TWI547527B - 建基於吡啶酮之三偶氮酸性染料 - Google Patents

Description

建基於吡啶酮之三偶氮酸性染料

本發明係關於新穎的酸性染料、彼等之製法及彼等於染色有機基材之用途。

已經知道酸性染料及具有橋連構件(bridging member)的染料。但是，對於具有改良的性質酸性染料仍有需求。

根據本發明，提供一種式(I)化合物 其中R⁰ 代表經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基，R¹ 代表H、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至 C₄烷基、磺基(sulpho group)、C₁至C₄伸烷基-磺基、-CO-NH₂、-CO-NH-(C₁至C₄烷基)或CN，R² 代表H、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基，R³ 代表H、磺基、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基、經取代的C₁至C₄烷氧基或未經取代的C₁至C₄烷氧基，R⁴ 代表H、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基、經取代的C₁至C₄烷氧基或未經取代的C₁至C₄烷氧基，R⁶ 代表經取代的C₁至C₉烷基或未經取代的C₁至C₉烷基、未經取代的芳基或經取代的芳基，其中式(I)化合物帶有至少一個陰離子取代基。

較佳的式(I)化合物帶有1或2或3個陰離子取代基，其中帶有3個陰離子取代基為特別佳者。

式(I)化合物中的至少一個陰離子取代基較佳地位於取代基R¹和/或R³之一，更佳地，至少一個陰離子取代基位於取代基R¹之一。較佳地，取代基之一的位置亦指此取代基為陰離子取代基。

較佳的陰離子取代基係羧基和/或磺基，且磺基為特別佳者。

經取代的烷基之較佳取代基選自以下取代基-OH、-O(C₁至C₄烷基)、-SO₃H、-COOH、苯基、-NH(C₁至C₄烷基)。具3或更多個碳原子的烷基係支鏈或 直鏈。最佳烷基係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基(2-甲基丙基)、戊基、異戊基(3-甲基丁基)、己基、庚基、辛基、或壬基。

經取代的C₁至C₄烷氧基的較佳取代基選自以下取代基-OH、-O(C₁至C₄烷基)、-SO₃H、-COOH、-NH(C₁至C₄烷基)。具3或更多個碳原子的烷氧基係支鏈或直鏈。最佳烷氧基係甲氧基和乙氧基。

經取代的芳基的較佳取代基選自以下取代基-OH、-O(C₁至C₄烷基)、-SO₃H、經取代的C₁至C₄烷基、未經取代的C₁至C₄烷基、經取代的C₁至C₄烷氧基和未經取代的C₁至C₄烷氧基，烷基和烷氧基之可能的取代基如以上之定義。

較佳的通式(I)化合物中，R⁰ 代表未經取代的C₁至C₂烷基，R¹ 代表經取代的C₁至C₂烷基或未經取代的C₁至C₂烷基、磺基、C₁至C₂伸烷基磺基、-CO-NH₂、-CO-NH-(C₁至C₂烷基)或CN，R² 代表C₁至C₃烷基或未經取代的C₁至C₃烷基，經取代的C₁至C₃烷基之較佳取代基係NH-C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-伸烷基-COOH和-O-C₁-C₆-烷基：R³ 代表H、磺基、未經取代的C₁至C₂烷基、未經取代的C₁至C₂烷氧基，R⁴ 代表H、未經取代的C₁至C₂烷基、未經取代的C₁至C₂烷氧基， R⁶ 代表經取代的C₁至C₉烷基或未經取代的C₁至C₉烷基、未經取代的C₆-C₁₀芳基或經1至3個C₁至C₆烷基取代的C₆-C₁₀芳基。

更佳的通式(I)化合物中，R⁰ 代表甲基，R¹ 代表-CH₂-SO₃H、-CONH₂或-CN，R² 代表乙基、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₃、-CH₂-CH₂-COOH、或-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃，R³ 代表H、甲基、甲氧基或磺基，R⁴ 代表H、甲基或甲氧基，R⁶ 代表未經取代的C₁至C₉烷基、經苯基或(C₁-C₄-烷基)_1-3苯基取代的C₁至C₉烷基、未經取代的苯基、或經1至3個C₁至C₄烷基取代的苯基。

最佳的通式(I)化合物中，R⁰ 代表甲基，R¹ 代表-CH₂-SO₃H基，R² 代表乙基，R³ 代表H、甲基、甲氧基，R⁴ 代表H，R⁶ 代表未經取代的C₄-C₉烷基、經苯基取代的C₁-C₄烷基(如苄基)、經C₁-C₄-烷基苯基取代的C₁-C₄烷基、未經取代的苯基、或經C₁-C₄烷基取代的苯基。

本發明另提供一種製造式(I)化合物之方法，其包含令式(II)的三胺的三偶氮鎓鹽， 與三當量的式(III)化合物反應 其中R⁰、R¹、R²、R³、R⁴和R⁶係如前文之定義。

三偶氮化反應和偶合可以根據習知方法進行。此偶合反應有利地在含水反應介質中在約0至60℃，較佳地由0至40℃，更佳地由0至10℃，又更佳地由0至5℃，的溫度範圍內，在pH 2至9，較佳地pH 3至6，的pH範圍內進行。所有的溫度以℃表示。

藉此得到之包含式(I)化合物的反應混合物可藉去鹽(如藉超過濾)轉化成具有改良的長期安定性之安定的液態調合物。

起始化合物，即，式(II)的胺和式(III)的吡啶酮，為已知者或可根據已知方法製自可取得的起始物。

根據式(II)的胺可根據DE-4014847中揭示的方法製造，藉此始自二當量之以下式的醛 藉由在提高的溫度和提高的壓力於酸性條件下與三當量之以下式的芳族胺反應 形成式(II)的三胺

有利地，該醛和該芳族胺的反應混合物在密閉的壓熱器中於120℃至250℃，較佳地140至200℃，更佳地140至150℃加熱，反應混合物維持於此溫度3至8小時，較佳地4至5小時。提高的溫度使此密閉的壓熱器到達提高的壓力。或者，此合成可以在胺化合物-氯化氫的熔融物中於溫度為200至250℃和壓力為大氣壓時添加醛的方式進行。

可藉習知方法，例如，藉由以鹼金屬鹽鹽析，過濾和乾燥，適當時，於減低壓力和於提高溫度進行，而自反應介質分離式(I)的染料。

取決於反應和/或分離條件，式(I)的染料可以游 離酸、鹽或混合鹽(其含有例如選自鹼金屬離子(例如鈉離子)、或銨離子或烷基銨陽離子(例如單-、二-或三甲基-或-乙基銨陽離子)的一或多種陽離子)的形式得到。此染料可藉習知技術自游離酸轉變成鹽或轉變成混合鹽或反之或自一種鹽形式轉變成另一種。必要時，此染料可藉濾洗(diafiltration)而進一步純化，此情況中，自未經純化的陰離子染料分離不想要的鹽和合成副產物。

在習知方式中，自未經純化的染料溶液移除不想要的鹽和合成副產物及部分移除水係有利地藉半穿透膜藉由施壓的方式進行，藉此得到沒有不想要的鹽和合成副產物之染料，其為溶液形式且必要時為固體。

式(I)染料和其鹽特別適合將含有天然或人造聚醯胺的纖維材料或由天然和人造聚醯胺所組成的纖維材料染色或印刷成黃至綠黃色調。式(I)染料和其鹽亦適合製造噴墨印墨及使用這些噴墨印墨印刷含有天然或人造聚醯胺的纖維材料或由天然和人造聚醯胺所組成的纖維材料(例如紙)。

據此，本發明提供式(I)染料、其鹽和式(I)染料的混合物於染色和/或印刷含有天然或人造聚醯胺的纖維材料或由天然和人造聚醯胺所組成的纖維材料之用途。另一方面係噴墨印墨之製造及彼等於印刷含有天然或人造聚醯胺的纖維材料或由天然和人造聚醯胺所組成的纖維材料之用途。

染色可以根據已知方法進行。較佳地者係以盡染法 (exhaust process)於溫度約30至140℃，更佳地80至120℃且最佳地80至100℃，及染浴比(liquor ratio)在約3：1至40：1的範圍內染色。

待染色的基材可以例如紗線、梭織物、形成迴圈的針織物或毯形式存在。甚至可在經貴重的基材(例如羔羊毛、喀什米爾羊毛、駝羊毛和毛海)上永久地完全定型染色(fashioned dyeing)。本發明之染料特別可用於細丹尼纖維(微纖維)之染色。

根據本發明之染料和其鹽與已知的酸性染料極相容。據此，式(I)染料、其鹽或彼等之混合物可以單獨用於染色或印刷法或作為與相同類型的其他酸性染料(即，染色性質(例如，自染浴施於基材的牢度性質和盡染率)相仿的酸性染料)之以合併色調染色或印刷組成物中之組份用於染色或印刷法。本發明之染料特別可與具有適當發色團的其他染料一起使用。染料存在於組合色調染色或印刷組成物中之比例由欲得到的色調決定。

前述之新穎的式(I)染料於天然和合成聚醯胺(即，毛、絲和所有的尼龍類型)之染色方面非常有用，得到的各個染品具有高牢度，特別是良好的光牢度和良好的濕牢度(清洗、鹼滲出)。式(I)染料和其鹽具有高盡染率。式(I)染料和其鹽的積聚安定性亦極佳。在經鑑別的基材上之同色系(on-tone)染品的品質極佳。此外，所有染品在人造光下的色調一致。此外，對於退色(decating)和煮沸的牢度良好。

此新穎染料的一個決定性的優點在於其無金屬並提供極均勻的染品。

本發明的式(I)染料亦可作為三色染色或印刷的黃色組份。三色染色或印刷可使用所用習知和已知的染色和印刷法，例如連續法，盡染法、泡沫染色法和噴墨法。

三色染料混合物中的個別染料組份之組成取決於所欲色調。例如，棕色，較佳地利用20至40重量%本發明之黃色組份、40至60重量%橘或紅色組份和10至20重量%藍色組份。

前述黃色組份可以由單一組份或不同之符合式(I)的黃色個別組份之混合物所組成。較佳者係雙重和三重組合。

特別佳的紅和/或藍色組份分別述於WO-2002/46318或WO-99/51681。

以下實例中，除非特別聲明，否則所有的份數和所有的百分比以重量計，且溫度以℃表示。

實例1：(方法A)

127.2克苯甲醛(1.2莫耳)、224.1克鄰-氨基苯甲醚(1.8莫耳)、345克含水氫氯酸(30%)和400毫升水在壓熱器中於140℃加熱6小時。此反應混合物倒在1公斤冰和400克氫氧化鈉水溶液(30%)上。分離有機層且以甲苯分 離殘留的鄰-氨基苯甲醚。殘渣以甲苯再結晶且壓餅以冷乙醇清洗。得到式(1)化合物：

實例2：(方法B)

233.1克(1.8莫耳)苯胺氯化氫在氮氣下於220℃熔於1升反應槽且120克(1.2莫耳)2-乙基丁醛於攪拌時以4小時緩慢地加至其中。因為回流，熔融物的溫度由初時的約200℃降至185℃。溫度維持於185℃持續1小時且熱熔物倒在1.6公斤冰和1.05公斤氫氧化鈉溶液(30%)之混合物上。有機層經分離並以去礦質水洗除鹽。殘渣以甲苯再結晶而壓餅以冷乙醇清洗。得到式(2)化合物：

實例23：

44.4份(0.1莫耳)之實例2的胺(2)以20.7份(0.3莫耳)係以亞硝酸鈉於0至5℃在200份水和90份含水氫氯酸(30%)中加以三偶氮化。

溶於350份水中的74.1份(0.3莫耳)下式化合物

以30分鐘加至冰冷的三偶氮化溶液。藉由添加30%NaOH水溶液，pH為3至4.5，得到式(5)的染料且此染料於溶液中。λmax=448奈米。

可藉由在真空中濃縮或藉由在丙酮/乙醇中沉澱而分離此染料。

此反應混合物不需分離產物而可直接用於染色。式(5)染料在水中的高溶解度令人驚訝並提供具有極佳牢度性質的黃色染品。

實例24：

54.6份(0.1莫耳)之實例1的胺(1)以20.7份(0.3莫耳)係以亞硝酸鈉於0至5℃在200份水和90份含水氫氯酸(30%)中加以二偶氮化。

溶於350份水中的74.1份(0.3莫耳)下式化合物 以30分鐘加至冰冷的三偶氮化溶液。藉由添加30%NaOH水溶液，pH為3至4.5，得到式(6)的染料且此染料於溶液中。λmax=479奈米。

可藉由在真空中濃縮或藉由在丙酮/乙醇中沉澱而分離此染料。此反應混合物不需分離產物而可直接用於染色。式(6)染料在水中的溶解度極高並提供具有令人訝異之極佳牢度性質的黃色染品。

根據實例23或24，使用胺合成表2所示的以下化合物 作為二偶氮組份並與偶合組份反應 其中，得到以下式的化合物：

應用實例A

40℃染浴(由2000份水、1份弱陽離子活化均化劑(其以乙氧化的胺丙基脂肪酸醯胺為基礎且其對於染料具有親和力)、0.25份實例23的染料所組成，以1至2份40%乙酸調整至pH 5)中放置100份尼龍-6-織物。於40℃歷時10分鐘之後，染浴以1℃/分鐘的速率加熱至98℃並維持沸騰45至60分鐘。之後，經過15分鐘其冷卻至70℃。染品自染浴移出，先後以熱和冷水清洗並乾燥。所得者為黃色聚醯胺染品，其具有良好的光和濕牢度。

應用實例B

40℃染浴(由2000份水、1份弱陽離子活化均化劑(其以乙氧化的胺丙基脂肪酸醯胺為基礎且其對於染料具有親和力)、0.3份實例23的染料所組成，以1至2份40%乙酸調整至pH 5.5)中放置100份尼龍-6,6織物。於40℃歷時10分鐘之後，染浴以1.5℃/分鐘的速率加熱至120℃並於此溫度留置15至25分鐘。之後，經過25分鐘其冷卻至70℃。染品自染浴移出，先後以熱和冷水清洗並乾燥。所得者為黃色聚醯胺染品，其具有良好的均勻度並具有良好的光和濕牢度。

應用實例C

40℃染浴(由4000份水、1份弱兩性離子均化劑(其以硫酸化之乙氧化的脂肪酸醯胺為基礎且其對於染料具有親和力)、0.4份實例23的染料所組成，以1至2份40%乙酸調整至pH 5)中放置100份毛織物。於40℃歷時10分鐘之後，染浴以1℃/分鐘的速率加熱至沸騰並維持沸騰40至60分鐘。之後，經過20分鐘其冷卻至70℃。染品自染浴移出，先後以熱和冷水清洗並乾燥。得到黃色毛染品，其具有良好的光和濕牢度。

應用實例D

100份梭織(woven)尼龍-6材料以由以下者所組成的50℃液體壓染(pad)40 份實例23的染料， 100 份脲，20 份以丁基二甘醇為基礎的非離子助溶劑，15至20 份乙酸(以調整至pH 4)，10 份以乙氧化的胺丙基脂肪酸醯胺為基礎並對染料具有親和性的的弱陽離子活化均化劑，和810至815份 水(以補足1000份壓染浴)。

藉此浸滲的材料經捲起並使其在蒸汽室中在飽和蒸汽條件下於85至98℃靜置3至6小時以固著。此染品之後以熱和冷水清洗並乾燥。得到黃色尼龍染品，其片狀物具有良好均勻度及良好光和濕牢度。

應用實例E

由尼龍-6所構成並具有人造基礎織品的織品割絨(cut pile)片材以液體壓染，每1000份的該液體中含有1 份實例23的染料4 份市售以角豆粉醚(carob flour ether)為基礎的稠化劑2 份高碳烷基酚的非離子性環氧乙烷加合物1 份60%乙酸。之後以每1000份含有以下組份的漿料印刷：20 份市售之烷氧化的脂肪烷基胺20 份市售之以角豆粉醚為基礎的稠化劑。

此印刷品在飽和蒸汽中於100℃固著6分鐘，清洗和乾 燥。得到均勻著色之具有黃和白色圖案的覆蓋材料。

以染料24至42進行應用實例A至E得到類似的結果。

應用實例F

3份實例23的染料於60℃溶於82份去礦質水和15份二乙二醇中。冷卻至室溫得到橘色印墨，其非常適合用於噴墨印刷於紙或聚醯胺和毛織品上。

以染料24至42進行應用實例F得到類似的結果。

應用實例G

由1000份水、80份經鍛燒的芒硝(Glauber salt)、1份硝酸苯-3-磺酸鈉和1份實例23的染料所組成的染浴在10分鐘內加熱至80℃。之後，添加100份絲光棉。此之後於80℃染色5分鐘及之後在15分鐘內加熱至95℃。於95℃ 10分鐘之後，添加3份碳酸鈉，在20分鐘之後再添加7份碳酸鈉，在30分鐘之後，於95℃，再添加10份碳酸鈉。於95℃持續染色60分鐘。之後，經染色的材料自染浴移出，並在流動的去礦質水中清洗3分鐘。之後在5000份沸騰的去礦質水中二度清洗10分鐘及之後在流動的去礦質水中於60℃清洗3分鐘及以自來水清洗1分鐘。乾燥以得到具有良好牢度的亮黃色棉染品。

應用實例H

0.2份實例23的染料溶於100份熱水且此溶液冷卻至室 溫。此溶液加至在漂打機(Hollander)中打至2000份水中之100份經化學漂白的亞硫酸紙漿中。混合15分鐘之後，此物料以樹脂漿液和硫酸鋁以習知方式上漿。自此物料製得的紙具有黃色調且具有良好的濕牢度。

以染料24至42進行的應用實例G和H具有類似的結果。

Claims (9)

1. 一種式(I)化合物 其中R⁰ 代表經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基，R¹ 代表H、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基、磺基(sulpho group)、C₁至C₄伸烷基-磺基、-CO-NH₂、-CO-NH-(C₁至C₄烷基)或CN，R² 代表H、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基，R³ 代表H、磺基、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基、經取代的C₁至C₄烷氧基或未經取代的C₁至C₄烷氧基，R⁴ 代表H、經取代的C₁至C₄烷基或未經取代的C₁至C₄烷基、經取代的C₁至C₄烷氧基或未經取代的C₁至C₄烷氧基， R⁶ 代表經取代的C₁至C₉烷基或未經取代的C₁至C₉烷基、未經取代的芳基或經取代的芳基，其中式(I)化合物帶有1或2或3個陰離子取代基，其可為羧基及/或磺基。
2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該陰離子取代基係磺基。
3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R⁰ 代表未經取代的C₁至C₂烷基，R¹ 代表經取代的C₁至C₂烷基或未經取代的C₁至C₂烷基、磺基、C₁至C₂伸烷基磺基、-CO-NH₂、-CO-NH-(C₁至C₂烷基)或CN，R² 代表C₁至C₃烷基或未經取代的C₁至C₃烷基，R³ 代表H、磺基、未經取代的C₁至C₂烷基、未經取代的C₁至C₂烷氧基，R⁴ 代表H、未經取代的C₁至C₂烷基、未經取代的C₁至C₂烷氧基，R⁶ 代表經取代的C₁至C₉烷基或未經取代的C₁至C₉烷基、未經取代的C₆-C₁₀芳基或經1至3個C₁至C₆烷基取代的C₆-C₁₀芳基。
4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R⁰ 代表甲基，R¹ 代表-CH₂-SO₃H、-CONH₂或-CN，R² 代表乙基、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₃、-CH₂-CH₂-COOH、或-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃， R³ 代表H、甲基、甲氧基或磺基，R⁴ 代表H、甲基或甲氧基，R⁶ 代表未經取代的C₁至C₉烷基、經苯基或(C₁-C₄-烷基)_1-3苯基取代的C₁-C₉烷基、未經取代的苯基、或經1至3個C₁至C₄烷基取代的苯基。
5. 申請專利範圍第1項之化合物，其中R⁰ 代表甲基，R¹ 代表-CH₂-SO₃H基，R² 代表乙基，R³ 代表H、甲基、甲氧基，R⁴ 代表H，R⁶ 代表未經取代的C₄-C₉烷基、經苯基取代的C₁-C₄烷基、經C₁-C₄-烷基苯基取代的C₁至C₄烷基、未經取代的苯基、或經C₁-C₄烷基取代的苯基。
6. 一種製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之式(I)化合物之方法，其包含令式(II)的三胺的三偶氮鎓鹽， 與三當量的式(III)化合物反應 其中R⁰、R¹、R²、R³、R⁴和R⁶係如申請專利範圍第1至6項中任一項之定義。
7. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物之於染色或印刷含有天然或人造聚醯胺的纖維材料或由天然和人造聚醯胺所組成的纖維材料之用途。
8. 如申請專利範圍第7項之用途，其中該聚醯胺係毛(wool)、絲、或尼龍。
9. 如申請專利範圍第7或8項之用途，其作為三色染色或印刷法中的黃色組份。