TWI564425B - Atomic layer oxidation and reduction of material modification process - Google Patents

Description

原子層氧化及還原的材料修飾製程

本發明係有關於一種原子層的材料修飾製程，尤其是利用非擴散控制反應機制的原子層氧化反應及/或原子層還原以修飾目標材料的氧碳比例而達到精確調控能隙大小的目的。

針對觸媒沉積技術，常用的化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)技術及濕式化學還原處理無法輕易地控制基材上薄膜沉積之厚度，有時甚至容易造成不均勻的批覆。

不過，原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)具有厚度精密控制、高批覆性及高分散性等優勢，是一種理想的技術。尤其，ALD已被證實為一能以各種材料均勻覆蓋於多孔奈米結構表面之方法，如Al₂O₃及ZnO之沉積。原子層氣相沉積法由於自限制成長(Self-limiting growth)之特性，具有優異之鍍膜均勻度、精確鍍膜厚度、較低之成長溫度、極少缺陷與雜質，及幾乎100%的階梯覆蓋(Step coverage)能力，並且於每次成長循環中只成長單層原子層，使得ALD製程可成長高品質及高均勻性之薄膜。同時，ALD製程其成長厚度與反應循環次數具有線性關係，由此特性可精準地控制薄膜厚度。

原子沉積成長屬於表面反應控制(Surface reaction-controlled)技術，並非一般擴散控制製程(如CVD法)，所以對於各種沉積次數皆有可限制性，可使觸媒作用之利用表面積提升至最大。因此，在觸媒領域中，原子層沉積製程顯示出極大的潛力。目前在碳基材表面沉積觸媒粒子有化學含浸法、還原反應、微波合成和脈衝式電化學沉積等多種方法，而如何提高白金觸媒於此類電極材料之利用率為現今之挑戰。目前為止，原子層沉積製程已運用於沉積鉑奈米顆粒於碳布、多壁奈米碳管，並表現高觸媒 效率於質子交換膜燃料電池之使用。

雖然ALD製程技術相較於CVD製程擁有許多製程優勢，然 而研究學者僅限於各種氧化物、金屬以及合金沉積技術的開發，因此在習用技術中，如US 6270572 B1、US6305314 B1、US 6511867 B2、US 6174809 B1、US5879459 A及US 6287965 B1，都只是關於ALD製程改良及設備而已。

因此，需要一種新式的材料修飾製程，利用非擴散控制反應 機制的原子層氧化及/或原子層還原以修飾目標材料的氧碳比例而達到精確調控能隙大小的目的，進而解決上述習用技術的問題。

本發明之主要目的在於提供一種原子層氧化及還原的材料 修飾製程，主要是修飾目標材料以使得氧碳比例上升到或下降到目標值，而目標材料包含碳，並且是容置於反應腔體內，而反應腔體包含反應腔室、反應性氣體通氣閥、惰性氣體通氣閥及抽氣閥，其中目標材料是容置於反應腔室中。

目標材料為奈米碳管或石墨烯的奈米碳材，或矽、鍺、三五 族元素或二六族元素的合金或氧化物，比如目標材料為含碳的石墨烯，並具有含氧官能基，例如C=O、O=C-OH或C-OH。

具體而言，本發明原子層的材料修飾製程首先是在關閉惰性 氣體通氣閥及抽氣閥下，打開反應性氣體通氣閥，並在第一通氣處理時間內，經由反應性氣體通氣閥通入反應性氣體到反應腔室內以接觸目標材料。反應性氣體可包含氧化性氣體或還原性氣體，其中氧化性氣體具氧化活性，可對目標材料進行氧化反應以增加目標材料的氧碳比例，而還原性氣體具還原活性，可對目標材料進行還原反應，以降低目標材料的氧碳比例。在此，氧碳比例是指氧元素對碳元素的比值。亦即，本發明的反應性氣體可用以增加或降低目標材料的含氧官能基的數目。

上述的氧化性氣體可包含氧氣或臭氧，而還原性氣體可包含氫氣，且第一通氣處理時間可為1秒至20秒之間。

接著，關閉反應性氣體通氣閥。

然後，打開惰性氣體通氣閥，並在第二通氣處理時間內，經 由惰性氣體通氣閥通入惰性氣體，用以稀釋反應腔室內的反應性氣體，可中止氧化反應或還原反應，其中惰性氣體可包含氮氣或氬氣，且第二通氣處理時間為第一通氣處理時間的2倍至5倍之間。

關閉惰性氣體通氣閥。

打開抽氣閥，並利用外部的抽真空幫浦，對反應腔體進行抽氣，用以移除反應腔室內的反應性氣體及惰性氣體，直到反應腔室的真空度達到目標真空度為止。

關閉抽氣閥，完成一次的處理循環。

接著，重複上述處理以進行預設次數的處理循環，使得目標材料的氧碳比例上升到或下降到所需的目標值。

此外，本發明的操作溫度較佳的為100至250℃之間。

本發明可利用氧化性氣體或還原性氣體以增加或降低目標材料的含氧官能基的數目，進而增加或降低目標材料中氧元素對碳元素的比值，藉以精確調控目標材料的電氣特性，包含能隙大小。

S10~S70‧‧‧步驟

第一圖為依據本發明實施例原子層氧化及還原的材料修飾製程的操作流程示意圖。

第二圖為目標材料中氧碳比例及能隙的變化關係示意圖。

第三圖為目標材料中導帶及價帶位置分布示意圖。

以下配合圖示及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

請參閱第一圖，本發明實施例原子層氧化及還原的材料修飾製程的操作流程示意圖。如第一圖所示，本發明原子層氧化及還原的材料修飾製程主要是包括步驟S10至步驟S70，可用以修飾目標材料的氧碳比例，比如使得氧碳比例上升到或下降到目標值，其中目標材料為奈米碳管或石墨烯的奈米碳材，或矽、鍺、三五族元素或二六族元素的合金或氧化物，並具有含氧官能基，例如C=O、O=C-OH或C-OH。此外，目標材料是容置於反應腔體內，而反應腔體包含反應腔室、反應性氣體通氣閥、惰性 氣體通氣閥及抽氣閥，其中目標材料是容置於反應腔室中，且反應性氣體通氣閥、惰性氣體通氣閥及抽氣閥是分別用以通入反應性氣體通氣閥、通入惰性氣體通氣閥及抽氣。

首先，本發明原子層的材料修飾製程是由步驟S10開始，該 步驟S10亦稱為第一步驟，主要是在關閉惰性氣體通氣閥及抽氣閥下，打開反應性氣體通氣閥，並在第一通氣處理時間內，經由反應性氣體通氣閥通入反應性氣體到反應腔室內以接觸目標材料。

反應性氣體可包含氧化性氣體或還原性氣體，其中氧化性氣 體具氧化活性，可對目標材料進行氧化反應以增加目標材料的氧碳比例，而還原性氣體具還原活性，可對目標材料進行還原反應，以降低目標材料的氧碳比例。在此，氧碳比例是指氧元素對碳元素的比值。因此，本發明的反應性氣體可調控目標材料的含氧官能基的數目，而到改變氧碳比例的目的。

較佳的，上述的氧化性氣體可包含氧氣或臭氧，而還原性氣 體可包含氫氣，且第一通氣處理時間可為1秒至20秒之間。

接著，進行步驟S20，亦稱為第二步驟，關閉反應性氣體通 氣閥。然後，進入步驟S30，亦稱為第三步驟，打開惰性氣體通氣閥，並在第二通氣處理時間內，經由惰性氣體通氣閥通入惰性氣體，以稀釋反應腔室內的反應性氣體，進而中止氧化反應或還原反應。惰性氣體可包含氮氣或氬氣，且第二通氣處理時間為第一通氣處理時間的2倍至5倍之間。

在步驟S40，亦稱為第四步驟，關閉惰性氣體通氣閥，接著 在步驟S50，亦稱為第五步驟，打開抽氣閥，並利用外部的抽真空幫浦，對反應腔體進行抽氣，用以移除反應腔室內的反應性氣體及惰性氣體，直到反應腔室的真空度達到預設的目標真空度為止。

執行步驟S60，亦稱為第六步驟，關閉抽氣閥，藉以完成一 次的處理循環。接著，進入步驟S70，亦稱為第七步驟，重複進行預設次數的處理循環，亦即進行上述的步驟S10至步驟S60並持續預設次數，以使得目標材料的氧碳比例上升到或下降到預設的目標值。

更加具體而言，本發明的氧化性氣體包含氧氣或臭氧，比如 純度為99.995%，還原性氣體包含氫氣，比如純度為99.995%，而惰性氣體包含氮氣或氬氣，比如純度為99.995%。要注意的是，本發明的反應腔室是保持在加熱狀態下操作，亦即，本發明的操作溫度可較佳的為100至250℃之間。

為進一步說明本發明的特點，將提出二示範性實例，分別是 利用還原性氣體及氧化性氣體以當作反應性氣體，其中目標材料是使用石墨烯。

在第一實例中，將氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)奈米薄 片置入反應腔室中，其中氧化石墨烯(GO)奈米薄片可由Hummers’ Method製備而成，比如選用天然石墨經化學氧化及剝離處理而形成。此種方法所合成之氧化石墨烯奈米薄片具有相當高的氧碳(O/C)比例，通常石墨烯的表面含有數種含氧官能基，例如C=O、O=C-OH及C-OH等。

接著，打開氫氣閥，先通入超高純度之氫氣，比如純度 99.995%，且通入時間約3秒。關閉氫氣閥後，打開氮氣閥，通入高純度氮氣，比如純度99.995%，通入時間約10秒，然後關閉氮氣閥。啟動真空幫浦進行抽氣動作，移除氫氣及氮氣。此時，完成原子層還原(Atomic Layer Reduction,ALR)的單圈步驟，且操作溫度可介於100至250℃。最後，進行300次的ALR單圈步驟，完成降低目標材料的氧碳比例的調控目的。

由於每完成一次的ALR單圈步驟即可去除部分的含氧官能 基，因此能藉控制執行ALR單圈步驟的次數而精確調控含氧官能基的數目，亦即氧碳比例。結果如表一所示，其中本實例的原始樣本為GO，亦即氧化石墨烯，其氧碳比例為0.319，能隙為2.3eV，而經還原性氣體的還原反應處理後的樣本為ALR-300，其氧碳比例為0.228，能隙為2.1eV，亦即利用還原性氣體的還原反應可將氧碳比例由0.319下降到0.228，且能隙由2.3eV下降到2.1eV，達到調控氧碳比例及能隙大小的目的。

上述能隙的量測可藉三極式電化學裝置而完成，其中 立用白金絲當作對電極，參考電極是使用Ag/AgCl，而電解液為1M的硫酸水溶液，且操作溫度為室溫。

在第二實例中，將原始的石墨烯，以GN代表，置入反應腔 室中，先通入超高純度之氧氣，比如純度99.995%，時間約3秒，等氧氣閥關閉後，通入高純度氮氣，比如純度99.995%，時間約10秒，在關閉氮氣閥後，啟動真空幫浦進行抽氣動作，即完成一次的原子層氧化(Atomic Layer Oxidation,ALO)單圈步驟，且操作溫度可介於100至250℃。最後，進行300次的ALO單圈步驟，完成增加目標材料的氧碳比例的調控目的。由表一的結果可知，GN的O/C比例為0.105可藉本發明的處理而提升至0.273，亦即，經由300圈ALO製程可大幅提升石墨烯的含氧量，其理由是高純度的氧原子可隨著ALO圈數的增加而漸漸地以化學吸附模式接著於石墨烯邊緣、平面以及其他缺陷活位，因而提升了表面含氧量。此外，GN的能隙為2.0可藉本發明的處理而提升至2.2，藉以調控能隙大小。

如第二圖所示，在氧碳比例及能隙的變化關係示意圖 中，目標材料的能隙有隨著含氧量增加而增加的趨勢。

此外，如第三圖所示，在目標材料的導帶及價帶位置分布 示意圖中，針對各種石墨烯經由電化學量測所得之導帶及價帶位置，基本上各種石墨烯電極之導帶位置相差不大。經由ALR製程，可將原本的GO樣品能隙窄化，而經由ALO製程，可將原始的GN樣品能隙寬化。因此，本發明的製程相當簡單，不需要額外的離子植入或是高溫熱擴散參雜其他金屬離子，也不需要昂貴的離子植入機而造成環境汙染的有機/無機前驅物，亦無廢熱、廢氣及廢水等污染防治設備，即可達到調控材料之能隙窄化/寬化的目的，所以相當有利於未來半導體材料製程改良，相當具有產業利用性。

綜上所述，本發明的主要特點在於提供一種快速、簡易及便 利的新穎製程，利用原子層氧化(ALO)以及還原(ALR)可精確控制各種碳材表面含氧官能基分布以及化學成分比例，主要是利用不同氧化或是還原氣氛，在不同的反應圈數下，將目標材料逐漸地以化學氧化或是化學還原進行表面修飾，藉以達到控制表面導電率以及半導體特性的目的，亦即藉由ALR圈數控制去除表面含氧官能基，調控石墨烯價帶(Valence Band)與導帶(Conduction Band)差距，使得半導體能隙有明顯不同，所以非常適合各種半導體材料及儲能材料的表面修飾，尤其是透過ALO及ALR製程即可準確調控半導體材料之含氧量及能隙大小，而無須改良目前ALD設備及系統。此外，本發明的目標材料可為奈米碳管或石墨烯的奈米碳材，或矽、鍺、三五族元素或二六族元素的合金或氧化物，因此本製程可調控該等材料的能隙大小。

本發明的另一特點在於利用將ALO以及ALR技術，透過不 同圈數的控制，使得碳材表面氧化程度不同，造成奈米碳材導電率以及半導體特性差異化，藉此調控奈米碳材導體與半導體的特性展現，可讓半導體材料不需摻入雜質即能精確改變電子、電洞濃度，可應用於P型及N型半導體的製作，尤其，ALD及ALR機台可因應不同半導體需求，比如尺寸介於四吋至十二吋晶圓，因此操作便利，商業化可行性相當高，來還可更進一步將晶圓尺寸擴張大十八吋，所以發展潛力相當高。

再者，本發明的製程簡單，適合大量生產，可調控 表面親水性/疏水性、導電率以及半導體特性，而表面操控程度很高且組成易控制，能大幅降低反應時間及製作成本，而與傳統半導體熱擴散參雜以及昂貴的離子植入技術相比，比如化學及氣相方法，本發明不需要繁雜的熱擴散設備以及設備成本，亦無廢棄物處理問題，可達到簡化製程、提高工作效率的功效。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據 以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

S10~S70‧‧‧步驟

Claims (5)

1. 一種原子層氧化及還原的材料修飾製程，係用以修飾安置於一反應腔體內的一目標材料，該反應腔體包含一反應腔室、一反應性氣體通氣閥、一惰性氣體通氣閥、一抽氣閥，其中該目標材料包含碳，且具有含氧官能基，並且是容置於該反應腔室中，該原子層的材料修飾製程包括：一第一步驟，在關閉該惰性氣體通氣閥及該抽氣閥下，打開該反應性氣體通氣閥，並在一第一通氣處理時間內，經由該反應性氣體通氣閥通入一反應性氣體到該反應腔室內，以接觸該目標材料，且該反應性氣體包含一氧化性氣體或一還原性氣體，用以對該目標材料進行氧化反應或還原反應，進而增加或降低該目標材料的氧碳比例，而該氧碳比例是氧元素對碳元素的比值；一第二步驟，關閉該反應性氣體通氣閥；一第三步驟，打開該反應腔體的該惰性氣體通氣閥，並在一第二通氣處理時間內，經由該惰性氣體通氣閥通入一惰性氣體到該反應腔室內，用以稀釋該反應性氣體而中止該氧化反應或該還原反應；一第四步驟，關閉該惰性氣體通氣閥；一第五步驟，打開該抽氣閥，並利用外部的一抽真空幫浦，對該反應腔體進行抽氣，用以移除該反應腔室內的該反應性氣體及該惰性氣體，直到該反應腔室的真空度達到一目標真空度為止；一第六步驟，關閉該抽氣閥，完成一處理循環；以及一第七步驟，重複該第一步驟至該第六步驟，以進行一預設次數的處理循環，使得該目標材料的氧碳比例上升到或下降到一目標值， 其中該第一步驟至該第七步驟的一操作溫度為100至250℃之間，該第一通氣處理時間為1秒至20秒之間，該第二通氣處理時間為該第一通氣處理時間的2倍至5倍之間。
2. 依據申請專利範圍第1項之原子層氧化及還原的材料修飾製程，其中該目標材料為奈米碳管或石墨烯的奈米碳材，或矽、鍺、三五族元素或二六族元素的合金或氧化物。
3. 依據申請專利範圍第1項之原子層氧化及還原的材料修飾製程，其中該氧化性氣體包含氧氣或臭氧。
4. 依據申請專利範圍第1項之原子層氧化及還原的材料修飾製程，其中該還原性氣體包含氫氣。
5. 依據申請專利範圍第1項之原子層氧化及還原的材料修飾製程，其中該惰性氣體包含氮氣或氬氣。