TWI535355B - Manufacturing method of multilayer printed circuit board - Google Patents

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Shigeo Nakamura
Seiichiro Ohashi
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Ajinomoto Kk
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Description

多層印刷電路板之製造方法
本發明係關於多層印刷電路板之製造方法，尤其是使用預浸片之多層印刷電路板之製造方法。
過去，作為多層印刷電路板之製造技術，已知為藉由在核心基板上交互層合絕緣層與導體層之增疊方式之製造方法。絕緣層形成係在專用之塑膠薄膜上使用以熱硬化性樹脂形成之接著薄膜，將接著薄膜層合(積層)在內層電路基板上，剝離塑膠薄膜後，藉由使熱硬化性樹脂熱硬化形成絕緣層。另一方面，近年來，隨著電子機器及電子零件小型化之需求，對於例如多層印刷電路板均要求核心基板之薄型化或省略化，而使多層印刷電路板傾向於更薄型化。藉由核心基板之薄型化或省略化等使多層印刷電路板薄型化過程中，為了維持多層印刷電路板之機械強度，使用預浸片作為形成層間絕緣層材料被認為係有效。
例如，專利文獻1揭示藉由真空加壓式層合使玻璃布預浸片與銅箔層合成單片，而形成由預浸片之硬化物構成之絕緣層之方法。另外，專利文獻2揭示藉由在纖維布基 材上層合於離型薄膜之單面上附著有加成用B階段樹脂組成物之薄片並接著而得之附有離型薄膜之B階段樹脂組成物薄片而製造多層印刷電路板之方法。又，專利文獻3中，揭示具有適合藉真空層合機形成多層印刷電路板之絕緣層之熔融黏度值之熱硬化性樹脂組成物以及含浸有該樹脂之預浸片。
[專利文獻1]特開2003-332740號公報
[專利文獻2]特開2003-340952號公報
[專利文獻3]特開2005-154727號公報
本發明之目的係提供一種在形成多層印刷電路板之絕緣層上使用預浸片時，可藉由該等預浸片以高的生產性在絕緣層上形成良好盲孔之製造多層印刷電路板之方法。
藉由預浸片形成絕緣層時，由於絕緣層中存在著玻璃布等纖維基材，而產生對絕緣層形成盲孔(導通孔)之問題。盲孔之形成考慮有例如使用UV-YAG雷射之方法，但儘管UV-YAG雷射對纖維基材之加工性良好，但就成本及加工速度之觀點而言，尚非必然得以滿足者。另一方面，儘管碳酸氣體雷射在加工速度及成本面上優於UV-YAG雷射，但有纖維基材加工性之問題。
例如，依據本發明者之了解，以碳酸氣體雷射照射含浸熱硬化性樹脂之預浸片而形成盲孔時，由於玻璃布與熱硬化性樹脂之加工性差異，玻璃布會自盲孔之側壁突出，而出現壁面之凹凸變大之現象。如此之盲孔側壁之壁面凹凸成為多層印刷電路板之導通可靠度下降之要因，尤其是盲孔之孔徑在100μm以下般之高密度印刷電路板中，導通可靠度降低將成為顯著問題。另一方面，為了提高玻璃布之加工性，當提高碳酸氣體雷射之能量時，絕緣層表面之損傷變大，已了解有為使絕緣層表面之盲孔孔徑(上部孔徑)變大而加工，且使孔週邊之絕緣層表面凹凸變大，而有細微配線化不合宜情況等之問題。而且，使用不存在纖維基材之接著薄膜形成絕緣層時，由於可以更低之能量加工，故不會產生該等問題。
有鑒於該等狀況，本發明者積極探討之結果，發現自密著於絕緣層表面上之塑膠薄膜上照射碳酸氣體雷射而形成盲孔時，於基材纖維加工中以相當高能量之碳酸氣體雷射照射時，絕緣層表面之受損亦可受到抑制，而可對玻璃布良好地加工，因而完成本發明。亦即，本發明為包含以下內容者。
[1]一種多層印刷電路板之製造方法，其特徵為包含在電路基板之兩面或單面上使預浸片熱硬化形成之絕緣層上，自密著在該絕緣層表面上之塑膠薄膜上照射碳酸氣體雷射，而形成盲孔之步驟。
[2]如上述[1]所述之方法，其中於塑膠薄膜上形成有 預浸片之接著薄片係以該電路基板之兩面或單面與該預浸片面接觸之方式層合於該電路基板上，使預浸片熱硬化形成絕緣層後，自塑膠薄膜上照射碳酸氣體雷射。
[3]如上述[1]或[2]所述之方法，其中該碳酸氣體雷射之能量為1mJ以上。
[4]如上述[1]或[2]所述之方法，其中該碳酸氣體雷射之能量為1~5mJ。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所述之方法，其中該塑膠薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述之方法，其中該預浸片係將熱硬化性樹脂組成物含浸在玻璃布中而成之預浸片。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所述之方法，其中該塑膠薄膜之厚度為20~50μm，且預浸片之厚度為20~100μm。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所述之方法，其進而包含自絕緣層剝離塑膠薄膜之剝離步驟。
[9]如上述[1]~[8]中任一項所述之方法，其進而包含粗糙化處理絕緣層之粗糙化步驟、藉由電鍍在經粗糙化之絕緣層表面上形成導體層之電鍍步驟，及在導體層上形成電路之電路形成步驟。
依據本發明之製造方法，可藉由使用加工速度及成本 面優異之碳酸氣體雷射，在藉由預浸片所形成之絕緣層上形成良好之盲孔。
另外在藉由預浸片形成之絕緣層由於機械強度優異，因此本發明之方法尤其可用於薄型核心基板或省略了核心基板之無核心基板等之薄型化多層印刷電路板之製造。
圖1係包含顯示實施例1~3之結果之掃描電子顯微鏡(SEM)照片之圖。
圖2係包含顯示比較例1~3之結果之掃描電子顯微鏡(SEM)照片之圖。
以下，以較佳之實施形態說明本發明。
本發明中之預浸片可使熱硬化性樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中，經加熱及乾燥而獲得。
作為薄片狀纖維基材可使用例如玻璃布、芳醯胺不織布、液晶聚合物不織布等常作為預浸片用基材者。尤其以玻璃布較佳。另外，用於形成多層印刷電路板之絕緣層時，較好使用厚度50μm以下之薄型者。
作為薄片狀纖維基材之具體例，作為玻璃布基材列舉為旭SCHWEBEL股份有限公司製造之Style 1027MS(經紗密度75條/25mm，緯紗密度75條/25mm，布質量20g/m2，厚度19μm)、1037MS(經紗密度70條/25mm， 緯紗密度73條/25mm，布質量24g/m2，厚度28μm)；有澤製作所(股)製造之1037NS(經紗密度72條/25mm，緯紗密度69條/25mm，布質量23g/m2，厚度21μm)、1027NS(經紗密度75條/25mm，緯紗密度75條/25mm，布質量19.5g/m2，厚度16μm)、1015NS(經紗密度95條/25mm，緯紗密度95條/25mm，布質量17.5g/m2，厚度15μm)等。
液晶聚合物不織布列舉為KURARAY(股)製造之芳香族聚酯不織布之以融熔吹製法製得之VECRUS(基重6~15g/m2)或VECTRAN等。
熱硬化性樹脂組成物只要是適用於多層印刷電路板之絕緣層者，並無特別限制，係使用例如環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯基苄基樹脂等熱硬化性樹脂中調配少許硬化劑之組成物。該組成物較好為含有環氧樹脂作為熱硬化性樹脂之組成物，例如以含有環氧樹脂、熱可塑性樹脂及硬化劑之組成物較佳。
至於環氧樹脂列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油醚化物、萘二酚之二縮水甘油醚化物、酚類之縮水甘油醚化物、及 醇類之二縮水甘油醚化物，以及該等環氧樹脂之烷基取代物、鹵化物及氫化物等。該等環氧樹脂可使用任一種或混合兩種以上使用。
該等環氧樹脂中，就耐熱性、絕緣信賴性、與金屬膜之密著性之觀點而言，以雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂較佳。具體而言，列舉為例如液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之「Epicoat 828EL」)、萘型2官能基環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製造之「HP4032」、「HP4032D」)、萘型4官能基環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製造之「HP4700」)、萘型環氧樹脂(東都化成(股)製造之「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製造之「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥(股)製造之「NC3000H」、「NC3000L」、日本環氧樹脂(股)製造之「YX4000」等。
熱可塑性樹脂係對硬化後之組成物賦予適度可撓性等目的而調配者，舉例為例如苯氧樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸等。該等可各以一種單獨使用亦可兩種以上併用。該熱可塑性樹脂以熱硬化性樹脂組成物之不揮發成份作為100質量%時，較好調配0.5~60質量%之比例，更好為3~50質量%。
苯氧樹脂之具體例列舉為例如東都化成(股)製造之 FX280、FX293，日本環氧樹脂(股)製造之YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯基乙縮醛樹脂較好為聚乙烯基縮丁醛樹脂，聚乙烯基乙縮醛之具體例列舉為電化學工業(股)製造之電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP，積水化學工業(股)製造之ESRECK BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺之具體例列舉為新日本理化(股)製造之聚醯亞胺「RICACORT SN20」及「RICACORT PN20」。又，使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四氯化酸酐反應獲得之直鏈狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報中記載者)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(特開2002-12667號公報，特開2000-319386號公報中記載者)等之改質聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺之具體例列舉為東洋紡績(股)製造之聚醯胺醯亞胺「BAIROMACKS HR11NN」及「BAIROMACKS HR16NN」。且，列舉為日立化成工業(股)製造之具有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改質聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸之具體例列舉為住友化學(股)製造之聚醚碸「PES5003P」等。
聚碸之具體例列舉為Solben Advance Polymers(股)製造之聚碸「P1700」、「P3500」等。
至於硬化劑可列舉為例如胺系硬化劑、胍系硬化劑、 咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑或該等之環氧加成物或經微膠囊化者，氰酸酯樹脂等。其中，以酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂較佳。又，本發明中可使用一種亦可併用兩種以上之硬化劑。
作為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑之具體例列舉為例如MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(以上為明和化成(股)製造)、NHN、CBN、GPH(以上為日本化藥(股)製造)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(以上為東都化成(股)製造)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(以上為大日本油墨化學工業(股)製造)等。
又，氰酸酯樹脂之具體例列舉為例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能基氰酸酯樹脂，自酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等衍生之多官能基氰酸酯樹脂，該等氰酸酯樹脂部分經三嗪化之預聚物等。氰酸酯樹脂之市售品列舉為例如酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(LONZA日本(股)製造之「PT30」，氰酸酯當量124)、雙酚A二氰酸酯之部分或全部經三嗪化之三聚物之預聚物 (LONZA日本(股)製造之「BA230」，氰酸酯當量232)等。
熱硬化性樹脂與硬化劑之調配比例可依熱硬化性樹脂、硬化劑種類等適當選擇，但例如當熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，環氧樹脂與硬化劑之調配比例在酚系硬化劑或萘酚系硬化劑中，相對於環氧樹脂之環氧當量1，以該等硬化劑之酚性羥基當量為0.4~2.0範圍內之比例較佳，且以0.5~1.0範圍內之比例更佳。氰酸酯樹脂中，相對於環氧當量1，氰酸酯當量為0.3~3.3範圍內之比例較佳，以0.5~2範圍內之比例更好。
再者，熱硬化性樹脂組成物中除硬化劑以外，亦可進而調配硬化促進劑。該等硬化促進劑列舉為咪唑系化合物、有機膦系化合物等，具體而言，可列舉為例如2-甲基咪唑、三苯基膦等。當使用硬化促進劑時，相對於環氧樹脂較好使用0.1~3.0質量%之範圍。又，當環氧樹脂硬化劑中使用氰酸酯樹脂時，為了縮短硬化時間，亦可添加過去以來於環氧樹脂組成物與氰酸酯化合物併用系統中使用作為硬化觸媒之有機金屬化合物。有機金屬化合物列舉為乙醯丙酮銅(II)等有機銅化合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅化合物、乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷化合物等。有機金屬化合物之添加量相對於氰酸酯，換算成金屬通常為10~500ppm，較好為25~200ppm之範圍。
又，熱硬化性樹脂組成物中可含有用以使硬化後之組 成物低熱膨脹化之無機充填劑。無機充填劑舉例為例如氧化矽、氧化鋁、雲母、雲母(mica)、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，以氧化矽、氧化鋁較佳，尤其以氧化矽較佳。而且，自絕緣信賴性之觀點而言，無機充填劑之平均粒徑較好為3μm以下，更好平均粒徑為1.5μm以下。熱硬化性樹脂組成物中之無機充填劑之含量，以熱硬化性樹脂組成物之不揮發成份作為100質量%時，較好為20~60質量%，更好為20~50質量%。
熱硬化性樹脂組成物中，可依據需要調配其他成份。作為其他成份可列舉為例如有機磷系難燃劑、有機系含氮含磷化合物、氮化合物、矽系難燃劑、金屬氫氧化物等之難燃劑、矽氧粉末、尼龍粉末、氟粉末等之有機充填劑，ORBEN、BENTON等增黏劑，矽氧系、氟系、高分子系消泡劑或平流劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等密著性賦予劑，酞青藍、酞青綠、碘．綠、雙偶氮黃、碳黑等著色劑等。
預浸片可藉習知之熱熔法、溶劑法等製造。熱熔法係不將樹脂組成物溶解於有機溶劑中，而在與樹脂組成物剝離性良好之離型紙上暫時塗佈樹脂組成物後，使之層合於薄片狀纖維基材上，或者藉由模具塗佈器直接塗佈等，製造預浸片之方法。又溶劑法係藉由將樹脂組成物溶解於有機溶劑中而成之樹脂組成物清漆中浸漬薄片狀纖維基材，使樹脂組成物清漆含浸於薄片狀纖維基材中，隨後乾燥之方法。又，可使層合於塑膠薄膜上之由熱硬化性樹脂組成 物組成之接著薄膜在加熱、加壓條件下，自薄片狀纖維基材之兩面連續的熱層合而調製。調製清漆時之有機溶劑可列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。
乾燥條件並沒有特別限制，但在電路基板上使用作為層合物之情況等，為了維持預浸片之接著能力，重要地是只要是在乾燥時可使熱硬化性樹脂組成物硬化則不進行。又，當預浸片內殘留大量有機溶劑時，由於會成為硬化後發生膨脹之原因，所以乾燥至對熱硬化性樹脂組成物中之有機溶劑之含有比例通常為5質量%以下，較好2質量%以下。具體之乾燥條件係依據熱硬化性樹脂組成物之硬化性與清漆中有機溶劑量而不同，但例如在含有30~60質量%有機溶劑之清漆中，通常可在80~180℃下乾燥3~13分鐘左右。又，熟悉本技藝者可藉由簡單實驗設定適宜、較佳之乾燥條件。
本發明中，自密著於絕緣層表面上之塑膠薄膜上照射碳酸氣體雷射而形成盲孔。在絕緣層上僅簡單被覆塑膠薄膜等而未密著之情況下，因存在著不均勻間隙而產生雷射加工性之差異，而產生孔形狀、尤其是表面形狀(孔之開口部形狀)不均等之不合宜狀況。至於密著之方法列舉為 例如在電路基板上層合預浸片時，同時層合塑膠薄膜，隨後使預浸片熱硬化之方法；在電路基板上層合預浸片後，接著層合塑膠薄膜，且使預浸片熱硬化之方法；使預浸片熱硬化後，透過接著劑層合塑膠薄膜之方法等，但無必要其餘之操作或材料之工業生產上最適當之方法，列舉為先調配貼附塑膠薄膜之預浸片(接著薄片)，將該接著薄片層合於電路基板上，經熱硬化之方法。另外，於熱硬化時由於預浸片上存在著塑膠薄膜，藉此可抑制自預浸片之熱硬化性樹脂組成物之流動，而可避免因樹脂滲出而使纖維基材露出於絕緣層表面之問題。
本發明中之在塑膠薄膜上形成有預浸片之接著薄片之調製方法，列舉為例如將預浸片及支撐體輸送於滾筒式層合裝置上，以金屬滾筒或彈性材滾筒將塑膠薄膜於預浸片上連續加壓．加熱藉此層合之方法。又在調製具有保護薄膜之接著薄片時，以在預浸片之一面接觸塑膠薄膜，另一面接觸保護薄膜之方式，將預浸片、支撐體及保護薄膜輸送至滾筒式層合裝置中，自塑膠薄膜及保護薄膜兩面以金屬滾筒或彈性材滾筒予以加壓．加熱藉此層合之方法。層合後，將所得接著薄片捲取成滾筒狀，調製滾筒狀接著薄片。另外，該等接著薄片之調製可在預浸片製造步驟之後藉由連續進行而有效率地製造。例如，可使捲取成滾筒狀之薄片狀纖維基材由滾筒連續輸送，進行含浸於熱硬化性樹脂組成物之清漆中及乾燥後，直接移至接著薄片之調製步驟。
塑膠薄膜並沒有特別限制，但可列舉為聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯，聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚丙烯酸(PMMA)、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜等之聚酯薄膜較佳，尤其以便宜之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜較佳。塑膠薄膜亦可在預浸片側之面上進行毛面處理、電暈處理。預浸片經熱硬化後，為使塑膠薄膜可被剝離，塑膠薄膜係在塑膠薄膜與預浸片接觸之面上具有離型層，且使用貼附離型層之塑膠薄膜較佳。另外，塑膠薄膜可使用聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧樹脂(PFA)、四氟乙烯及六氟丙烯之寡聚物(FEP)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚與六氟丙烯之寡聚物(EPE)、四氟乙烯與乙烯或丙烯之寡聚物(ETFE)、氟系樹脂(例如，偏氟化乙烯系樹脂(PVDF)、氟化乙烯系樹脂(PVF)等)等之薄膜。
離型層中使用之離型劑只要為可在預浸片熱硬化後剝離塑膠薄膜者，則無特別限制，列舉為例如矽氧系離型劑、醇酸樹脂系離型劑等。再者，貼附離型層之塑膠薄膜中之離型層厚度通常在0.01~1μm左右，較好為0.01~0.2μm。另外，貼附離型層之塑膠薄膜可直接使用市售品，較佳者列舉為例如具有以醇酸樹脂系離型劑作為主要成份之離型層之PET薄膜，LINTEC(股)製造之SK-1、 AL-5、AL-7等。
塑膠薄膜之厚度較好在20~50μm之範圍，更好在20~45μm之範圍，又更好在23~40μm之範圍。而且本發明中塑膠薄膜之厚度在支撐體具有離型層時為包含該離型層之厚度。
預浸片之厚度較好為20~100μm。當預浸片之厚度未達20μm時，會有難以在電路基板上平坦地層合之傾向，當超過100μm時，無法使多層印刷電路板朝向薄型化。
本發明中之接著薄片較好具有保護薄膜。亦即，接著薄片較好具有保護薄膜/預浸片/塑膠薄膜之層構成。保護薄膜具有保護預浸片免於物理受損，另外防止污物等異物附著等優點。保護薄膜可列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等聚烯烴，PET、PEN等聚酯、PC、聚醯亞胺等。另外，保護薄膜亦與塑膠薄膜同樣，除可經毛面處理、電暈處理以外，亦可進行離型處理。保護薄膜之厚度較好在5~30μm之範圍。當未達5μm時，由於薄而易拉伸，因此製造時會有難以密著良好地貼合在預浸片表面上之傾向，當超過30μm時，對成本不利而較不好。
將本發明中之接著薄片層合(積層)在電路基板上，使預浸片熱硬化形成絕緣層，可使用以預浸片形成電路基板之絕緣層時之以往方法。例如，在電路基板之單面或兩面上重疊接著薄片，藉由SUS鏡面板等金屬板加熱及加壓，進行層合壓製。且可在壓力較好為5~40kgf/cm2(49×104~392×104N/m2)，溫度較好為120~180℃下， 壓製時間較好為20~100分鐘下進行。另外，亦可使用真空層合機製造。該情況下，係在減壓下，使接著薄片經加熱及加壓將接著薄片層合於電路基板上。加熱及加壓可藉由自塑膠薄膜側壓製經加熱之SUS鏡面板等金屬板而進行，但由於未直接壓製金屬板，因此較好透過耐熱橡膠等彈性材進行壓製，使接著片與電路基板之電路凹凸充分的契合。壓製係在溫度較好為70~140℃，壓力較好為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)之範圍內進行。空氣壓較好為在20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行。層合步驟之後，較好以金屬板熱壓製，進行經層合之接著薄片之平滑化。該平滑化步驟係在常壓下(大氣壓下)，以經加熱之SUS鏡面板等金屬板，藉由加熱及加壓接著薄片而進行。加熱及加壓條件可使用與上述層合步驟相同之條件。上述層合步驟及平滑化步驟可以市售真空層合機連續進行。市售真空層合機列舉為例如名機製作所(股)製造之真空加壓式層合機，NICHIGO MORTON(股)製造之真空塗佈機等。
層合步驟後或平滑化步驟後，進行熱硬化步驟。熱硬化步驟中係使預浸片熱硬化形成絕緣層。熱硬化條件隨著熱硬化性樹脂組成物之種類等而不同，通常硬化溫度為170~190℃，硬化時間為15~60分鐘。
使預浸片熱硬化形成絕緣層後，自塑膠薄膜上照射碳酸氣體雷射形成盲孔。碳酸氣體雷射通常使用9.3~10.6μm之波長。碳酸氣體雷射之能量較好為1mJ以上。 當能量過低時，由於纖維基材之加工性降低，使纖維基材自孔側壁突出，使孔壁面之凹凸變大之傾向明顯。另外，藉由減少轟擊次數亦難以提升加工速度。因為能量之上限若過高將使盲孔之下層導體層受到損傷故而可自然決定。 雖依據轟擊次數或盲孔之深度等而定，但通常為5mJ以下，較好為4.5mJ以下，更好為4mJ以下，又更好為3.5mJ以下。
轟擊次數將隨著盲孔深度、孔直徑等而異，但通常在1~10轟擊次數之間作選擇。就加速加工速度而言，轟擊次數少較好較佳，若採用高能量值，則於盲孔之情況以1~2次轟擊亦可能加工，而可大幅提升多層印刷電路板之生產性。據此，就加工速度之觀點而言，碳酸氣體雷射之能量以1.5mJ以上更佳，最好為2mJ以上。以複數次轟擊加工之情況，由於連續轟擊之突發模式(burst mode)使孔內充滿加工熱，易使纖維基材與熱硬化性樹脂組成物之加工性產生差異，而有孔側壁之凹凸變大之傾向。因此，以固定時間間隔之複數轟擊之循環模式較佳。
碳酸氣體雷射之脈衝寬度並無特別限制，可選擇自28μs之中等範圍至4μs左右之短脈衝的廣泛範圍。
另外，所謂碳酸氣體雷射之能量為每一次發射在絕緣層表面上之雷射能量值，於碳酸氣體雷射裝置中，係依據振盪機之輸出、準直(collimation)透鏡(調整能量用透鏡)、光罩直徑等調整。光罩直徑實際上係依據加工之盲孔直徑做選擇。能量值可在進行雷射加工之基座上放置測 定器(功率感應器)，藉由對經加工之電路基板之絕緣層表面高處實際測量能量而測定。又，市售碳酸氣體雷射裝置中裝置有測定裝置，可輕易地測定照射對象表面之能量。至於市售碳酸氣體雷射列舉為例如三菱電機(股)製造之ML605GTWII、日立Via Mechanics(股)製造之LC-G系列、松下熔接系統(股)製造之基板穿孔雷射加工機等。
依據需要，亦可在形成有絕緣層之電路基板上形成貫通孔(穿孔)。貫通孔之形成可使用過去已知之方法。多層印刷電路板中，貫通孔之形成一般係在核心基板中進行，經增層之絕緣層通常係藉由盲孔進行導通。又貫通孔之形成通常使用機械鑽孔機。以雷射在核心基板上形成貫通孔之方法亦為已知，但該情況下，由於銅箔會反射雷射，因此通常使用使銅箔表面經化學加工後再照射雷射之方法。又，在銅箔之表面上設置含有提高雷射能量吸收之成份之穿孔用輔助薄片並照射雷射之方法為亦為已知。以碳酸氣體雷射形成貫通孔時，需要更大的能量，雖依據銅箔或核心基板之厚度而定，但可採用例如10~60mJ之能量。關於薄型電路基板，例如於本發明中為使盲孔形成，而自密著於絕緣層表面上之塑膠薄膜上照射碳酸氣體雷射形成貫通孔等，惟亦可考慮自經增層之絕緣層上藉由雷射形成貫通孔。
本發明之多層印刷電路板之製造方法進而包含自熱硬化之預浸片(絕緣層)剝離塑膠薄膜之剝離步驟。塑膠薄 膜之剝離可以手動剝離，亦可藉自動剝離裝置機械地剝離。塑膠薄膜之剝離係在形成盲孔之後進行。又形成貫通孔之情況下可在形成盲孔之後或者形成盲孔及貫通孔之後進行。
本發明之多層印刷電路板之製造方法，亦可進而包含粗化處理該絕緣層之粗化步驟，藉由電鍍在經粗化之絕緣層表面上形成導體層之電鍍步驟，及在導體層上形成電路之電路形成步驟。該等步驟為熟悉本技藝者悉知之多層印刷電路板之製造中所用之各種方法進行。
粗化步驟可藉由例如以鹼性過錳酸水溶液等氧化劑處理絕緣層表面而進行。該粗化步驟有兼具有盲孔、貫通孔之去鑽污步驟之情況。較好在鹼性過錳酸水溶液之前先藉由膨潤液進行膨潤處理。膨潤液可列舉為例如日本ATOTECH(股)製造之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。膨潤處理通常係將加熱至60~80℃左右之膨潤液施加於絕緣層上5~10分鐘左右而進行。至於鹼性過錳酸水溶液可列舉為例如使過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉水溶液中而成之溶液。以鹼性過錳酸水溶液之粗化處理通常係在60~80℃下施加10~30分鐘左右而進行。鹼性過錳酸水溶液列舉之市售品為日本ATOTECH(股)製造之Concentrate Compact CP、Dozing Solution Securiganth P等。另外，較好在氧化劑(鹼性過錳酸水溶液)處理後，以還原劑進行中和處理，該還原劑(中和液)可舉例為例如日本ATOTECH(股) 製造之Reduction Solution Securiganth P。中和處理通常係以施予加熱至25~60℃左右之中和液2~7分鐘左右而進行。
電鍍步驟係藉由例如以粗化處理形成有凹凸錨定之絕緣層表面上組合無電解電鍍及電解電鍍之方法形成導體層而進行。至於導體層較好為銅鍍層。銅鍍層係組合無電解鍍銅及電解鍍銅之方法，抑或形成與導體層相反圖型之抗電鍍劑，僅以無電解鍍銅形成導體層。無電解電鍍層之厚度較好為0.1~3μm，更好為0.3~2μm。另一方面，電解電鍍層之厚度與無電解電鍍層厚度之合計厚度較好為3~35μm，更好為5~20μm之厚度。又，在導體層形成後，藉由在150~200℃下進行退火處理20~90分鐘，可使導體層之通孔強度進一步提高、而可安定化。
電路形成步驟可使用例如削減法、半加成法等。微細線之形成使用半加成法較佳，在無電解電鍍層上施加圖型阻劑，形成期望厚度之電解電鍍層(圖型電鍍層)後，將圖型阻劑剝離，以快速蝕刻(flash etch)去除無電解電鍍層，藉此可形成電路。
本發明之多層印刷電路板之製造中使用之電路基板可謂主要在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板之單面或雙面上形成有經圖案加工之導體層(電路)者。又，於製造多層印刷電路板之際，進而應形成有絕緣層及/或導體層之中間製造物之內層電路基板亦包含於本發明之電 路基板中。又導體電路層藉由黑化處理等而預先施以粗化處理方面，就絕緣層對電路基板之密著性之觀點而言為較佳。
以下，藉由顯示實施例及比較例更具體說明本發明。且，以下敘述中之「份」意指「質量份」。
將28份之液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製造之「Epicote 828EL」與28份萘型4官能基環氧樹脂(環氧當量163，大日本油墨化學工業(股)製造之「HP4700」)於攪拌下加熱溶解於15份甲基乙基酮、15份環己酮之混合溶液中。於其中，使110份萘酚系硬化劑(東都化成(股)製造之「SN-485」，酚性羥基當量215)之固成份50%之甲基乙基酮溶液，0.1份硬化觸媒(四國化成工業(股)製造之「2E4MZ」)、70份之球形氧化矽(平均粒徑0.5μm，「SOC2」ADMATECHS公司製造)、30份之聚乙烯基縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製造之「KS-1」)之固成份15%之乙醇與甲苯之1：1溶液混合，且以高速旋轉之混練機均勻分散，製備樹脂漆料。
[實施例1]
將上述樹脂漆料含浸於厚度16μm之玻璃布(有澤製作所(股)製造之1027NS)中，且在80~120℃下乾燥6分鐘，獲得厚度50μm之預浸片(殘留溶劑量為不含玻璃布之熱硬化性樹脂組成物中之1wt%)上，自單側層合厚 度25μm之離型PET(LINTEC(股)製造之AL5)，自相對側層合厚度16μm之聚丙烯保護薄膜，捲取成滾筒狀。隨後，以寬度335mm開隙縫，獲得滾筒狀貼附塑膠薄膜之預浸片。隨後，將貼附塑膠薄膜之預浸片切成500mm之長度，且貼附在形成有電路(電路導體厚度18m)之510mm×340mm大小、厚度0.2mmt之貼銅層合板之兩面上，且以名機製作所(股)製造之真空層合機，在溫度120℃，壓力7kgf/cm2，氣壓5mmHg以下之條件下層合於兩面上，接著在120℃、壓力5kgf/cm2之條件下以SUS鏡面板進行連續加熱壓製。接著，在貼附有離型PET薄膜之狀態下，於180℃、30分鐘之條件下熱硬化，在電路基板之兩面上形成絕緣層。
冷卻至室溫後，不剝離離型PET薄膜，自其上以三菱電機(股)製造之碳酸氣體雷射(ML605GTWII-P)，如圖1之實施例1之欄位中所述之條件進行鑽孔，形成複數個盲孔(假定上部孔徑為70μm)。又，由於假定上部孔徑70μm與比較例相同，因此光罩直徑成為相對於後述比較例中之無離型PET薄膜之開孔時之1.0mm稍大之1.1mm(貼附離型PET薄膜之開孔時之光罩直徑成為1.1mm)。
隨後，以掃描電子顯微鏡(SEM)(日立High Technology公司製造之「S-4800」)進行盲孔之觀察，進行雷射加工性之評價。另外，在兼具絕緣層之粗化處理製程之去鑽污(Desmear)製程後，亦以掃描電子顯微鏡 (SEM)進行盲孔之觀察。粗化製程係使用日本ATOTECH公司之粗化液(Swelling Dip Securiganth P)(膨潤)、Concentrate Compact P(氧化)、Reduction Solution securiganth P(中和)，通過膨潤60℃×5分鐘，氧化80℃×20分鐘，中和40℃×5分鐘之步驟進行。
[實施例2]
除在圖1之實施例2欄位中所述之條件下進行鑽孔以外，其餘如實施例1般進行操作，且如實施例1般進行評價。
[實施例3]
除在圖1之實施例3欄位中所述之條件下進行鑽孔以外，其餘如實施例1般進行操作，且如實施例1般進行評價。
<比較例1~3>
冷卻至室溫後，剝離離型PET薄膜後，以三菱電機(股)製造之碳酸氣體雷射(ML605GTWII-P)，以圖2(比較例1~3)所述之條件進行鑽孔(光罩直徑1.0mm)。除此之外如實施例1般進行操作，且如實施例1般進行評價。
結果顯示於圖1及圖2中。SEM相片係以揭露玻璃布密度高之位置為代表。
由圖1可了解，自塑膠薄膜上以碳酸氣體雷射形成之盲孔任一通孔之真圓度優異，且即使超過1mJ之高能量下，樹脂損傷亦少，去鑽污後，通孔週邊之絕緣層表面具有均勻之粗糙面。又，在使用高能量之下，即使轟擊次數減少亦可進行通孔加工，可了解本發明之方法為適用於高速化形成通孔之孔形成方法。
另一方面，剝離塑膠薄膜後，於絕緣層上直接照射碳酸氣體雷射形成有盲孔之圖2，於能量較低之比較例1、2中之加工性降低，玻璃布自通孔側壁之突出顯著。又於比較例3中能量為1mJ之相對較高，雖然玻璃布自通孔側壁之突出比較受到抑制，但通孔之真圓度變差，通孔週邊之絕緣層表面之樹脂損失亦大，故去鑽污後之通孔上部直徑顯著變寬。
本申請案係以於日本申請之特願2007-239672為基礎，其內容全部包含於本說明書中。

Claims (19)

  1. 一種多層印刷電路板之製造方法，其特徵為包含在電路基板之兩面或單面上使預浸片熱硬化形成之絕緣層上，自密著在該絕緣層表面上之塑膠薄膜上照射碳酸氣體雷射，而形成盲孔之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係包含(1)於電路基板之兩面或單面層合預浸片的同時，於該預浸片層合塑膠薄膜，之後熱硬化該預浸片、或(2)於電路基板之兩面或單面層合預浸片後，進一步將塑膠薄膜層合於該預浸片，之後熱硬化該預浸片、或(3)於電路基板之兩面或單面層合預浸片，該預浸片之熱硬化後，透過接著劑層合塑膠薄膜、或(4)於塑膠薄膜上形成有預浸片之接著薄片係以電路基板之兩面或單面與預浸片面接觸之方式層合於電路基板上，熱硬化該預浸片，於電路基板之兩面或單面形成熱硬化預浸片所形成之絕緣層的步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，於塑膠薄膜上形成有預浸片之接著薄片係以電路基板之兩面或單面與預浸片面接觸之方式層合於電路基板時，使用真空層合機，於減壓下，進行加熱及加壓，於電路基板層合接著薄片。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，加壓係藉由自塑膠薄膜側壓製金屬板來進行。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，藉由金屬板之壓製係透過彈性材來進行。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，接著薄片之層合後，藉由金屬板，加熱及加壓接著薄片，進行接著薄片之平滑化後，進行預浸片之熱硬化。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，該碳酸氣體雷射之能量為1mJ以上。
  8. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，該碳酸氣體雷射之能量為1~5mJ。
  9. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，盲孔之孔徑為100μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，塑膠薄膜係由聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸(PMMA)、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素、聚醚硫醚、聚醚酮、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、全氟烷氧樹脂、四氟乙烯與六氟丙烯之寡聚物、四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚與六氟丙烯之寡聚物、四氟乙烯與乙烯或丙烯之寡聚物、或氟系樹脂所構成之薄膜。
  11. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，塑膠薄膜為聚酯薄膜。
  12. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，塑膠薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜。
  13. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，塑膠薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  14. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其 中，塑膠薄膜為附離型層之塑膠薄膜。
  15. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其中，預浸片係將熱硬化性樹脂組成物含浸在玻璃布中而成之預浸片。
  16. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其係盲孔形成後，進一步包含自絕緣層剝離塑膠薄膜之剝離步驟。
  17. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其係進一步包含形成貫通孔之步驟、與盲孔及貫通孔之形成後，自絕緣層剝離塑膠薄膜之剝離步驟。
  18. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其係進一步包含粗糙化處理絕緣層之粗糙化步驟，該步驟為兼具有盲孔之去鑽污步驟者。
  19. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之方法，其係自絕緣層剝離塑膠薄膜後，進一步包含粗糙化處理絕緣層之粗糙化步驟、藉由電鍍在經粗糙化之絕緣層表面上形成導體層之電鍍步驟，及在導體層上形成電路之電路形成步驟。
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