TWI543397B - 生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置及其生長方法 - Google Patents

Description

生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置及其生長方 法

本發明涉及一種半導體生長技術，尤其涉及一種生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置及其生長方法。

MOCVD被廣泛用來製備III/V族，II/VI族化合物半導體。在典型的MOCVD設備中，反應物通過一定比例的載氣(H2或N2)輸運進入反應腔，發生裂解反應沉積於襯底上。金屬有機化學源之氣相反應係影響沉積薄膜和其最終的光電性能的重要因素。另，反應區域、氣體溫度、基板溫度、氣體流場和反應壓力都是影響II-VI和III-V族薄膜性能之重要因素。目前，MOCVD反應室的設計主要集中於更好的控制上述幾個因素。反應氣體混合裝置的設計是MOCVD設計的一個重要方面，它對於反應氣體於基板上之均勻混合起著重要作用。

目前，MOCVD的一個最主要應用領域係LED的製備。近年來，GaN基藍光和綠光LED的成功商業化推動了LED照明的發展。藉由MOCVD製備氮基化合物半導體之過程中，主要的反應物包括：Ga、Al、In基金屬有機化合物和氨氣，另外還包括一些摻雜物質及載氣。除了可見光LED之外，氮基化合物半導體還可以用來製備深紫外 LED，高電子遷移率薄膜電晶體和其他基於矽襯底的一些光電子器件。

AlGaN為直接帶隙半導體，根據Al組分的不同，它的禁帶寬度可以在3.4eV到6.2eV之間調節，因此，它經常被用來作為紫外、深紫外LED和紫外探測器的有源區材料。它也可以作為有源層和襯底之間的緩衝層來抑制位錯和釋放應力。應用於紫外LED時，它的Al組分要高於40%。Si襯底上的LED和高遷移率薄膜電晶體，以AlGaN/GaN超晶格結構作為緩衝層，AL組分要高於70%。在常規的MOCVD反應設備中，Al的併入比較困難。外延膜中的Al組分受到氣相中的Al組分，氣體流速，反應壓強等因素之影響。於反應中，如果反應物的混合是均勻的，那麼外延膜的Al組分會隨氣相反應物中Al組分之變化而變化。當氣相反應物中Al組分達到某一臨界點時，外延膜的Al組分會達到飽和狀態，此時再增加氣相反應物中Al組分將不會對外延膜的Al組分產生影響，反而會增加氣相反應物中的寄生反應。此外，據報導氣相反應物中過高的Al含量會導致TMAl的寄生反應，導致外延薄膜中鋁含量不均勻，降低外延膜材料品質。

藉由增加氣體流速和降低反應壓強可以減少氣相反應物的寄生反應，惟降低反應壓強會影響到外延膜之材料性質。亦可藉由將TMAl和氨氣分時注入反應腔體，從而減少寄生反應，提高外延膜中的Al組分，惟這種方法會降低金屬有機源之利用率，延長了反應時間。

本發明之目的係提供一種用於生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置及其生長方法，以解決習知技術中在生長高Al 組分氮基化合物半導體過程中存在的氮基化合物半導體材料品質不高和金屬有機源利用率低的問題。

本發明提供了一種生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，包括：入口端、出口端、第一氣體分配裝置、第二氣體分配裝置和第三氣體分配裝置；所述入口端包括多個氣體入口，所述的多個氣體入口中至少有一氣體入口與金屬有機源相連，至少一氣體入口與氨氣源相連和至少一氣體入口與吹掃氣體源相連；所述出口端有多個氣體分配單元，所述多個氣體分配單元中有多個用於分配金屬有機源的金屬有機源分配單元和多個用於分配氨氣源的氨氣分配單元，每一所述金屬有機源分配單元和每一所述氨氣分配單元互相間隔分佈的；所述第一氣體分配裝置包括連接所述入口端的氣體連接管路，所述氣體連接管路將所述金屬有機源和所述氨氣源分隔開，並將它們分別由所述入口端輸運至每一所述金屬有機源分配單元和每一所述氨氣分配單元；所述第二氣體分配裝置與所述出口端相連，所述第二氣體分配裝置包括多個氣體出口和氣體連接管路，所述氣體連接管路將反應物氣體從所述的金屬有機源分配單元和氨氣分配單元匯出到氣體出口，所述氣體出口將所述反應物氣體垂直地匯出到所述出口端；所述第三氣體分配裝置包括氣體源之間切換的進口、氣體連接管路和氣體引出噴頭，所述氣體源之間切換的進口可以於金屬有機源、氨氣源和吹掃氣體源之間切換，所述氣體引出噴頭將氣體從噴頭水平引導至所述的出口端。

優選地，所述入口端可以由冷卻系統冷卻。

優選地，所述第一氣體分配裝置和所述第二氣體分配裝置是一體的。

優選地，所述第三氣體分配裝置的氣體引出噴頭位於所述金屬有機源分配單元和所述氨氣分配單元之間並突伸出所述出口端。

優選地，所述出口端的氣體出口面積占所述金屬有機源氣體分配單元和氨氣分配單元下表面積的5%-75%。

優選地，所述氣體分配裝置的材料包括石墨、鍍有保護塗層的石墨、不銹鋼、碳化矽和陶瓷中的一種或者多種。

優選地，所述氣體出口的內徑大於0.5mm但小於2mm。

優選地，每一所述第二氣體分配裝置最少有10個氣體出口。

優選地，所述第三氣體分配裝置的氣體引出噴頭至少有一個環繞的狹縫氣體出口。

優選地，所述第三氣體分配裝置至少有一氣體出口，每一所述氣體出口的位置都位於兩個相鄰所述第二氣體分配裝置之間。

本發明還提供一種高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，包括：將外延襯底加熱至500℃-1350℃間之一溫度；藉由氣體分配裝置，將金屬有機源、氨氣和載氣沿著垂直於所述外延襯底的方向注入反應區域，所述氣體分配裝置和外延襯底的距離小於5cm；藉由氣體分配裝置，在所述的反應區域形成交替的、富Al金屬有機源區域和富氨氣區域的不均勻氣態環境，所述的富Al金屬有機源區域和富氨氣區域 係交替分佈，所述的不均勻之氣態環境有利於減少不同種類氣體之間的混合；藉由所述外延襯底的週期性移動，將外延襯底交替暴露於所述的富Al金屬有機源區域和所述的富氨氣區域進行氮化物半導體之外延生長；生長結束後，停止金屬有機源、氨氣和載氣的流入。

優選地，在進行氮化物半導體的外延生長後，製備的氮化物半導體中的Al組分在15%-100%之間。

優選地，所述金屬有機源包括Al基金屬有機源，所述Al基金屬有機源的利用率大於1。

優選地，所述反應區域具有反應壓力，所述反應壓力在50mbar-800mbar之間。

優選地，所述的金屬有機源為TMAl、TMGa、TEGa、TMIn或者它們的混合物中的一種或多種。

優選地，所述富Al金屬有機源區域的氣體流量在0.2L/min到10L/min之間。

優選地，所述富氨氣區域的氣體流量在0.2L/min到8L/min之間。

優選地，所述外延襯底的材料為Al2O3，Si，SiC，AlN，AlGaN，InAlGaN。

優選地，所述外延襯底的平移速度小於13m/s。

優選地，所述外延襯底的轉動速度小於300rpm。

優選地，所述富Al金屬有機源的區域占反應區域的15%-85%。

優選地，所述外延襯底通過所述富Al金屬有機源區域的時間大於4ms。

優選地，所述外延襯底通過富氨氣區域的時間大於4ms。

優選地，所述的每一富Al金屬有機源區域和富氨氣區域係交替分佈的，用以減少金屬有機源和氨氣之間的氣相反應所生成的顆粒。

優選地，還包括調節氣體分配裝置和所述外延襯底的間距，用以控制外延膜中的Al含量。

優選地，所述的富Al金屬有機源區域和所述的富氨氣區域被氮氣或者惰性氣體分隔開。

優選地，還包括通入與外延襯底平行的氨氣氣流層來降低所述氮化物半導體的Al含量。

優選地，還包括通入與外延襯底平行的金屬有機源氣流層來降低所述氮化物半導體的Al含量。

與習知技術相比較，本發明的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置和生長方法中，藉由所述氣體分配裝置，於所述的反應區域形成交替的、富Al金屬有機源區域和富氨氣區域的不均勻氣態環境，所述的每一富Al金屬有機源區域和富氨氣區域係交替分佈的，所述的不均勻的氣態環境有利於減少不同種類氣體之間的混合，減少了氣相反應物寄生反應，提高了外延膜材料的品質，並且在不降低金屬有機源的利用率的情況下生長高鋁組分的氮基化合物半導體。

100‧‧‧氣體分配裝置

101、102、103‧‧‧氣體入口

110‧‧‧入口端

111、112‧‧‧第一氣體分配裝置

113‧‧‧第三氣體分配裝置

120‧‧‧出口端

121、122‧‧‧第二氣體分配裝置

123‧‧‧氣體引出噴頭

1231‧‧‧第一層氣體引出噴頭

1232‧‧‧第二層氣體引出噴頭

130‧‧‧冷卻系統

131、132‧‧‧氣體出口

141‧‧‧富金屬有機源的區域

142‧‧‧富氨氣的區域

201‧‧‧反應區域

210、210a、210b‧‧‧外延襯底

301、311‧‧‧氣體分佈管路

302、322‧‧‧獨立開口

312‧‧‧氣體出口

321‧‧‧氣體分佈管路

323‧‧‧氣體分佈管路

324‧‧‧開口

圖1係所述氣體分配裝置之側視示意圖。

圖2係氣體分配裝置和外延襯底間距之側視示意圖。

圖3a係氣體引出噴頭第一實施例之側視圖。

圖3b係氣體引出噴頭第二實施例之側視圖。

圖3c係氣體引出噴頭第三實施例之側視圖。

圖4a係一種氣體分配裝置之仰視圖。

圖4b係另一種氣體分配裝置之仰視圖。

圖5a係一種氣體分配裝置和外延襯底存在較小間距情況下，氨氣於外延襯底平面質量分佈之模擬結果。

圖5b係一種氣體分配裝置和外延襯底存在較大間距情況下，氨氣於外延襯底平面質量分佈之模擬結果。

圖6a係時刻1氣體分配裝置和外延襯底反應區域之側視示意圖。

圖6b係時刻2氣體分配裝置和外延襯底反應區域之側視示意圖。

圖7係所述MOCVD裝置製備的AlGaN樣品之XRD掃描曲線。

圖8係所述MOCVD裝置製備的另一AlGaN樣品之XRD掃描曲線。

圖9係氣體分配裝置和外延襯底間距不同的情況下製備AlGaN樣品的Al組分。

圖10係在氣相反應物不同Al比例情況下製備的AlGaN樣品的Al組分變化情況。

圖1係所述氣體分配裝置100之側視示意圖。所述氣體 分配裝置100包括入口端110、出口端120、第一氣體分配裝置、第二氣體分配裝置和第三氣體分配裝置。

所述入口端110包括多個氣體入口，所述多個氣體入口中至少有一氣體入口101與金屬有機源相連，至少一氣體入口102與氨氣源相連和至少一氣體入口103與吹掃氣體源相連。

所述氣體入口101用於輸送金屬有機源至第一氣體分配裝置111。所述第一氣體分配裝置111包括連接所述入口端110的氣體連接管路。所述氣體連接管路將金屬有機源和氨氣分隔開並將它們輸運至位於出口端120的第二氣體分配裝置121。

所述第二氣體分配裝置121包括一組氣體出口131和氣體連接管路，所述氣體連接管路用於輸送金屬有機源到所述氣體出口131，所述氣體出口131可以將所述金屬有機源垂直輸送至反應區域。所述第一氣體分配裝置111和所述第二氣體分配裝置121可以做成一體。

所述氣體入口102用於輸送氨氣反應物至第一氣體分配裝置112，所述第一氣體分配裝置112包括連接所述入口端110的氣體連接管路，所述氣體連接管路將氨氣和金屬有機源分隔開並將它們輸運至位於氣體出口端120的第二氣體分配裝置122。

所述第二氣體分配裝置122包括一組氣體出口132和氣體連接管路，所述氣體連接管路用於輸送氨氣到所述氣體出口132，所述氣體出口132可以將氨氣垂直輸送至反應區域。所述第一氣體分配裝置112和所述第二氣體分配裝置122可以做成一體。

所述輸送金屬有機源的第二氣體分配裝置121由超過10個氣體出口131組成。

可選地，所述輸送金屬有機源的第二氣體分配裝置121的氣體出口131之總面積大於第二氣體分配裝置121面積的5%，小於第二氣體分配裝置121面積的75%。

所述輸送氨氣之第二氣體分配裝置122由10個或超過10個氣體出口132組成。

所述輸送氨氣的第二氣體分配裝置122的氣體出口132之總面積大於第二氣體分配裝置122面積的5%，小於第二氣體分配裝置122面積的75%。

氣體出口131和132可以是圓形的、三角形的、方形的或者是其他可以被用作氣體分佈的形狀。可選地，所述氣體出口131和132的大小介於0.5mm和2mm之間，亦可大於2mm。

所述輸送金屬有機源的第二氣體分配裝置121和所述輸送氨氣的第二氣體分配裝置122係相鄰的。

氣體分配裝置100包含至少一氣體入口103，所述氣體入口103連接至第三氣體分配裝置113，所述氣體入口103的進氣可以於金屬有機源、氨氣源、載氣源和它們的混合氣體源之間切換。所述第三氣體分配裝置113連接至少一氣體引出噴頭123上，所述氣體引出噴頭123水平地輸送氣體至反應區域201。氣體引出噴頭123上有一條矩形狹縫狀氣體出口環繞或者在氣體引出噴頭123一周上分佈至少一個以上相互隔離之氣體出口(圖未示)，每個所述氣體引出噴頭123之氣 體出口在所述氣體第二分配裝置121和第二氣體分配裝置122之間，並突伸出所述出口端120。

所述氣體分配裝置的材料包括石墨，鍍有保護塗層的石墨，不銹鋼，碳化矽和陶瓷中的一種或多種。

所述入口端110可以用冷卻系統130冷卻，所述冷卻系統亦可放在所述出口端120。

圖2係氣體分配裝置和外延襯底間距的側視示意圖。圖2示出了氣體分配裝置100、反應區域201和外延襯底210。所述氣體分配裝置100至少有一個所述第二氣體分配裝置121(圖未示)，可以將金屬有機源和載氣被輸送至氣體分配裝置100和外延襯底210之間的反應區域201，形成富金屬有機源的區域141；所述氣體分配裝置100至少有一個所述第二氣體分配裝置122，可以將氨氣和載氣被輸送至氣體分配裝置100和外延襯底210之間的反應區域，形成富氨氣的區域142。所述富金屬有機源的區域141和所述富氨氣的區域142係相鄰的，且每一所述富金屬有機源的區域141和所述富氨氣的區域142係互相間隔的，在反應區域201形成非均勻之氣體環境。

圖3a係氣體引出噴頭123第一實施例之側視圖。所述氣體引出噴頭123由氣體分佈管路301連接至第三氣體分配裝置113。所述氣體引出噴頭123包含一組獨立開口302，用於輸送氮氣或氫氣至反應區域201。所述獨立開口302流出的氣體，流入富金屬有機源的區域141和富氨氣的區域142之間，用於防止從所述氣體出口131和132出來的氣體直接混合。

圖3b係氣體引出噴頭123第二實施例之側視圖。所述氣體引出噴頭123由氣體分佈管路311連接至第三氣體分配裝置113。所述氣體引出噴頭123包含一條環繞的矩形狹縫狀氣體出口312，輸送氮氣或氫氣至反應區域201。所述氮氣或氫氣從矩形狹縫開口流出，在氣體引出噴頭外部形成一層均勻氣流層，這一均勻氣流層有助於從氣體出口131和132流出的氣體混合。

圖3c係氣體引出噴頭123第三實施例之側視圖。所述氣體引出噴頭123是上述兩種氣體引出噴頭的綜合。所述第三氣體分配裝置113包括：輸送氫氣或氮氣至第一層氣體引出噴頭1231的氣體分佈管路321和輸送金屬有機源或氨氣至第二層氣體引出噴頭1232的氣體分佈管路323。所述第一層氣體引出噴頭1231包含一組獨立開口322，用於輸送氮氣或氫氣至反應區域201，防止從氣體出口131和132流出的氣體直接混合。所述第二層氣體引出噴頭1232包含一條環繞的矩形狹縫狀開口324，用於輸送氮氣或金屬有機源至反應區域201，從而有助於從氣體出口131和132豎直流出的氣體相混合。可以獨立地控制氣體從所述開口322和324流出。

圖4a係氣體分配裝置100之仰視圖。圖4a示出了第二氣體分配裝置121、第二氣體分配裝置122和氣體引出噴頭123。所述第二氣體分配裝置121用於輸送金屬有機源，所述第二氣體分配裝置122用於輸送氨氣，第二氣體分配裝置均為扇形結構。每一所述第二氣體分配裝置121和所述第二氣體分配裝置122均係互相間隔分佈。所述氣體引出噴頭123位於氣體分配裝置100底面的中心，可以應用於圖 3a到圖3c中的任何一個實施例或者是不限制本發明的任何結構。

所述第二氣體分配裝置121豎直的輸送金屬有機源至反應區域201，形成富金屬有機源的區域141。所述富金屬有機源的區域141內的金屬有機源濃度高於整個反應區域201平均金屬有機源濃度的1.2倍，並且所述富金屬有機源的區域141的氣體流量介於0.2L/min和10L/min之間。

所述第二氣體分配裝置122豎直地輸送氨氣至反應區域201，形成富氨氣的區域142。所述富氨氣的區域142內的氨氣濃度高於反應區域201平均氨氣濃度的1.2倍。

所述氣體引出噴頭123水平地輸送金屬有機源，氨氣，氮氣，氫氣或者它們的混合氣體至反應區域。在富氨氣的區域142裡邊的氨氣濃度高於整個反應區域201平均氨氣濃度的1.2倍，所述富氨氣的區域142的氣體流量介於0.15L/min和8L/min之間，所述富金屬有機源的區域141占整個反應區域201的15%到85%之間。

圖5a顯示了一種氣體分配裝置和外延襯底較小間距情況下，氨氣在外延襯底平面上質量分率分佈之模擬結果。

通過軟體ANSYS FLUENT對氨氣在外延襯底平面上的質量分率分佈進行了模擬。如圖5a所示，氣體分配裝置100和外延襯底210的間距比較小。在富氨氣區域142，氨氣的質量分率為0.9。在富金屬有機源區域141，氨氣的質量分率為0.3。可以看出，在富氨氣區域142，反應區域201的主要反應物是氨氣，在富金屬有機源區域141，反應區域201的主要反應物是金屬有機源。這一結果表明，金屬有機源 和氨氣形成了非均勻混合的狀態。所述富氨氣的區域142裡邊的氨氣濃度是整個反應區域201平均氨氣濃度的1.5倍，所述非均勻混合的狀態可以有效抑制金屬有機源和氨氣的預反應消耗。是以，較多的金屬有機源可以到達外延襯底210表面，從而提高外延膜中的Al含量。

圖5b係氣體分配裝置100和外延襯底210的間距較大情況下氨氣在外延襯底平面上的質量分率分佈之模擬結果。在富氨氣區域142，氨氣的質量分率為0.8。在富金屬有機源區域141，氨氣的質量分率為0.5。在富氨氣區域142，氨氣的濃度是整個反應區域201平均濃度的1.23倍。氣體分配裝置100和外延襯底210的間距越大，反應物在整個反應區域201的分佈越均勻。當氣體分配裝置100和外延襯底210的間距大於50mm時，金屬有機源和氨氣完全均勻混合。故半導體薄膜中的Al含量可以藉由控制氣體分配裝置100和外延襯底210的間距來加以調節。

圖4b係氣體分配裝置100另一實施例之仰視圖。圖4b示出了第二氣體分配裝置121、第二氣體分配裝置122和氣體引出噴頭123。

所述第二氣體分配裝置均為扇形結構，所述第二氣體分配裝置121用於輸送金屬有機源，所述第二氣體分配裝置122用於輸送氨氣，每一所述第二氣體分配裝置121和所述第二氣體分配裝置122均是互相間隔分佈的。所述第二氣體分配裝置121豎直地輸送金屬有機源至反應區域201，形成富金屬有機源的區域141。所述第二氣體分配裝置122豎直地輸送氨氣至反應區域201，形成富氨氣的區域142。

所述氣體引出噴頭123位於所述第二氣體分配裝置121和122之間，並且可以是圖3a到圖3c中的任何一個實施例或者是不限制本發明的任何結構。所述氣體引出噴頭123水平地將金屬有機源，氨氣，氮氣，氫氣或者這些氣體的混合物輸送至反應區域201，達成對從氣體出口131和132豎直流出的氣體的混合進行抑制或增強。

另，本發明公開了一種生長高鋁組分氮基化合物半導體的生長方法，包括：將外延襯底加熱至500℃-1350℃間之一溫度；藉由氣體分配裝置，將金屬有機源、氨氣和載氣沿著垂直於所述外延襯底的方向注入反應區域，所述氣體分配裝置和外延襯底的距離小於5cm；藉由氣體分配裝置，在所述的反應區域形成很多交替的、富Al金屬有機源區域和富氨氣區域的不均勻氣態環境，所述的富Al金屬有機源區域和富氨氣區域係交替分佈，所述不均勻的氣態環境有利於減少不同種類氣體之間的混合；藉由所述外延襯底的週期性移動，將外延襯底交替暴露於所述的富Al金屬有機源區域和所述的富氨氣區域進行氮化物半導體之外延生長；生長結束後，停止金屬有機源、氨氣和載氣的流入。

所述的富金屬有機源區域和所述的富氨氣區域被氮氣或者惰性氣體分隔開。

於所述方法的一個實施例中，外延襯底210加熱到500℃至1350℃，所述反應區域具有反應壓力，所述反應室的壓力為50mbar到800mbar。金屬有機源和氨氣藉由氣體分配裝置100輸送至反應區域201。形成一一互相交替的、富Al金屬有機源區域141和富氨氣區域 142。外延襯底210以1-300rpm的轉速繞軸轉動。外延襯底交替處於富AL金屬有機源區域141和富氨氣區域142，在富AL金屬有機源區域外延襯底接觸的主要是金屬有機源，在富氨氣區域外延襯底接觸的主要是氨氣。所述富Al金屬有機源區域141氣體流量在0.2L/min到10L/min之間。所述富氨氣區域的氣體流量在0.2L/min到8L/min之間。氨氣和金屬有機源在外延襯底表面反應並生成高Al含量的氮基化合物半導體薄膜。如圖6a和6b所示，在時刻t1，外延襯底210a處於輸送金屬有機源的第二氣體分配裝置121下面，外延襯底210b處於輸送氨氣的第二氣體分配裝置122下面。在t2-t1時間內，外延襯底210和氣體分配裝置100為相對運動狀態。在時刻t2，外延襯底210a處於輸送氨氣的第二氣體分配裝置122下面，而外延襯底210b處於輸送金屬有機源的第二氣體分配裝置121下面。故外延襯底210a和210b交替處於富Al金屬有機源區域141和富氨氣區域142。在富金屬有機源區域外延襯底接觸的主要是金屬有機源，在富氨氣區域外延襯底接觸的主要是氨氣。金屬有機源和氨氣發生反應並在外延襯底表面形成高Al組分的氮基化合物半導體薄膜。t2-t1的值取決於外延襯底轉速和氣體分配裝置121和122的大小。在一個實施例中，這一值的大小為4ms。在另一實施例中，氣體分配裝置100和外延襯底相對直線運動，運動速度為13m/s。

在所述方法的一個實施例中，在製備20%-100%Al組分氮基化合物半導體時，氣體引出噴頭123的氨氣進氣或者金屬有機源進氣是關閉的，以便形成不均勻之氣體環境。外延襯底210交替處於富 Al金屬有機源區域141和富氨氣區域142中。在富金屬有機源區域外延襯底接觸的主要是金屬有機源，所述富金屬有機源的區域占反應區域的15%-85%。在富氨氣區域外延襯底接觸的主要是氨氣。金屬有機源和氨氣發生反應並在外延襯底表面形成高Al組分的氮基化合物半導體。

於所述方法的一個實施例中，在製備20%-100%Al組分氮基化合物半導體時，可以打開氣體引出噴頭123，氮氣從噴頭123的獨立開口流出，流入富金屬有機源的區域141和富氨氣的區域142之間，防止從氣體出口131和132出來的氣體直接混合。藉由這一機制可以進一步提高氮基化合物半導體中的Al組分。

於所述方法的一個實施例中，當製備0-20% Al組分的氮基化合物半導體，可以使金屬有機源或者氨氣從氣體引出噴頭123的環繞矩形狹縫狀開口注入反應室，這樣有利於從氣體出口131和132流出氣體的混合，形成均勻的氣體環境，可以製備0-20% Al組分的氮基化合物半導體。

用所述的氣體分配裝置100和方法製備了高鋁組分之半導體化合物。外延襯底210加熱到500℃至1350℃，反應區域201的壓力為50mbar到800mbar。圖7係製備的AlGaN薄膜之XRD掃描曲線。金屬有機源包括但不僅限於TMGa和TMAl。Al濃度定義為Al的摩爾量除以總的金屬有機源的摩爾量。在氣相反應物中，Al組分為34.4%，從XRD資料計算出在製備的AlGaN中Al組分為52.6%，在製備的AlGaN中的Al組分要比氣相反應物中的Al組分含量高。Al金屬有機源的利 用率定義為外延膜中的Al組分除以氣相反應物中的Al組分。在所製備的AlGaN中，鋁金屬有機源的利用率大於150%。

用所述的氣體分配裝置100和方法製備了另一高鋁組分的半導體化合物樣品。外延襯底210加熱到500℃至1350℃，反應區域201的壓力為50mbar到800mbar。金屬有機源包括但不僅限於TMGa和TMAl。圖8係製備的AlGaN薄膜之另一XRD掃描曲線。通過調節氣相反應物中的Al組分，在一個樣品中製備了兩層不同Al組分的氮基化合物半導體。用於製備低Al組分氮基化合物半導體的氣相反應物中Al組分為19%，用於製備高Al組分氮基化合物半導體的氣相反應物中Al組分為48.5%。在樣品的XRD掃描曲線上我們可以看到兩個峰，低Al組分氮基化合物半導體的Al組分為31.5%，高Al組分氮基化合物半導體的Al組分為80.2%。兩種氮基化合物半導體中的Al組分都要比對應的氣相反應物中的Al組分要高。造成這一結果的原因可能是相比於Ga，Al的解吸附作用比較微弱。低Al組分和高Al組分氮基化合物半導體的Al金屬有機源利用率均大於150%。

圖9係氣體分配裝置100和外延襯底210在不同間距情況下製備AlGaN樣品的Al組分變化情況。從圖上我們可以看到，隨著氣體分配裝置100和外延襯底210間距的增大，外延膜中的Al組分降低。隨著氣體分配裝置100和外延襯底210間距的增大，金屬有機源和氨氣之間的混合會越來越均勻，這是由於較大的擴散距離的原因。更多的金屬有機源在氣相反應中消耗掉，到達外延襯底210表面的金屬有機源會減少，從而降低外延膜中的Al組分。這一結果表明，氨氣和金 屬有機源之間的非均勻混合有利於抑制寄生反應，有利於製備高Al組分的氮基化合物半導體。

圖10係氣相反應物中不同Al比例情況下製備的AlGaN樣品的Al組分變化情況。從圖中可以看到，AlGaN中的Al組分隨氣相反應物中Al組分的增加而增加，而且AlGaN中的Al組分始終高於氣相反應物中Al組分。所述的方法除了有利於生長高Al組分AlGaN之外還可以抑制金屬有機源和氨氣間的氣相反應，抑制外延襯底表面顆粒的形成。在利用MOCVD生長含Al的氮化物半導體時，由於氣相反應形成的顆粒是一個嚴重的問題。當這些顆粒從氣相反應物中遷移到外延膜中時，會降低產品的良率。

除了上述的幾個實施例，上述的方法也可以用來製備AlN，AlInN，AlInGaN和其他Al組分在20%-100%之間的氮化物外延膜。金屬有機源前驅物包括但不限於：TMGa、TEGa、TMAl、TMIn或它們的混合物中的一種或多種。

上述的方法中所述外延襯底的材料為Al2O3，Si，SiC，AlN，AlGaN，InAlGaN。

綜上所述，本創作確已符合發明專利之要件，爰依法提出申請專利。惟，以上所述者僅係本發明之較佳實施方式，本發明之範圍並不以上述實施方式為限，舉凡熟習本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧氣體分配裝置

101、102、103‧‧‧氣體入口

110‧‧‧入口端

111、112‧‧‧第一氣體分配裝置

113‧‧‧第三氣體分配裝置

120‧‧‧出口端

121、122‧‧‧第二氣體分配裝置

123‧‧‧氣體引出噴頭

130‧‧‧冷卻系統

131、132‧‧‧氣體出口

141‧‧‧富金屬有機源的區域

142‧‧‧富氨氣的區域

Claims (28)

1. 一種生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，包括：入口端、出口端、第一氣體分配裝置、第二氣體分配裝置和第三氣體分配裝置；所述入口端包括多個氣體入口，所述的多個氣體入口中至少有一氣體入口與金屬有機源相連，至少一氣體入口與氨氣源相連和至少一氣體入口與吹掃氣體源相連；所述出口端有多個氣體分配單元，所述多個氣體分配單元中有多個用於分配金屬有機源的金屬有機源分配單元和多個用於分配氨氣源的氨氣分配單元，每一所述金屬有機源分配單元和每一所述氨氣分配單元互相間隔分佈的；所述第一氣體分配裝置包括連接所述入口端的氣體連接管路，所述氣體連接管路將所述金屬有機源和所述氨氣源分隔開，並將它們分別由所述入口端輸運至每一所述金屬有機源分配單元和每一所述氨氣分配單元；所述第二氣體分配裝置與所述出口端相連，所述第二氣體分配裝置包括多個氣體出口和氣體連接管路，所述氣體連接管路將反應物氣體從所述的金屬有機源分配單元和氨氣分配單元匯出到氣體出口，所述氣體出口將所述反應物氣體垂直地匯出到所述出口端；所述第三氣體分配裝置包括氣體源之間切換的進口、氣體連接管路和氣體引出噴頭，所述氣體源之間切換的進口可以於金屬有機源、 氨氣源和吹掃氣體源之間切換，所述氣體引出噴頭將氣體從噴頭水平引導至所述的出口端。
2. 如申請專利範圍第1項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述入口端可以由冷卻系統冷卻。
3. 如申請專利範圍第1項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述第一氣體分配裝置和所述第二氣體分配裝置是一體的。
4. 如申請專利範圍第3項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述第三氣體分配裝置的氣體引出噴頭位於所述金屬有機源分配單元和所述氨氣分配單元之間並突伸出所述出口端。
5. 如申請專利範圍第1項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述出口端的氣體出口面積占所述金屬有機源氣體分配單元和氨氣分配單元下表面積的5%-75%。
6. 如申請專利範圍第5項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述氣體分配裝置的材料包括石墨、鍍有保護塗層的石墨、不銹鋼、碳化矽和陶瓷中的一種或者多種。
7. 如申請專利範圍第5項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述氣體出口的內徑大於0.5mm但小於2mm。
8. 如申請專利範圍第1項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中每一所述第二氣體分配裝置最少有10個氣體出口。
9. 如申請專利範圍第4項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述第三氣體分配裝置的氣體引出噴頭至少有一個 環繞的狹縫氣體出口。
10. 如申請專利範圍第9項所述的生長高鋁組分氮基化合物半導體之氣體分配裝置，其中所述第三氣體分配裝置至少有一氣體出口，每一所述氣體出口的位置都位於兩個相鄰所述第二氣體分配裝置之間。
11. 一種高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，包括：將外延襯底加熱至500℃-1350℃間之一溫度；藉由氣體分配裝置，將金屬有機源、氨氣和載氣沿著垂直於所述外延襯底的方向注入反應區域，所述氣體分配裝置和外延襯底的距離小於5cm；藉由氣體分配裝置，在所述的反應區域形成交替的、富Al金屬有機源區域和富氨氣區域的不均勻氣態環境，所述的富Al金屬有機源區域和富氨氣區域係交替分佈，所述的不均勻之氣態環境有利於減少不同種類氣體之間的混合；藉由所述外延襯底的週期性移動，將外延襯底交替暴露於所述的富Al金屬有機源區域和所述的富氨氣區域進行氮化物半導體之外延生長；生長結束後，停止金屬有機源、氨氣和載氣的流入。
12. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中在進行氮化物半導體的外延生長後，製備的氮化物半導體中的Al組分在15%-100%之間。
13. 如申請專利範圍第12項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述金屬有機源包括Al基金屬有機源，所述Al基金屬有機 源的利用率大於1。
14. 如申請專利範圍第13項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述反應區域具有反應壓力，所述反應壓力在50mbar-800mbar之間。
15. 如申請專利範圍第14項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述的金屬有機源為TMAl、TMGa、TEGa、TMIn或者它們的混合物中的一種或多種。
16. 如申請專利範圍第15項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述富Al金屬有機源區域的氣體流量在0.2L/min到10L/min之間。
17. 如申請專利範圍第16項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述富氨氣區域的氣體流量在0.2L/min到8L/min之間。
18. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述外延襯底的材料為Al2O3，Si，SiC，AlN，AlGaN，InAlGaN。
19. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述外延襯底的平移速度小於13m/s。
20. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述外延襯底的轉動速度小於300rpm。
21. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述富Al金屬有機源的區域占反應區域的15%-85%。
22. 如申請專利範圍第21項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述外延襯底通過所述富Al金屬有機源區域的時間大於 4ms。
23. 如申請專利範圍第21項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述外延襯底通過富氨氣區域的時間大於4ms。
24. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述的每一富Al金屬有機源區域和富氨氣區域係交替分佈的，用以減少金屬有機源和氨氣之間的氣相反應所生成的顆粒。
25. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中還包括調節氣體分配裝置和所述外延襯底的間距，用以控制外延膜中的Al含量。
26. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中所述的富Al金屬有機源區域和所述的富氨氣區域被氮氣或者惰性氣體分隔開。
27. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中還包括通入與外延襯底平行的氨氣氣流層來降低所述氮化物半導體的Al含量。
28. 如申請專利範圍第11項所述的高鋁組分氮基化合物半導體之生長方法，其中還包括通入與外延襯底平行的金屬有機源氣流層來降低所述氮化物半導體的Al含量。