更佳約11。
應理解，選擇根據本發明步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽之量，使得其在步驟a)包含碳酸鈣的材料之中係足夠的，亦即步驟d)所得包含碳酸鈣的懸浮液具有pH自10至14。
為了落入該步驟d)最終懸浮液pH範圍，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽被添加入步驟a)包含碳酸鈣的材料，其添加量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.01至5重量%。
例如，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽被添加入步驟a)包含碳酸鈣的材料，該添加量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.05至2.5重量%，較佳自0.05至1.5重量%，更佳者為自0.05至1重量%之量以及最佳者為自0.1至1重量%之量。
在一較佳具體實例中，步驟a)包含碳酸鈣的材料與步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的接觸是在包含碳酸鈣的材料與膦酸鹼金屬鹽的重量比例為自600：1至20：1，更佳自400：1至50：1，又更佳自300：1至100：1以及最佳自250：1至150：1之下進行。
步驟a)包含碳酸鈣的材料可與任何合適形式的步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽混合，例如為水溶液或乾燥材料形式。較佳者，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係為水溶液形式。在一較佳具體實例中，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係為水溶液形式，其包含至少一種膦酸的鹼金屬鹽，其量以溶液的總重量為基礎，為自10至80重量%，較佳自20至66重量%以及最佳自30至50重量%。
額外或可替代的，步驟d)所得懸浮液的固體含量，以水性懸浮液的總重量為基礎，具有的固體含量為自50至88重量%，較佳自55至88重量%，更佳自65至86重量%，又更佳自68至84重量%以及最佳自72至82重量%。
懸浮液的固體含量可藉由為此技藝人士所習知的方法加以調整。為調整包含碳酸鈣的懸浮液的固體含量，懸浮液可藉由過濾、離心或熱分離被部分或全部脫水。例如，懸浮液可藉由過濾方法例如奈米過濾或熱分離方 法例如蒸發方法被部分或完全脫水。可替代的，可將水加入包含碳酸鈣的懸浮液的微粒材料(例如起因於過濾)直到得到所欲固體含量。額外或可替代的，可將具有合適較低固體顆粒含量的包含碳酸鈣的懸浮液加入水性包含碳酸鈣的懸浮液微粒材料，直到所得到所欲固體含量。
在本發明一較佳的具體實例中，步驟d)所得懸浮液的固體含量被調整，其中其經水稀釋至，以懸浮液總重量為基礎，固體含量自40至90重量%，較佳自50至80重量%以及更佳自60至75重量%。
較佳者，步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的添加以及經水稀釋可同時進行。例如，步驟d)所得懸浮液的固體含量被調整，其中步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的水溶液被加入步驟a)包含碳酸鈣的材料。
步驟d)的接觸較佳係在混合下進行。
在本發明方法中，步驟a)包含碳酸鈣的材料與步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽可藉任何為此技藝人士習知的傳統混合方式混合。
只要所得懸浮液的pH係自10至14，則將步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽添至步驟a)包含碳酸鈣的材料不是關鍵。據上所述，該添加步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽可一次添加或分數部分添加。如果將步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽添加至步驟a)包含碳酸鈣的材料係分數部分進行，該部分可包含等量的步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽。可替代的，該部分可包含不等量的步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽。
額外或可替代的，如果將步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽添加至步驟a)包含碳酸鈣的材料係分數部分進行，懸浮液的pH較佳在添加一部分之後 及添加下一部分之前得以穩定。
在步驟d)所得水性包含碳酸鈣的懸浮液具有Brookfield黏度為自50至5000mPa．s(在23℃)，較佳自60至3000mPa．s(在23℃)，更佳自100至1000mPa．s(在23℃)以及最佳自50至900mPa．s(在23℃)。
根據本發明，Brookfield黏度係在攪拌1分鐘後藉由使用RVT模式Brookfield DVII+TM黏度計(溫度約為23℃)以及轉速100rpm(每分鐘轉數)並配合適當N° 1至5號轉針進行測量。
步驟e)：使所得懸浮液與至少一種膦酸接觸
根據本發明方法的步驟e)，步驟d)的懸浮液與步驟c)至少一種膦酸接觸。進行該接觸以得到具有pH自8至10的懸浮液。
在本發明一較佳的具體實例中，步驟e)所得水性包含碳酸鈣的懸浮液具有的pH自9至10以及較佳約9.4。
應理解，選擇根據本發明步驟c)至少一種膦酸之量，使得其在步驟d)之後所提供包含碳酸鈣的材料之中係足夠的，亦即步驟e)包含碳酸鈣的懸浮液具有pH自8至10。
為了得到步驟e)具有pH自8至10的包含碳酸鈣的懸浮液，步驟c)至少一種膦酸被添加至步驟d)所得懸浮液，其添加量以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎為自0.001至0.5重量%。
例如，步驟c)至少一種膦酸被添加至步驟d)所得懸浮液，其以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，其添加量為自0.01至0.5重量%，較佳自0.05至0.4重量%，更佳為自0.075至0.3重量%之量以及最佳為自0.075至0.2 重量%之量。
在一較佳具體實例中，步驟d)包含碳酸鈣的懸浮液與步驟c)至少一種膦酸接觸，其中該懸浮液中包含碳酸鈣的材料與膦酸的重量比例為自5000：1至200：1，更佳自4000：1至400：1，又更佳自3000：1至500：1以及最佳自2000：1至750：1。
步驟d)所得包含碳酸鈣的懸浮液可與為任何合適形式的步驟c)至少一種膦酸混合，例如為水溶液或乾燥材料形式。較佳者，步驟c)至少一種膦酸係為水溶液形式。在一較佳具體實例中，步驟c)至少一種膦酸係為水溶液形式，其包含至少一種膦酸，以溶液總重量為基礎，其量為自25至75重量%，較佳自35至65重量%以及最佳自45至60重量%。
額外或可替代的，步驟e)所得懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，較佳具有固體含量自50至85重量%，較佳自55至60重量%，更佳自65至80重量%，又更佳自68至78重量%以及最佳自68至75重量%。
步驟e)的接觸較佳在混合之下進行。
在本發明方法中，步驟d)所得包含碳酸鈣的懸浮液可與步驟c)至少一種膦酸藉任何為此技藝人士所習知的方式混合。
只要所得懸浮液的pH係自8至10，則將步驟c)至少一種膦酸添至步驟d)所得包含碳酸鈣的懸浮液不是關鍵。據上所述，該添加可以一次或分數部分進行。如果將步驟c)至少一種膦酸添加至步驟d)所得包含碳酸鈣的懸浮液係分數部分進行，該等部分包括等量之步驟c)至少一種膦酸。可替代的，該部分可包括不等量的步驟c)至少一種膦酸。
額外或可替代的，如果將步驟c)至少一種膦酸添加至步驟d)所得包含碳酸鈣的懸浮液係以數部分進行，懸浮液的pH較佳在添加一部分之後及添加下一部分之前得以穩定。
步驟e)所得水性包含碳酸鈣的懸浮液較佳具有Brookfield黏度為自10至4900 mPa．s(在23℃)，較佳自40至3000mPa．s(在23℃)，更佳自70至1000mPa．s(在23℃)以及最佳自100至800mPa．s(在23℃)。
根據本發明，Brookfield黏度係在攪拌1分鐘後藉由使用RVT模式Brookfield DVII+TM黏度計(溫度約為23℃)以及轉速100rpm(每分鐘轉數)並配合適當N° 1至5號轉針進行測量。
步驟f)：視需要研磨所得懸浮液
根據本發明方法視需要的步驟f)，步驟e)的懸浮液經研磨。
研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機或熟習此項技術者已知之其他該種設備，或可在使得進行自動研磨之條件下執行。研磨步驟f)可以批次或連續進行，較佳以連續進行。
在本發明一較佳的具體實例，步驟e)包含碳酸鈣的懸浮液即將被研磨。據上所述，步驟f)研磨較佳在步驟e)之後進行。
較佳者，即將被研磨的步驟e)包含碳酸鈣的懸浮液具有pH自8至10，較佳自9至10以及更佳約9.4。
額外或可替代的，研磨後所得包含碳酸鈣的懸浮液具有pH自8至10 以及較佳自9至10。
在本發明一較佳的具體實例，研磨步驟f)係在自10℃至110℃，較佳自20℃至90℃以及最佳自20℃至70℃的溫度下進行。
在本發明一較佳的具體實例中，進行研磨步驟f)，直到具有粒徑小於2 μm的包含碳酸鈣的材料的分率，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自50至98重量%，較佳自60至98重量%，更佳自70至98重量%，以及最佳自75至98重量%，如Sedigraph 5120所測量者。
額外或可替代的，進行研磨步驟f)，直到具有粒徑小於2 μm的包含碳酸鈣的材料的分率，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，大於50重量%，較佳大於60重量%，更佳大於70重量%，又更佳大於75重量%以及最佳約80重量%，如Sedigraph 5120所測量者。
額外或可替代的，本發明方法步驟f)所得包含碳酸鈣的材料的懸浮液可具有的重量中值粒徑d 50，根據沉降方法所測量者，為自0.01μm至10μm，較佳自0.1 μm至7μm以及最佳自0.1 μm至5 μm，例如自0.1 μm至4 μm的範圍。
在本發明一較佳的具體實例中，步驟f)所得懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，至少為20重量%，較佳自20重量%至90重量%，更佳自30重量%至88重量%，又更佳自40重量%至86重量%以及最佳自50重量%至84重量%，以懸浮液總重量為基礎。例如，步驟f)所得懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為自65重量%至82重量%或自68重量%至80重量%。
步驟f)所得水性包含碳酸鈣的懸浮液較佳具有Brookfield黏度為1至5000 mPas(在23℃)範圍，較佳為10至4000 mPas(在23℃)範圍，更佳為20至3000 mPas(在23℃)範圍以及最佳為30至1000 mPas(在23℃)範圍。
根據本發明，Brookfield黏度係在攪拌1分鐘後藉由使用RVT模式Brookfield DVII+TM黏度計(溫度約為23℃)以及轉速100rpm(每分鐘轉數)並配合適當N° 1至5號轉針進行測量。
在本發明一較佳的具體實例，本發明方法進一步包括所得包含碳酸鈣的懸浮液濃縮的步驟g)。
在本發明一較佳的具體實例，濃縮步驟g)係在步驟f)之前或之後進行。
例如，濃縮步驟g)係在步驟f)之前進行。可替代的，濃縮步驟g)係在步驟f)之後進行。較佳者，濃縮步驟g)係在步驟f)之後進行。
如果步驟g)係在本發明方法當中實施，所得懸浮液中的固體含量經調整，使得，以懸浮液總重量為基礎，其係至少60重量%，較佳自60重量%至88重量%，更佳自65重量%至86重量%，又更佳自70重量%至84重量%以及最佳自75重量%至82重量%。
所得懸浮液的固體含量可藉由為此技藝人士所習知的濃縮方法加以調整。濃縮相應包含碳酸鈣的懸浮液可藉由熱方法而完成，例如在蒸發器中或藉由機械方法，例如在壓濾機中及/或離心機。
在本發明一較佳的具體實例中，該方法包含濃縮所得包含碳酸鈣的懸浮液的步驟g)，使得所得懸浮液中的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為至少60重量%，更佳至少65重量%以及最佳至少70重量%。例如，該方 法包含濃縮所得包含碳酸鈣的懸浮液的步驟g)，使得所得懸浮液中的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為至少75重量%，例如自75至82重量%。
在本發明一較佳的具體實例中，該方法包含濃縮所得包含碳酸鈣的懸浮液的步驟g)，使得製得乾燥產物。
應理解，"乾燥產物"用語指的是，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，具有總表面水分小於0.5重量%，較佳小於0.2重量%以及更佳小於0.1重量%的包含碳酸鈣的材料。
如果本發明方法進一步包含濃縮所得包含碳酸鈣的懸浮液的步驟g)，使得製得具有，以包含碳酸鈣的懸浮液的總重量為基礎，固體含量至少60重量%的乾燥產物或懸浮液，該乾燥產物或懸浮液可再稀釋。如果乾燥產物或懸浮液再被稀釋，所得懸浮液中的固體含量被調整，使得，以懸浮液總重量為基礎，其為至少1重量%，較佳自1重量%至88重量%，更佳自5重量%至86重量%，又更佳自10重量%至84重量%以及最佳自15重量%至82重量%。
在本發明一較佳的具體實例中，該方法進一步包含步驟h)，其係使步驟f)及/或步驟g)所得含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液與矽酸鈉及/或氫氧化鈉接觸。
較佳者，該方法進一步包含步驟h)，其係使步驟f)所得含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液與矽酸鈉及/或氫氧化鈉接觸。可替代的，該方法進一步包含步驟h)，其係使步驟g)所得含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液與矽酸鈉及/或氫氧化鈉接觸。
較佳者，步驟g)所得包含碳酸鈣的懸浮液與矽酸鈉接觸。可替代的，步驟g)所得包含碳酸鈣的懸浮液與氫氧化鈉接觸。
在本發明一較佳的具體實例中，進行步驟h)的接觸係將矽酸鈉及/或氫氧化鈉加入步驟f)及/或步驟g)所得包含碳酸鈣的懸浮液，較佳者，加入步驟g)所得包含碳酸鈣的懸浮液，其添加量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，係大於0.001重量%，較佳自0.01至10重量%，更佳自0.05至5重量%以及最佳自0.1至4重量%。
如果本發明方法實施方法步驟h)，所得包含碳酸鈣的懸浮液較佳具有的pH大於9.5。在本發明一較佳的具體實例中，所得包含碳酸鈣的懸浮液具有的pH自9.5至14。
有鑑於如以上所定義之用於製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的方法的十分優良的結果，本發明進一步內容指的是含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液，其可得自於根據本發明方法。此種懸浮液包含高固體含量的碳酸鈣材料，且較佳不含以乳膠為主的黏結劑。此外，此種懸浮液的特徵為經時穩定的流變性，且較佳的特徵為在矽酸鈉及/或氫氧化鈉存在下經時穩定的流變性。例如，在懸浮液與矽酸鈉及/或氫氧化鈉接觸之後24小時，藉本發明方法獲得包含碳酸鈣的懸浮液的Brookfield黏度係低於2500 mPas(在23℃)。較佳者，在懸浮液與矽酸鈉及/或氫氧化鈉接觸之後24小時，本發明方法所得包含碳酸鈣的懸浮液的Brookfield黏度係低於2000 mPas(在23℃)，更佳係低於1500 mPas(在23℃)，且最佳係低於1000 mPas(在23℃)。
根據本發明另一內容，提供藉由乾燥懸浮液可得到的包含碳酸鈣的材 料。
所得懸浮液或乾燥產物可應用於紙張、紙張塗佈、塑膠及/或塗料應用。較佳者，所得懸浮液或乾燥產物可應用於紙張塗佈。
所得懸浮液可另外用於穩定用於紙張應用之塗佈調配物的流變性，其中塗佈調配物包含矽酸鈉及/或氫氧化鈉。
應理解以上所述關於本發明用於製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的有利具體實例亦可用於製備或界定本發明懸浮液、包含碳酸鈣的材料以及其用途。換言之，以上所述較佳具體實例以及此等具體實例的組合亦可被應用於本發明懸浮液、包含碳酸鈣的材料以及其用途。
本發明的範圍以及利益在基於以下實施例將有更好的理解，該實施例係用於用於例示本發明特定具體實例且不構成限制。
實施例 方法以及材料
下文中敘述實施例中所用材料及測量方法。
水性懸浮液的固體含量
懸浮液固體含量(亦被稱為"乾燥重量")係使用水分分析器HR73(來自瑞士Mettler-Toledo公司)加以測量，測量之設定為：溫度為120℃，自動關機3，標準乾燥，5至20克懸浮液。
水性懸浮液或溶液的pH
水性懸浮液或溶液的pH係在室溫(約22℃)下使用標準pH-計測量。
微粒材料的粒徑分佈(具有直徑<X的質量%粒子)以及重量中值粒徑
微粒材料的重量中值粒徑以及粒徑質量分佈係經由沉降方法，亦即在重力場內沉降行為的分析，加以測量。測量係使用SedigraphTM 5120進行。
該方法以及設備係為此技藝人士所習知且常被用於測定填料與顏料之粒徑。測量係在0.1重量% Na4P2O7水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波使此樣品分散。
Brookfield黏度
Brookfield黏度係在攪拌1分鐘後藉由使用RVT模式Brookfield DVII+TM黏度計(溫度約為23℃)以及轉速100rpm(每分鐘轉數)並配合適當N° 1至5號轉針進行測量。
材料
Hydrocarb 75 ME(懸浮液形式，以懸浮液總重量為基礎，具有固體含量78重量%)，為來自Omya的市售碳酸鈣。該碳酸鈣為聚丙烯酸鹽分散。
Omyacarb 10 AV為粉末形式(98重量%的固體含量)，得自於Omya。Omyacarb 10 AV具有重量中值粒徑d 50值為10 μm，頂切(top cut)d 98 50 μm以及d 21值2 μm。
Omyacarb 2 AV為粉末形式(98重量%的固體含量)，得自於Omya。Omyacarb 2 AV具有重量中值粒徑d 50值2.6 μm，頂切d 98 15 μm以及d 38值2 μm。
產地為Molde(挪威)的CaCO3(本文稱為CaCO3 Molde)係為濾餅形式，具有固體含量83重量%(以濾餅總重量為基礎)，係得自於自Omya。CaCO3 Molde具有重量中值粒徑d 50值7 μm，頂切d 9850μm以及重量中值粒徑d 23值2 μm。
產地為Molde(挪威)CaCO3漿料(本文稱為CaCO3 Molde SL)係為懸浮液 形式，具有固體含量重量%(以濾餅總重量為基礎)，係得自Omya。CaCO3Molde具有重量中值粒徑d 50值7 μm，頂切d 98 50μm以及重量中值粒徑d 23值2 μm。其分散有1000 ppm聚丙烯酸酯。
為顆粒形式的氫氧化鈉(NaOH)係得自於Fluka。
為56%乾燥重量水溶液形式的1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)係得自Chemische Fabrik Budenheim。
為32%乾燥重量水溶液形式的(1-羥基亞乙基)二膦酸四鈉(Na4HEDP)係得自Thermophos。
(1-羥基亞乙基)二膦酸四鉀(K4HEDP)的合成係將90克KOH添加入先前在攪拌下將200克水加至108克60重量% HEDP水溶液所形成的HEDP水溶液。所得澄清溶液具有pH12以及33.5克K4HEDP/100克水的濃度。
矽酸鈉係得自PQ公司，商標名為Crystall 0075。
實施例1(本發明實施例)
此實施例示範本發明用於製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的方法。
用水將5.42公斤CaCO3 Molde稀釋至固體含量74重量%(以懸浮液總重量為基礎)。將32重量%水溶液(以溶液總重量為基礎)形式的0.6重量% Na4HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)以及83克水加入該經稀釋的包含碳酸鈣的懸浮液。所得包含碳酸鈣的懸浮液在使用配備鋸盤攪拌盤(100 mm)的溶解攪拌器在4000 rpm混合。所得包含碳酸鈣的懸浮液具有固體含量72重量%(以懸浮液總重量為基礎)。在混合30分鐘後，Brookfield黏度(在100 rpm)顯示280 mPas之值以及pH11.1。
然後，藉添加56重量%(以溶液總重量為基礎)HEDP水溶液將包含碳酸鈣的懸浮液的pH調整至9.4，以及另外攪拌懸浮液10分鐘。所得懸浮液在100 rpm的Brookfield黏度為130 mPas，固體含量72重量%(以懸浮液總重量為基礎)。
接著，所得包含碳酸鈣的懸浮液經研磨，直到包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 75值2 μm，亦即研磨約60分鐘。對研磨而言，Dynomill Multilab(來自W.Bachofen AG)被填充1070克熔化融合研磨珠，其係由以研磨珠總重量為基礎之68重量% baddeleyit與32重量%非定形二氧化矽(0.6-1.0毫米)所組成，在約室溫下進行。研磨室具有的總體積為600 cm3。輾磨速度被設定為2 500 rpm且流量被設定為500 cm3min-1。
研磨後所得懸浮液在熱蒸發下被濃縮以及攪拌至固體含量為77.1重量%(以懸浮液總重量為基礎)。所得懸浮液具有pH 9.7以及Brookfield黏度(在100rpm)為160 mPas。
實施例2
此實施例指的是藉由本發明方法製備的包含碳酸鈣的懸浮液與矽酸鈉接觸，相較於先前技藝的懸浮液，該懸浮液中碳酸鈣經聚丙烯酸鹽分散。
實施例2a(比較實施例)
在此實施例中，示範先前技藝的包含碳酸鈣的懸浮液與矽酸鈉的接觸。
Hydrocarb 75 ME-78%經水稀釋至固體含量68重量%(以懸浮液總重量為基礎)，在攪拌下加入3重量%(以包含碳酸鈣的材料的總乾燥重量為基礎)的矽酸鈉。測量所得懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)，以及將樣品 儲存於40℃氣密燒杯中4小時。4小時後攪拌樣品2分鐘，測量懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)。將樣品進一儲存在40℃氣密燒杯中20小時。總時間達24小時後，將樣品攪拌2分鐘，以及再度測量懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)。
關於接著懸浮液經矽酸鈉處理，以及在4小時以及24小時後之Brookfield黏度詳細內容分別簡述於表1。
實施例2b(本發明實施例)
在此實施例中，示範矽酸鈉與根據本發明方法製備的包含碳酸鈣的懸浮液接觸。
實施例1所得懸浮液經水稀釋至固體含量68重量%(以懸浮液總重量為基礎)，在攪拌下加入3重量%(以包含碳酸鈣的材料的總乾燥重量為基礎)的矽酸鈉。測量所得懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)，以及將樣品儲存於40℃氣密燒杯中4小時。4小時後攪拌樣品2分鐘，測量懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)。將樣品進一儲存在40℃氣密燒杯中20小時。總時間達24小時後，將樣品攪拌2分鐘，以及再度測量懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)。
關於接著懸浮液經矽酸鈉處理，以及在4小時以及24小時後之Brookfield黏度詳細內容分別簡述於表1。
上表1顯示根據本發明方法製備的懸浮液(實施例2b)不僅導致懸浮液與矽酸鈉接觸4小時後明顯降低的Brookfield黏度，亦導致24小時後Brookfield黏度相較於先前技藝包含碳酸鈣的懸浮液(實施例2a)測量的Brookfield黏度降低大於45%。
實施例3
此實施例指的是藉由本發明方法製備的包含碳酸鈣的懸浮液與氫氧化鈉接觸，相較於先前技藝的懸浮液，該懸浮液中碳酸鈣經聚丙烯酸鹽分散。
實施例3a(比較實施例)
在此實施例中，示範先前技藝的包含碳酸鈣的懸浮液與氫氧化鈉的接觸。
Hydrocarb 75 ME-78%經水稀釋至固體含量68重量%(以懸浮液總重量為基礎)，在攪拌下分別加入0.3重量%、0.6重量%以及0.9重量%(以包含碳酸鈣的材料的總乾燥重量為基礎)的1M氫氧化鈉溶液。測量所得懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)，以及分別將樣品儲存於40℃氣密燒杯中4小時。4小時後攪拌個別樣品2分鐘，測量懸浮液的Brookfield黏度(在 100rpm)。將個別樣品進一步儲存在40℃氣密燒杯中20小時。總時間達24小時後，將個別樣品攪拌2分鐘，以及再度測量懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)。
關於接著懸浮液經氫氧化鈉處理，以及在4小時以及24小時後之Brookfield黏度詳細內容分別簡述於表2。
實施例3b(本發明實施例)
在此實施例中，示範氫氧化鈉與根據本發明方法製備的包含碳酸鈣的懸浮液接觸。
實施例1所得懸浮液經水稀釋至固體含量68重量%(以懸浮液總重量為基礎)，在攪拌下分別加入0.3重量%、0.6重量%以及0.9重量%(以包含碳酸鈣的材料的總乾燥重量為基礎)的1M氫氧化鈉溶液。測量所得懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)，以及將個別樣品儲存於40℃氣密燒杯中4小時。4小時後攪拌個別樣品2分鐘，測量懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)。將個別樣品進一步儲存在40℃氣密燒杯中20小時。總時間達24小時後，將個別樣品攪拌2分鐘，以及再度測量懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)。
關於接著懸浮液經氫氧化鈉處理，以及在4小時以及24小時後之Brookfield黏度詳細內容分別簡述於表2。
從表2可以理解先前技藝包含碳酸鈣的懸浮液(實施例3a)與氫氧化鈉接觸導致Brookfield黏度明顯的經時增高。更精確地說，可觀察到懸浮液分別與0.3重量%以及0.6重量%接觸的Brookfield黏度在24小時內相較於懸浮液與氫氧化鈉接觸後直接測量的起始Brookfield黏度多出100%。關於懸浮液接觸0.9重量%氫氧化鈉，可以理解Brookfield黏度在24小時內相較於懸浮液與氫氧化鈉接觸後直接測量的起始Brookfield黏度多出80%。
相反的是，表2亦顯示根據本發明方法製備的包含碳酸鈣的懸浮液與氫氧化鈉的接觸(實施例3b)不僅導致懸浮液與氫氧化鈉接觸後直接測量的起始Brookfield黏度明顯降低，亦導致經時穩定的Brookfield黏度。
實施例4
此實施例指的是藉使用改變K4HEDP與HEDP之量製備水性包含碳酸鈣的懸浮液。
2.5公斤CaCO3 Molde經258克水稀釋。分別將為42重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的0.2重量%、0.4重量%以及0.6重量% K4HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)加入經稀釋的包含碳酸鈣的懸浮液。所得 懸浮液在使用配備鋸盤攪拌盤(100 mm)的溶解攪拌器在4000 rpm混合。每個所得懸浮液具有固體含量75.3重量%(以懸浮液總重量為基礎)。混合30分鐘後，懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)分別顯示247 mPas、425 mPas以及467 mPas之值以及pH為10.7、11.2以及11.3。
然後，藉添加0.6重量% K4HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)所製備懸浮液的pH藉添加為30重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的0.15重量% HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)被調整至9.4，以及另外攪拌懸浮液10分鐘。所得懸浮液的Brookfield黏度為110 mPas(在100 rpm)，固體含量為75.3重量%(以懸浮液總重量為基礎)。
接著，此懸浮液經研磨，直到包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 76值2 μm。對研磨而言，Dynomill Multilab(來自W.Bachofen AG)被填充1070克熔化融合研磨珠，其係由以研磨珠總重量為基礎之68重量% baddeleyit與32重量%非定形二氧化矽(0.6-1.0毫米)所組成，在約室溫下進行。研磨室具有的總體積為600 cm3。輾磨速度被設定為2 500 rpm且流量被設定為500 cm3min-1。
研磨後所得懸浮液具有pH 9.6以及Brookfield黏度(在100rpm)為230 mPas。
關於碳酸鈣懸浮液以及所添加K4HEDP與HEDP以及pH、固體含量、相應懸浮液的Brookfield黏度的詳細內容被簡述於表3。
從表3可以理解增加K4HEDP添加量導致Brookfield黏度增加。然而，可進一步理解接續添加HEDP導致Brookfield黏度明顯降低。
實施例5
此實施例指的是藉使用改變Na4HEDP與HEDP之量製備水性包含碳酸鈣的懸浮液。
2.1公斤CaCO3 Molde經225克水稀釋。分別將為20重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的0.2重量%、0.4重量%以及0.6重量% Na4HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)加入經稀釋的包含碳酸鈣的懸浮液。所得懸浮液在使用配備鋸盤攪拌盤(100 mm)的溶解攪拌器在4000 rpm混合。所得懸浮液分別具有固體含量為75.6重量%、75.1重量%以及75.0重量%(以懸浮液總重量為基礎)。在混合30分鐘之後，懸浮液的Brookfield黏度(在100rpm)分別顯示440 mPas、670 mPas以及690 mPas之值以及pH分別為10.8、11.1以及11.2。
然後，藉添加0.6重量% Na4HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)所製備懸浮液的pH藉添加為28重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的0.15重量% HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)被調整至9.4，以及另外攪拌懸浮液10分鐘。所得懸浮液的Brookfield黏度為390 mPas(在100 rpm)，固體含量為74.9重量%(以懸浮液總重量為基礎)。
接著，此懸浮液經研磨，直到包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 77值2 μm。對研磨而言，Dynomill Multilab(來自W.Bachofen AG)被填充1070克熔化融合研磨珠，其係由以研磨珠總重量為基礎之68重量% baddeleyit與32重量%非定形二氧化矽(0.6-1.0毫米)所組成，在約室溫下進行。研磨室具有的總體積為600 cm3。輾磨速度被設定為2 500 rpm且流量被設定為500 cm3min-1。
研磨後所得懸浮液具有pH 9.6以及Brookfield黏度(在100rpm)為180mPas。
研磨後所得懸浮液進一步藉熱蒸發濃縮以及攪拌至固體含量77.9重量%(以懸浮液總重量為基礎)。所得懸浮液具有pH9.6以及Brookfield黏度(在100rpm)180 mPas。
關於碳酸鈣懸浮液以及所添加Na4HEDP與HEDP以及pH、固體含量、相應懸浮液的Brookfield黏度的詳細內容被簡述於表4。
從表4可理解HEDP的鉀鹽在分散包含產地為Molde CaCO3的碳酸鈣的材料似乎效率略高。與HEDP的鈉鹽(固體含量75重量%)接觸的懸浮液的Brookfield黏度高於與HEDP的鉀鹽接觸的懸浮液黏度(參考實施例4)。
實施例6
此實施例指的是藉使用Omyacarb 10 AV結合Na4HEDP與HEDP製備水性包含碳酸鈣的懸浮液。
將889克水置於5升桶中且在攪拌下加入60克Na4HEDP。在使用配備鋸盤攪拌盤(100 mm)的溶解攪拌器(在4000 rpm)，在攪拌下對該溶液逐步加入2.55公斤Omyacarb 10 AV。所得懸浮液具有固體含量72.2重量%(以懸浮液總重量為基礎)。混合30分鐘後，懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)顯示400 mPas之值以及pH11.0。
然後，懸浮液的pH經添加為28重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的0.15重量% HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)被調整至 9.4，以及另外攪拌懸浮液10分鐘。所得懸浮液的Brookfield黏度為160 mPas(在100 rpm)，固體含量為72.2重量%(以懸浮液總重量為基礎)。
接著，此懸浮液經研磨，直到包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 77值2 μm。對研磨而言，Dynomill Multilab(來自W.Bachofen AG)被填充1070克熔化融合研磨珠，其係由以研磨珠總重量為基礎之68重量% baddeleyit與32重量%非定形二氧化矽(0.6-1.0毫米)所組成，在約室溫下進行。研磨室具有的總體積為600 cm3。輾磨速度被設定為2 500 rpm且流量被設定為500 cm3min-1。
研磨後所得懸浮液具有pH9.7以及Brookfield黏度(在100rpm)為110 mPas。
研磨後所得懸浮液進一步藉熱蒸發濃縮以及攪拌至固體含量77.9重量%(以懸浮液總重量為基礎)。所得懸浮液具有pH9.6以及Brookfield黏度(在100rpm)為160 mPas。
關於碳酸鈣懸浮液以及所添加Na4HEDP與HEDP以及pH、固體含量、相應懸浮液的Brookfield黏度的詳細內容被簡述於表5。
從表5可理解經過7天後Brookfield黏度依然穩定。
實施例7
此實施例指的是藉使用Omyacarb 2 AV結合Na4HEDP與HEDP製備水性包含碳酸鈣的懸浮液。
將361克水置於5升桶中且在攪拌下加入17克Na4HEDP。在使用配備鋸盤攪拌盤(100 mm)的溶解攪拌器(在4000 rpm)，在攪拌下對該溶液逐步加入1.02公斤Omyacarb 2 AV。所得懸浮液具有固體含量72.2重量%(以懸浮液總重量為基礎)。混合30分鐘後，懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)顯示585 mPas之值以及pH10.8。
然後，懸浮液的pH經添加為28重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的0.15重量% HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)被調整至9.4，以及另外攪拌懸浮液10分鐘。所得懸浮液的Brookfield黏度為380 mPas(在100 rpm)，固體含量為72.0重量%(以懸浮液總重量為基礎)。
然後，此懸浮液經研磨，直到包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 77值2 μm。對研磨而言，Dynomill Multilab(來自W.Bachofen AG)被填充1070克熔化融合研磨珠，其係由以研磨珠總重量為基礎之68重量% baddeleyit與32重量%非定形二氧化矽(0.6-1.0毫米)所組成，在約室溫下進行。研磨室具有的總體積為600 cm3。輾磨速度被設定為2 500 rpm且流量被設定為500 cm3min-1。
研磨後所得懸浮液具有pH9.7以及Brookfield黏度(在100rpm)為180 mPas。
關於研磨條件詳細內容簡述於表6。
研磨後所得懸浮液進一步藉熱蒸發濃縮以及攪拌至固體含量77.7重量%(以懸浮液總重量為基礎)。所得懸浮液具有pH9.5以及Brookfield黏度(在100rpm)為440 mPas。
關於碳酸鈣懸浮液以及所添加Na4HEDP與HEDP以及pH、固體含量、相應第一、第二及結合懸浮液的Brookfield黏度的詳細內容被簡述於表7。
從表7可經理解過7天後Brookfield黏度依然穩定。
實施例8(比較實施例)
此實施例指的是藉使用Omyacarb 10 AV結合Na4HEDP及未使用HEDP調整pH製備水性包含碳酸鈣的懸浮液。
將798克水置於5升桶中且在攪拌下加入31克Na4HEDP。在使用配備鋸盤攪拌盤(100 mm)的溶解攪拌器(在4000 rpm)，在攪拌下對該溶液逐步加 入2.17公斤Omyacarb 10 AV。所得懸浮液具有固體含量72.2重量%(以懸浮液總重量為基礎)。混合30分鐘後，懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)顯示150 mPas之值以及pH10.6。
接著，此懸浮液經研磨，直到包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 74值2 μm。對研磨而言，Dynomill Multilab(來自W.Bachofen AG)被填充1070克熔化融合研磨珠，其係由以研磨珠總重量為基礎之68重量% baddeleyit與32重量%非定形二氧化矽(0.6-1.0毫米)所組成，在約室溫下進行。研磨室具有的總體積為600 cm3。輾磨速度被設定為2 500 rpm且流量被設定為500 cm3min-1。必須停止研磨，因為輾磨機中的漿料變稠且幾乎造成輾磨機完全阻塞。結果，應注意此種方法並不適用。
研磨後所得懸浮液具有pH 10.2以及Brookfield黏度(在100rpm)為310 mPas。
關於研磨條件詳細內容簡述於表8。
研磨後所得懸浮液進一步藉熱蒸發濃縮以及攪拌至固體含量77.0重量%(以懸浮液總重量為基礎)。所得懸浮液具有pH10.0以及Brookfield黏度(在100rpm)為1730 mPas。
關於碳酸鈣懸浮液以及所添加Na4HEDP以及pH、固體含量、相應懸浮液的Brookfield黏度的詳細內容被簡述於表9。
從表9可理解，含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液僅與HEDP的鹼金屬鹽接觸(未進一步添加HEDP)導致Brookfield黏度明顯增加。此外，應注意此種懸浮液並不適合作為塗佈顏色調配物。除此之外，此結果顯示由本發明方法所製備的水性包含碳酸鈣的懸浮液的有利性質。
實施例9(本發明實施例)
此實施例例示使用根據本發明的步驟a)經聚丙烯酸酯分散的包含碳酸鈣的材料以作為入料材料的可能性。
使用配備鋸盤攪拌盤(100 mm)的溶解攪拌器，攪拌4.0公斤CaCO3 Molde SL(在4000 rpm)。在攪拌下加入83克水。所得懸浮液具有固體含量72.3重量%(以懸浮液總重量為基礎)。加入為32重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的76.1克Na4HEDP溶液。混合30分鐘後，懸浮液的Brookfield黏度(在100 rpm)顯示920 mPas之值以及pH11.1。
然後，懸浮液的pH經添加為56重量%水溶液形式(以溶液總重量為基礎)的0.l5重量% HEDP(以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎)被調整至9.4，以及另外攪拌懸浮液10分鐘。所得第一懸浮液的Brookfield黏度為160 mPas(在100 rpm)，固體含量為71.7重量%(以懸浮液總重量為基礎)。
接著，此懸浮液經研磨，直到包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 79值2 μm。對研磨而言，Dynomill Multilab(來自W.Bachofen AG)被填充1070克熔化融合研磨珠，其係由以研磨珠總重量為基礎之68重量% baddeleyit與32重量%非定形二氧化矽(0.6-1.0毫米)所組成，在約室溫下進行。研磨室具有的總體積為600 cm3。輾磨速度被設定為2500 rpm且流量被設定為500 cm3min-1。必須停止研磨，因為輾磨機中的漿料變稠且幾乎造成輾磨機完全阻塞。結果，應注意此種方法並不適用。
研磨後所得懸浮液進一步藉熱蒸發濃縮以及攪拌至固體含量78.1重量%(以懸浮液總重量為基礎)。所得懸浮液具有pH9.7以及Brookfield黏度(在100rpm)為220 mPas。

Claims (33)

  1. 一種製備水性包含碳酸鈣的懸浮液的方法，其包含以下步驟：a)提供包含碳酸鈣的材料，其為水性餅或懸浮液形式且具有，以水性餅或懸浮液總重量為基礎，至少45重量%固體含量；b)提供至少一種膦酸的鹼金屬鹽，其量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，係0.01至5重量%；c)提供至少一種膦酸，其量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，係0.001至0.5重量%；d)使步驟a)包含碳酸鈣的材料與步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽接觸，以得到具有pH自10至14的懸浮液；e)使步驟d)的懸浮液與步驟c)至少一種膦酸接觸以得到pH自8至10的懸浮液；以及f)視需要研磨步驟e)所得懸浮液。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)包含碳酸鈣的材料係研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改性碳酸鈣或其混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟a)的餅或懸浮液，以水性餅或懸浮液總重量為基礎，具有固體含量自50至98重量%。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟a)包含碳酸鈣的材料具有重量中值粒徑d 50自1至100μm。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽的鹼金屬係選自由鈉、鉀、鋰以及其混合物所組成之群組。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係選自二膦酸的鹼金屬鹽以及三膦酸的鹼金屬鹽。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係二膦酸的鹼金屬鹽，其係選自1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)，亞甲基二膦酸(MDP)，羥基亞甲基二膦酸(HMDP)，羥基環亞甲基二膦酸(HCMDP)以及1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟b)二膦酸鹼金屬鹽係選自(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鈉(Na4HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸三鈉(Na3HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸二鈉(Na2HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸四鉀(K4HEDP)，(1-羥基亞乙基)雙膦酸三鉀(K3HEDP)以及(1-羥基亞乙基)雙膦酸二鉀(K2HEDP)。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係為水溶液形式，其包含至少一種膦酸的鹼金屬鹽，其量以溶液總重量為基礎為自10至80重量%。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟c)至少一種膦酸係選自二膦酸以及三膦酸。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟c)至少一種膦酸係二膦酸，其係選自1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)，亞甲基二膦酸(MDP)，羥基亞甲基二膦酸(HMDP)，羥基環亞甲基二膦酸(HCMDP)以及1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟c)至少一種膦酸係為水 溶液形式，其包含至少一種膦酸，其量以溶液的總重量為基礎，為自25至75重量%。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽係1-羥基乙烷1,1-二膦酸的鈉鹽(Na4HEDP)以及步驟c)至少一種膦酸係1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中進行步驟d)使得步驟b)至少一種膦酸的鹼金屬鹽被加入步驟a)包含碳酸鈣的材料，其量以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.05至2.5重量%。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟d)所得懸浮液具有pH自10至12。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟d)所得懸浮液經用水稀釋至，以懸浮液總重量為基礎，固體含量自40至90重量%。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟d)所得懸浮液，以懸浮液總重量為基礎，具有固體含量自50至88重量%。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟d)所得懸浮液具有Brookfield黏度在23℃下自50至5000mPa．s。
  19. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中進行步驟e)使得步驟c)至少一種膦酸被添加入步驟d)所得懸浮液，其添加量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.01以及0.5重量%。
  20. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟e)所得懸浮液具有pH自9至10。
  21. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟e)所得懸浮液具有Brookfield黏度在23℃下自10至4900mPa．s。
  22. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中研磨步驟f)係在步驟e)之後進行。
  23. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中研磨步驟f)係在自10℃至110℃的溫度下進行。
  24. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中進行研磨步驟f)直到包含碳酸鈣的材料的部分具有粒徑小於2μm者，以包含碳酸鈣的材料的總重量為基礎，為自50至98重量%。
  25. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中步驟f)所得懸浮液具有Brookfield黏度為在23℃下在1至5000mPa．s範圍。
  26. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法進一步包含使所得含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液濃縮的步驟g)，使得懸浮液中固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為自60重量%至88重量%。
  27. 根據申請專利範圍第26項的方法，其中濃縮步驟g)係在步驟f)之後進行。
  28. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法進一步包含步驟h)，其係使步驟f)或步驟g)或兩者所得含有包含碳酸鈣的材料的懸浮液與矽酸鈉或氫氧化鈉或兩者接觸。
  29. 根據申請專利範圍第28項的方法，其中步驟h)接觸的進行係使矽酸鈉或氫氧化鈉或兩者添加量，以包含碳酸鈣的材料的總乾重量為基礎，為自0.01至10重量%。
  30. 一種懸浮液，其包含可得自於根據申請專利範圍第1至29項中任一項的方法的包含碳酸鈣的材料。
  31. 一種包含碳酸鈣的材料，其可得自於乾燥根據申請專利範圍第30項的懸浮液。
  32. 一種根據申請專利範圍第30項的懸浮液或申請專利範圍第31項的包含碳酸鈣的材料在紙張、紙張塗佈、塑膠或塗料或兩者應用的用途。
  33. 一種根據申請專利範圍第30項的懸浮液在穩定用於紙張應用的塗佈調配物的流變性的用途，其中該塗佈調配物包含矽酸鈉或氫氧化鈉或兩者。
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