TWI571474B - 用於有機電子裝置之岸堤結構 - Google Patents

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Description

用於有機電子裝置之岸堤結構
本發明大體上係關於一種多環烯烴系聚合物作為結構界定材料於有機電子裝置，且更特定言之該等裝置之隔板、絕緣結構或岸堤結構中之用途，及係關於包括該等結構之有機電子裝置，係關於製備該等結構方法及包括該等結構之有機電子裝置。
為了改良諸如有機場效電晶體(OFET)或有機發光二極體(OLED)之有機電子(OE)裝置之性能，希望可於基板上特定的侷限性位置自溶液沉積個別功能層，例如半導體層。
已知岸堤結構及其形成方法係用於界定基板上之該等侷限性位置。例如，US 2007/0023837 A1、WO 2008/117395 A1、EP 1 933 393 A1、GB 2,458,454 A、GB 2,462,845 A、US 2003/017360 A1、US 2007/190673 A1、WO 2007/023272 A1及WO 2009/077738 A1個別地及共同地為該等已知結構及方法之代表性揭示案。然而，不管該等揭示案，其中竟無一者提供與噴墨印刷或光微影相容之製法或材料，或揭示無有害反應性或遷移型化學品或方法下可用之溶液可處理材料。
因此，將希望提供用於形成與噴墨印刷或光微影相容的岸堤結構之結構界定材料，該等結構界定材料基本上不含前述有害反應性或遷移型化學品。另外，將希望提供可採用同時與噴墨印刷或光微影相容且不需要利用諸如鹵代碳反應性離子蝕刻之製程的方法來形成該等 岸堤結構之方法。進而又希望提供利用該等理想結構界定材料及結構形成方法製得的OE裝置。
本發明之一標的係提供用於符合該等要求之岸堤結構中之結構界定材料。另一標的係提供不含污染物、殘餘處理化學品、及光催化劑殘餘物之結構界定材料。另一標的係提供製造該等岸堤結構之改良方法。另一標的係提供包括該等岸堤結構之改良OE裝置。熟習此項技藝者自以下說明即可明瞭其他標的。
本發明者已發現可藉由提供依本發明及如下文中所主張之岸堤結構、其製法、及包含於其中之結構界定材料來實現該等標的。本發明更特定言之係關於OE裝置及利用溶液處理方法來製造其之方法、及用於製造其中之岸堤結構之基於多環烯烴系聚合物之新穎結構界定聚合物。發現使用多環烯烴系聚合物作為結構界定材料可提供若干優點。該等聚合物將自非氟化環境友好溶劑處理與應用UV固化製程之可能性結合，且亦可依例如噴墨印刷或柔性版印刷(flexo printing)之標準方法進行塗覆。此外，該等聚合物之處理及固化不需要例如光催化劑之光活化添加劑，因此可防止起因於該等添加劑之光反應的雜質存於固化結構中。
本發明亦提出針對岸堤結構之單一層方法，同時針對疏水性及UV敏化性之材料設計提供彈性，且可實現調整結構界定材料之溶解度分佈。
本發明係關於一種有機電子裝置，其包括一或多種界定的結構，例如隔板、絕緣結構或岸堤結構，其中該等界定的結構包含多環烯烴系聚合物。
本發明進而有關於多環烯烴系聚合物，其作為結構界定材料用於有機電子裝置，例如該等裝置中之隔板、絕緣結構或岸堤結構中。
本發明進而有關於有機電子裝置中所界定的結構，例如絕緣結構或岸堤結構，其中該界定的結構包含多環烯烴系聚合物。
本發明進而有關於一種岸堤結構於有機電子裝置中之用途，其中該等岸堤結構包含多環烯烴系聚合物。
該有機電子裝置為(例如)有機場效電晶體(OFET)(包括有機薄膜電晶體(OTFT))、有機發光二極體(OLED)或有機光伏打(OPV)裝置，尤其係頂閘極型OFET或底閘極型OFET。
本發明進而有關於包括如上文及下文論述的有機電子裝置之成品或總成。該成品或總成較佳為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、包含RFID標籤之安全標記或保全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD之背板、FPD之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器、生物感測器或生物晶片。
本發明進而有關於一種製造包括如下文中所述的一或多種岸堤結構之有機電子裝置(例如頂閘極型OFET或底閘極型OFET)之方法。
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘極電極
3‧‧‧介電層
4‧‧‧源極及汲極電極
5a‧‧‧第一岸堤結構
5b‧‧‧第二岸堤結構
6‧‧‧有機半導體(OSC)層
7‧‧‧通道區
8‧‧‧阱
參照以下附圖，在下文論述本發明之實施例。
圖1為根據本發明之底閘極型OFET裝置之概視圖；圖2為根據本發明之頂閘極型OFET裝置之概視圖；圖3為實例1、2及4之OFET裝置中之岸堤結構圖案之概視圖。
圖4為實例3之OFET裝置中之岸堤結構圖案之概視圖。
圖5為實例1之底閘極型OFET裝置之轉移曲線。
圖6為實例2之底閘極型OFET裝置之轉移曲線。
圖7為實例3之底閘極型OFET裝置之轉移曲線。
圖8為比較例1之底閘極型OFET裝置之轉移曲線。
圖9為實例4之頂閘極型OFET裝置之轉移曲線。
圖10為比較例2之頂閘極型OFET裝置之轉移曲線。
圖11a與11b為用於製造實例5之OLED裝置中之光圖案化岸堤結構的影像。
圖12a與12b顯示經印刷至實例5之OLED裝置中光圖案化之岸堤結構之OLED油墨的顯微鏡照片。
圖13為用於製造實例6之OLED裝置之噴墨圖案化岸堤結構的影像。
圖14為經印刷至實例6之OLED裝置中光圖案化之岸堤結構之OLED油墨的顯微鏡照片。
如本文所用，術語有機場效電晶體(OFET)應理解為包涵稱為有機薄膜電晶體(OTFT)之該等裝置的子類。
此外，應明瞭本文中術語「介電」及「絕緣」係可互換使用。因此所提及之絕緣材料或層包涵介電材料或層及反之亦然。此外，如本文所用，術語「有機電子裝置」應理解為包涵術語「有機半導體裝置」及該等裝置之若干具體實施案諸如如上所定義之OFET。
如本文所用，應明瞭術語「正交」及「正交性」意指化學品正交性。例如，正交溶劑意指當用於在先前所沉積層上沉積已溶解於其中的材料層時其不會溶解該先前所沉積層之溶劑。
如本文所用，應明瞭術語「絕緣結構」及「岸堤結構」意指例如圖案化層之圖案化結構，其係提供於底層基板上且在該基板上界定可填充諸如半導體或介電質之功能性材料之特定結構，例如阱。該圖案化結構包含所選擇使得建立該圖案化結構與該基板間之表面能對比度之結構界定材料。通常該基板具有較高的表面能而該圖案化結構具有較低的表面能。例如，該基板為電子裝置之功能層，例如電極、半導體層或介電層。使用該絕緣或岸堤結構，可更為簡便地藉由利用液體溶液傾向於移動且黏附至具有較高表面能之區域(亦即，基板)來界 定(例如)電子裝置中之半導體之經溶液處理之薄膜的活性區域。藉由將液體侷限在給定區域，可按需要在特定裝置應用中形成薄膜。此可提供某些好處，例如，在OFET中，有機半導體之侷限性區域增大截止狀態電流(off-state current)。應明瞭本文中術語「岸堤結構」及「絕緣結構」係可互換使用。因此所提及之岸堤結構包涵絕緣結構。
如本文所用，應明瞭術語「聚合物」意指包含一或多種不同類型重複單元(分子的最小結構單元)之主鏈的分子且其包括所熟知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及類似者。此外，應明瞭術語聚合物除了聚合物本身外亦包括自參與合成此種聚合物之引發劑、觸媒及其他成分之殘餘物，其中該等殘餘物應理解為不共價併入至其中。此外，通常將該等殘餘物及其他成分(但其通常在聚合物後純化製程中被移除)與聚合物混合或共混雜，以致彼等在該聚合物於容器間或溶劑或分散介質間進行轉移時大致上與該聚合物保持一起。
如本文所用，術語「聚合物組合物」意指至少一種聚合物與一或多種經添加至該至少一種聚合物可提供、或調整聚合物組合物及/或其中之該至少一種聚合物之特定性質之其他材料。應明瞭聚合物組合物為用於攜載聚合物至基板使得其上形成層或結構之載劑。示例性材料包括(但不限於)溶劑、抗氧化劑、光引發劑、光敏劑、交聯部分或試劑、反應性稀釋劑、酸清除劑、勻塗劑及黏著促進劑。此外，應明瞭聚合物組合物除了前述示例性材料外亦包含兩種或更多種聚合物之摻合物。
如本文中定義，術語「多環烯烴」、「多環狀烯烴」、及「降冰片烯型」係可互換使用且係指加成可聚合單體、或所得之重複單元，其包涵至少一個諸如如以下結構式A1或A2中任一者所示之降冰片烯部分。最簡單的降冰片烯型或多環狀烯烴單體雙環[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常稱為降冰片烯。
然而，應明瞭本文所用術語「降冰片烯型單體」或「降冰片烯型重複單元」不僅意指降冰片烯本身而且係指任何經取代之降冰片烯、或其經取代及未經取代之高碳數環狀衍生物，例如以下顯示之結構式B1及B2，其中m為大於零之整數。
經具有側基之降冰片烯型單體取代，自其形成之聚合物的性質可定製為滿足針對於個別應用之需求。已開發使官能基化降冰片烯型單體聚合之步驟及方法展現傑出的自由度且容許該等單體之不同部分及基團。除了具有特定側基之單體之聚合外，具有多個不同官能基之單體可隨機聚合形成最終物質，其中所使用單體的類型及比率決定所得聚合物之總體相性質。
如本文所用，「烴基」係指包含其中各個碳原子適當地經一或多個氫原子取代之碳主鏈的自由基或基團。術語「鹵代烴基」係指其中一或多個(但非全部)氫原子經鹵素(F、Cl、Br、或I)置換之烴基。術語全鹵代碳基係指其中之各個氫原子經鹵素置換之烴基。烴基之非限制性實例包括(但不限於)C1-C25烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C5-C25環烷基、C6-C24芳基或C7-C24芳烷基。代表性烷基包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二碳烷基。代表性烯基包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基及己烯基。代表性炔 基包括(但不限於)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、及2-丁炔基。代表性環烷基包括(但不限於)環戊基、環己基、及環辛基取代基。代表性芳基包括(但不限於)苯基、聯苯基、萘基、及蒽基。代表性芳烷基包括(但不限於)苄基、苯乙基及苯丁基。
本文所用術語「鹵代烴基」中包含以上述及的烴基部分，但其中存在鹵化程度，其範圍可自至少一個氫原子經鹵原子置換(例如，氟代甲基)至該烴基上所有氫原子均經鹵原子置換(例如，三氟甲基或全氟甲基)(亦稱為全鹵代)。例如，可用於本發明實施例中之鹵化烷基可為部分或完全鹵化之式CaX2a+1之烷基，其中X獨立地為鹵素或氫且a係選自1至25之整數。於一些實施例中，X各自獨立地選自氫、氯、氟、溴及/或碘。於其他實施例中，X各自獨立地為氫或氟中任一者。因此，代表性鹵代烴基及全鹵代碳基係以前述其中適宜數目的氫原子分別經鹵原子置換之示例性烴基為例。
此外，術語「烴基」、「鹵代烴基」、及「全鹵代烴基」之定義包含其中之一或多個碳原子經獨立選自O、N、P、或Si之雜原子置換之部分。該含雜原子之部分可稱為(例如)「雜原子-烴基」或「雜烴基」中任一者，尤其包括醚、環氧化物、縮水甘油醚、醇、羧酸、酯、馬來醯亞胺、胺、亞胺、醯胺、苯酚、醯胺-苯酚、矽烷、矽氧烷、膦、膦氧化物、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、磷酸酯。
包含雜原子的其他示例性烴基、鹵代烴基、及全鹵代碳基包括(但不限於)，-(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH、-(CH2)n-C(O)NHR*、-(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、-(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*及-(CH2)n-C(O)R*，其中n 獨立地表示0至12之整數，i為2、3或4，k為1、2或3，Ar為芳基，例如苯基，且R*獨立地表示氫、C1-C11烷基、C1-C11鹵化或全鹵化烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12環烷基、C6-C14芳基、C6-C14鹵化或全鹵化芳基、C7-C14芳烷基或鹵化或全鹵化C7-C14芳烷基。
示例性全鹵化烷基包括(但不限於)三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、C6F13-、-C7F15、及-C11F23。示例性鹵化或全鹵化芳基及芳烷基包括(但不限於)具有式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之基團，其中x、y、q及z分別為獨立選自0至5、0至5、0至9及1至4之整數。明確言之，該等示例性鹵化或全鹵化芳基包括(但不限於)五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基、及五氟苯丁基。
用於本發明岸堤結構中之多環烯烴系聚合物較佳為降冰片烯型聚合物。
於本發明之一較佳實施例中，該降冰片烯型聚合物併有兩個或更多個不同類型之重複單元。
於本發明之另一較佳實施例中，該降冰片烯型聚合物併有一或多個不同類型之重複單元，其中至少一個此類型重複單元包含具有一定潛在程度之可交聯側基或部分。「潛在」意指該等基團在環境條件下或初始形成聚合物期間不進行交聯，而是特定言之在例如藉由光化輻射或加熱引發該等反應時進行交聯。將該等潛在可交聯基團併入聚合物主鏈中係藉由(例如)提供一或多個包含此可交聯側基之降冰片烯型單體，例如經取代或未經取代之馬來醯亞胺或含馬來醯亞胺之側基，至聚合反應混合物，並引起其聚合。較佳之可交聯基包括包含經取代或未經取代之馬來醯亞胺部分、環氧部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分之基團，及更特定言之選自3-單烷基-或3,4-二烷基馬來醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基團、 肉桂酸酯、茚基或香豆素基團之基團。
於另一較佳實施例中，該降冰片烯型聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m為0至5之整數，R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵代烴基或C1至C25全鹵代碳基。
式I之重複單元係由對應之式Ia降冰片烯型單體形成，其中Z、m及R1-4係如以上定義：
於式I及Ia之重複單元及單體中，於一較佳實施例中，Z為-CH2-及m為0、1或2，於另一較佳實施例中，Z為-CH2-及m為0或1，且於又一較佳實施例中，Z為-CH2-及m為0。
於另一較佳實施例中，岸堤結構包含聚合物組合物，其包含單一降冰片烯型聚合物或兩種或更多種不同降冰片烯型聚合物之摻合物。在該等聚合物組合物實施例包含單一降冰片烯型聚合物的情況下，該聚合物可為均聚物(亦即，僅含一種類型重複單元之聚合物)，或共聚物(亦即，包含兩種或更多種不同類型之重複單元之聚合物)。在該等聚合物組合物實施例包含不同聚合物之摻合物的情況下，「不 同」應理解為意指摻合聚合物各自包含至少一種類型之重複單元、或不同於其他摻合聚合物中任一者之重複單元之組合。
於本發明之另一較佳實施例中，該聚合物組合物為兩種或更多種不同降冰片烯型聚合物之摻合物，其中聚合物各自包含一或多種不同類型之式I重複單元
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m為0至5之整數，R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵代烴基或C1至C25全鹵代碳基。
宜可定製本發明之聚合物及聚合物組合物實施例，為許多特定應用各者提供不同特性組。亦即，可使具有若干不同類型側基之降冰片烯型單體之不同組合聚合，來提供具有可達成控制特性尤其諸如自由度、黏著性、介電常數、及於有機溶劑中之溶解度的特性之降冰片烯型聚合物。例如，改變側烷基長度可容許控制聚合物模數及玻璃化轉變溫度(Tg)。再者，選自馬來醯亞胺、肉桂酸酯、香豆素、酐、醇、酯、及環氧官能基之側基可用以促進交聯及調整溶解度特性。極性官能基(環氧基及三乙氧基矽基)可用以提供至相鄰裝置層中金屬、矽、及氧化物之黏著力。氟化基團可例如用以有效調整表面能、介電常數且對溶液相對其他材料之正交性產生影響。
因此，於本發明之其他較佳實施例中，尤其就其中之R1-4中僅一者係不同於H之該等實施例而言，R1-4中之一或多者表示鹵化或全鹵化芳基或芳烷基，包括(但不限於)彼等如式-(CH2)x-C6FyH5-y、 及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q者，其中x、y、q、及z為分別獨立選自0至5、0至5、0至9、及1至4之整數，且「p」意指「對位」。特定言之，該等式包括(但不限於)三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、C6F13、-C7F15、-C11F23、五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基、及五氟苯丁基。
又進一步地，尤其就其中之R1-4中僅一者係不同於H之該等實施例而言，本發明之一些較佳實施例包含不同於H之基團，該基團為具有末端羥基、羧基或寡伸乙基氧基部分，例如末端羥烷基、烷基羰氧基(例如，乙醯基)、羥基-寡伸乙基氧基、烷氧基-寡伸乙基氧基或烷基羰氧基-寡伸乙基氧基部分之極性基團，其中「寡伸乙基氧基」應理解為意指s為1、2或3之-(CH2CH2O)s-；例如其中s為3之1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧雜十二烷(NBTODD)及其中s為2之5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)。
又進一步地，尤其就其中之R1-4中僅一者係不同於H之該等實施例而言，本發明之其他較佳實施例中包含不同於H之基團，該基團為具有側矽基之基團，例如由-(CH2)n-SiR9 3表示之矽基，其中n為0至12之整數及R9各自獨立地表示選自由氯、氟、溴及碘組成之群之鹵素、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷基、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷氧基、經取代或未經取代之(C6至C20)芳氧基、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷基羰氧基；直鏈或分支鏈(C1至C20)二烷基醯胺基；經取代或未經取代之(C6-C20)二芳基醯胺基；經取代或未經取代之(C1-C20)烷基芳基醯胺基。
又進一步地，就其中之R1-4中僅一者係不同於H且其中之R5-8中僅一者係不同於H之該等實施例而言，較佳之實施例包含為光反應性或可交聯基團中任一者之基團。較佳之光反應性或可交聯基團包含鍵聯部分L及官能基部分F。較佳地，L表示或包括選自C1-C12烷基、芳烷基、芳基或雜原子類似物之基團。另外較佳地，F表示或包括馬來醯 亞胺、3-單烷基-或3,4-二烷基馬來醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯、茚基或香豆素部分中之一或多者，其能夠進行交聯或2+2交聯反應。
如本文所用，詞組「光反應性及/或可交聯」在用以描述某些側基時應理解為意指對光化輻射具反應性且因為該反應性而進入交聯反應之基團、或對光化輻射不具反應性但可在交聯活化劑存在下進入交聯反應之基團。
包含由式I表示之側懸光反應性或可交聯基團之較佳重複單元係在聚合期間自包括(但不限於)彼等選自以下結構式者之降冰片烯型單體形成：
其中n為1至8之整數，Q1與Q2各自彼此獨立地選自-H或-CH3，及R'為-H或-OCH3。
如上所述的式I之其他較佳重複單元係衍生自下方由以下結構式1至5表示之一或多種降冰片烯型單體：
就以上結構式1-5而言，m為0至3之整數，A為選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n之連接、間隔或橋接基團，及就結構式1而言，A另外選自(CH2)n-O及C(O)-O；R係選自H、CZ3、(CZ2)nCZ3、OH、O-(O)CCH3、(CH2CH2O)nCH3、(CH2)n-C6Q5、肉桂酸酯或對-甲氧基-肉桂酸酯、香豆素、苯基-3-茚、環氧化物、C≡C-Si(C2H5)3或C≡C-Si(i-C2H5)3，n各自獨立地為0至12之整數，p為1-6之整數，C6Q4與C6Q5表示經Q取代之苯，Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3，Z獨立地為H或F，其限制條件為-A-R不包含-O-O-(過氧)鍵聯基，且R"獨立地為H或CH3。
如上所述的式I之其他較佳重複單元係由包括(但不限於)彼等選自由以下結構式組成之群者之一或多種降冰片烯型單體形成：
其中「Me」意指甲基，「Et」意指乙基，「OMe-p」意指對-甲氧基，「Ph」與「C6H5」意指苯基，「C6H4」意指伸苯基，「C6F5」意指五氟苯基，子式9與11中「OAc」意指乙酸酯，子式25中「PFAc」意指-OC(O)-C7F15，且就以上具有亞甲基橋接基(共價鍵結至降冰片烯環及官能基二者之CH2)之子式(包括(但不限於)11-14、16、18、19及55)中之各者而言，應明瞭該亞甲基橋接基可由共價鍵或-(CH2)b-置換(例如，式20)，且b為1至6之整數。
應進一步注意，於上文提供55個具體實例時，根據本發明實施例之其他單體包含由式Ia表示之單體，其中R1、R2、R3及R4中至少一者為烴基、鹵代烴基、及全鹵代碳基，包含雜原子，其等包括-(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH、(CH2)n-C(O)NHR*、(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*及-(CH2)n-C(O)R*，其中n獨立地表示0至12之整數，i為2、3或4，k為1、2或3，Ar為芳基，例如苯基，及R*獨立地表示氫、C1-C11烷基、C1-C11鹵化或全鹵化烷 基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12環烷基、C6-C14芳基、C6-C14鹵化或全鹵化芳基、C7-C14芳烷基或鹵化或全鹵化C7-C14芳烷基。示例性全鹵代烷基包括(但不限於)三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9,-C7F15、及-C11F23。示例性鹵化或全鹵化芳基及芳烷基包括(但不限於)具有式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之基團，其中x、y、q、及z分別為獨立選自0至5、0至5、0至9、及1至4之整數。明確言之，該等示例性鹵化或全鹵化芳基包括(但不限於)五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基、及五氟苯丁基。
雖然式I及Ia、及以上所提供子式及通式各者是不指明任何立體化學下描述，但仍請注意除非另外指明，否則該等單體各者一般係呈非對映異構體混合物形式獲得，其等在轉化為重複單元時仍保持其構形。由於該等非對映異構體混合物之外旋-及內旋-異構體可具有略不同的特性，應進一步明瞭本發明之較佳實施例係安排為藉由使用為富含外旋-或內旋-異構體中任一者之異構體之混合物、或基本上為純有利異構體之單體來利用該等差異。
本發明之另一較佳實施例係關於式I之聚合物，該等聚合物包含其中之R1-4中一者(例如R1)為如上所述之氟化或全氟化烷基、芳基或芳烷基及其餘之R1-4為H之重複單元。較佳地，R1係選自上述子式15-26(NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、NB烷基C6F5、FPCNB、FHCNB、FOCHNB、FPCHNB、C8PFAcNB、PPVENB)中之一者，且更佳係選自子式16、17、18、19、20或26(NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、NB烷基C6F5或PPVENB)。
本發明之另一較佳實施例係關於式I之聚合物，該等聚合物具有其中之R1-4中一者(例如R1)為如上所述之光反應性或可交聯基團且其 餘之R1-4為H之重複單元。較佳地，R1為如上述子式27-50中任一子式所顯示及更佳如子式34、35、36、37及38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)中所顯示之基團。
本發明之另一較佳實施例係關於式I之聚合物，該等聚合物具有其中之R1-4中一者(例如R1)為如上所述之具有羥基、羧基、乙醯氧基或寡伸乙基氧基部分之極性基團且其餘之R1-4表示H之重複單元。較佳地，R1為如上述子式9-14中任一子式所顯示的基團且更佳為如子式9(MeOAcNB)所顯示的基團。
本發明之另一較佳實施例係關於一種聚合物，該聚合物具有選自如上所述之氟化重複單元之第一類型重複單元及選自亦如上所述之可交聯重複單元之第二類型重複單元。該實施例之較佳聚合物包括具有選自子式15-26，更佳15、16、17、18、19、20及26(NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、NB烷基C6F5、及PPVENB)之第一類型重複單元及選自子式34、35、36、37及38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)之第二類型重複單元之聚合物。
本發明之另一較佳實施例係關於一種聚合物，該聚合物具有選自如上所述之氟化重複單元之第一類型重複單元、選自亦如上所述之可交聯重複單元之第二類型重複單元、及選自又如上所述之極性重複單元之第三類型重複單元。該實施例之較佳聚合物包括具有子式9(MeOAcNB)之第一重複單元、選自子式34、35、36、37、或38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)之第二類型重複單元、及選自子式16(NBCH2C6F5)之第三類型重複單元之聚合物。
本發明之另一較佳實施例係關於一種具有三種以上不同類型的 根據式I重複單元之聚合物。本發明之另一較佳實施例係關於一種具有根據式I之第一類型重複單元之第一聚合物、與至少具有第一類型重複單元及與該第一類型不同的根據式I之第二類型重複單元之第二聚合物之聚合物摻合物。或者，該等聚合物摻合物可包含前述與另一具有兩種或更多種根據式I之不同類型之重複單元之第一聚合物混合之第二聚合物。更佳地，該等聚合物摻合物可包含與另一具有三種根據式I之不同類型之重複單元之第二聚合物混合之前述另一第一聚合物。
本發明之另一較佳實施例係關於一種具有根據式I之第一及第二不同類型之重複單元之聚合物，其中該等第一及第二類型之重複單元之比值為95：5至5：95。於另一較佳實施例中，該等第一及第二類型之重複單元之比值為80：20至20：80。於又一較佳實施例中，該等第一及第二類型重複單元之比值為60：40至40：60。於又一較佳實施例中，該等第一及第二類型之重複單元之比值為55：45至45：55。
適宜且較佳的降冰片烯單體、聚合物及其合成方法之實例提供於本文中且亦可參見US 5,468,819、US 6,538,087、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、PCT/EP2011/004281、US系列號13/223,784、PCT/EP2011/004282及US系列號13/223,884，其相關內容係以引用的方式併入本申請案中。例如，使用第VIII族過渡金屬觸媒之示例性聚合法述於前述US 2006/0020068 A1中。
形成具有適於其用途之重量平均分子量(Mw)之本發明聚合物實施例。一般而言，據發現5,000至500,000之Mw適用於一些實施例，但就其他實施例而言，其他Mw範圍可能係有利的。例如，於一較佳實施例中，該聚合物具有至少30,000之Mw，然而，於另一較佳實施例中，該聚合物具有至少60,000之Mw。於另一較佳實施例中，聚合物之 Mw之上限高達400,000，而於另一較佳實施例中，聚合物之Mw之上限高達250,000。應明瞭由於適宜之Mw與自其衍生之固化聚合物、膜、層或結構之所期望物理性質成函數關係，故Mw係一設計選擇且因而以上所提供範圍中之任何Mw均屬於本發明範疇。
於本發明之一較佳實施例中，使用可交聯或交聯多環烯烴系聚合物作為岸堤結構材料或其組分。已發現此種可交聯或交聯聚合物可用以改善一或多種選自閘極介電層及電子裝置之結構完整性、耐久性、機械抗性及溶劑抗性之特性。極適宜且較佳之可交聯聚合物為(例如)彼等具有一或多個式I之重複單元者，其中R1-4中之一或多者表示可交聯基團，極佳係由選自子式27-50之單體形成之單元。
就交聯而言，假若該聚合物包含熱可交聯基團，其一般係在其沉積之後被曝光於諸如X-射線、UV或可見光輻射之電子束或電磁(光化)輻射，或進行加熱。例如，可利用11nm至700nm，諸如200至700nm之波長將光化輻射用以使該聚合物成像。用於曝光之光化輻射劑量一般為25至15000mJ/cm2。適宜之輻射源包括汞、汞/氙、汞/鹵素及氙燈、氬或氙雷射源、x-射線。至光化輻射之該曝光將導致曝光區域中之交聯。雖然其他重複單元側基可提供交聯，但一般係由包含馬來醯亞胺側基之重複單元(亦即R1至R4中之一者為取代或未經取代之馬來醯亞胺部分)提供該交聯。假若希望使用具有超出馬來醯亞胺基之光吸收譜帶外之波長的光源，則可添加輻射敏化光敏劑。假若該聚合物包含熱可交聯基團，則可視需要添加引發劑來引發交聯反應，例如，假若該交聯反應不係熱引發。
於一較佳實施例中，該等岸堤結構係在70℃至130℃之溫度下曝光後烘焙(例如)1至10分鐘。曝光後烘焙可用以進一步促進該聚合物之曝光部分中之可交聯部分的交聯。
於另一較佳實施例中，該可交聯聚合物組合物包含可防止自發 交聯並改善該聚合物組合物之存放期之安定劑材料或部分。適宜之安定劑為抗氧化劑，諸如視情況在酚系OH基之鄰位位置包含一或多個龐大烷基(例如第三丁基)之兒茶酚或苯酚衍生物。
為了改善包括功能層及岸堤結構之個別裝置組件之處理、及電子裝置之完整性，希望縮短該處理所需時間同時維持或改善所形成之組件的物理性能。此等可在用於形成該等組件之後續組分或溶劑係正交且因而不會互溶之情況下維持。在極難獲得該正交性之情況下，使第一組分交聯(通常地，UV交聯)以致該第一組分相對於第二組分之聚合物組合物具不溶性，將防止任一組分性質對其他組分產生任何影響。
縮短處理所需時間可藉由例如調整塗覆製程完成，而縮短UV交聯所需時間可藉由聚合物之化學調整或製程改變二者實現。
然而，聚合物之化學修飾具限制性，因為UV敏化性與聚合物之特定性質有關，及例如朝增加UV敏化性之改變可降低溶解度。例如，藉由使用高功率UV來改變製程，可增大建立臭氧氣氛且因而導致聚合物介電質之表面發生非所欲變化之可能性。
因此，於本發明之一較佳實施例中，該聚合物組合物包含一或多種交聯劑添加劑。該等添加劑包含兩個或更多個官能基，該等官能基能夠與用以形成岸堤結構之多環烯烴系聚合物中的可交聯側基反應。亦應明瞭使用該等交聯劑添加劑亦可促進前述聚合物之交聯。
藉由曝光至UV輻射之交聯為較佳。
使用交聯劑可提高藉由利用成影像曝光至UV輻射之適宜波長及劑量使岸堤結構圖案化之能力。
該交聯劑之可交聯基團較佳係選自馬來醯亞胺、3-單烷基-馬來醯亞胺、3,4-二烷基馬來醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團、或包含經取代或未經取代之馬來醯亞胺部 分、環氧部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸部分或香豆素部分之基團。
極佳地，該交聯劑係選自式III1或III2者P-A"X'-A"-P III1
H4-cC(A"-P)c III2
其中X'為O、S、NH或單鍵，A"為單鍵或連接、間隔或橋接基團，其選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n、及C(O)，其中n各自獨立地為0至12之整數，p為1-6之整數，Z獨立地為H或F，C6Q10為經Q取代之環己基，Q獨立地為H、F、CH3、CF3、或OCH3，P為可交聯基，及c為2、3、或4，且於式III1中，X'及該兩個基團A"中至少一者不為單鍵。
P較佳係選自馬來醯亞胺、3-單烷基-馬來醯亞胺、3,4-二烷基馬來醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團，或包含經取代或未經取代之馬來醯亞胺部分、環氧部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
適宜且較佳之式III1化合物係選自式C1：
其中R10與R11彼此獨立地為H或C1-C6烷基，及A"係如式III1中所定義。於本發明之一較佳實施例中，該等交聯劑係選自DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基-DMMI及DMMI-己基-DMMI，其中「DMMI」意指3,4-二甲基馬來醯亞胺。
間隔基團A"較佳表示直鏈C1至C30伸烷基或分支鏈C3至C30伸烷基或環狀C5至C30伸烷基，其各者係未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單- 或多取代，其中視情況於各情況中一或多個非相鄰CH2基彼此獨立地以此種使得O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-NR18-、-SiR18R19-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-置換，R18與R19彼此獨立地為H、甲基、乙基或C3至C12直鏈或分支鏈烷基。
較佳之基團A"為-(CH2)r-、-(CH2CH2O)s-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR18R19-O)r-，其中r為2至12之整數，s為1、2或3且R18與R19具有上文指定的含義。
其他較佳之基團A"係選自亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
例如彼等如式C1者之交聯劑之合成法揭示於(例如)US 3,622,321中。
於另一較佳實施例中，該聚合物組合物包含可交聯多環烯烴系聚合物及反應性黏著促進劑。該反應性黏著促進劑包含第一官能基，其為可與其上提供岸堤結構之基板相互作用(例如，化學鍵結)的表面活性基、及第二官能基，其能夠與多環烯烴系聚合物相互作用(不論形成還是不形成化學鍵)，例如，藉由與該多環烯烴系聚合物中之可交聯側基交聯來相互作用。尤其假若在提供岸堤結構或其他功能層時利用光微影製程，則可使用該黏著促進劑。
較佳地，該黏著促進劑為式IV之化合物：G1-A"-G2 IV
其中G1為表面活性基，較佳為矽烷或矽氮烷基，A"為單鍵或較佳如上述式III1中定義之連接、間隔或橋接基團，及G2為較佳如上述 式III1中定義之可交聯基團，或G2為針對於多環烯烴系聚合物之非反應性促相容基團。如本文所用，術語「促相容」應理解為意指有利於形成習知不混溶聚合物之均勻摻合物之界面活性試劑或基團。例如，假若該多環烯烴系聚合物包含諸如(例如)於單體15至26中之鹵化或全鹵化部分，則該促相容基團G2可選自鹵化或全鹵化烷基、芳基或芳烷基。
G1較佳為式-SiR12R13R14之基團、或式-NH-SiR12R13R14之基團，其中R12、R13及R14各自獨立地選自鹵素、矽氮烷、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷基胺基、視情況經取代之C5-C20-芳氧基及視情況經取代之C2-C20-雜芳氧基，且其中R12、R13及R14中之一或兩者亦可表示C1-C12-烷基、視情況經取代之C5-C20-芳基或視情況經取代之C2-C20-雜芳基。
G2較佳為選自馬來醯亞胺、3-單烷基-馬來醯亞胺、3,4-二烷基馬來醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團之可交聯基團，或其包含經取代或未經取代之馬來醯亞胺部分、環氧部分、乙烯基部分、乙醯基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
於另一較佳實施例中，G2為非反應性促相容基團，該基團係選自C1-C11鹵化或全鹵化烷基、C6-C14鹵化或全鹵化芳基、或鹵化或全鹵化C7-C14芳烷基，更佳選自其中之各者係氟化或全氟化之C1-C11烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳烷基，最佳選自-C4F9、-(CH2)b-C6F5、-CH2C6F2、-CH2-C2F5、-CH2CH2-C4F9、-CH2-(CF2)3-CF2H、-CH2CF2CF2H、-C7F15或CF2CFHOC3F7，其中b為1至6之整數。
A"較佳係選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n及C(O)-O，其中n各自獨立地為0至12之整數，p為1-6之整數，Z獨立地為H或F，C6Q4為經Q取代之苯基，C6Q10為經Q取代之環己基，Q獨立地為H、 F、CH3、CF3或OCH3。
適宜且較佳之式IV之化合物係選自式A1：
其中R12、R13、R14、及A"係如上定義且R10與R11各自獨立地為H或C1-C6烷基。尤佳為DMMI-丙基-Si(OEt)3、DMMI-丁基-Si(OEt)3、DMMI-丁基-Si(OMe)3、DMMI-己基-Si(OMe)3，其中「DMMI」意指3,4-二甲基馬來醯亞胺。
前述聚合物及聚合物組合物係用於形成有機電子裝置中之岸堤結構。本發明之岸堤結構可用於許多有機電子OE裝置、特定言之OFET及OLED中，其中，彼等通常設於電極(於OFET中)周圍或在電極(於OLED中)上。
包含多環烯烴系聚合物之岸堤結構容許OE裝置、特定言之OFET及OLED之時間-、成本-及材料-有效製造，大規模地使用有機半導體(OSC)材料及有機介電材料。
有利地，本發明之岸堤結構可呈單層結構進行施用。因此，於根據本發明之一較佳實施例中，形成之岸堤結構係呈包含上文及下文所述之多環烯烴系聚合物或多環烯烴系聚合物摻合物之單層形式。
更有利地，可定製用於根據本發明岸堤結構中之多環烯烴系聚合物以克服已在先前已知岸堤結構材料中所觀察到的缺陷，諸如受限制的可加工性及受限制的於有機溶劑中之溶解度。因此，該等多環烯烴系聚合物顯示聚合物性質(例如其於有機溶劑中之溶解度)之良好可調性，且容許組合疏水性及UV敏化性之彈性材料設計。特定言之，其等為由未經氟化之環境友好溶劑可處理的，可藉由UV固化製程交聯，且可依例如噴墨印刷或柔性版印刷之標準方法沉積。
因此，於根據本發明之一較佳實施例中，該等岸堤結構包括包含由氟化基團表示之疏水性部分及由可交聯側基表示之UV敏化部分之多環烯烴系聚合物。
可藉由加法處理，例如，藉由利用印刷技術例如噴墨印刷、柔性凸版印刷(flexographic printing)或凹版印刷自聚合物溶液印刷岸堤結構，接著移除溶劑，然後視情況藉由(例如)UV曝光固化該聚合物，來提供根據本發明之岸堤結構。
或者，可藉由減法處理，例如，藉由光微影式處理，來提供根據本發明之岸堤結構。例如，在旋塗及乾燥之後，將經塗覆之材料曝光至例如負型抗蝕劑之UV輻射，且接著利用溶劑顯影獲得圖案化結構，該圖案化結構可接著進一步藉由UV曝光固化來增進交聯。
於本發明之一較佳實施例中，包含多環烯烴系聚合物之岸堤結構係設於有機電子裝置中，以致彼等覆蓋於一或多個電極，例如OFET中之源極及汲極電極上，且界定其中沉積諸如(例如)有機半導體層之功能層之阱或阱圖案，使得該等岸堤結構與該等電極及該等功能層接觸。例如，於包括被隔開而界定位於其間之通道區的源極及汲極電極之OFET中，該等岸堤結構經沉積覆蓋於該等源極及汲極電極上，且經圖案化使得彼等界定延伸於該通道區上之阱。有機半導體層係設於該通道區中，使得該等岸堤結構與該等源極及汲極電極及該有機半導體層接觸。
根據本發明之一較佳實施例係關於一種提供岸堤結構之方法，該方法包括以下步驟：將岸堤結構材料之溶液旋塗或以其他方式沉積至基板上而形成薄膜。然後藉由光罩利用光罩對準器將該薄膜曝光至UV輻射。該薄膜接著經過顯影而留下經曝光之岸堤結構材料之圖案，用有機溶劑沖洗以移除未固化材料，然後乾燥。然後藉由UV輻射全面照射該岸堤結構材料。
根據本發明之另一較佳實施例係關於一種有機電子裝置，其包含如上文及下文所述之多環烯烴系聚合物或聚合物組合物，或係藉由使用該等如上文及下文所述之多環烯烴系聚合物或聚合物組合物獲得。該等有機電子裝置尤其包括有機場效電晶體(OFET)、可為頂閘極型或底閘極型電晶體之有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)或有機光伏打(OPV)裝置。例如，藉由使用根據本發明之聚合物或聚合物組合物製成之底閘極型及頂閘極型電晶體示意性地繪示於圖1及2中。
現回到圖1，提供根據本發明較佳實施例之底閘極型FET裝置之示意性及簡化表示。該FET裝置包括基板(1)、閘極電極(2)、充當閘極絕緣子之介電層(3)、以位於其間之通道區(7)隔開的源極及汲極電極(4)、經圖案化使得彼等界定延伸於通道區(7)上之阱(8)之第一及第二岸堤結構(5a、5b)、及設於通道區(7)中之OSC層(6)，其中岸堤結構(5a、5b)係衍生自如上文及下文所述之多環烯烴系聚合物或聚合物組合物。
本發明之另一實施例係關於一種藉由以下製造(例如)如圖1中所說明之底閘極型FET裝置之方法：a)在如所繪示之基板(1)上形成閘極電極(2)，b)於閘極電極(2)上沉積介電材料之層(3)，c)於介電層(3)上形成源極及汲極電極(4)使得彼等以位於其間之通道區(7)隔開，d)藉由在源極及汲極電極(4)上沉積包含多環烯烴系聚合物、或包含含多環烯烴系聚合物之聚合物組合物之岸堤結構材料，來形成岸堤結構(5a、5b)，藉此界定一延伸於該通道區(7)上之阱(8)，e)使半導體材料之層(6)沉積於由岸堤結構(5a、5b)形成之阱(8)中及源極及汲極電極(4)上。
回到圖2，提供根據本發明另一較佳實施例之頂閘極型FET裝置之示意性及簡化表示。該FET裝置包括基板(1)、以位於其間之通道區(未顯示)隔開的源極及汲極電極(4)、經圖案化使得彼等界定延伸於該通道區上之阱(8)之第一及第二岸堤結構(5a、5b)、設於通道區(7)中之OSC層(6)、充當閘極絕緣子之介電層(3)、及閘極電極(2)，其中岸堤結構(5a、5b)係衍生自如上文及下文所述之多環烯烴系聚合物或聚合物組合物。
本發明之另一實施例係關於一種藉由以下製造(例如)如圖2中所說明之頂閘極型FET裝置之方法：a)在基板(1)上形成源極及汲極電極(4)，以致彼等以位於其間之通道區隔開，b)藉由在源極及汲極電極(4)上沉積包含多環烯烴系聚合物或含多環烯烴系聚合物之聚合物組合物之岸堤結構材料，來形成岸堤結構(5a、5b)，藉此界定延伸於該通道區上之阱(8)，c)使半導體材料之層(6)沉積於由岸堤結構(5a、5b)形成之阱(8)中及源極及汲極電極(4)上，d)於半導體層(6)上沉積介電材料之層(3)，e)於該介電層(3)上形成閘極電極(2)。
例如，係藉由濺鍍製程於基板或介電層(3)上應用電極(2、4)，且可藉由蝕刻及/或蝕印圖案化進行圖案化。可藉由溶液處理(例如，印刷製程中)、乾燥及視情況之固化以所期望形狀應用岸堤結構(5a、5b)，或可藉由蝕印製程應用並圖案化形成所期望形狀。可藉由塗覆或印刷製程應用OSC層(6)及介電層(3)。
在岸堤結構上或之間沉積有機半導體之前，或假若包括圖案化步驟，則在岸堤結構之該圖案化之前，將用於沉積多環烯烴系聚合物之溶劑移除。
於根據本發明之較佳實施例中，沉積及/或形成FET及OFET之層及結構係利用該等技術係可行情況下之溶液處理技術達成。例如，可利用較佳技術，包括(但不限於)：浸塗、狹縫模具式塗佈、旋轉塗佈、噴墨印刷、凸版印刷(letter-press printing)、絲網印刷、刮刀片塗佈、輥印刷、反轉輥印刷、平版膠印印刷(offset lithography printing)、柔性凸版印刷、輪轉印刷、噴塗、刷塗、或移印，接著蒸發用以形成此種溶液之溶劑，沉積或形成材料之調配物或組合物(通常地，包含一或多種有機溶劑之溶液)。例如，可分別藉由旋塗、柔性凸版印刷、及噴墨印刷技術以適用於形成裝置的順序沉積或形成有機半導體材料、岸堤結構材料及有機介電材料。
於根據本發明之一較佳實施例中，該聚合物組合物除一或多種多環烯烴系聚合物外包含澆鑄或印刷溶劑、及視需要之一或多種選自交聯劑、黏著促進劑、反應性溶劑、安定劑、UV敏化劑、及熱敏劑之添加劑。
該等溶劑較佳係選自(但不限於)有機酮，諸如甲基乙基酮(MEK)、甲基正戊基酮(2-庚酮，MAK)、癸酮、3-癸酮、環己酮，及醚，諸如丁基苯基醚、4-甲基苯甲醚，及芳族烴，諸如環己基苯，或其混合物。較佳地，岸堤結構材料於溶劑中之濃度為1至30重量%，然而其他濃度亦可適用。已發現具有高沸點之有機酮溶劑在利用噴墨及柔性凸版印刷技術之情況下為尤其適宜且較佳的溶劑。
根據本發明之OFET實施例較佳係使用如WO 03/052841中所揭示之由具有電容率(ε為3.0或更小)之介電材料(「閘極介電質」)(「低k介電質」)組成之閘極介電層(3)。已發現於一些較佳實施例中，ε在1.3至3.0、較佳1.7至3.0之範圍係適宜的，而於其他較佳實施例中，自2.0至3.0之範圍係適宜的。又於根據本發明之其他較佳OFET實施例中，已發現自2.5至3.0或自2.0至2.6之電容率範圍係適宜的。
於使用如上所述之低k閘極介電材料之根據本發明之較佳OFET實施例中，用於閘極介電層之該材料通常為有機氟聚合物。適宜之氟聚合物包括(例如)高溶解性全氟聚合物，例如彼等選自市售CYTOPTM系列(Asahi Glass)、Teflon AF®系列(DuPont)或Hyflon AD®系列(購自Solvay)者。CYTOP聚合物描述在由John Scheris編輯，John Wiley & Sons Ltd.(1997)之「Modern Fluoroplastics」的章節：「Perfluoropolymers Obtained by Cyclopolymerisation」(N.Sugiyama，第541ff頁)中。Teflon AF描述在由John Scheris編輯，John Wiley & Sons Ltd.(1997)之「Modern Fluoroplastics」的章節：「Teflon AF amorphous fluoropolymers」(P.R.Resnick，第397ff頁)中。Hyflon AD描述在「High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes」(V.Arcella等人，Ann.N.Y.Acad.Sci.984，第226-244頁(2003))中。
電子裝置之其他組件或功能層(例如基板、閘極及源極及汲極電極)可選自於標準材料，且可依標準方法製造並應用至該裝置。用於該等組件及層之適宜材料及製造方法為熟習此項技藝者所熟知，且描述在文獻中。示例性沉積法包括先前所述之液體塗佈方法以及化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積方法。
一般而言，於根據本發明之一些較佳電子裝置實施例中，功能層，例如閘極介電或半導體層之厚度為0.001(就單層而言)至10μm；於其他較佳實施例中，該厚度自0.001至1μm變化，及於其他較佳實施例中自5nm至500nm變化，然而亦涵蓋其他厚度或厚度範圍，其等因而屬於本發明之範疇。
可將多種基板用於製造本發明之電子裝置實施例。例如，最常使用玻璃或聚合物材料。較佳之聚合物材料包括(但不限於)醇酸樹脂、烯丙酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素 酯、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纖維增強塑料、碳氟聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯(parylene)、聚醯胺、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、多環烯烴、聚矽氧橡膠、及聚矽氧，已發現其中聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、多環烯烴及聚萘二甲酸乙二酯材料最為適宜。另外，就本發明之一些實施例而言，該基板可為任何適宜材料，例如，塗覆有以上所列材料中之一或多者之塑料、金屬或玻璃材料。應明瞭於形成此種基板時，可利用諸如擠出、拉伸、擦摩或光化學技術之方法來提供用於裝置製造之均勻表面以及使有機半導體材料預對準以提高其中之載流子遷移率。
可(例如)藉由液體塗佈，諸如噴射-、浸漬-、輪轉-或旋轉-塗佈，或藉由真空沉積法，包括(但不限於)物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或熱蒸鍍方法，沉積或形成根據本發明之OFET裝置實施例之閘極、源極及汲極電極。適宜之電極材料及沉積方法為熟習此項技藝者所熟知。適宜之電極材料包括(但不限於)無機或有機材料、或兩者之複合物。示例性電極材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)或摻雜共軛聚合物，進一步包括石墨或金屬(諸如Au、Ag、Cu、Al、Ni)之顆粒或其混合物之分散液或糊劑以及經濺射塗佈或蒸鍍之金屬(諸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au)或金屬氧化物(諸如氧化銦錫(ITO)摻雜F的ITO或摻雜Al的ZnO)。亦可使用有機金屬前驅物且自液相進行沉積。
該有機半導體(OSC)層可為n-或p-型OSC，其可藉由PVD、CVD或溶液沉積方法沉積。有效之OSC展現大於1×10-5cm2V-1s-1之FET遷 移率。
根據本發明之OSC實施例可為其中OSC用作活性通道材料之OFET、其中OSC用作電荷載流子材料之OPV裝置、或其中OSC為二極體之層元件之有機整流二極體(ORD)中之任何一者。可藉由任何先前所述沉積方法沉積用於該等實施例之OSC，但因其等一般係呈毯覆層沉積或形成，故通常利用諸如噴射-、浸漬-、輪轉-或旋轉-塗佈之溶劑塗佈方法、或諸如噴墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷之印刷方法以容許環境溫度處理。然而，可藉由任何液體塗佈技術(例如噴墨沉積)或經由PVD或CVD技術沉積OSC。
就一些較佳OFET實施例而言，形成之半導體層可為兩種或更多種相同或不同類型半導體之複合體。例如，p-型OSC材料可(例如)與n-型材料混合以達成層之摻雜效應。於本發明之一些較佳實施例中，使用多層半導體層。例如，可使本徵半導體層沉積在接近閘極介電界面之處，且可另外在此本徵層相鄰處塗覆高度摻雜區域。
用於根據本發明之電子裝置實施例之OSC材料可為任何共軛分子，例如，較佳包含兩個或更多個芳環、極佳至少三個芳環之芳族分子。於本發明之一些較佳實施例中，OSC包含選自5-、6-或7-員芳環之芳環，而於其他較佳實施例中，OSC包含選自5-或6-員芳環之芳環。OSC材料可為單體、寡聚物或聚合物，包括單體、寡聚物或聚合物中一或多者之混合物、分散液或摻合物。
OSC之芳環各者視情況包含一或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，一般選自N、O或S之雜原子。此外，芳環可視情況經烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫基烷基、醯基、芳基或經取代之芳基、鹵素取代，其中通常使用氟、氰基、硝基或視情況經取代之由-N(R15)(R16)表示之第二或第三烷胺或芳胺(其中R15與R16各自獨立地為H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基、烷氧基或聚烷 氧基)。此外，在R15與R16為烷基或芳基之情況下，其等可視情況經氟化。
前述芳環可為稠合環或係與諸如-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(R"')-、-N=N-、(R"')=N-、-N=C(R"')-之共軛鍵聯基團鍵聯，其中T1與T2各自獨立地表示H、Cl、F、-C≡N或諸如C1-4烷基之低碳數烷基；R"'表示H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基。此外，在R"'為烷基或芳基之情況下，其可經氟化。
於本發明之一些較佳OE裝置實施例中，可使用之OSC材料包括化合物、寡聚物及化合物之衍生物，其選自由以下組成之群：共軛烴聚合物，諸如聚并苯、聚苯、聚(伸苯基乙烯)、包括其等共軛烴聚合物之寡聚物之聚茀；縮合芳族烴，諸如并四苯、屈、并五苯、芘、苝、蔻、或彼等之可溶性經取代衍生物；寡聚經對取代之伸苯基，諸如p-聯四苯(p-4P)、p-聯五苯(p-5P)、p-聯六苯(p-6P)、或其等之可溶性經取代衍生物；共軛雜環聚合物，諸如聚(3-取代之噻吩)、聚(3,4-二取代之噻吩)、視情況經取代之聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視情況經取代之聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代之硒吩)、聚苯并噻吩、聚異硫茚、聚(N-取代之吡咯)、聚(3-取代之吡咯)、聚(3,4-二取代之吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚(N-取代之苯胺)、聚(2-取代之苯胺)、聚(3-取代之苯胺)、聚(2,3-二取代之苯胺)、聚薁(polyazulene)、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚噠嗪；聯苯胺化合物；茋化合物；三嗪；經取代之金屬并-或非金屬-卟吩、酞菁、氟化酞菁、萘酞菁或氟化萘酞菁；C60及C70富勒烯(fullerene)；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-1,4,5,8-萘環四羧酸二醯亞胺及氟衍生物；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-3,4,9,10-苝四甲酸二醯亞胺；浴啡啉(bathophenanthroline)；二苯酚合苯醌；1,3,4-噁二唑； 11,11,12,12-四氰基萘酚基-2,6-喹諾二甲烷；α,α'-雙(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基蒽二噻吩；2,2'-二苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩。在需要OSC之液體沉積技術的情況下，選自以上清單之化合物及其衍生物係限於彼等溶於適宜溶劑或適宜溶劑之混合物中者。
此外，於根據本發明之一些較佳實施例中，OSC材料為包含一或多個選自噻吩-2,5-二基、3-取代之噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、或3-取代硒吩-2,5-二基之重複單元之聚合物或共聚物。
其他較佳之p型OSC為包含電子受體及電子供體單元之共聚物。該較佳實施例之較佳共聚物為(例如)包含一或多個較佳經一或多個如上定義之基團R 4,8-二取代之苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,5-二基單元，且進一步包含一或多個選自基團A及基團B之芳基或雜芳基單元，較佳包含至少一個基團A之單元及至少一個基團B之單元的共聚物，其中基團A由具有電子供體特性之芳基或雜芳基組成及基團B由具有電子受體特性之芳基或雜芳基組成，且較佳地，基團A由以下組成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]矽羅-5,5-二基、4H-環戊烷并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽羅并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并 [1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽羅并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、及2,7-二-噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，其等均視情況經一或多個，較佳一或兩個如上定義之基團R取代，及基團B由以下組成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹噁啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、及3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其等均視情況經一或多個，較佳一或兩個如上定義之基團R取代。
於本發明之其他較佳實施例中，OSC材料為經取代之寡并苯，諸如并五苯、并四苯或蒽、或其雜環衍生物。如(例如)US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示之雙(三烷基矽基乙炔基)寡并苯或雙(三烷基矽基乙炔基)雜并苯亦適用。
如(例如)WO 2005/055248 A1中所述，在適宜且需要調整流變特性之情況下，本發明之一些實施例使用包含一或多種有機黏結劑之OSC組合物。
通常為聚合物之該黏結劑可包含絕緣黏結劑或半導體黏結劑，或其混合物，在本文中可稱為有機黏結劑，即聚合物黏結劑，或簡稱為黏結劑。
根據本發明之較佳黏結劑為具低電容率之材料，亦即，彼等具有3.3或更小之電容率ε者。該有機黏結劑較佳具有3.0或更小，更佳 2.9或更小之電容率ε。較佳地，該有機黏結劑具有至少1.7或更大的電容率ε。尤佳地，該黏結劑之電容率在2.0至2.9範圍內。當不希望受任何特定理論約束時，咸信使用具有大於3.3之電容率ε之黏結劑可導致例如OFET之電子裝置中OSC層遷移率減小。此外，高電容率黏結劑亦可導致裝置之電流滯後增加，此為非所需的。
適宜有機黏結劑之實例包括聚苯乙烯、或苯乙烯與α-甲基苯乙烯之聚合物或共聚物，或宜可使用包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丁二烯之共聚物。適宜黏結劑之其他實例揭示於(例如)US 2007/0102696 A1中。
於一類型之較佳實施例中，該有機黏結劑為其中之至少95%原子、極佳至少98%原子、及最佳所有原子係選自氫、氟及碳原子者。
該黏結劑較佳能夠形成薄膜，更佳地，撓性膜。
該黏結劑亦可選自較佳具有夠低電容率(極佳為3.3或更小)之可交聯黏結劑，諸如丙烯酸酯、環氧化物、乙烯基醚、及硫醇。該黏結劑亦可為液晶原或液晶。
於另一較佳實施例中，該黏結劑為半導體黏結劑，其包含共軛鍵(特定言之共軛雙鍵)及/或芳環。適宜且較佳之黏結劑為例如如(例如)US 6,630,566中所揭示之聚三芳基胺。
黏結劑對OSC之比例通常為20：1至1：20(依重量計)，較佳10：1至1：10，更佳5：1至1：5，又更佳3：1至1：3，進一步較佳2：1至1：2且尤其係1：1。已發現式I之化合物於黏結劑中之稀釋度與自先前技術所預期者相比對電荷遷移率影響很小或無不利影響。
除非本文清楚地另作指明，否則如本文所用，本文術語之複數形式應解釋為包括單數形式及反之亦然。
應明瞭可對本發明之前述實施例做改變，但仍屬於本發明之範疇。除非另外規定，否則揭示於本說明書中之各特徵可由服務於相 同、相當或類似目的的替代特徵替代。因此，除非另外規定，否則，所揭示之各特徵僅為一般系列相當或類似特徵之一實例。
揭示於本說明書中之所有特徵可以任何組合方式組合，僅除了其中之特徵及/或步驟中至少一些具相互排他性之組合外。特定言之，本發明之特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合方式使用。同樣地，可分開(不以組合方式)使用以非必需組合方式所述之特徵。
現將參考以下實例更詳細地論述本發明，其僅係例示性且不限制本發明之範疇。
除非另外規定，否則上文及下文中之百分率為重量百分比且溫度以攝氏度(℃)表示。介電常數ε(「電容率」)之值係指於20℃及1,000Hz下獲得的值。
實例1-3：底閘極型有機電晶體裝置中之岸堤結構聚合物
於70℃下，將Corning Eagle XG玻璃之基板於3% Decon90中音波處理30min，用水沖洗兩次然後於MeOH中音波處理，接著於旋轉式塗佈機上旋轉除去而乾燥。然後藉由陰影遮罩在該基板上熱蒸鍍30nm鋁層以形成閘極電極。塗覆Lisicon D207®介電質且依據說明(可獲自Merck KGaA，Darmstadt，德國)處理。然後進一步將具有閘極電極及介電質之該基板用於製造分別如後文實例1、2或3中所述之底閘極型OFET裝置。
實例1
藉由陰影遮罩在基板上熱蒸鍍30nm厚之銀源極及汲極電極，從而產生具有長度L=50μm及寬度W=1000μm之通道。
接著於1500rpm下將15%之共聚單體比為52/48之NBC4F9與DMMIBuNB之共聚物(Mw 83,400)之MAK溶液旋轉塗佈至該基板上，從而產生具有500nm厚度之膜。
接著於365nm下利用KarlSuss光罩對準器透過光罩照射該基板持續8 s。該膜之未曝露部分具有1.1mm直徑之圓形形狀，其位置係如圖3中所示意性說明的相對於源極/汲極電極的位置。
然後使圖案於混合物THF-IPA(1：1)中顯影1分鐘，用IPA沖洗然後以旋轉乾燥方式乾燥。接著於365nm(11mW/cm2)下將該基板全面照射1分鐘。
於產生岸堤結構之後，以表面處理調配物Lisicon M001®(Merck KGaA，Darmstadt，德國)處理該基板歷時1min，用異丙醇沖洗然後於旋轉式塗佈機上以旋轉除去方式乾燥。接著，於以上處理後將OSC調配物Lisicon S1200®(Merck KGaA，Darmstadt，德國)旋轉塗佈至該基板上且接著於100℃下在熱板上退火1分鐘。
該底閘極型OFET裝置之轉移特性顯示於圖5中。可見截止狀態汲極電流極小。
實例2
於1500rpm下將15%之共聚單體比為36/64之NBC4F9與DMMIBuNB之共聚物(Mw 118,000)之MAK溶液旋轉塗佈至基板，從而產生具有500nm厚度之膜。
接著於365nm下利用KarlSuss光罩對準器透過光罩照射該基板持續8 s。該膜之未曝露部分具有1.1mm直徑之圓形形狀，其位置係如圖3中所示意性說明的相對於源極/汲極電極的位置。
然後使圖案於混合物THF-IPA(1：1)中顯影1分鐘，用IPA沖洗接著以旋轉乾燥方式乾燥。接著於365nm(11mW/cm2)下將該基板全面照射1分鐘。
於產生岸堤結構之後，藉由陰影遮罩在該基板上熱蒸鍍30nm厚度之銀源極及汲極電極，從而產生具有長度L=50μm及寬度W=1000μm之通道。
然後以表面處理調配物Lisicon M001®處理該基板1分鐘，用異丙醇沖洗然後於旋轉式塗佈機上以旋轉除去方式乾燥。接著於以上處理後，將OSC調配物Lisicon S1200®旋轉塗佈至該基板上且接著於100℃下在熱板上退火1分鐘。
該底閘極型OFET裝置之轉移特徵顯示於圖6中。可見截止狀態汲極電流極小。
實例3
於基板上藉由陰影遮罩熱蒸鍍30nm厚度之銀源極及汲極電極，從而產生具有長度L=50μm及寬度W=1000μm之通道。
利用Diamatix噴墨印刷機以噴墨方式將7.5%之共聚單體比為36/64之NBC4F9與DMMIBuNB之共聚物(Mw 118,000)之癸酮溶液噴射至為加熱至50℃之基板的基板上，從而在如圖4中所示意性說明之相對於源極/汲極電極之位置產生圖案。接著於365nm(11mW/cm2)下將該基板全面照射1分鐘。
於產生岸堤結構之後，將OSC調配物Lisicon S1200®旋轉塗佈至以上處理後之該基板上且接著於100℃下在熱板上退火1分鐘。
該底閘極型OFET裝置之轉移特徵顯示於圖7中。可見截止狀態汲極電流極小。
比較例1
如實例1中所述製得底閘極型OFET裝置，但其不含岸堤結構。
該底閘極型OFET裝置之轉移特性顯示於圖8中。可見截止狀態汲極電流相較於在應用岸堤結構之裝置中明顯更高。
實例4：頂閘極型有機電晶體裝置中之岸堤結構聚合物
依下述製得頂閘極型OFET。於70℃下，將Corning 1737玻璃之基板於3% Decon90中音波處理30分鐘，以水沖洗兩次接著在MeOH中音波處理，然後於旋轉式塗佈機上以旋轉除去方式乾燥。於該基板上 藉由陰影遮罩熱蒸鍍30nm厚度之金源極及汲極電極，從而產生L=50μm及W=1000μm之通道。以表面處理調配物Lisicon M001®處理該基板持續1分鐘，用異丙醇沖洗接著於旋轉式塗佈機上以旋轉除去方式乾燥。
於1500rpm下旋塗15%之共聚單體比為44/56之NBC4F9與DMMIBuNB之共聚物(Mw 83,200)之MAK溶液，從而產生具有500nm厚度之膜。
然後於365nm下利用KarlSuss光罩對準器透過光罩照射該基板持續1 s。該膜之未曝露部分具有1.1mm直徑之圓形形狀，其位置係如圖3中所示意性說明的相對於源極/汲極電極的位置。
然後在環己酮中使圖案顯影1分鐘，用IPA沖洗接著以旋轉乾燥方式乾燥。
於產生岸堤結構之後，將OSC調配物Lisicon S1200®旋轉塗佈至該基板上且接著於100℃下於熱板上退火1分鐘。然後旋塗Lisicon D139®介電質(Merck KGaA，Darmstadt，德國)且於100℃下在熱板上退火2分鐘。接著藉由利用陰影遮罩蒸鍍銀作為閘極電極。
該底閘極型OFET裝置之轉移特性顯示於圖9中。可見截止狀態汲極電流極小。
比較例2
如實例4中所述製得頂閘極型OFET裝置，但其不含岸堤結構。
該底閘極型OFET裝置之轉移特性顯示於圖10中。可見截止狀態汲極電流相較於在應用岸堤結構之裝置中明顯更高。
實例5：OLED裝置中之光圖案化岸堤結構聚合物材料
針對於該評估，使用共聚單體比為54/46之DMMIMeNB與PPVENB之共聚物(Mw=49,000)。
藉以20%濃度(w/w)使該共聚物溶解於MAK中製得該共聚物之溶 液。以1.5%(w/w)之共聚物添加光引發劑CPTX(1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮，購自Aldrich)。利用0.45μ過濾器過濾所得溶液。
在施用光阻之前，藉由50℃下於甲醇中音波處理5分鐘來清潔玻璃基板(Corning XG玻璃)。藉由穿過經壓縮空氣來乾燥該基板且接著將其置於150℃下之熱板上持續5分鐘。
然後以1000rpm之旋轉速度將該共聚物溶液旋轉塗佈至該玻璃基板上持續30秒。接著於120℃之溫度下在熱板上將該塗覆基板烘焙20秒。然後將該基板置於光罩對準器中並利用365nm濾波器將其曝露至UV光持續10秒。然後，藉由無攪拌下將載玻片浸入第一2-庚酮中維持70秒使所得結構顯影，然後移除其，然後以1000rpm之速度旋轉乾燥30秒。使用PGMEA作為顯影溶劑重複該製程。
其中正方形尺寸為2mm×2mm之光阻影像顯示於圖11a中。
其中像素尺寸為250μ×75μ之光阻影像顯示於圖11b中。
利用Dimatix DMP2800系列噴墨印刷機，將油墨TSG-003(由Merck KGaA供應)印刷至該像素。使用LCP(液晶聚合物)筒，噴墨條件為：噴嘴溫度25℃，壓板溫度35℃，滴頭間距15μ。
圖12a與12b顯示利用UV光源獲得的顯微鏡照片。可見達成良好的膜形成，且油墨包含於像素化結構中。亦觀察到該油墨不潤濕岸堤結構材料。
實例6：OLED裝置中之噴墨圖案化之岸堤結構聚合物材料
針對該評估使用共聚單體比為64/36之DMMIBuNB與NBC4F9之共聚物(Mw 102,000)。
藉以濃度7.5%(w/w)使該共聚物溶解於3-癸酮中製得該共聚物之溶液。就該材料而言，不需要引發劑。利用0.45μ過濾器過濾所得溶液。
在施用光阻之前，藉由使用3% Decon 90溶液音波處理10分鐘來 清潔ITO塗覆之玻璃基板。於音波處理之後，用水將其沖洗6次且接著在水中音波處理5分鐘，然後將該基板乾燥且接著於甲醇中音波處理5分鐘；所有音波處理均係在60℃下進行。藉由穿過經壓縮空氣將該基板乾燥且接著將其置於150℃下之熱板上持續5分鐘。
利用Dimatix DMP2800系列噴墨印刷機將該共聚物溶液印刷至該清潔基板上。使用LCP(液晶聚合物)筒，噴墨條件為：噴嘴溫度25℃，壓板溫度60℃，滴頭間距30μ。於此之後，利用365nm UV燈固化該材料持續1分鐘。
圖13顯示經噴墨之岸堤結構的影像，壁寬度為約250μ且內部像素尺寸為約1mm×1mm，由於線並非始終歸併在一起而在各岸堤的壁之間形成小孔，故圖案由個別正方形構成。可在光致發光影像中觀察到此效應。
利用Dimatix DMP2800系列噴墨印刷機，將油墨TSG-003(由Merck KGaA供應)印刷至該像素。使用LCP(液晶聚合物)筒，噴墨條件為：噴嘴溫度25℃，壓板溫度25℃，滴頭間距15μ。
圖14顯示利用UV光源獲得的顯微鏡照片。可見經印刷之岸堤結構包含油墨阱且觀察到均勻膜形成。由於印刷正方形，故在該等正方形之間存在岸堤結構材料不滿足在相鄰像素之間形成小島之區域，可觀察到其等係呈白點存於正方形之間。

Claims (26)

  1. 一種有機電子裝置，其包括一或多種岸堤結構，其中該等岸堤結構包含多環烯烴系聚合物，其中該有機電子裝置為有機場效電晶體(OFET)，其包括間隔開以形成通道區的源極和汲極電極，且其中提供該等岸堤結構使得彼等覆於該等源極和汲極電極，並界定延伸於該通道區上之阱或阱之圖案，且其中提供有機半導體層，以使該等岸堤結構與該等源極和汲極電極及該有機半導體層接觸。
  2. 如請求項1之有機電子裝置，其中該多環烯烴系聚合物為降冰片烯型聚合物。
  3. 如請求項1或2之有機電子裝置，其中該多環烯烴系聚合物包含兩種或更多種不同類型之重複單元。
  4. 如請求項1或2之有機電子裝置，其中該多環烯烴系聚合物包含具有可交聯側基之第一類型重複單元。
  5. 如請求項4之有機電子裝置，其中該可交聯側基為潛在可交聯基團。
  6. 如請求項5之有機電子裝置，其中該可交聯側基包括經取代或未經取代之馬來醯亞胺部分、環氧部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
  7. 如請求項6之有機電子裝置，其中具有可交聯側基之該第一類型重複單元係在聚合期間衍生自以下單體中之一者： 其中n為1至8之整數，Q1與Q2各彼此獨立地為-H或-CH3，及R'為-H或-OCH3。
  8. 如請求項1或2之有機電子裝置，其中該多環烯烴系聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元 其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m為0至5之整數，R1、R2、R3及R4各獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵代烴基或C1至C25全鹵代碳基。
  9. 如請求項8之有機電子裝置，其中該多環烯烴系聚合物包含一或多種不同類型之重複單元，該等重複單元係由獨立選自以下結構式之降冰片烯型單體形成： 其中b為1至6之整數。
  10. 如請求項8之有機電子裝置，其中該多環烯烴系聚合物包含一或多種不同類型之重複單元，該等重複單元係由獨立選自以下結構式之降冰片烯型單體形成：
  11. 如請求項1或2之有機電子裝置，其中該等岸堤結構包含兩種或更多種具有一或多種不同類型式I重複單元之不同多環烯烴系聚合物 其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m為0至5之整數，R1、R2、R3及R4各獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵代烴基或C1至C25全鹵代碳基。
  12. 如請求項1或2之有機電子裝置，其中該等岸堤結構係衍生自含有溶劑、交聯劑、穩定劑、UV敏化劑、黏著促進劑、及熱敏化劑中一或多者之聚合物組合物。
  13. 如請求項12之有機電子裝置，其中該溶劑包括反應性溶劑。
  14. 如請求項12之有機電子裝置，其中該聚合物組合物包括選自式III1或III2之化合物P-A"-X'-A"-P III1 H4-cC(A"-P)c III2其中X'為O、S、NH或單鍵，A"為單鍵或選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n、及C(O)之連接、間隔或橋接基團，其中n各獨立地為0至12之整 數，p為1-6之整數，Z獨立地為H或F，C6Q10為經Q取代之環己基，Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3，P為如請求項5中定義之可交聯基團，及c為2、3或4，且此處在式III1中，X'及該等兩個基團A"中之至少一者不是單鍵。
  15. 如請求項14之有機電子裝置，其中該式III1之化合物係選自式C1 其中R10與R11彼此獨立地為H或C1-C6烷基及A"係如請求項14中定義。
  16. 如請求項12之有機電子裝置，其中該聚合物組合物包括式IV之化合物G1-A"-G2 IV其中G1為表面活性基，A"為單鍵或連接、間隔或橋接基團，及G2為可交聯基或非反應性促相容基團。
  17. 如請求項16之有機電子裝置，其中G1為式-SiR12R13R14之表面活性基、或式-NH-SiR12R13R14之基團，其中R12、R13及R14各獨立地選自鹵素、矽氮烷、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷胺基、視情況經取代之C5-C20-芳氧基及視情況經取代之C2-C20-雜芳氧基，且其中R12、R13及R14中之一或兩者亦可表示C1-C12-烷基、視情況經取代之C5-C20-芳基或視情況經取代之C2-C20-雜芳基，G2為選自馬來醯亞胺、3-單烷基-馬來醯亞胺、3,4-二烷基馬來醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙醯基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團之可交聯基，或包含經取代或未經取代之馬來醯亞胺部分、環氧部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分，及 A"為單鍵或選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n及C(O)-O之連接、間隔或橋接基團，其中n各獨立地為0至12之整數，p為1-6之整數，Z獨立地為H或F，C6Q4為經Q取代之苯基，C6Q10為經Q取代之環己基，Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3。
  18. 如請求項17之有機電子裝置，其中該式IV之化合物係選自式A1： 其中R12、R13、R14、及A"係如請求項17中定義，及R10與R11各獨立地為H或C1-C6烷基。
  19. 如請求項1或2之有機電子裝置，其為頂閘極型OFET或底閘極型OFET。
  20. 如請求項1或2之有機電子裝置，其包括基板(1)、閘極電極(2)、充當閘極絕緣子之介電層(3)、以位於其間之通道區(7)隔開的源極及汲極電極(4)、經圖案化使得彼等界定延伸於該通道區(7)上之阱(8)之第一及第二岸堤結構(5a、5b)、及提供於該通道區(7)中之OSC層(6)，其中該等岸堤結構(5a、5b)係衍生自如請求項1至18中任一項定義之多環烯烴系聚合物或聚合物組合物。
  21. 如請求項1或2之有機電子裝置，其包括基板(1)、以位於其間之通道區(未顯示)隔開的源極及汲極電極(4)、經圖案化使得彼等界定延伸於該通道區上之阱(8)之第一及第二岸堤結構(5a、5b)、提供於該通道區(7)中之OSC層(6)、充當閘極絕緣子之介電層(3)、及閘極電極(2)，其中該等岸堤結構(5a、5b)係衍生自如請求項1 至18中任一項定義之多環烯烴系聚合物或聚合物組合物。
  22. 如請求項1或2之有機電子裝置，其中該等岸堤結構係呈包含多環烯烴系聚合物之單一層形成。
  23. 一種製造如請求項20之電子裝置之方法，該方法包括以下步驟：a)在基板(1)上形成閘極電極(2)，b)在該閘極電極(2)上沉積介電材料之層(3)，c)於該介電層(3)上形成源極及汲極電極(4)使得彼等以位於其間之通道區(7)隔開，d)藉由在該等源極及汲極電極(4)上沉積包含如請求項1至18中任何一或多項定義的多環烯烴系聚合物或聚合物組合物之岸堤結構材料來形成岸堤結構(5a、5b)，因而界定延伸於該通道區(7)上之阱(8)，e)在由該等岸堤結構(5a、5b)形成之該阱(8)中及於該等源極及汲極電極(4)上沉積半導體材料之層(6)。
  24. 一種製造如請求項21之電子裝置之方法，該方法包括以下步驟：a)在基板(1)上形成源極及汲極電極(4)使得彼等以位於其間之通道區隔開，b)藉由在該等源極及汲極電極(4)上沉積包含如請求項1至17中任何一或多項定義的多環烯烴系聚合物或聚合物組合物之岸堤結構材料來形成岸堤結構(5a、5b)，因而界定延伸於該通道區上之阱(8)，c)在由該等岸堤結構(5a、5b)形成的該阱(8)中及於該等源極及汲極電極(4)上沉積半導體材料之層(6)，d)在該半導體層(6)上沉積介電材料之層(3)， e)於該介電層(3)上形成閘極電極(2)。
  25. 如請求項23或24之方法，其中該等岸堤結構係呈包含多環烯烴系聚合物之單一層形成。
  26. 一種包括如請求項1至22中任一項之有機電子裝置之產品，其為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、包含RFID標籤之安全標記或保全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD之背板、FPD之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器、生物感測器或生物晶片。
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