TWI545318B

TWI545318B - 高分子陶瓷氣體感測器及其製作方法

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Publication number: TWI545318B
Application number: TW104120809A
Authority: TW
Inventors: 胡龍豪
Original assignee: 南臺科技大學
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2016-08-11
Also published as: TW201700968A

Description

高分子陶瓷氣體感測器及其製作方法

本發明是有關於一種感測器及其製作方法，特別是指一種陶瓷氣體感測器及其製作方法。

一般氣體感測器以工作原理區分，大致有電化學、固態電解質，及半導體等型式。而其中半導體型氣體感測器因為靈敏度高、材料成本低以及耐候性佳等特性，因此，已被廣泛的應用在環境及製程上的氣體監測。

以半導體材料作為氣體感測器，是利用當氣體吸附在半導體表面時，因為會改變半導體的載子密度，故傳統的半導體氣體感測器一般是利用半導體吸附氣體時的電阻變化而作為感測製程或環境中特定的氣體及含量。然而，利用半導體材料因為大多須要在高溫條件下，才能得到較佳的靈敏度及反應性，進行，一般的半導體氣體感測器均須要外加一加熱電路，以提供半導體氣體感測器所需的工作溫度。然而，此高溫的工作條件不僅造成半導體氣體感測器的耗能，也使得半導體材料本身的特性容易受到溫度的影響，而造成半導體氣體感測器的穩定性不佳且壽命變短的缺點。

因此，本發明之目的，即在提供一種用於感測一待測氣體的高分子陶瓷氣體感測器。

於是本發明的高分子陶瓷氣體感測器包含：一一感測本體，及一阻抗量測單元。

該感測本體由矽碳氮烷高分子陶瓷材料構成，於吸附該待測氣體時會產生電阻變化，該感測本體具有兩條彼此間隔的長條形側壁及一連接該兩條長條形側壁的橋接段。

該阻抗量測單元分別與該兩條長條形側壁的兩相對遠離端部電連接，用以量測該感測本體的電阻變化。

此外，本發明之另一目的，即在提供一種高分子陶瓷氣體感測器的製作方法。

於是，本發明高分子陶瓷氣體感測器的製作方法包含：一預交聯步驟、一後交聯步驟、一燒結步驟，及一電連接步驟。

該預交聯步驟是將一高分子聚矽氮烷前驅物與一光起始劑混合形成一預混物，將該預混物塗佈於一基材表面形成一塗層，並利用微影製程，使該塗層形成一具有預定形狀的預成形層。

該後交聯步驟是將該預成形層進行熱處理，使其進行熱交聯。

該燒結步驟是將經過該後交聯步驟的該預成形層在不小於400℃的溫度條件下進行燒結，使該預成形層的高分子材料轉變成無機陶瓷材料，即可得到一感測本體。

該電連接步驟則是分別將該感測本體的兩相對遠離端部對外電連接。

本發明之功效在於：利用高分子聚矽氮烷前驅物做為無機陶瓷材料的起始物，因此，在燒結前可利用微影方式塑形，製程簡單容易控制，之後經由燒結而可將高分子材料轉為無機陶瓷材料，而可將此材料做為氣體感測器。

2‧‧‧感測本體

21‧‧‧長條形側壁

22‧‧‧橋接段

3‧‧‧阻抗量測單元

31‧‧‧第一電連接單元

32‧‧‧第二電連接單元

4‧‧‧支撐基材

51‧‧‧預交聯步驟

52‧‧‧後交聯步驟

53‧‧‧燒結步驟

54‧‧‧電連接步驟

55‧‧‧固定步驟

a‧‧‧寬度

b‧‧‧長度

w‧‧‧寬度

L‧‧‧長度

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的較佳實施例詳細說明中清楚地呈現，其中：圖1是一示意圖，說明本發明該高分子陶瓷氣體感測器的實施例；圖2是一文字流程圖，說明本發明該實施例的製作方法；圖3是一電阻-溫度曲線圖，說明本發明該具體例1的電阻-溫度關係；圖4是一電阻-溫度曲線圖，說明本發明該具體例2的電阻-溫度關係；圖5是一導電率-溫度曲線圖，說明本發明該具體例1、2的導電率-溫度關係。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

本發明該高分子陶瓷氣體感測器可用於感測一待測氣體。該待測氣體可為惰性氣體、氧化氣體或還原氣體。具體的說，該待測氣體可為氫氣(H₂)、二氧化氮(NO₂)、一氧化氮(NO)、氨氣(NH₃)等。

參閱圖1，該高分子陶瓷氣體感測器的一實施例包含：一感測本體2，及一阻抗量測單元3。

該感測本體2由矽碳氮烷高分子陶瓷材料構成，由於該陶瓷材料含氮，因此可具有較佳的半導體特性。施加電流於該感測本體2時，電子可流經該感測本體2而具有導電性；當該感測本體2吸附待感測氣體時，由於電子通道被縮減，因此，會造成該感測本體2的導電率下降(電阻增高)，而可藉由量測該感測本體2電阻的變化而得以感測該待測氣體。

詳細的說，該感測本體2具有兩條彼此間隔的長條形側壁21及一連接該兩條長條形側壁21的橋接段22，而令該感測本體2的形狀概成H型，且該感測本體2的長條形側壁21的寬度a要大於該橋接段22的寬度w。較佳地，該等長條形側壁21的寬度a不小於該橋接段22的寬度a的10倍，且該長條形側壁21的長度b不小於該橋接段22的長度L的3倍。

阻抗量測單元3分別與該兩條長條形側壁21的兩相對遠離端部電連接，用以量測該感測本體2的電阻變化。具體的說，該阻抗量測單元3可以是4點探針阻抗量測器，該4點探針阻抗量測器，具有一組分別與該兩條長條形側壁21相鄰的其中一端部電連接的第一電連接單元31，及另一組分別與該兩條長條形側壁21相鄰的另一端部電連接的第二電連接單元32。

當利用本發明該高分子陶瓷氣體感測器進行待測氣體感測時，可利用該第一電連接單元31施加一固定電流至該感測本體2，並藉由該第二電連接單元32量測電壓值。由於控制利用讓該感測本體2呈H型，且令該等長條形側壁21的寬度a要大於該橋接段22的寬度w，據此，該橋接段22的電阻會大於該等長條形側壁21的電阻，可令通過該橋接段22的電流主要是由該橋接段22的電阻所控制，因此，當該長條形側壁21的寬度a遠大於該橋接段22的寬度w時，該感測本體2的電阻率(ρ)即如下式(1)所示。

V：電壓

I：電流

L：橋接段長度

w：橋接段寬度

d：橋接段厚度

C：幾何形狀校正係數(a/w)

a：長條形側壁寬度

此外，要再說明的是，本發明該高分子陶瓷氣體感測器的實施例還可具有一支撐基材4。該感測本體2可固設於該支撐基材4上，並藉由該支撐基材4將該感測本體2設置於待量測位置，例如，可利用將該支撐基材4穿孔後懸吊於管道中，而可更便於安裝設置。

該支撐基材4是選自絕緣並具有支撐性的材料構成，且為了可適用於高溫測試環境，較佳地，該支撐基材4選自氧化鋁、陶瓷，等可耐高溫的絕緣材料，具體的說，該支撐基材4可以是電子封裝用的絕緣封裝座。

參閱圖2，茲將前述高分子陶瓷氣體感測器的該實施例的製作方法說明如下。

首先，進行一預交聯步驟51，將一液態的有機高分子聚碳氮烷(SiCN，polysilazane)前驅物進行預交聯，形成一具有預定形狀的預成形層。

詳細的說，該預交聯步驟51是將液態的有機高分子聚碳氮烷(SiCN，polysilazane)前驅物，與光起始劑混合，得到一預混物。並準備一表面具有一由鐵氟龍(Teflon)構成之離型層的矽基材。將該預混物塗佈在該離型層表面，形成一塗層，並將該塗層乾燥。

接著利用一具有預定圖案(H型)之光罩作為該塗層的曝光遮罩，對該塗層進行曝光微影，使該塗層於曝光的部分進行部份交聯，接著將該塗層未曝光的部份移除，而得到一具有該預定圖案的預成形層。

接著，進行一後交聯步驟52，令該預成形層受熱再交聯，而增加該預成形層的交聯度。

該後交聯步驟52是將該預成形層放置在不小於150℃的條件下加熱，讓該預成形層進行熱交聯，以增加該預成形層的交聯度。值得一提的是，為了避免該預成形層於熱交聯的過程產生翹曲，因此，可先將該預成形層夾置在兩片石英片之間，再進行該後交聯步驟，以避免該預成形層翹曲變形。

然後，進行一燒結步驟53，將該預成形層的高分子材料轉變成無機陶瓷材料。

詳細的說，該燒結步驟53是將經過該後交聯步驟的該預成形層置入一高溫燒結爐中，於惰性氣氛下，以不小於400℃的溫度條件，逐漸升溫至1400℃進行燒結，令該預成形層的高分子材料於高溫熱解(pyrolyzed)轉變成無機陶瓷材料，而得到一如圖1所示，概成H型的該感測本體2。

本發明利用液態並可交聯的聚碳氮烷高分子前驅物與光起始劑混合，因此，可以半導體製程常用的微影製程方式精確的控制該預成形層的形狀，而將該預成形層成形後，則可進一步利用燒結方式，將該聚碳氮烷高分子轉變成具有半導體特性的陶瓷材料，不僅製程簡單容易控制，且可有效降低該感測本體2的製造成本。

然後，配合參閱圖1，進行一電連接步驟54，利用一阻抗量測單元3分別將該感測本體2的兩相對遠離端部對外電連接，即可完成該高分子陶瓷氣體感測器的製作。

詳細的說，該阻抗量測單元3為一4點探針(four-point probe)量測器，具有二組分別與該兩條長條形側壁21相鄰的端部電連接的電連接單元31、32，其中一組電連接單元可施加電流至該感測本體，另一組電連接單元可用以量測電壓。

此外，當本發明該高分子陶瓷氣體感測器為包含該支撐基材4時，可在該電連接步驟54前或後，實施一固定步驟55，利用打線(wire bonding)技術將該感測本體2的四個接角固定於該支撐基材4上即可。

接著，以下述兩個具體例說明本發明該高分子陶瓷氣體感測器及其相關電性量測結果。

具體例1

該具體例1的製作過程與該實施例大致相同，茲將該具體1的實際操做參數說明如下。

將一液態的有機高分子聚碳氮烷(polysilazane，SiCN)前驅物與5wt%的2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮(安息香二甲醚，2,2-Dimethoxy-2-phenyl acetophenone，DMPA)混合，形成一預混物。接著，將該預混物塗佈在一具有鐵氟龍離型層的矽基材上，乾燥後利用一具有H形之預定圖案的光罩進行曝光，之後利用丙酮將未曝光的部份移除，得到該預成形層。接著將該預成形層在200℃、5小時的條件下進行熱交聯。然後，將經熱交聯後的預成形層自該矽基材剝離，並將其置入高溫燒結爐中，在氮氣條件下，於15分鐘，自400℃升溫到1400℃，接著於1400℃ 持溫10分鐘進行燒結，令該預成形層的高分子材料於高溫熱解(pyrolyzed)，轉變成無機陶瓷材料，而得到一感測本體。

最後再將該感測本體與一四點探針量測器電連接後，即可完成該具體例1的高分子陶瓷氣體感測器的製作。

其中，該具體例1之該感測本體的膜厚為138μm，橋接段長度及寬度分別為2mm及0.2mm，長條形側壁長度為8mm。

具體例2

該具體例2的製作參數與該具體例1大致相同，不同處在於該具體例2之該感測本體的膜厚為38μm。

接著，將該具體例1、2製得的高分子陶瓷氣體感測器分別進行電性量測。

參閱圖3~4，圖3~4是將該具體例1、2製得的高分子陶瓷氣體感測器置於一真空腔體中，於不同溫度條件下，讓該真空腔體的環境在真空與氫氣的條件下交換，量測計算該等高分子陶瓷氣體感測器於不同溫度時，吸附及脫附氫氣時的阻抗值結果。

由圖3~4可知，該感測本體的膜厚無論是厚或薄，在室溫時均可達成藉由量測電阻的變化而感測氣體的目的。此外，當該感測本體的膜厚較厚(138μm)時，其對氫氣的感測由室溫到高溫(1000℃)時均可呈現良好的感測再現性。而當該感測本體的膜厚較薄(38μm)時，其吸附氫氣時阻值的改變比膜厚為138μm時高出約一個級數，顯示膜厚較薄對氣體的感度較佳，然而，當該感測本體膜厚較薄，於高溫(>600℃)時則會因為失去半導體的特性而失效。因此，該感測本體的膜厚可依據量測環境的溫度條件而加以適度調整，而得到較佳的感測結果。

參閱圖5，圖5是將該具體例1、2製得的高分子陶瓷氣體感測器於不同溫度條件下量測計算得到的導電率(σ)，並以導電率(σ)的倒數與溫度的作圖結果。

由圖5可知，該感測本體的膜厚較大時，溫度與導電率成正比，然而當該感測本體的膜厚較低時，在785K時其導電率量測結果開始反轉，顯示，當該感測本體的膜厚較低時，其在高溫條件下會逐漸失去半導體特性而失效。

綜上所述，本發明利用液態並可交聯的聚碳氮烷高分子前驅物與光起始劑混合，因此，可以半導體製程常用的微影製程方式精確的控制該預成形層的形狀，而將該預成形層成形後，則利用燒結，將該聚碳氮烷高分子轉變成具有半導體特性的陶瓷材料，不僅製程簡單容易控制，且可有效降低該感測本體2的製造成本，而利用該聚碳氮烷高分子陶瓷材料作為氣體感測器的感測材料，則可在寬廣的環境溫度範圍進行氣體感測，故可達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。