TWI556482B - 含有用於改良光擷取之輸出耦合層的有機發光裝置 - Google Patents
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Description
基於有機發光裝置(OLED)之大面積照明源具有提供照明消費者一提供能量節省且具有均勻外型因素之發光源之潛力。潛在的能量效率增益係建立於以下假設:OLED具有高效電子至光子轉化率(>0.9),於低電壓(<3.5 V)下操作,展現高光擷取效率(>0.7)及可於充分低成本下生產以符合一般照明市場。
OLED裝置之光學性能基本上係受到與自中等光學指數(n=1.4至2.0)之大型平整表面至環境中之光擷取相關之難度限制。使用簡單幾何自變量,可顯示自嵌埋於光學指數nh材料中之發射器至較低光學指數nl介質所耦合之光部分係與(nl/nh)2成比例。OLED材料之指數越高,擷取至環境(n=1)中之光之部分越低。單此作用可使OLED發射之光量降低超過50%。另一困擾因素係自OLED之發光係於金屬電極之光學近場發生;此導致聲稱之發射驟降及效率進一步降低。雖然可建構較厚裝置,然而此會因OLED之主動層厚度增加而導致功率效率損耗。於不使用修正技術時,裝置中所產生之光中僅約20%至30%係實際上發射至環境(n=1)中。
已提出許多用於增加自OLED裝置之光輸出的方案,一些方案涉及使OLED中之一或多個介面或層紋理化或圖案化以散射光。使基板圖案化容許擷取基板中已捕捉之光,且增加總光擷取,但不影響因耦合至裝置之陰極而損失之光之量。減少因陰極導致之損失之一可行方法係增加支撐透明陽極材料之基板之光學指數。例如,將基板之光學指數自n=1.5增加至n=1.8可使耦合至基板中之光之量增加1.5倍。但問題係自較高指數基板擷取此光變得更難。因此必須藉由一定程度的光散射來補償高指數基板之使用。
美國專利案6,777,871號(Duggal等)揭示一種OLED裝置,其包含一輸出耦合器層,該輸出耦合器層包含一具有由諸如氧化鈦或氧化鋅之散射粒子填充之基質材料(例如,環氧樹脂、聚矽氧或其他聚合物材料)之複合層。該等粒子係經分級以使自OLED發射之光有效散射。Duggal等揭示0.1至20微米及較佳1至10微米之平均粒徑。基質材料亦可包含具有小於100奈米尺寸之奈米粒子(如氧化鈦或氧化鋅)以調節複合輸出耦合層之折射率,以使其等於或接近基板之折射率。將該輸出耦合器層安置於一透明基板上,其支撐一電極及一發光有機層。
雖然Duggal等揭示奈米粒子用於光散射作用之用途,然而此參考文獻教示將奈米粒子與較大微米級粒子組合地併合於基質中。僅使用奈米粒子以獲得光散射作用在輸出耦合層中會需要相對較大之重量負載量之奈米粒子,此會使得該層不透明且呈脆性。
一有機發光裝置包含具有嵌埋於一光學上厚的透明高光學指數膜中之相對較高之縱橫比奈米線之一輸出耦合層。併入奈米線提高發光組合件之光學指數且提供一用於自該有機發光裝置之發光組合件擷取光之構件。如本文所使用之術語奈米線應包括奈米線之長度維度大於直徑維度之粒子,其中該直徑小於一(1)微米。
有機發光裝置包含一發光組合件,該發光組合件包含一佈置於一基板上之第一電極、佈置於該第一電極上之一或多個有機發光層及佈置於該有機發光層上且在第一電極反面之第二電極。該第二電極透明,且一輸出耦合層鄰接該第二電極並在該或該等發光層反面。該輸出耦合層包含摻雜奈米線之基質材料(如樹脂)以提高發光組合件之光學指數及增加擷取自該發光組合件發射之光。
根據本發明之一態樣,第一電極係陰極及第二電極係陽極。此外,將一透明或透光性基板佈置於該輸出耦合層上且在第二電極反面以支撐有機發光裝置之部件。鄰接該第一電極之基板之特徵在於將一封裝層用作對諸如水及氧氣之環境元素之阻障層。
於一實施例中,奈米線係由銀(Ag)組成且具有至少50/1之縱橫比(長度/直徑),且該等銀奈米線係嵌埋於諸如聚丙烯酸酯或環氧樹脂材料之基質樹脂材料中。此外,該輸出耦合層可包含佔該輸出耦合層小於1.0重量%之量之奈米線。
參照圖1,其示意性地顯示一有機發光裝置10,該有機發光裝置10包含鄰接一發光組合件14安置之一輸出耦合層12。該發光組合件14包含一第一電極16(其係陰極)及一第二電極20(其係陽極)。一或多個有機發光層18佈置於第一電極16與第二電極20之間,該兩電極均係鄰接該等有機發光層18佈置。第二電極20係透明以透射由發光組合件14產生之呈光子能量形式之光。於另一實施例(未顯示)中,第一電極可係陽極及第二電極可係一透明陰極。
於一實施例中,一封裝層22係鄰接該第一電極安置以用作對於環境元素之一阻障層。該封裝層22可包含一阻障層,如SiOxNy(其中x及y可變)或Al2O3。層22可係一均質層或無機與有機組成交替之分級結構。此封裝層提供對氧氣及水之一阻障層。與密封劑(未顯示)組合之封裝層22亦可包含環氧樹脂、金屬或玻璃料(例如),提供一近氣密阻障層以防止水及氧氣穿透至陰極16、陽極20及有機發光層18中。
此外,一透明基板24係鄰接該輸出耦合層12佈置,其中該輸出耦合層12係佈置於該第二電極20與該透明基板24之間。該透明基板24可係由玻璃、丙烯酸酯樹脂或熟習本技藝者已知之其他透明材料組成。該透明基板亦可包含如Schaepekens及Flanagan(US 7486020)中所述之一阻障塗層以提供防止水分及氧氣進入之進一步保護。
陽極20及陰極16將電荷載子(即,電洞及電子)注入有機發光層18中,電荷載子於此處再組合以形成受激分子或激子,該等分子或激子於衰變時發光。由分子發射之光之顏色係視分子或激子之激發態與基態間之能量差而定。一般而言,所施加之電壓為約3至10伏特,但可高達30伏特或更大,及外部量子效率(光子出/電子入)係介於0.01%與30%之間,但可高達40%、50%、60%或更大。有機發光層18一般具有約50至500奈米之厚度,及電極320、360一般各具有約100至1000奈米之厚度。
陰極16一般包含具有低功函數值之材料以致相對較低之電壓便可導致陰極發射電子。陰極16可包含(例如)鈣或諸如金、銦、錳、錫、鉛、鋁、銀、鎂之金屬或鎂/銀合金。或者,陰極16可由兩層製成以加強電子注射。實例包括一LiF薄內層,接著一較厚鋁或銀外層,或鈣之薄內層接著一較厚鋁或銀外層。可使用極薄金屬膜製備透明或半透明陰極,以使金屬膜上入射之大部份光透射。
陽極20一般包含具有高功函數值之材料。陽極20較佳係透明以使有機發光層18中產生之光可傳播出該有機發光裝置10。陽極20可包含(例如)氧化銦錫(ITO)、氧化錫、鎳或金。可藉由習用氣相沈積技術,如(例如)蒸發或濺鍍形成第一及第二電極16、20。
可將各種有機發光層18與本發明之示例性實施例組合使用。根據圖1中所示之一實施例,有機發光層18包含一單層。該有機發光層18可包含(例如)發光之共軛聚合物、摻雜有電子傳輸分子及發光材料之電洞傳輸聚合物,或摻雜有電洞傳輸分子及發光材料之惰性聚合物。有機發光層18亦可包含可摻雜有其他發光分子之發光小有機分子之非晶形膜。
根據本發明之其他實施例,有機發光層18包含執行電洞注射、電洞傳輸、電子注射、電子傳輸及發光功能之兩或更多個子層。就工作中裝置而言,僅需求發光層。然而,其他子層一般增加電洞與電子再組合以產生光之效率。因此,有機發光層18可包含1至4個子層,其等包括(例如)一電洞注射子層、一電洞傳輸子層、一發光子層及一電子注射子層。此外,一或多個子層可包含實現兩或更多個功能(如電洞注射、電洞傳輸、電子注射、電子傳輸及發光)之材料。
現將描述如圖1中所示有機發光層18包含一單層之實施例。根據一實施例,該有機發光層18包含共軛聚合物。術語共軛聚合物係指包含沿聚合物主鏈之非定域π-電子系統之聚合物。該非定域π-電子系統提供該聚合物半導體性質且使其具有支撐沿聚合物鏈具有高遷移率之正及負電荷載子的能力。該聚合物膜具有充分低的外質電荷載子,以致在電極間施加電場時,將電荷載子注射至聚合物中並自該聚合物發射輻射。
施加電壓時發光之共軛聚合物之一實例係PPV(聚(對伸苯基乙烯))。PPV發射約500至690奈米光譜範圍內之光且具有良好耐熱性及對應力導致之破裂之抗性。適宜PPV膜一般具有約100至1000奈米之厚度。可藉由將PPV前驅物之甲醇溶液旋塗至一基板上及於真空烘箱中加熱來形成該PPV膜。
可對PPV實施各種改質同時維持其發光性質。例如,PPV之伸苯環可視需要視需要具有各自獨立地選自烷基、烷氧基、鹵原子或硝基之一或多個取代基。自PPV獲得之其他共軛聚合物亦可用於與本發明之示例性實施例組合使用。此等PPV衍生物之實例包括:1)藉由以稠合環系統取代伸苯環獲得之聚合物,例如,以蒽或萘環系統取代伸苯環。此等替代環系統亦可具有如上針對伸苯環所述類型之一或多個取代基;2)藉由以雜環系統(如呋喃環)取代伸苯環獲得之聚合物。呋喃環可具有如上所述與伸苯環連接之類型的一或多個取代基;3)藉由增加與各伸苯基或其他環系統有關之伸乙烯基部分之數目獲得之聚合物。上述衍生物具有不同的能隙,而容許製造發射所需顏色範圍之有機發光層18之彈性。
適宜共軛聚合物之其他實例包括聚茀,如2,7-經取代之9-取代茀及9-取代茀寡聚物及聚合物。聚茀一般具有良好的熱及化學穩定性及高固態螢光量子產率。茀、寡聚物及聚合物可於9-位上由兩可視需要含有硫、氮、氧、磷或矽雜原子中一或多者之烴基部分;利用茀環上之9-碳形成之C5-20環結構或利用9-碳形成之含有硫、氮或氧中之一或多個雜原子之C4-20環結構;或亞烴基部分取代。根據一實施例,茀係於2-及7-位上經由可由可交聯或鏈延長之基團部分或三烷基矽氧基部分進一步取代之芳基部分取代。茀聚合物及寡聚物可於2-及7-位上經取代。茀寡聚物及聚合物之單體單元於2-及7'-位上彼此結合。2,7'-芳基-9-取代茀寡聚物及聚合物可彼此進一步反應以藉由促使末端2,7'-芳基部分上可交聯或鏈延長之視需要基團部分進行鏈延長或交聯來形成較高分子量聚合物。
上述茀及茀寡聚物或聚合物可輕易溶解於常見有機溶劑中。其等可藉由諸如旋塗、濺鍍、蘸塗及滾塗之習用技術加工成薄膜或塗層。此等層可藉由加熱進一步處理以獲得所需性質,如對常見有機溶劑之抗性、抗高溫性、較長OLED操作壽命及較高OLED效率。
可與本發明之示例性實施例組合使用之其他適宜聚茀包括聚(茀)共聚物,如聚(茀-共聚-蒽),其展現藍色電致發光。此等共聚物包含聚茀子單元,如2,7-二溴-9,9-二正己基茀(DHF)及另一子單元,如9,10-二溴蒽(ANT)。含DHF及ANT之高分子量共聚物可藉由以鎳為介質使相應芳基二溴化物共聚來製備。最終聚合物分子量可藉由在聚合之不同階段添加末端封阻試劑2-溴茀來控制。該等共聚物因具有高於400℃之分解溫度而呈熱穩定且可溶於諸如四氫呋喃(THF)、氯仿、二甲苯或氯苯之常見有機溶劑中。其等發射具有約455 nm波長之藍光。關於此等聚茀之其他資訊係描述於Gerrit Klarner等,「Colorfast Blue Light Emitting Random Copolymers Derived from Di-n-hexylfluorene and Anthracene」10 Adv. Mater. 993-997(1998)中。另一較佳的發藍光聚茀係聚(9,9-二正己基茀-2,7-二基),其具有介於約438與460 nm之間之廣闊雙發射峰。
根據單層裝置之另一實施例,有機發光層18包含分子摻雜聚合物。分子摻雜聚合物一般包含電荷傳輸分子之二元固溶體,該等電荷傳輸分子係以分子級別分散於惰性聚合物黏結劑中。電荷傳輸分子增強電洞及電子移動通過摻雜聚合物及再組合之能力。惰性聚合物提供對於可利用摻雜劑材料之許多替代方案及為主聚合物黏結劑提供機械性質。
分子摻雜聚合物之一實例包含分子級別上摻雜有電洞傳輸分子N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD)及發光材料三(8-羥基羥基喹啉)-鋁(III)(Alq)之聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。TDP具有10.sup.-3 cm.sup.2/伏特秒之高電洞漂移遷移率,而Alq係除發光性質外另具有電子傳輸性質之發光金屬錯合物。
摻雜濃度一般為約50%,同時TDP對Alq之莫耳比可從(例如)約0.4至1.0之間。摻雜PMMA膜可藉由將含有適宜量TPD、Alq及PMMA之二氯乙烷溶液混合,及將該溶液蘸塗於一所需基板(例如,氧化銦錫(ITO)電極)上來製備。摻雜PMMA層之厚度一般為約100奈米。當藉由施加電壓激發時,可發綠光。關於此等摻雜聚合物之其他資訊係描述於Junji Kido等,「Organic Electroluminescent Devices Based on Molecularly Doped Polymers」,61 Appl. Phys. Lett. 761-763(1992)中,該案係以引用之方式併入本文。
根據圖2中所示之本發明之另一實施例,有機發光層18包含兩子層。第一子層30提供電洞傳輸、電子傳輸及發光性質且係鄰接陰極16安置。第二子層32用作一電洞注射子層且係鄰接陽極20安置。第一子層30包含摻雜有電子傳輸分子及發光材料(例如,染料或聚合物)之電洞傳輸聚合物。電洞傳輸聚合物可包含(例如)聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)。電子傳輸分子可包含(例如)2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)。發光材料一般包含用作發光中心以改變發光顏色之小分子或聚合物。例如,發光材料可包含有機染料香豆素460(藍色)、香豆素6(綠色)或尼羅紅。此等摻合物薄膜可藉由旋塗含有不同量PVK、電子傳輸分子及發光材料之氯仿溶液形成。例如,適宜混合物包含10重量百分比PVK、40重量百分比PBD及0.2至1.0重量百分比有機染料。
第二子層32用作一電洞注射子層且可包含(例如)獲自Bayer Corporation之聚(3,4)伸乙基二氧噻吩/聚苯乙烯苯磺酸酯(PEDT/PSS),該子層係利用諸如旋塗之習用方法施用。關於摻雜有電子傳輸分子之電洞傳輸聚合物及發光材料之其他資訊係描述於Chung-Chih Wu等,「Efficient Organic Electroluminescent Devices Using Single-Layer Doped Polymer Thin Films with Bipolar Carrier Transport Abilities」,44 IEEE Trans. on Elec. Devices 3269-3281(1997)中,該案係以引用之方式併入本文。
根據圖3中所示之本發明之另一實施例,有機發光層18包含一包含發光子層之第一子層34及包含一電洞傳輸子層之第二子層36。該電洞傳輸子層36可包含(例如)可輕易且可逆地氧化之芳族胺。此發光子層及電洞傳輸子層之一實例係描述於A. W. Grice等,「High Brightness and Efficiency of Blue Light-Emitting Polymer Diodes」,73 Appl. Phys. Letters 629-631(1998)中。其中所描述之裝置包含夾於一ITO電極與一鈣電極之間之兩聚合物層。靠近ITO之聚合物層係一電洞傳輸層且包含聚合型三苯基二胺衍生物(聚-TPD)。靠近鈣電極之發藍光聚合物層係聚(9,9-二辛基茀)。
根據圖4中所示之本發明之另一實施例,有機發光層18包含一具有發光及電洞傳輸性質之第一子層38,及具有電子注射性質之第二子層40。第一子層38包含聚矽烷,及第二子層包含噁二唑化合物。此結構產生紫外(UV)光。
聚矽烷係經各種烷基及/或芳基側基取代之直鏈矽(Si)主鏈型聚合物。與π-共軛聚合物相對,聚矽烷係具有沿聚合物主鏈之非定域σ共軛電子之準一維材料。由於其等一維直接能隙屬性,聚矽烷展現在紫外區域具有高量子效率之顯著光致發光性。適宜聚矽烷之實例包括聚(二正丁基矽烷)(PDBS)、聚(二正戊基矽烷)(PDPS)、聚(二正己基矽烷)(PDHS)、聚(甲基-苯基矽烷)(PMPS)及聚[-雙(對丁基苯基)矽烷](PBPS)。聚矽烷子層38可(例如)利用旋塗以甲苯溶液形式施用。電子注射子層40可包含(例如)2,5-雙(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑(BBD)。關於發UV光聚矽烷有機發光層之其他資訊係描述於Hiroyuki Suzuki等,「Near-ultraviolet Electroluminescence from Polysilanes」,331 Thin Solid Films 64-70(1998)中。
根據圖5中所示之本發明之另一實施例,有機發光層18包含一電洞注射子層42、一電洞傳輸子層44、一發光子層46、及一電子注射子層48。該電洞注射子層42及電洞傳輸子層44將電洞高效地提供至再組合區域。電子注射子層48將電子高效地提供至該再組合區域。
該電洞注射子層42包含卟啉化合物,如(例如)無金屬酞菁、含金屬酞菁或含有機硫化合物。電洞傳輸子層44可包含電洞傳輸芳族三級胺,其中芳族三級胺係含有至少一僅鍵結至碳原子之三價氮原子之化合物,且該等氮原子中之至少一者係芳環中之一員。發光子層46可包含(例如)發射藍光波長之混合配位體鋁螯合物,如雙(R-8-羥基喹啉)-酚基鋁(III)螯合物,其中R係8-羥基喹啉環核之環取代基,其係經選擇以阻止多於兩個8-羥基喹啉配位體接合至鋁原子。電子注射子層48可包含金屬類8-羥喹啉(oxinoid)電荷接受化合物,如鋁之三螯合物。
有機發光層18之以上實例可用於設計發射一或多種所需顏色之有機發光裝置。例如,有機發光裝置10可發射紫外光、藍光、綠光或紅光。
輸出耦合層12可包含摻雜有奈米線17之基質15(如透明聚合型材料)。參照圖1,提供雜湊法來表示嵌埋於基質32中之奈米線17。輸出耦合層12可包含具有高於80%,較佳高於95%,最佳高於99%透明度之任何透明材料,如聚合物或玻璃。基質15可由丙烯酸酯聚合物樹脂(或聚丙烯酸酯樹脂)組成。丙烯酸酯聚合物樹脂之一實例係雙PTEA或1,3-二(噻吩基)-2-丙烯酸丙酯,其摻雜有奈米線17。可使用之另一丙烯酸酯聚合物係PTEA或丙烯酸苯硫乙酯;然而,本發明不限制於此等已知丙烯酸酯聚合物且可包括其他透明樹脂材料,或具有充足透明度及與有機發光裝置10中之其他部件相容之任何其他材料。例如,基質可包含諸如氟化聚合物、聚對二甲苯及甲環戊二酮(cyclotene)之平坦化聚合物材料。
輸出耦合層12可包含玻璃材料,如獲自Schott Co.之BK7、F2、SF1或SF2玻璃。此等玻璃對於具有589.3 nm波長之入射光分別具有1.517、1.62、1.72及1.65之折射率。或者,輸出耦合器可包含聚合物材料。例如,輸出耦合器可包含基於聚碳酸酯之材料,如來自GE及Lexan. RTM 4501及來自BASF Inc.之Ultrason. RTM。此等材料分別具有1.6及1.65之折射率。輸出耦合器亦可包含聚矽氧或環氧樹脂,如獲自GE/Toshiba之XE5844聚矽氧。
基質15係以小於約1重量%奈米線17之濃度摻雜奈米線17,但可接受較低及較高濃度之奈米線17。例如,奈米線17可佔輸出耦合層12之至多大約10重量%。如以下更詳細描述之經測試之奈米線具有100:1之縱橫比(長度:直徑);然而,本發明不僅限於具有此特定縱橫比之奈米線17,其縱橫比可部份地基於輸出耦合層12中之奈米線濃度而更小或更大。
奈米線17可係由特性上可擷取光一改良光輸出之材料組成。例如,奈米線17可係由銀或銀合金(如Ag2O)組成。可用於合成奈米線之材料之另一實例係鋅或鋅合金,如ZnO3。
可利用熟習本項技術者已知之技術及方法將包含摻雜有奈米線17之基質材料15之輸出耦合層12應用於裝置10。可將奈米線17分散於聚合型基質材料之溶液或基質材料於載劑液體中之分散液中並將該溶液或分散液施用於裝置(特定言之,陽極)之表面上,接著蒸發載劑液體或溶劑。可利用各種不同技術,如濺鍍沈積、旋塗或化學氣相沈積,將包含摻雜奈米線之基質材料之輸出耦合層12施用於裝置。
輸出耦合層12之厚度可部份地視所使用之基質材料之屬性及二極體10之其他部件之厚度而定。例如,包含摻雜有奈米線之丙烯酸酯樹脂之一輸出耦合層可具有約5 nm至約100微米之厚度及較佳為約100 nm至20微米厚。
A. 製備奈米線
利用Sun及Xia Adv. Mater. 2002,34,833所使用製程之修改方案製備銀奈米線。分餾用於所有溶液中並用作反應溶劑之乙二醇,丟棄具有低於195℃沸點之前段餾分。製備硝酸銀(0.30 M)之乙二醇溶液並保存於暗室中之塑料瓶中。製備氯化鈉之乙二醇溶液(6.7 mM)並保存於一塑料瓶中。將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(mw=55 k或1 M)溶於已添加2 ml NaCl溶液之5克乙二醇中,及隨後將總溶液質量調節至8.33克。於一250 mL圓底燒瓶中將乙二醇(380 mL)加熱至160℃,以氮氣氛圍噴射並經磁力攪拌。
一經加熱,使用雙通道注射泵將10 mL硝酸銀溶液及5 mL PVP溶液自獨立注射器以0.6 mL/分鐘之速率(根據硝酸銀溶液之體積)注射至該燒瓶中。一旦注射完成,則將注射器自燒瓶移除及於氮氣包覆下令反應攪拌1小時。於反應期間,溶液緩慢變黑直至變為不透明及乳白色。一小時之後,將反應自熱源移除並轉移至一塑料瓶來冷卻。
藉由以丙酮稀釋5 mL部分之經冷卻銀溶液導致銀線沉澱來分離及特徵化奈米線。收集此等線並以異丙醇清洗3次以移除過量PVP,藉由離心及每次清洗前傾析澄清上清液來收集該等線。如下文更詳細描述,藉由異丙醇將銀線濃縮物稀釋至2 mL及利用UV-可見光顯微鏡及掃描式電子顯微鏡(SEM)特徵化。
隨後製備用於塗覆硬塗層樹脂之奈米線,其中離心10 mL份量之經冷卻銀溶液並丟棄上清液。將銀線濃縮物分散於異丙醇中以製成2 mL溶液。
藉由利用緩和振盪將50℃下之等份數單體雙PTEA及RDX 51027摻合來製備硬塗層。一旦完全摻合,則添加Irgacure 819光觸媒(1重量%),並藉由在50℃下持續振盪而溶解。隨後將銀奈米線分散液添加至該摻合物(10體積/重量%)。藉由用一抹刀緩和混合將奈米線分散於黏性摻合物中及於真空下將樹脂除氣以移除殘餘異丙醇及任何氣泡。
以異丙醇漂洗1"×1"玻璃或塑料正方形基板及於氮氣流下乾燥。將摻雜有銀奈米線之丙烯酸酯樹脂添加至該基板之一側面及對一聚矽氧模具壓縮模製。隨後利用氙氣閃光光分解設備固化樹脂。將燈設置於最低高度及利用三次10秒曝露並於各次曝露間冷卻樣品來固化樣品。隨後自聚矽氧模具釋放基板及固化樹脂塗層。隨後藉由在300 rpm下旋塗1%甲苯溶液30秒來將發藍光螢光聚合物施用於基板之經塗覆側面。
利用一靜態輥清潔塑料基板(7"×7")。沿塑料之一邊緣沈積約1 mL樹脂珠粒。隨後將塑料方塊與一6"×6"聚矽氧模具對準及藉由膠帶固定。使物件通過一層壓機,獲得沈積於該基板與模具之間之一均勻塗層。隨後將該模具轉移至帶式驅動融合UV-固化線。使該模具於燈下通過3至5次及隨後冷卻。一旦冷卻,即將具有塗層之基板自模具釋放並依樹脂側面向燈之方式於燈下再通過2次。切除過量樹脂及未經塗覆之基板以提供約5"×5"之物件。隨後根據需求切成小型樣品並以螢光樹脂或氧化銦錫(ITO)塗覆。
首先嘗試如Sun及Xia所述般重現銀奈米線製備,但難以獲得成功,當使用0.60 M聚乙烯吡咯啶酮(PVP)注射溶液時,僅產生含有奈米粒子或奈米棒之溶液。於此PVP濃度下之反應給出集中在409 nm處之廣闊吸收最大值並向下延伸至385 nm,而非如純奈米線溶液所特有之在約380 nm處之清晰尖峰。已知表面活性劑聚合物聚乙烯吡咯啶酮(PVP)對硝酸銀之比對獲得選擇性奈米線生長甚為關鍵。藉由改變PVP/Ag比來最優化合成無法給出選擇性奈米線形成。此等反應未曾獲得表示奈米線溶液之乳白光,且自此等反應之UV/可見光譜亦未展現預期如圖6所示之於380至400 nm下之電漿子吸收帶。所測得接近430 nm之吸收最大值更趨於表示奈米粒子及奈米棒。較低PVP濃度反應亦產生大量聚結之銀。
評價在145至160℃溫度範圍內作為一變量之溫度無法獲得適宜之形態變化。然而,當將加熱夾套改為一油浴作為熱源時,觀察到奈米線選擇性之顯著改良。電漿子吸收係如圖7B所示般於390 nm下具有清晰最大值。於反應之起始注射階段,將周圍溫度下之AgNO3及PVP溶液添加至等體積之經預熱乙二醇會導致快速溫度下降。如圖7A中所示,就使用夾套加熱器及置於燒瓶中之熱電偶控制反應溫度之反應而言,溫度下降10度,接著快速回升。亦參照圖7A,就將燒瓶及熱電偶浸沒於油浴之反應而言,反應溫度具有20度之溫度下降且直至完成注射之後才回升。
一更強控制系統則僅關注三個變量,PVP濃度、PVP分子量及NaCl濃度。藉由在氬氣或氮氣氛圍下進行所有反應,降低氧氣對任何蝕刻方法之作用,消除對鐵或銅鹽之需求。將氯化鈉(NaCl)選為「晶種」鹽,係因NaCl對原液中之氧氣不敏感且因此在研究期間展現穩定。有趣的是,於文獻中線形成必要之NaCl之表觀量為僅0.06 mM或約3.2 ppm。已確定實驗室玻璃器皿可輕易提供充足的鈉來控制反應難以實現之鈉量。利用0.1 M硝酸酸洗所有玻璃器皿及攪拌棒並以去離子水漂洗。此外,蒸餾乙二醇以移除痕量離子污染物並將剛經蒸餾之乙二醇及二醇溶液保存於預先以去離子水漂洗之塑料瓶中。乙二醇分餾給出於190至194℃之低沸餾分。丟棄此餾分並保留195℃下沸騰之餾分用於實驗。
如圖8中所示,電漿子吸收光譜說明使用經蒸餾之乙二醇之反應無法給出大量奈米線。添加NaCl(0.2 mM)之PVP溶液,使最大峰值顯著改變,自剛經蒸餾之乙二醇之445 nm變為添加NaCl之反應之385 nm。重複該等條件提供相同吸收光譜。將一滴反應溶液沈積於一金屬立柱上並藉由SEM分析。圖9之影像展現基本上純之奈米線,其等為約20 μm長及200 nm直徑,給出約100:1之縱橫比。
藉由平衡NaCl與PVP濃度來進一步最優化合成之嘗試獲得一新穎最優條件組合。已發現將PVP濃度降低63%(0.38 N)同時增加NaCl濃度(0.3 mM)給出最清晰之電漿子吸收光譜。隨後將此等條件用於10倍量AgNO3之按比例放大合成。增加注射溶液之濃度以減少注射體積及藉由增加預熱反應溶液之體積來補償。用於大規模反應之最佳條件僅稍異於吾人用於小規模反應者。將反應溶液之分液沈積於一金屬立柱上並藉由SEM分析。
吸收光譜幾乎與如圖10A所示之小規模反應一致。參照圖10B之SEM影像,大部份樣品係由測定為約80 nm直徑及5 μm長之短薄奈米線與少量大粒子組成。出乎意料地,新批次的線較前一批次顯著更薄,但此不表現最大吸收率移向較短波長之變化。
進行較大規模反應以獲得較長線,觀察PVP、NaCl之濃度及PVP之分子量。如其等吸收光譜所確定,反應中之12例給出大量奈米線,其中10例係藉由SEM分析其長度及直徑。平均線直徑係於70至108 nm間變化,同時長度遍及5至20微米,如以下表I所示。奈米線之長度對寬度之之圖展現一相關性,但並非線性。
利用Design-Expert軟體之數據分析顯示PVP及NaCl之濃度均扮演決定影響線之長度的角色,但僅有PVP之濃度影響線寬度。於以下等式1及2所述之測試區域內,PVP之分子量對線寬度無作用。
(長度)-2.4=1.8×10-9*[PVP]-6.7×10-9*[NaCl]+3.3×10-9*[PVP]*[NaCl] 等式1
寬度=-169+114*[PVP] 等式2
根據分析,進一步降低NaCl濃度及增加PVP濃度以獲得較長線。此符合SEM分析,該分析顯示缺少PVP表現為大粒子。良好品質奈米線係如圖11A及圖11B所示,該等圖包含根據各別來自以上表I之反應5及9之奈米線之影像。隨後將此等奈米線加工成光散射膜。
將以一般方式分離之銀奈米線再分散於2 mL異丙醇並摻合至丙烯酸酯溶液以給出含有約400 ppm銀之調配物。塗層之折射率經確定為1.65。建構簡化裝置結構以評價奈米線生產技術之效率。測試結構含有僅一透明基板、散射層及一螢光聚合物層。藉由將奈米線摻雜樹脂沈積於一潔淨基板上並壓縮模製至所需厚度製備小型樣品。模具表面依模具自身之製造方式將粗糙度賦予丙烯酸酯塗層表面特徵上。此外,亦可藉由旋塗將奈米線摻雜樹脂沈積於基板上。
藉由原子力顯微鏡對塗層表面之特徵化顯示利用矽晶圓製得之聚矽氧模具提供丙烯酸酯塗層與藉由旋塗丙烯酸酯製備之對照組塗層相當之粗糙度。利用拋光玻璃模具製備之塗層較聚矽氧模製或旋塗樣品顯著更粗糙,如以下表II所示。
於UV-可見光顯微鏡下分析樣品,包括未經摻雜之丙烯酸酯樹脂樣品及於水中之銀奈米線。UV-可見光顯微鏡測試顯示預期之透射光減少。藉由減去未經摻雜樣品之光譜,吾人測得銀奈米線之特徵電漿子吸收光譜,其顯示於圖12中。波長最大值之位移主要係由於樣品介質之折射率變化所致,然而不排除係線聚結。
亦利用光學顯微鏡檢測奈米線摻雜樣品。雖然該等線在一維度上具有奈米等級,然而其等在長度上達數十微米,以致其等在非偏振光下可見。於圖13提供之影像中,顯示約0.5 mm長之線,其約為SEM分析中測得之平均尺寸之25倍。線聚結成束可解釋兩種方法間之表觀尺寸差異。
以發藍光螢光聚合物進一步塗覆使用聚矽氧模製製得之樣品,此提供適宜用於螢光測定法之樣品。適宜的發藍光聚合物可自Sumation Chemical Company獲得或係可獲自American Dye Source之聚茀材料中之一者。考慮諸如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之高折射率基板,因此等基板可更強地耦合至發光聚合物層並進一步增強光輸出。因此,以奈米線摻雜樹脂塗覆PET及PEN基板,並與發藍光聚合物塗覆之樣品及玻璃基板塗覆之樣品對比。發現PEN極大地吸收高達400 nm之光,此波長遠長於基於玻璃或PET之樣品,於該等樣品中,丙烯酸酯塗層於350 nm處開始極大地吸收。針對此原因,於吾人實驗中使用410 nm激發。
將來自測試樣品之螢光與經由丙烯酸酯塗覆但無奈米線摻雜之對照組玻璃載片對比。校正螢光強度以補償發藍光聚合物層之光學密度之變化。測試樣品與玻璃對照組間之螢光強度比係輸出耦合因子。此外,對含有兩YAG粒子濃度之對照組樣品進行對比。如圖14中所示,銀奈米線摻雜樣品之裝置之光輸出為不含線之樣品之裝置之1.8倍。
雖然已於本文中顯示並描述本發明之特定實施例,然而,此等實施例僅係以實例方式提供。於不脫離本發明下,熟習本項技術者將可進行許多變化、改變及替換。因此,本發明僅係由附加之專利申請範圍之精神及範圍所限制。
10...有機發光裝置
12...輸出耦合層
14...發光組合件
15...基質材料
16...第一電極
17...奈米線
18...有機發光層
20...第二電極
22...封裝層
24...透明基板
30...第一子層
32...第二子層
34...第一子層
36...電洞傳輸子層
38...聚矽烷子層
40...注射子層
42...電洞注射子層
44...電洞傳輸子層
46...發光子層
48...注射子層
圖1係具有一輸出耦合層且基質上嵌埋有奈米線之一有機發光裝置之示意圖;
圖2至5示意性地顯示由兩或更多個子層形成之有機發光層之各實例;
圖6係顯示PVP濃度對吸收光譜之影響之光吸收圖;
圖7A係顯示熱源類型對製程溫度之影響之光吸收圖;
圖7B係顯示熱源類型對吸收光譜之影響之光吸收圖;
圖8係顯示蒸餾及鹽對吸收光譜之影響之圖;
圖9係奈米線反應溶液之SEM影像;
圖10A係顯示大規模奈米線合成之吸收光譜之圖;
圖10B係大規模奈米線合成之SEM影像;
圖11A包含表I中之反應5之SEM影像;
圖11B包含表I中之反應9之SEM影像;
圖12係一吸收光譜圖,其於左軸上具有對照組經塗覆玻璃之吸光率及於右軸上具有奈米線摻雜塗層之吸光率;
圖13係奈米線摻雜塗層之光學影像;及
圖14係奈米線光輸出相對玻璃對照組及相對YAG粒子對照組光輸出之條形圖。
10...有機發光裝置
12...輸出耦合層
14...發光組合件
15...基質材料
16...第一電極
17...奈米線
18...有機發光層
20...第二電極
22...封裝層
24...透明基板
Claims (10)
- 一種有機發光二極體(10),其包含:作為陰極之第一電極(16)及作為陽極之第二電極(20);沈積於該第一電極(16)與該第二電極(20)之間之有機發光層(18);及佈置於該第二電極(20)上且在該有機發光層(18)反面,且包含摻雜有奈米線(17)之無機材料或有機聚合物材料之輸出耦合層(12)。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該等奈米線(17)具有至少50:1之長度:直徑縱橫比。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該等奈米線(17)具有至少100:1之長度:直徑縱橫比。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該輸出耦合層(12)係經螢光聚合物塗覆。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該輸出耦合層(12)包含100ppm至200ppm之該等奈米線(17)。
- 如請求項5之有機發光二極體(10),其中該輸出耦合層(12)包含約160ppm之該等奈米線(17)。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該等奈米線(17)係由銀或銀合金組成。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該等奈米線(17)係由硝酸銀組成。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該等奈米線(17) 係由鋅或鋅合金組成。
- 如請求項1之有機發光二極體(10),其中該等奈米線(17)佔該輸出耦合層(12)之至多約10重量%。
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