TWI532884B - 用於製造太陽能電池之快速化學電沉積之裝置及方法 - Google Patents

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Description

用於製造太陽能電池之快速化學電沉積之裝置及方法
本發明大體而言係關於電沉積裝置及方法。本文中所描述之方法及裝置特別用於太陽能電池製造中。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2010年5月25日申請之題為「用於製造太陽能電池之快速化學電沉積之裝置及方法(APPARATUS AND METHODS FOR FAST CHEMICAL ELECTRODEPOSITION FOR FABRICATION OF SOLAR CELLS)」的美國專利申請案第12/787,330號及2011年4月6日申請之題為「用於製造太陽能電池之快速化學電沉積之裝置及方法(APPARATUS AND METHODS FOR FAST CHEMICAL ELECTRODEPOSITION FOR FABRICATION OF SOLAR CELLS)」的美國專利申請案第13/081,389號之權利及優先權，該兩個申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。
電沉積大體上為使用電流減少來自溶液之所要材料之化學物質或使來自溶液之所要材料之化學物質氧化且用該材料之薄層塗佈導電基板的電鍍製程。電鍍系統通常包括兩個電極及電解質。另外，有時亦可使用參考電極。在電沉積製程中，通常待塗佈之部分為電極中之一者，且自浸沒電極之電解質供應塗佈材料。在電鍍中，藉由沉積於基板上之化學物質週期性地補給電解質。未塗佈的電極可為化學物質之來源以便補給電解溶液，或可使用惰性電極。
太陽能電池或光電電池為藉由光電效應將光子轉換成電之器件。將太陽能電池裝配在一起以製造太陽能面板、太陽能模組或光電陣列。薄膜太陽能電池為堆疊結構，該堆疊結構具有堆疊於用於支撐該堆疊之基板上的材料(包括光電材料)之多個層。可能存在用於製造堆疊之個別層的許多製造技術。一種特別有用的方法為電沉積，然而，就此而言存在關於習知裝置及方法之缺點。舉例而言，當將材料電沉積至電絕緣基板(諸如，玻璃)上時，必須將導電塗層塗覆至基板以便允許電流通過該導電塗層。此等導電塗層通常為薄的，且可具有高薄層電阻，該薄層電阻在於大區域上電鍍時產生電壓非均勻性。在此等情形下，跨越大面積電阻性基板之電鍍薄膜之均勻沉積為有問題的。
因此，需要用於大面積電阻性基板上之電沉積的改良之裝置及方法。假定需求再生性能量，則改良之裝置及方法對於太陽能電池製造為特別重要的，其中典型基板為由透明導電氧化物之薄層所塗佈之玻璃。
本發明大體而言係關於電沉積裝置及方法。發明人已發現，當經由電沉積來沉積薄膜時，在基板具有固有電阻率(例如，薄膜中之薄層電阻)之情況下，本文中所描述之方法及裝置可用以藉由形成至電阻性基板層(例如，透明導電氧化物)之複數個歐姆接觸而將材料電沉積至基板上，且藉此克服基板層所固有的電阻以將均勻薄膜電沉積於基板上。本文中所描述之方法及裝置特別用於太陽能電池製造中。
一實施例為一種用於電沉積之裝置，該裝置包括：(i)相對電極，該相對電極包括垂直於該相對電極之在電沉積期間面向基板表面的表面之複數個孔隙；及(ii)複數個接觸插腳，該複數個接觸插腳中之每一接觸插腳與該複數個孔隙中之每一孔隙對齊且經組態以穿過該複數個孔隙中之每一孔隙且建立與基板表面之電接觸，而在電沉積期間與相對電極電隔離。亦即，插腳將電鍍電位供應至基板(工作電極)，且雖然插腳穿過相對電極，但插腳並不與相對電極電接觸。舉例而言，插腳為絕緣的，除了在插腳之在電鍍期間與基板接觸的尖端處之外。
在其他實施例中，插腳無需穿過相對電極，而是可組態於工作電極與相對電極之間。在此等實施例中，該複數個接觸插腳由支撐結構固持，支撐結構之部分在電鍍期間可能或可能不位於工作電極與相對電極之間。亦即，在一實施例中，支撐結構之支撐插腳的部分在電鍍期間駐留於工作電極與相對電極之間。在此實施例中，可能存在支撐結構之在電鍍期間位於該等電極之間的區域之外的其他部分。支撐結構固持接觸插腳，且在電鍍期間，將插腳定位成與工作電極相抵以便形成歐姆接觸。在一實施例中，定位機構定向支撐結構使得在電鍍期間將接觸插腳定位成與工作電極相抵以便形成歐姆接觸。一實施例為用於電沉積之包括支撐結構的裝置，該支撐結構包括複數個接觸插腳，該複數個接觸插腳中之每一接觸插腳經組態以建立與基板表面之電接觸，且藉此將電鍍電位供應至基板，該支撐結構之至少一部分在電沉積期間安置於基板表面與相對電極之間。在一些實施例中，支撐結構包括經組態以在電沉積期間將支撐結構定向於基板與相對電極之間的定位機構。在其他實施例中，支撐結構可駐留於電沉積裝置中之固定位置中(例如，遮蔽相對電極)，且基板定位成使得接觸插腳與基板接觸。在此等實施例中，基板定位成使得支撐結構在電鍍期間處於(至少支撐結構之支撐插腳的該部分)基板與相對電極之間。
支撐結構可具有允許電解質流經支撐結構之孔隙。在一些實施例中，孔隙可具有用於在電沉積期間導引電解質朝向基板表面及/或遠離基板表面之特徵。在一實施例中，支撐結構包括各自支撐數個接觸插腳的複數個桿，該複數個桿(例如)由框架或部分框架支撐。以此方式，由於存在至支撐結構之極小的表面區域，故使流經支撐結構之電解質流最大化。
在一些實施例中，支撐結構完全駐留於相對電極與工作電極之外(而非在電鍍期間駐留於相對電極與工作電極之間)。在此等實施例中，插腳經建構以使得其處於相對電極與工作電極之間的空間中(而不穿過相對電極)且與工作電極接觸，而無支撐結構之固持駐留於兩個電極之間的接觸插腳之該部分。在一實例中，插腳具有不同長度，且(例如)具有非線性組態，該非線性組態允許插腳之部分橫穿實質上平行於電極之面的跨距且部分實質上垂直於電極之面，後一部分包括插腳之在電沉積期間與工作電極之面實體接觸的末端。預期其他插腳組態，插腳可實際上具有任何形狀，(例如)以適應電解質流、附近的其他插腳、基於(例如)插腳必須自支撐結構橫跨至基板表面的空間而需要的插腳之彈簧特性等。本文中更詳細描述插腳材料及例示性組態。
在本文中所描述之裝置中，如在習知電鍍中，電解質之導電性完成工作電極與相對電極之間的電路，其中減少基板(陰極、工作電極)上之陽離子。在一實施例中，(例如)藉由驗證插腳連接性(經由基板薄膜與導電層之電通信)，例如，藉由將接觸插腳組態為可個別處理及/或使用與一或多個接觸插腳結合的電阻器(例如，與每一插腳相關聯之電阻器)，以便經由在每一插腳處之個別電流控制而控制跨越基板之沉積速率，達成均勻沉積。在一些實施例中，將電阻器置放成與插腳串聯。電阻器可能在插腳結構自身中或為插腳結構自身之部分及/或在支撐結構中及/或未組態為插腳或支撐結構之部分。
本文中所描述之一些實施例視應用而使用彈簧型接觸插腳、順應式插腳或硬質插腳。下文中更詳細描述根據本發明之實施例的裝置之特定材料及組態。
另一實施例為一種電沉積之方法，其包括：(a)使用複數個接觸插腳建立至電阻性基板薄膜之複數個歐姆接觸，該複數個接觸插腳與相對電極電隔離；及(b)將材料自電解質電沉積至基板薄膜上。本文中所描述之方法意欲處理具有必須克服(但具有某固有導電性)以便在所要電鍍電流下發生均勻電鍍之電阻率的薄膜。在一些狀況下，顯著更電阻性或更半導電的額外薄膜將位於較少電阻性薄膜與接觸插腳之間。在此等狀況下，經由絕緣或半導電薄膜建立至下伏更導電薄膜的歐姆接觸，以便允許電流流動且發生電鍍。本文中所描述之方法之一態樣為自前側(亦即，在沉積至基板薄膜上期間面向相對電極之側)經由基板薄膜建立此等歐姆接觸。在中間薄膜為半導電的一實施例中，藉由利用允許在電鍍電壓下或大約電鍍電壓下之此接觸的材料來建立歐姆接觸。在中間薄膜為絕緣的或半導電的其他實施例中，施加崩潰電壓以建立歐姆接觸，而無需與基板匹配良好以允許在電鍍電壓下或大約電鍍電壓下之歐姆接觸的更昂貴材料。本文中所描述之裝置特別用於進行此等方法。
在使用本文中所描述之方法的情況下，可使用較高電鍍電流，而不犧牲薄膜均勻性(在薄膜之厚度或薄膜之化學計量上)。下文中更詳細描述方法之特定態樣。
A.　製造太陽能電池
圖1描繪典型薄膜太陽能電池100之簡化圖解橫截面圖。如所說明，薄膜太陽能電池通常包括以下組件：背面囊封件105、基板110、背面接觸層115、吸收層120、視窗層125、頂部接觸層130，及頂部囊封層135。
背面囊封件可大體上用以提供電池之囊封及提供機械支撐。背面囊封件可由提供充分密封、防潮、適當機械支撐、製造簡易性、處置之簡易性及其類似者的許多不同材料製成。在許多薄膜太陽能電池實施中，背面囊封件由玻璃形成，但可使用其他合適材料。
基板層亦可用以提供對太陽能電池之製造的機械支撐。基板亦可提供電連接性。在許多薄膜太陽能電池中，基板與背面囊封件為相同的。在此等情況下，通常使用玻璃板。
背面接觸層可由將接點中之一者提供至太陽能電池的材料之薄膜形成。通常，將背面接觸層之材料選擇成使得最小化自吸收層流動/流動至吸收層的電子/電洞之接觸電阻。可藉由製造歐姆或穿隧背面接觸層來達成此結果。此背面接觸層可視薄膜太陽能電池之類型而由許多不同材料形成。舉例而言，在銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池中，此層可為鉬。在碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池中，此背面接觸層可(例如)由鎳或銅或石墨製成。此等材料僅為說明性實例。亦即，背面接觸層之材料組合物視用於電池中的吸收材料之類型而定。背面接觸層薄膜之厚度通常在幾微米之範圍內。
吸收層為大體上吸收入射光子(在圖1中由彎曲線指示)且將入射光子轉換成電子的薄膜材料。此吸收材料通常為半導電的，且可為p型或n型半導體。吸收層可由CIGS、CdTe或非晶矽形成。吸收層之厚度視半導電材料而定，且通常具有大約數微米(自幾微米至數十微米變化)。
視窗層亦通常為形成與吸收層之p-n接面且另外允許所關注能量狀態中之最大數目個光子穿過至吸收層的半導電材料之薄膜。視窗層可為n型半導體或p型半導體，此視用於吸收層之材料而定。舉例而言，對於CdTe及CIGS薄膜太陽能電池，視窗層可由硫化鎘(CdS)n型半導體形成。此層之典型厚度為大約數百埃至數千埃。
頂部接觸層通常為將接點中之一者提供至太陽能電池的材料之薄膜。頂部接觸層由對太陽能電池之所關注能量狀態中的光子為透明的材料製成。此頂部接觸層通常為透明導電氧化物(TCO)。對於CdTe、CIGS及非晶矽薄膜太陽能電池，頂部接觸層可由(例如)氧化銦錫(ITO)、摻鋁氧化鋅(ZnO)或摻氟氧化錫(SnO2)形成。頂部接觸層厚度可為大約數千埃。
頂部囊封層可用以向電池提供環境保護及機械支撐。頂部囊封層由在所關注光子能量狀態中為高度透明的材料形成。此頂部囊封層可由(例如)玻璃形成。
薄膜太陽能電池通常串聯地連接、並聯地連接或串聯及並聯連接兩者(此視終端使用者之需要而定)，以製造太陽能模組或面板。連接太陽能電池，以達成面板之所要電壓及電流特性。連接在一起以製造面板的電池之數目視電池之開路電壓、短路電流及視面板之所要電壓及電流輸出而定。可(例如)藉由針對在電池製造之程序期間之隔離及互連進行雷射刻劃來實施互連方案。一旦製造此等面板，便將諸如雙通二極體、整流器、連接器、纜線、支撐結構等之額外組件附接至該等面板以將該等面板安裝於電場中以產生電。安裝可(例如)在家庭，大的商業建築物安裝台，公用事業大規模太陽能發電廠中，及在太空中(例如)以對衛星及太空飛船供電。
如上文所提及，電沉積為用於沉積薄膜太陽能電池之各種層的有吸引力的方法。已開發用於使用電沉積來沉積背面接觸層、吸收層、視窗層及頂部接觸層之製程。
出於說明之目的，本文中將電沉積描述為用於製造基於CdTe之太陽能電池中，但電沉積可用以製造任何數目個其他類型的太陽能電池或其他類型的薄膜產品及/或器件。亦即，本發明不限於此例示性電沉積化學。
習知上以自(例如)頂部囊封層、頂部接觸層、視窗層、吸收層、背面接觸層等開始之次序(亦即，以與參看圖1之所描述之層相反之次序)來建構太陽能電池光電堆疊。
圖2展示習知光電堆疊形成之圖解說明。製程以頂部囊封層開始，且藉由頂部接觸層、視窗層、吸收層等之後續沉積來建置電池堆疊。除了所描述之層以外，亦可形成其他層，且一些所描述層之形成為可選的，此視所要電池堆疊結構而定。
再次參看圖2，可最初清潔塗佈TCO之玻璃(例如，頂部囊封層205及頂部接觸層210)，使塗佈TCO之玻璃乾燥，將塗佈TCO之玻璃切成一定大小，且將塗佈TCO之玻璃邊緣縫合。可自多個供應商購得具有透明導電氧化物塗層(例如，氧化銦錫、摻鋅氧化物或摻錫氧化物)的浮法玻璃(float glass)，例如，由Toledo,Ohio之Pilkington以商標TEC GlassTM出售的玻璃，及由Pittsburgh,Pennsylvania之PPG Industries以商標SUNGATETM 300及SUNGATETM 500出售的玻璃。TEC GlassTM為用氟錫氧化物導電層塗佈的玻璃。廣泛多種溶劑(例如，去離子水、酒精、清潔劑及其類似者)可用於清潔玻璃。又，存在適於清潔大基板的許多市售工業規模玻璃沖洗裝置，例如，LisecTM(可購自Seitenstetten,Austria之LISEC Maschinenbau Gmbh之玻璃沖洗裝置及程序的商標名稱)。
本文中所描述之方法被例證為在實質上平坦之基板(諸如，習知玻璃基板)上進行。然而，本文中所描述之方法亦可使用具有非平面幾何形狀(諸如，圓柱形、彎曲及/或不規則波狀表面)的基板，此視最終產品光電器件之所要組態而定。一實施例為本文中所描述之任何方法，其中基板包含彎曲架構，例如，圓柱形、抛物線形、錐形、半球形及其類似者。彎曲架構可為凸的、凹的或具有凸組件及凹組件兩者，此視需要而定。
一旦清潔了塗佈TCO之玻璃，便可接著(例如)藉由使用(例如)鎘鹽與元素硫組合物之水溶液來沉積CdS層215。溶液不必須為含水的。亦即，可使用其他溶劑，諸如，二甲亞碸(DMSO)。可使用電沉積進行此沉積。對於電沉積，塗佈ITO之玻璃可形成電極中之一者。另一電極可(例如)由石墨製成，且電解質可(例如)為鎘鹽與元素硫之DMSO溶液。在電極之間施加電位，使得CdS自溶液沉積至塗佈ITO之玻璃基板上。沉積CdS層之另一方法為(例如)經由濕式化學或乾式塗覆之化學沉積，諸如，PVD或CVD。所沉積之CdS為n型半導體，且其厚度通常在500 與1 μm之間。在沉積之後，可(例如)在惰性氛圍(諸如，氬氣)下使該層退火，以達成薄膜密化及晶粒生長以改良CdS薄膜之電性質及機械性質。
可接著(例如)自含鎘鹽及氧化碲的酸性或鹼性介質將碲化鎘層220以電化學方式沉積於CdS/TCO/玻璃堆疊(現為用於電沉積之基板)上。在此製程中，CdS/TCO/玻璃基板形成電極中之一者，且鉑或其他材料可用作另一電極。溶劑(諸如，水、DMSO或其他溶劑)中之電解質可含有具有(例如)鎘鹽及氧化碲之酸性或鹼性介質。通常沉積厚度在1 μm至10 μm之範圍內的薄膜。可接著在大約400℃下在空氣或氧氣或CdCl2環境下使碲化鎘薄膜退火，以便改良薄膜之電性質且亦將CdTe薄膜轉換成p型半導體。咸信此等方法使晶粒大小最佳化，且因此改良薄膜之電性質。
在此CdTe沉積及退火之後，通常執行雷射刻劃製程以自特定區(未圖示)移除CdS及CdTe及TCO。接著執行第二雷射刻劃步驟，其中自指定區移除CdS及CdTe。在此刻劃操作中，利用雷射刻劃以使得自太陽能面板之特定區移除CdS及CdTe。然而，雷射刻劃不移除導電氧化物(例如，摻Al之ZnO或ITO)。
可接著使用(例如)濺鍍或電沉積將背面接觸層225沉積於CdTe層上。舉例而言，銅、石墨、鎳及/或其他金屬、合金及複合物可用於背面接觸層。此背面接觸製造步驟可繼之以(例如)在約150℃與約200℃之間的溫度下退火以形成歐姆接觸。背面接觸層可覆蓋CdTe層，且亦填充藉由雷射刻劃製程在CdTe/CdS層中所形成的通孔(未圖示)。
在背面接觸層沉積及退火之後，雷射刻劃可通常用以自特定區域移除背面接觸層材料、CdTe層材料及CdS層材料。此移除步驟可完成在太陽能面板/模組中串聯的太陽能電池之隔離及互連之程序。
在背面接觸層之沉積之後，可(例如)使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)來塗覆囊封層230。囊封層保護光電堆疊。可添加玻璃235以用於該堆疊之進一步結構支撐(及保護)。
上述製造程序表示簡短概括，且此程序之許多變體可用於製造CdTe薄膜太陽能電池。對於其他類型的薄膜太陽能電池，可使用不同化學品等。在此描述中，已出於說明性目的描述了實例程序步驟。其他步驟通常將包括用於製造互連方案及電池隔離的雷射刻劃及切除步驟、不同層沉積之間的多個清潔及乾燥步驟及其類似者之額外細節。用於本文中所描述之層厚度、退火溫度、化學組合物等之值僅僅為說明性的，且並不意謂限制本發明之範疇。此等值可跨越廣泛範圍而變化，此係因為針對許多不同輸出變數而最佳化程序。
圖3展示用於沉積各種層以製造太陽能電池之習知電沉積裝置300的橫截面示意圖。此裝置組態可用於(例如)將CdTe電沉積於塗佈有TCO及CdS的玻璃基板上。裝置300包括固持電鍍溶液310的大槽盆(tub)305，其中浸沒基板(在此實例中為玻璃)315與TCO 320及CdS層325(TCO及CdS層共同為工作電極)以及相對電極330。藉由在電極之間施加電場來達成工作電極上之沉積，且經由減少自電解質至基板工作電極上(在此實例中，至CdS層325上)之離子物質而發生沉積。
在典型組態電沉積中，在如所描繪之工作電極之邊緣處製造至工作電極之接點335。當工作電極為高度導電的(例如，金屬的)時，此組態運作良好，且因此具有很小薄層電阻。然而，當在(例如)CdS/TCO/玻璃(其中CdS/TCO為工作電極)上執行電沉積時，此組態為有問題的。舉例而言，在使用電沉積以達成高品質化學計量校正薄膜時，工作電極之表面處之電位必須保持為相當均勻的。舉例而言，對於CdTe於CdS/TCO上之電沉積，跨越工作電極之整個表面之電位不能變化多於大約數毫伏。在電沉積中所沉積的薄膜之厚度與流經系統的總電荷成比例，且流經系統的總電荷為電流與電流流動的時間之函數。由於在大面積基板工作電極上之電沉積為合乎需要的，且歸因於此等基板之大表面僅具有電位之周邊供應而發生跨越此等基板之大表面之電位降，故所沉積薄膜之均勻性受損害，除非採取減少跨越基板及/或下伏導電層(例如，透明導電氧化物)之電位降之步驟。
為了最小化達成薄膜之給定厚度所花費的時間，必須增加流經系統之電流。舉例而言，對於CdTe於CdS/TCO/玻璃基板上之電沉積，TCO之薄層電阻為大約2歐姆/平方至20歐姆/平方。典型基板之面積為大約數平方公尺。對於此電阻及面積，若僅自周邊(例如)經由TCO接觸基板，且必須將跨越基板表面之電位降維持在毫伏容限(例如，數十毫伏至數百毫伏)內，則總電流限於大約每平方公分數十微安至數百微安之範圍。在此等電流下，(例如)若將沉積幾微米的CdTe薄膜，則可花費大約若干小時來沉積該CdTe薄膜。此嚴重限制習知電沉積設備之生產量，且顯著增加太陽能電池之生產成本。若在沉積期間增加電流以試圖改良設備之生產量，則結果為跨越基板之表面的顯著較高之電位降及CdTe薄膜厚度及組合物之對應非均勻性，此導致差品質的太陽能電池。
B.　裝置及方法
本發明人已發現可克服習知電沉積的許多上述限制。在某些實施例中，以減輕電位降約束且准許使用顯著較高的沉積電流以在維持高品質均勻薄膜的同時改良生產量之方式來接觸基板。
一實施例為用於電沉積之裝置，該裝置包括：(i)相對電極，該相對電極包括垂直於該相對電極之在電沉積期間面向基板表面之表面的複數個孔隙；及(ii)複數個接觸插腳，該複數個接觸插腳中之每一接觸插腳與複數個孔隙中之每一孔隙對齊且經組態以穿過複數個孔隙中之每一孔隙且建立與基板表面之電接觸，但在電沉積期間與相對電極電隔離。在電鍍期間，接觸插腳為電路之部分，且存在橫穿電極之電鍍電流，所以在此情形下之「電隔離」意謂插腳並不與相對電極電接觸，且因此使電鍍電路短路。在某些實施例中，用絕緣材料覆蓋插腳，除了插腳之與工作電極(基板)實體接觸且將電鍍電荷供應至工作電極(基板)之尖端之外。插腳上之絕緣材料可(例如)在插腳穿過相對電極中之孔隙之情況下觸碰相對電極。在一實施例中，接觸插腳包括不溶解於電解質中，亦不在所使用之電鍍條件下電鍍的材料(例如，由該材料製成及/或塗佈有該材料)，但該材料可能為導電的。在此後一情形下，「電隔離」意謂插腳不與相對電極實體接觸，否則將使電鍍電路短路。
圖4A描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置400的橫截面。裝置400包括用於電解質410之槽盆405。在沉積期間，上面有TCO 420及CdS薄膜425的基板(在此實例中，玻璃基板415)與複數個接觸插腳(或探針)435接觸。在此實例中，接觸插腳經由接觸插腳435上之絕緣塗層440而與相對電極430電隔離。雖然將玻璃基板415之背側(如所描繪之頂側)描繪為曝露至電解質410，但本發明之實施例提供僅至基板之電鍍面之電解質接觸。舉例而言，基板處置及定位組件(未描繪)可在薄膜沉積期間密封且保護基板之背側，及/或基板僅充分浸沒於電解質中以使電鍍側曝露至電解質。在電沉積期間，跨越電極(在此實例中，CdS薄膜425及相對電極430)施加電位，以便沉積來自電解質410之離子物質及將離子物質沉積至CdS薄膜425上。視所使用之插腳之類型而定，插腳可為(例如)固定的或可以滑動方式與相對電極430嚙合。圖4B描繪具有層415、420及425之基板，以及插腳435及相對電極430的透視圖。可視所要結果將插腳435以各種圖案及插腳密度配置，如將在下文更詳細描述。
雖然本文中所描述之實施例包括用以與工作電極進行對應歐姆接觸的複數個接觸插腳，但本發明不限於此。亦即，除了由接觸插腳所建立的複數個接觸之外，本文中所描述之實施例亦可包括與基板電接觸的習知型周邊電接觸(例如，如關於圖3所描述的而描繪)。雖然本文中所描述之接觸插腳可足以將電位施加至工作電極以便(例如)獲得均勻電沉積連同高沉積速率，但可能需要使用習知型周邊接觸連同本文中所描述之接觸插腳兩者。舉例而言，可修改習知設備以添加如本文中所描述之接觸插腳及相關硬體。在此情形下，可能需要較少接觸插腳以便達成所要電鍍效能參數。因此，一實施例為本文中所描述之任何實施例，包括至工作電極之周邊電接觸。具體言之，一實施例為如本文中所描述之方法，其進一步包括在電沉積期間形成至工作電極之周邊電接觸。另一實施例為如本文中所描述之裝置，其進一步包括經組態以與複數個接觸插腳電接觸的同時形成至工作電極之電接觸的一或多個接點。本文中所描述之實施例包括至每一插腳之電位可跨越插腳之矩陣而變化之彼等實施例。另外，至一或多個習知型接點(至工作電極之周邊)之電位可與至接觸插腳的變化電位同時變化。
接觸插腳可包括硬質插腳、順應式插腳及彈簧型插腳中之至少一者。亦即，視沉積之所要結果而定，本發明之一些實施例包括具有插腳類型之組合的裝置。硬質插腳為相對較硬的插腳，亦即，該插腳在與基板接觸時並不實質上變形或彎曲。順應式插腳為確實具有某彈性的插腳，亦即，其在與基板接觸時可變形或彎曲。可藉由(例如)使用提供變化量之順應性的順應式插腳，例如，藉由變化由單一材料製成的插腳之厚度及/或藉由使插腳由不同材料製成及/或對提供順應性之插腳進行彎曲及/或撓曲，在實施中變化順應式插腳與基板之間的壓縮接觸。彈簧型插腳為具有硬質或順應式組件的(具體言之)可變形或以其他方式移動或相對於基板而垂直移位之插腳。亦即，彈簧型插腳經由諸如彈簧、氣動器件、彈性體部件及其類似者之機構而與基板壓縮接觸。因此，彈簧型插腳可具有硬質插腳組件，硬質插腳組件具有(例如)允許硬質插腳在與基板嚙合時垂直於基板之表面而移動以使得與基板壓縮接觸的彈簧器件。本發明之一實施例為如所描述具有硬質接觸插腳的裝置。本發明之一實施例為如所描述具有順應式接觸插腳的裝置。本發明之一實施例為如所描述具有彈簧型接觸插腳的裝置。
接觸插腳可由對電解質具有抗化學腐蝕性的材料製成，及/或塗佈有保護接觸插腳不受電解質影響且亦可充當絕緣材料以使插腳與相對電極電隔離之材料。接觸插腳可由多種金屬材料或塗層製成。用於本發明之接觸插腳之合適材料包括金、鈦、鎢、鋼、氮化鈦及銦或此等及其他金屬材料之合金中之一者。在一實施例中，接觸插腳包括不溶解於電解質中，亦不在所使用之電鍍條件下電鍍的材料(例如，由該材料製成或塗佈有該材料)。亦即，未必需要使材料塗佈有額外材料以保護插腳不受腐蝕性電解質影響及/或保護基板不受由電解質自插腳所溶解的材料之污染。用於此實施例之合適材料包括金、鎢、鈦、氮化鈦、鋼，及銦或此等及其他金屬材料之合金。一般熟習此項技術者將認識到，材料之未來改進係必然的，且具有與本文中所描述之彼等性質實質上等效的性質之材料在本發明之範疇內。
較佳地，插腳由與基板良好電接觸的材料製成。因此，可按沉積系統及化學之特定需要來定製用於插腳之尖端或接觸區域中之材料。舉例而言，若基板由CdS/TCO/玻璃構成(其中將在CdS之薄膜上發生沉積)，則接觸插腳之尖端可塗佈有銦及/或銦之合金或可由銦及/或銦之合金製成。在電鍍條件下，銦與CdS進行良好歐姆接觸，而無需施加較高電位以使電阻崩潰來達成歐姆接觸。「歐姆接觸」意謂基板上之區域化接觸區中之基板的電流-電壓(I-V)曲線為線性且對稱的區。換言之，歐姆接觸為具有與電壓無關的電阻之接觸，亦即，無關於所施加電壓之極性而具有可忽略電阻的接觸。因此，由於歐姆接觸處之電阻為可忽略的，故可在無來自基板層之實質電阻的情況下將電鍍電位供應至下伏導電層。又，接觸插腳應為機械上穩固的以最小化磨損且減少操作成本及工具之停工時間(down time)，且(如所提及)應與所使用之電解質化學相容(塗佈有絕緣體或未塗佈有絕緣體)，且較佳為成本有效的。
在圖4A及圖4B中之實例中，接觸插腳435經由塗佈於插腳上(除了插腳與基板嚙合之接觸區域之外)的絕緣體材料440而與相對電極430電隔離。可藉由適當間距(亦即，與相對電極非接觸)及/或經由經適當組態之絕緣材料達成電子隔離。如所提及，在一實施例中，藉由使接觸插腳在任何處塗佈有電絕緣材料來達成此電子隔離，除了在探針之與基板電接觸的尖端處之外。合適電絕緣材料包括以下各者中之至少一者：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚四氟乙烯全氟甲基乙烯基醚(MFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯六氟丙烯偏二氟乙烯(THV)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)及聚(對-二甲苯)(通常作為「帕利靈(Parylene)」出售)。視所選擇之材料而使接觸插腳塗佈有電絕緣材料可提供防止在電沉積期間在插腳上之沉積之益處，此可對插腳之壽命有益且亦防止電解質受插腳之污染。本發明之一實施例為如上述之裝置，其中複數個接觸插腳包括塗佈有電絕緣材料之插腳的至少一子集，除了每一插腳之在電沉積期間與基板表面接觸的一部分之外。亦即，本發明之實施例包括具有複數個接觸插腳之裝置，其中該等插腳之組態、材料、間距及其類似者變化。舉例而言，可根據跨越插腳所施加之電壓狀態但亦可藉由跨越插腳之柵格、插腳之間距、插腳之接觸壓力及其類似者變化插腳材料來定製電沉積。
塗佈插腳僅為使接觸插腳與相對電極電隔離的一種途徑。存在可使接觸插腳與相對電極電隔離的許多其他方式。在一實施例中，使相對電極中之孔隙(接觸插腳穿過該等孔隙)塗佈有如上文所描述之絕緣材料。本發明之實施例包括如上述之電隔離組態之組合。舉例而言，使插腳、相對電極中之孔隙電絕緣、使用接觸插腳與相對電極之間的適當間距(及彼此)等可組合使用以提供接觸插腳與相對電極之合適電隔離。可以任何組合使用上述電子隔離方法中之任一者。
電路(經由電路將電位施加至插腳)之總電阻可為極小的，此係因為有意使插腳接觸為歐姆接觸。本發明之一實施例併有與基板並聯連接的插腳。此視插腳密度及基板之面積而可能為數百或甚至數千個插腳。圖8說明此實施例。插腳835接觸(例如)上面有CdS薄膜(未描繪)的基板825。如自該電路圖顯見，每一插腳835具有相關聯之電阻器，將該等插腳彼此並聯地佈線，但將該等電阻器與每一插腳串聯地佈線。視應用而定，與複數個接觸插腳相關聯之電阻器可具有不同值或同一值。在一實施例中，電阻器中之每一者獨立地具有約1歐姆與約500歐姆之間的(電阻)值。在另一實施例中，電阻器中之每一者獨立地具有約5歐姆與約100歐姆之間的值。在另一實施例中，電阻器中之每一者獨立地具有約10歐姆與約50歐姆之間的值。此實施例包括裝置組態，其中插腳穿過相對電極或不穿過相對電極(亦即，插腳由在電沉積期間定位於工作電極與相對電極之間的結構支撐，或其中支撐結構在電鍍期間不位於該等電極之間，而是僅接觸插腳位於該等電極之間)。在此實施例中，插腳之外部佈線及接觸電阻之小變化可引起通過標稱類似插腳之電流的大變化。此等電流變化產生伴隨的電位變化。組合而言，此等變化可引起所沉積層中之顯著非均勻性。因此，在一實施例中，控制電鍍電位使得接觸基板之所有插腳標稱地展現相同電壓及電流效能。可藉由在外部將不同電位施加至插腳中之每一者以補償電阻之差來處理此問題。在一實施例中，將具有比佈線之電阻及接點之電阻顯著大的(且特性化之)電阻之電阻器與每一插腳串聯地佈線。以此方式，由電阻器支配(完成)電路之電阻，此係因為佈線、接點及/或接觸插腳之電阻的任何差為電路之總電阻的相對較小百分比。
在一實施例中，變化至每一插腳之電位以便最佳化電流密度且因此最佳化薄膜厚度、均勻性及其類似者。與插腳相關聯之控制電路及/或硬體經組態以能夠將不同電位施加至不同插腳以最佳化薄膜厚度組合物或其他性質。在一實施例中，藉由變化與插腳中之每一者串聯或與插腳之群組串聯的電阻器之電阻值而達成此。因為由電阻器、插腳間距及固有薄膜電阻控制自電壓供應器至工作電極之電位降，所以變化電阻器之電阻值將改變經由插腳施加至工作電極的電位且提供用以定製鄰近於每一插腳之區域中的電位及電沉積剖面之相對簡單方法。舉例而言，工作電極之內部區中之接觸插腳可具有比(例如)可使用輔助周邊接觸的外部區中之彼等接觸插腳之電阻低的電阻。又，本文中所描述之一些實施例具有實質上相同長度之接觸插腳，而其他實施例具有長度可實質上變化的接觸插腳(例如，在插腳之支撐結構在沉積期間不位於電極之間的情況下)。接觸插腳之長度連同製造接觸插腳所用的材料及(例如)插腳之直徑將影響插腳自身之電阻。在使用變化之插腳長度之實施例中，當電沉積及/或將電阻器應用至每一插腳時，考慮不同插腳將具有不同電阻值之事實。或者，在一實施例中，不同長度之插腳由不同材料製成及/或由相同材料製成(但具有不同尺寸)，以便達成每一插腳之相同或類似電阻值。後一實施例可允許(例如)使用相同電阻器類型而不管具有變化之長度的插腳，此係因為每一插腳具有相同電阻或在所有其他插腳之給定範圍內的電阻。
相對電極可由許多不同材料製成，如將由一般熟習此項技術者所理解。大體而言，相對電極為導電的、與電解溶液化學相容的，且符合任何成本考慮因素。在一實施例中，相對電極包括鉑、石墨、鈦、鎢、次氧化鈦(例如，如由South Wales,UK之Atraverda以商標EbonexTM而出售)及氮化鈦中之至少一者。在一實施例中，使用氧化釕、次氧化鈦、氧化銥(例如，如由London,UK之William Gregor有限公司以商標MMO所出售)、氮化鈦及其組合來塗佈鈦或其他合適金屬或合金。
可使接觸插腳之間距最佳化，以達成將由程序之細節決定的最佳可能生產量。舉例而言，若基板之導電層(例如，CdS/TCO/玻璃基板之TCO層)具有每平方10歐姆之薄層電阻且在沉積期間所要之電流為每平方公分2 mA，則(例如)2 cm的接觸插腳間距將導致跨越整個基板之小於20 mV的最大電位降。因此，可甚至在高沉積電流下藉由適當插腳間距定製跨越基板之表面之電位降的精確控制(此亦視插腳材料及組態(例如，接觸區域)而定)，以便允許在高生產量下製造均勻層。在一實施例中，複數個接觸插腳包括約100個插腳/平方公尺與約10000個插腳/平方公尺之間的插腳密度。在一實施例中，複數個接觸插腳包括約500個插腳/平方公尺與約1000個插腳/平方公尺之間的插腳密度，在另一實施例中，包括約550個插腳/平方公尺與約750個插腳/平方公尺之間的插腳密度，及在又一實施例中，包括約650個插腳/平方公尺與約675個插腳/平方公尺之間的插腳密度，在另一實施例中，包括約667個插腳/平方公尺的插腳密度。在另一實施例中，複數個接觸插腳包括約2000個插腳/平方公尺與約3000個插腳/平方公尺之間的插腳密度，在另一實施例中，包括約2250個插腳/平方公尺與約2750個插腳/平方公尺之間的插腳密度，及在又一實施例中，包括約2400個插腳/平方公尺與約2600個插腳/平方公尺之間的插腳密度，在另一實施例中，複數個接觸插腳包括約2500個插腳/平方公尺的插腳密度。
本文中所描述之一些實施例包括為支撐結構之部分的與相對電極分離的複數個接觸插腳。此等支撐結構可能具有或不具有若干孔隙，且因此具有或不具有支撐結構之可駐留插腳之較小百分比的實體區域，例如，柵格或篩網型結構。應理解，前述插腳密度仍適用，亦即，插腳間隔於支撐結構之適當部分上以達成所要插腳密度。此外，本文中所描述之裝置包括插腳組態與配置之組合。舉例而言，一實施例為電沉積裝置，該電沉積裝置包括穿過相對電極之插腳以及由如本文中所描述之支撐結構所支撐之插腳。舉例而言，在一組態中，存在在相對電極之中心區中穿過相對電極的第一複數個接觸插腳，以及由支撐結構所支撐的第二複數個接觸插腳，其中支撐結構之部分在電沉積期間可能或可能不位於電極之間。
在一實施例中，包括插腳之間之區域的接觸插腳(不管是穿過相對電極，作為工作電極與相對電極之間的介入支撐結構之部分，或是兩者)佔據約1 m2與約10 m2之間的總面積。在另一實施例中，包括插腳之間的區域之接觸插腳佔據約1.5 m2與約5 m2之間的總面積，在另一實施例中，佔據約2 m2與約4 m2之間的總面積。在此等實施例中，本文中所描述之插腳密度適用。
如上文所提及，最佳插腳間距可視(例如)接觸插腳之接觸區域(亦即，插腳與電鍍基板之表面介接之處)而定。由於每一插腳可稍微不同地接觸基板，故可依據平均接觸區域來表達個別插腳之接觸區域。接觸插腳可具有與基板接觸之表面(其中該等表面可具有用以使接觸最佳化之各種形狀)，例如，插入至基板中以建立更好電接觸之平坦表面或尖頭形或楔形表面。接觸插腳可具有各種橫截面(例如)以促進製造及/或圍繞晶粒插腳之電解質流動。在許多狀況下，接觸插腳將為相對較薄的，使得以插腳之平均直徑反映平均接觸區域。在一實施例中，複數個插腳中之每一插腳具有約10微米與約1000微米之間的平均直徑，在另一實施例中，具有約100微米與約800微米之間的平均直徑，在另一實施例中，具有約150微米與約750微米之間的平均直徑，在另一實施例中，具有約200微米與約600微米之間的平均直徑，及在又一實施例中，具有約250微米與約500微米之間的平均直徑。
出於多個原因，較小直徑插腳為有用的，該等插腳中之一者在所沉積之薄膜中形成較小「死(dead)」區域。亦即，在插腳接觸基板之情況下，阻擋新薄膜之沉積，且因此，在插腳與基板脫齧之後形成「空隙」或孔。必須適當處理最新所沉積之薄膜中的此等孔，以便形成(例如)功能性光電堆疊。下文中更詳細描述此態樣，參見(例如)圖7A至圖7D之論述。
如本文中所描述之接觸插腳組態可用於靜態浴槽沉積設備或用於電解質正流經設備的該設備。舉例而言，圖4A描繪(例如)用於分批電沉積之靜態型浴槽。圖4C及圖4D描繪在電沉積期間使用在電極之間的電解質流之裝置。藉由在電沉積期間使電解質流動，較高電流沉積係可能的，此係因為使電解質耗盡效應最小化。亦即，自該流連續補給所耗盡之電解質。參看圖4C中之實例，具有與裝置400之特徵類似的特徵之電沉積裝置445具有電解質腔室，該電解質腔室具有用於產生(在此實例中)電解質410之層流(如由虛線箭頭所描繪)的一或多個流入口446及流出口447。圖4D為大體展示在沉積期間在電極之間的層流(如由粗箭頭所描繪)的透視圖。在一些實施例中，提供大量層流，同時在電極之間亦存在某交叉流，例如當在電鍍期間在電極之間使用包括接觸插腳的支撐結構時。下文中更詳細解釋此情形。
將(例如)關於圖4A及圖4C所描述之裝置描繪為具有穿過相對電極中之孔隙的插腳。接觸插腳以可滑動方式與相對電極嚙合之實施例意欲包括於本發明之範疇中，或不包括於本發明之範疇中。亦即，裝置可包括用於經由將基板(工作電極)移動至插腳及/或將插腳移動至基板(工作電極)而使插腳與基板嚙合之組件。在一些電鍍應用中，工作電極與相對電極之間的距離或「電鍍距離」可為重要參數。在一些實施例中，藉由一或多種方法(包括移動相對電極及/或基板)管理電鍍距離。本文中所描述之裝置包括與工作電極、相對電極、接觸插腳及接觸插腳之支撐結構中之至少一者相關聯的定位機構。
基板無需為平面的或實質上平坦的，其可為彎曲的。在將對彎曲基板(例如，圓柱體)執行電鍍之情況下，相對電極及接觸插腳係經適當組態以進行本文中所描述之方法。圖4E描繪電沉積裝置之組件450，該組件450具有彎曲相對電極430a，接觸插腳435a穿過彎曲相對電極430a(與關於(例如)圖4B中的平坦相對電極430之描述一致)而突出。在接觸插腳不穿過相對電極，而是使用支撐結構以將接觸插腳固持於基板之其他實施例中，相對電極可能為或可能不為彎曲的，同時支撐結構將以在與基板嚙合時與基板之形貌匹配之形式支撐接觸插腳。因此，一實施例為經組態以對彎曲基板進行本文中所描述之方法的裝置。此裝置可在彎曲基板(諸如，圓柱體或彎曲平面)上進行電沉積。另一實施例為如本文中所描述之對彎曲基板所進行的方法。
在層流狀態(例如，如關於圖4D所描述)中，由於接觸插腳具有體積，故接觸插腳可形成遮蔽效應。亦即，歸因於接觸插腳之前側或邊緣與電解質之實質上單向層流之相互作用，對於鄰近於接觸插腳且與插腳之首先遭遇電解質的側相對之區域，在鄰近於插腳之該區域處可存在流體壓力差，且此可形成與基板之剩餘部分上之沉積速率不同的區域化之沉積速率。若接觸插腳具有足夠小的平均直徑，則此等效應可最小化或可使此等效應微不足道的。又，可使插腳之橫截面更符合空氣動力學，使得存在圍繞整個插腳之大量層流(而非在前邊緣或前側處之層流及相反邊緣或相反側處之擾流)。又，可藉由使電解質以擾流方式流動而克服此遮蔽效應，其中電解質及製程之參數准許在擾流狀態下之操作。亦可藉由使用下文中更詳細描述的電解質之衝擊流來克服該遮蔽效應。
因此，一實施例為如本文中所描述的經組態以使電解質以大量層流在基板表面與相對電極之間流動的裝置。另一實施例為如本文中所描述的經組態以使電解質以擾流方式在基板表面與相對電極之間流動的裝置。在一實施例中，相對電極(例如，簇射頭型相對電極)包括孔隙，電解質垂直於(衝擊)相對電極之表面而流經該等孔隙且垂直遭遇基板表面。亦即，為了實現基板上之均勻沉積，相對電極無需具有連續表面，例如，接觸插腳之孔隙並不阻止在基板上之均勻沉積，且因此，可包括用於如所描述之電解質流之額外孔隙。在一實施例中，使電解質流經接觸插腳與相對電極中之孔隙(插腳穿過該等孔隙)之間的間隙。在一實施例中，兩者用以使電解質流經相對電極且流至基板上。諸如圖4E中所描繪的彎曲相對電極可具有用於使電解質流經相對電極且流至工作電極上之孔隙。一實施例為具有孔隙(電解質流經該等孔隙)之彎曲相對電極。可將此等對立電極與穿過相對電極之接觸插腳或由支撐結構所固持的彼等接觸插腳組合使用。在前一實施例中，接觸插腳可穿過與電解質所流經的孔隙相同的孔隙，及/或具有自身之用以穿過的孔隙，而不管電解質是否亦流經插腳孔隙。
圖4F為與圖4C中所描繪之裝置類似之裝置448的橫截面，除了相對電極430具有允許電解質經由入口446垂直於工作電極之表面而流經相對電極的多個孔隙之外。電解質在發生電沉積時衝擊工作電極，且用過的電解質經由出口447自電沉積腔室傳遞出。在此圖中未展示至接觸插腳之電連接。一實施例為電沉積裝置，該電沉積裝置包括具有用於電解質流的孔隙之相對電極，以及與由如本文中所描述之支撐結構所固持的接觸插腳組合的穿過孔隙之接觸插腳。
用於執行電沉積之其他裝置將通常包括用於將基板置放於適當位置且用於使基板與接觸插腳嚙合之機構。一旦插腳與基板進行合適電接觸且電解質存在，便可開始電沉積。電解質之組合物視待沉積之材料而定。上文描述可用於製造CdTe太陽能電池之不同層的電鍍溶液之實例。
在某些實施例中，裝置不具有具孔隙(接觸插腳穿過孔隙以便與工作電極接觸)的相對電極(但其可包括電解質流孔隙)。更確切而言，某些此等裝置具有用於固持接觸插腳之支撐結構，其中支撐結構可在電沉積期間至少部分地位於相對電極與工作電極之間，且用以固持插腳以與基板相抵(如上文所描述，一實施例為具有穿過相對電極且由支撐結構所固持兩者的接觸插腳)。一實施例為用於電沉積之包括支撐結構之裝置，該支撐結構包括複數個接觸插腳，該複數個接觸插腳中之每一接觸插腳經組態以建立與基板表面之電接觸，且藉此將電鍍電位供應至基板，該支撐結構在電沉積期間安置於基板表面與相對電極之間。
支撐結構可進一步包括用於使插腳朝向基板移動及/或使插腳移動遠離基板的機構。可使支撐結構塗佈有抗化學腐蝕塗層及/或絕緣塗層，以防止電解質之污染及支撐結構歸因於電解質之化學降解。在此實施例中，接觸插腳可具有撓性，使得基板(雖然與插腳接觸)可朝向相對電極移動或移動遠離相對電極。在一實施例中，接觸插腳為硬質的但具有彈簧機構，使得其可使支撐結構回縮或推入支撐結構中，以便保持基板與接觸插腳之間的張力及/或變化基板與相對電極之間的距離。
圖4G描繪與關於圖4C所描述之電沉積裝置類似之電沉積裝置455的橫截面。然而，在此裝置中，相對電極430a不具有用於使接觸插腳穿過之孔隙(但相對電極可具有(例如)用於電解質流之孔隙，或如一般熟習此項技術者將理解之其他特徵，此等實施例不限於任何特定相對電極組態)。裝置455包括支撐接觸插腳435之支撐結構460(如本文中所描述)。圖4G中之剩餘參考數字與關於圖4C所描述的參考數字相同。在此實例中，電解質在相對電極與支撐結構之間流動(如所繪製之自左至右)，及在工作電極與支撐結構之間流動，如由粗點箭頭所指示。接觸插腳435將電荷供應至CdS薄膜425，如本文中所描述。支撐結構460包括接觸插腳及至插腳之佈線。支撐結構460亦可包括諸如用於電鍍系統之電路之其他組件，例如，如本文中所描述之用於接觸插腳之電阻器。在此實例中，支撐結構460具有平面主體，其不具有允許電解質穿過的孔隙。支撐件可由(例如)塗佈有聚合保護層(諸如，類似帕利靈(parylene)之塑膠或另一所描述之電絕緣且抗化學腐蝕的材料(例如，關於本文中之接觸插腳之塗層所描述的彼等材料))之金屬製成。在一實例中，支撐結構為塗佈有此等材料之電路板。
如關於圖4C及圖4D所描述，在電沉積期間使用在電極之間的電解質流之裝置允許較高電流沉積，此係因為使電解質耗盡效應最小化。在此實例中，電解質在相對電極與支撐結構之間流動，及在工作電極與支撐結構之間流動。電解質組合物及流參數可足以允許甚至在高電流沉積下的均勻電沉積。然而，支撐結構亦可具有允許電解質流經支撐結構之孔隙。
圖4H描繪與裝置455類似之電沉積裝置465之橫截面，但在此實例中，支撐結構460a具有孔隙470，電解質可在電鍍期間橫穿過孔隙470。在圖4H中，由垂直雙向虛線箭頭描繪此電解質流。藉由允許流經支撐結構，輔助離子輸送以及產生電場。
雖然圖4C至圖4D及圖4G至圖4H描繪沿著水平平面之電解質流所呈現的情況，但本發明不限於此。本文中所描述之裝置可經定向且經組態而與水平面成角度來操作。舉例而言，在一實施例中，以(例如)電解質自電鍍單元之一端處的入口埠流經沉積單元並流經該裝置之底部之出口的垂直定向來組態本文中所描述之裝置。類似地，雖然圖4F呈現為描繪電解質自沉積單元之底部垂直流至基板之表面且接著向外徑向地偏轉，但在某些實施例中，該裝置事實上處於垂直定向，其中電解質水平流動以衝擊工作電極，且接著(例如)沿著基板之表面而向外徑向地流至一或多個出口埠。
圖4I自俯視圖描繪支撐結構460a。在此實例中，包括孔隙470之列以允許穿過支撐結構之有效電解質流。圖4J描繪具有孔隙470a的另一支撐結構460b之俯視圖，孔隙470a為形成之通道，使得在電鍍期間孔隙470a垂直於電解質流而定向。圖4K描繪使用支撐結構470a之電沉積裝置465之橫截面。在此實例中，支撐結構460b包括其底部(如所繪製)表面上之突起471。突起471可沿著通道470a之長度為連續的，或不為連續的。在此實例中，突起471經組態以使電解質流自支撐板460b之下側偏轉，且引導其穿過通道470a且朝向工作電極之表面，如由彎曲點箭頭所指示。圖4L以支撐板460b之橫截面說明可使孔隙成角度以輔助電解質流經該等孔隙。突起可經組態以輔助電解質流經支撐板朝向及/或遠離工作電極，此視所要之特定電沉積而定。在一些實施例中，可需要使流經支撐結構之流最大化，且因此，可需要使支撐結構之佔據面積最小化。可將穿過支撐結構之孔隙製造成儘可能大的，例如，如圖4M中所展示。在此實例中，支撐結構460c具有數個大的孔隙470b。
在將孔隙製造成表示支撐結構之表面的較大比例之區域時，支撐結構開始與網或篩子類似。可使此結構之特性化為具有支撐承載接觸插腳之內部支撐桿之「框架」。在一實施例中，支撐結構包括各自支撐數個接觸插腳的複數個桿，該複數個桿由框架支撐。以此方式，由於存在至支撐結構之極小的表面區域，故使流經支撐結構之電解質流最大化。圖4N描繪例示性支撐結構460d之俯視圖，支撐結構460d具有支撐接觸插腳435之桿。在配置桿時(如所描繪)，大的孔隙470c允許電解質自由地流經支撐結構。在此情形下之「桿」可具有任何橫截面，例如，圓形、矩形、橢圓形、三角形等。在一實施例中，該等桿之形狀類似鰭片或翼形。在一實施例中，桿之形狀經組態以導引電解質流(平行於基板之表面及相對電極而行進)，使得在支撐結構上方及/或支撐結構下方導引電解質。在另一實施例中，桿之形狀經組態以導引電解質流(垂直於基板表面(例如，衝擊基板表面)而行進、垂直於基板之特定區域而行進)，(例如)以補償自與接觸插腳及基板之表面相互作用的電解質流所導出的流型。舉例而言，該等桿之形狀類似刀片或鰭片以將流集中於某些區域中，而減少衝擊基板之其他區域之流。
在一實施例中，將簇射頭型相對電極(例如，如圖4F中所描繪)與具有如本文中所描述之複數個孔隙之支撐結構組合使用。在一實施例中，相對電極具有電解質可流經的一個或僅幾個(較大)孔隙，且支撐結構之孔隙充當擴散器以形成衝擊工作電極的均勻電解質流以便以均勻方式電沉積。在一實施例中，桿具有撓性且由硬質框架或部分框架(例如，U型開放式框架)或(例如)桿之一或多個個別支撐件(例如，參見描述用於插腳之類似支撐件560之圖5A及圖5B)支撐。桿之撓性允許在接觸插腳與工作電極嚙合時接觸插腳之某撓曲。此與窗網類似，其中框架為硬質的，但網可具有撓性。在此實施例中，接觸插腳亦可能具有某可撓性或可能為硬質的。支撐結構之全部或部分框架在電鍍期間可能或可能不駐留於工作電極與相對電極之間。在一實施例中，框架在電鍍期間不駐留於基板與相對電極之間；桿為充分長的使得其橫跨電極之工作表面尺寸。因此，框架可為較大的以容納電路(例如，電阻器)、支撐桿之末端及其類似者，而可使承載插腳(及至插腳之佈線)之桿之尺寸最小化。在一實施例中，不管電解質是否穿過支撐結構，支撐結構皆支撐由一或多個彈簧機構所支撐的薄可撓性部件(例如，可撓性部件與硬質基座之間的可撓性主體)上之插腳。當插腳與基板嚙合時，薄可撓性部件與可撓性主體兩者給出(但藉由其組態維持)與基板相抵之插腳上之壓力。
如上文所提及，支撐結構可完全駐留於相對電極與工作電極之外，且插腳可經建構以使得插腳處於相對電極與工作電極之間的空間中(而不穿過相對電極)且與工作電極接觸，而無支撐結構之固持駐留於兩個電極之間的接觸插腳之該部分。圖5A及圖5B描述此支撐結構之實例。參看圖5A，支撐結構500包括用於支撐複數個插腳535之插腳固持器560。在此實例中，存在包括於支撐結構500中的兩個插腳固持器560。插腳535大體成L型，且在此實例中具有變化之長度。L型插腳具有插腳之橫穿實質上平行於電極(相對電極530及工作電極(在此實例中，基板515、TCO 520及CdS薄膜525))之面的跨距之部分及實質上垂直於電極之面之部分，後一部分包括插腳之在電沉積期間與工作電極之面實體接觸的末端。在此實例中，插腳535具有變化之長度，且經組態成使得在其在工作電極上之接觸點處適當間隔時不彼此接觸。較佳地，插腳535由如本文中所描述之材料建構，然而，一般熟習此項技術者將認識到，當前可獲得或此後所開發的其他材料將適於製造插腳535。舉例而言，插腳535可由相對較硬質材料製成，在與所描述之形狀及尺寸組合時提供可撓性，因此插腳可與工作電極以壓縮方式嚙合。在此實例中，若將電阻器與插腳535一起使用，則電阻器可容納於插腳固持器560中或(例如)與插腳自身成一體。在一實施例中，與接觸插腳結構一起佈線電阻器，且在接觸插腳結構內組態電阻器。在另一實施例中，與接觸插腳結構一起佈線電阻器，且在接觸插腳結構外部(但在接觸插腳結構上)組態電阻器。在此後一實施例中，使接觸插腳、電阻器(例如，黏合或黏附至插腳)及相關聯之佈線塗佈有如本文中所描述之抗腐蝕材料。
圖5B描繪展示存在插腳535之列的俯視圖(如自朝向工作電極的相對電極之觀點)，在此實例中，在每一插腳固持器上存在插腳之23個列，每一列具有8個插腳，每一插腳固持器560上總共184個插腳。因此，此特定支撐結構具有368個插腳。本文中所描述之插腳數目及插腳密度範圍適用於關於圖5A至圖5D所描述的實施例。
如關於圖4N所描述，插腳535可僅藉由單一插腳固持器560固持，插腳固持器560可採取如圖5B中之單一線性結構之形式或四面框架或(例如)U型結構之形式。插腳535亦可視應用由兩個、三個或四個插腳固持器560固持。舉例而言，圖5C描繪與圖5A中所描繪之支撐結構之橫截面類似的支撐結構505之橫截面(亦描繪工作電極及相對電極)。在此實例中，插腳535為彎曲的，例如，可能或可能不存在每一插腳之垂直於或平行於電極工作表面之部分。
圖5D展示自朝向工作電極之相對電極之觀點的視圖。在此實例中，存在四個插腳固持器560(為清晰起見，且因為其為橫截面，所以在圖5C中未描繪該等插腳固持器中之兩個插腳固持器)。每一插腳固持器560固持64個插腳(如關於圖5D中之最頂部插腳固持器560所描繪)，該等插腳之列分別包括1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、7個、6個、5個、4個、3個、2個及1個插腳。由於在此實例中存在四個插腳固持器，故支撐結構505包括256個插腳。在支撐結構包括定位機構之實施例中，插腳固持器560中之一或多者可沿著一或多個向量向內移動。舉例而言，插腳固持器可各自沿著平行於工作電極之路徑移動至適當位置中(自電極之周邊外部之點朝向工作電極之周邊內部的點移動)。插腳固持器亦可以與平行於工作電極之平面成任何角度行進，例如，可將插腳固持器圍繞垂直於工作電極之軸線旋轉，以便將插腳定位於工作電極上(以類似方式將插腳自該位置移除)(例如，如在相機光圈關閉或開啟中)。在另一實例中，使插腳固持器處於適當位置中(如圖5D中所描繪)或自其移除插腳固持器(相對於工作電極之邊緣成45度角)。插腳固持器亦可沿著垂直於工作電極之路徑移動以使插腳與工作電極嚙合。由於亦可經由定位機構移動基板及/或相對電極，且因而工作電極與相對電極之間的距離可極大地變化，故插腳固持器亦可沿著垂直於該等電極或平行於該等電極之向量移動。舉例而言，定位機構可沿著與工作電極表面成銳角的向量移動插腳固持器，及/或圍繞軸線旋轉以便將插腳「擺動」成與工作電極嚙合。一般熟習此項技術者將瞭解，在不脫離本發明之範疇的情況下任何數目個移動係可能的，且預期此等移動之各種組合。
為了不使表示過度複雜，圖5A至圖5D不展示電解質浴槽、電解質流動力學，或(例如)電路及/或電阻器(如其他圖式中)。一般熟習此項技術者將瞭解，此等特徵意欲包括於起作用之電沉積系統中。更為重要的是，一實施例為包括如關於圖5A至圖5D所描述的支撐結構之一或多個特徵，及包括來自本文中之其他圖式的電路、流參數及其類似者之任何特徵的電沉積裝置。舉例而言，關於圖5A至圖5D所描述之支撐結構非常適於包括(例如)在電沉積期間在工作電極上產生電解質之甚至衝擊流的簇射頭型相對電極之裝置(但預期其他電解質流型)。在另一實例中，一般熟習此項技術者將瞭解，關於圖5A至圖5D所描述之支撐結構至少部分歸因於接觸插腳之可撓性而適於用於彎曲基板上。一實施例為如關於圖5A至圖5D所描述的經組態以用於彎曲基板上之支撐結構。
一般熟習此項技術者將理解，關於圖4G至圖4M及圖5A至圖5D所描述的特徵之各種組合係可能的。一實施例為具有關於圖4G至圖4M及圖5A至圖5D所描述的特徵中之一或多者之支撐結構。一實施例為具有如本文中所描述的具有本文中所描述之插腳接觸及/或控制特徵中之任一者的支撐結構之裝置。
圖4A至圖4N及圖5A至圖5D為電沉積裝置實施例之簡化說明。未描繪設備之其他組件(諸如，用於將電位施加至電極之控制系統之電子設備、電解質之化學處置系統等)，以便簡化論述。系統之不同組件之尺寸可跨越大範圍而變化，此視在不脫離本發明之範疇的情況下意欲設備所用於的應用而定。舉例而言，雖然所描述之一些支撐結構被描繪為近似具有相對電極與工作電極之面積，但在一實施例中，支撐結構具有工作電極之面積的(例如)兩倍、三倍、四倍或四倍以上，使得可使用對應相對電極或單一大的相對電極在兩個、三個或四個基板上同時發生一個以上電沉積。
本文中所描述之接觸插腳將電鍍電位供應至工作電極，且因此佔據相對電極與工作電極之間的實體空間。因而，接觸插腳可影響電極之間的電場。此亦適用於本文中所描述之支撐結構。大體而言，否定此事實之負面含義，此係因為接觸插腳用以使跨越基板表面之電鍍電流正規化。然而，可能存在需要經由工作電極與相對電極之間的空間之場塑形之額外控制之情況。在一實施例中，接觸插腳及/或支撐結構亦經組態為場塑形元件，以便達成均勻電沉積。舉例而言，支撐結構可由聚合材料製成，且使支撐結構塑形以調整電場(例如，接近基板之中央、邊緣或中央與邊緣兩者)。
電沉積裝置亦可包括用於管理系統之不同組件之控制器系統。藉由實例，控制器可經組態或程式化以選擇施加於基板與電極之間的電位差、控制電解質流動速率及流體管理、控制移動機構、使接觸插腳與相對電極對齊、驗證接觸插腳與基板之連接性，將電壓施加至個別插腳，及其類似者。可利用任何合適的硬體及/或軟體來實施控制器系統。舉例而言，控制器系統可包括一或多個微控制器及微處理器，諸如，可程式化器件(例如，複合型可程式化邏輯器件(CPLD)及場可程式化閘陣列(FPGA))，及不可程式化器件(諸如，閘陣列特殊應用積體電路(ASIC)或通用微處理器、電腦及/或經組態以儲存通用處理操作及/或本文中所描述之方法的資料、程式指令之記憶體)。
另一實施例為電沉積之方法，其包括：(a)使用複數個接觸插腳經由基板薄膜建立至下伏導電薄膜之複數個歐姆接觸，該複數個接觸插腳與相對電極電隔離；及(b)將材料自電解質電沉積至基板薄膜上。如以上所描述，本發明之方法尤其適用於基板薄膜具有有限導電性且因而具有固有薄層電阻之情況，特別是將在具有大面積的基板上執行沉積之情況。藉由建立至下伏導電層之複數個歐姆接觸，可在處理跨越大電鍍區域之電位降的同時使用較高電鍍電流。在下伏導電層為(例如)相對較薄透明導電氧化物之情形下，經由經基板層之歐姆接觸來處理其薄層電阻，且因此可在無跨越該透明導電氧化物之大的電位降的情況下使用較高電鍍電流。
「基板薄膜」意謂為電子器件(諸如，光電器件)之部分或將為電子器件之部分的薄膜或層。在一實施例中，基板薄膜具有約0.01 μm與約10 μm之間的厚度，在另一實施例中，具有約0.03 μm與約5 μm之間的厚度，在另一實施例中，具有約0.03 μm與約0.3 μm之間的厚度，及在另一實施例中，具有約0.1 μm與約0.3 μm之間的厚度。舉例而言，CdS可為基板薄膜。導電層在基板薄膜下且與基板薄膜鄰接，經由基板薄膜與導電層進行歐姆接觸。導電層具有在本發明之電沉積方法期間得到補償的固有薄層電阻，使得可在不犧牲均勻性的情況下使用較高電鍍電流(若如習知方法中僅經由導電層之周邊施加電位，則將導致犧牲均勻性)。在一實施例中，導電層具有每平方約1歐姆與每平方約30歐姆之間的薄層電阻，在另一實施例中，具有每平方約2歐姆與每平方約20歐姆之間的薄層電阻，在另一實施例中，具有每平方約5歐姆與每平方約15歐姆之間的薄層電阻。
使用較高電鍍電流允許較快速電沉積，同時本文中所描述之接觸插腳允許跨越大面積基板維持所沉積薄膜之均勻性。在一實施例中，本文中所描述之裝置經組態以在約1公尺乘約2公尺之間的基板(例如，1.1公尺乘1.4公尺的基板)上電沉積。在一實施例中，本文中所描述之裝置經組態以在約1公尺乘約3公尺之間的基板(例如，1.1公尺乘2.5公尺的基板)上電沉積。在另一實施例中，本文中所描述之裝置經組態以在約2公尺乘約4公尺之間或更大的基板上電沉積。
在一實施例中，以約0.01微米/分鐘與約1微米/分鐘之間的速率執行電沉積，其中平均薄膜厚度之均勻性為約1%與約25%之間。在一實施例中，以約0.05微米/分鐘與約0.5微米/分鐘之間的速率執行電沉積，其中平均薄膜厚度之均勻性為約5%與約20%之間。在一實施例中，以約0.1微米/分鐘與約0.3微米/分鐘之間的速率執行電沉積，其中平均薄膜厚度之均勻性為約5%與約10%之間。在一實施例中，以約0.2微米/分鐘的速率執行電沉積，其中平均薄膜厚度之均勻性為約10%。
圖6描繪概述用於根據本發明之實施例進行電沉積之方法之態樣的程序流程600。首先，使用複數個接觸插腳經由基板建立至下伏導電層之複數個歐姆接觸，參見605。視情況，在電鍍之前確認接觸插腳之連接性，參見610。可藉由(例如)藉由使用開關矩陣將接觸插腳組態為可個別處理來達成插腳連接性(經由基板薄膜與導電層之電通信)之驗證。此連接性檢查有助於確保達成跨越基板之均勻沉積。接著，將材料電沉積至基板薄膜上，參見615。接著，該方法完成。實例將為將CdTe沉積於CdS基板薄膜(例如，如上述之CdS/TCO/玻璃基板)上。在一實施例中，施加至每一接觸插腳之電壓可根據基於沉積之需要將電壓施加至個別接觸插腳的控制器中之預設定及/或回饋演算法而變化，以便達成所要材料薄膜之均勻沉積。舉例而言，為了使用恆定電位沉積將CdTe薄膜沉積於CdS/TCO/玻璃基板上，可使用相對於銀/氯化銀(Ag/AgCl)參考電極之約-200 mV與約-600 mV之間的電位。又，亦可使用在沉積期間調整電位之方法，諸如，基於準剩餘電位(QRP)之方法。在基於QRP之方法中，施加電位以用於沉積，且週期性地中斷電流以量測電阻降(根據電阻降判定QRP)。在此等方法中，調整電位以維持在沉積期間之恆定QRP。舉例而言，對於使用此方法之CdTe沉積，可使用相對於Ag/AgCl參考電極之約-300 mV與約-600 mV之間的QRP值。
在一實施例中，建立複數個歐姆接觸包括以下操作之至少一者：使用複數個接觸插腳之包括與基板薄膜接觸的接觸區域之接觸插腳，該接觸區域包括能夠在電鍍電壓下或約電鍍電壓下建立與基板薄膜之歐姆接觸之導體。舉例而言，若基板薄膜包括CdS，則將允許在電鍍電壓狀態內之歐姆接觸的導體為銦。因此在一實施例中，接觸插腳至少在其接觸區域(亦即，其在與基板薄膜嚙合時與基板薄膜鄰接之處)中塗佈有及/或包括銦。允許此歐姆接觸的其他導體包括(但不限於)鋁、鎵及鋅。此方法之一潛在缺點為如上述之導體之成本。舉例而言，銦為相對較昂貴的。然而，在CdS基板薄膜之實例中，所需之銦之量為相對較小的，此係因為僅插腳之接觸區域需要含有銦，且接觸插腳通常具有小橫截面及/或尖端組態。
一實施例為電沉積之方法，其包括：(a)使用複數個接觸插腳經由CdS薄膜建立與TCO之複數個歐姆接觸，該複數個接觸插腳與相對電極電隔離；及(b)將材料自電解質電沉積至CdS薄膜上；其中(a)包括以下操作中之至少一者：使用至少在接觸點處塗佈有銦的接觸插腳及將崩潰電壓施加至複數個接觸插腳中之每一者。崩潰電壓為適於形成與TCO之歐姆接觸之電壓。在一實施例中，電沉積材料包括碲化鎘。
若並不根據需要在電鍍電壓下或大約在電鍍電壓下經由基板建立與下伏導電層之歐姆接觸而約束接觸插腳之材料，則其可為有益的。舉例而言，為了接觸CdS，用於在電鍍電壓下或在大約電鍍電壓下形成歐姆接觸的上述金屬(例如，銦)通常為昂貴的及/或不市售。然而，大量導體(例如，普通金屬)與通常(例如)用於在基板層下的透明導電氧化物中的材料歐姆接觸。在一實施例中，當在使接觸插腳與具有(例如)下伏TCO的基板薄膜嚙合之後在該基板薄膜上電沉積時，將崩潰電壓施加至接觸插腳以建立至下伏TCO之歐姆接觸。可在將電解質引入至裝置之前及/或將電解質引入至裝置之後進行此操作。亦即，施加崩潰電壓以建立與下伏層之歐姆接觸，而非(例如)使接觸插腳塗佈有允許在電鍍電位下或接近電鍍電位下建立歐姆接觸的材料(例如，銦)。
「崩潰電壓」為大體意謂使絕緣體之部分變成導電的最小電壓之專門術語。基板薄膜(例如，CdS及其類似者)具有某導電性，但亦具有某固有電阻。崩潰電壓為克服基板薄膜之電阻分量且允許電流至下伏導電層(例如，TCO)所需之最小電壓。(例如)在CdS為基板薄膜時，在CdS層之厚度為大約1000 時，崩潰電壓為大約幾伏特。此電位區域地擾動形成至TCO之導電路徑之CdS，從而形成接觸插腳與TCO之間的歐姆接觸。此實施例作出對可用於接觸插腳(至少可用於經組態以在沉積期間與基板接觸的部分)之導電材料之廣泛得多的選擇。在一實施例中，崩潰電壓為足夠高的以使基板薄膜之電阻崩潰，但並未高到達到下伏TCO之崩潰電壓。在一實施例中，崩潰電壓在約0.5伏特與約10伏特之間，在另一實施例中，在約1伏特與約5伏特之間，及在另一實施例中，在約2伏特與約3伏特之間。
當接觸插腳與基板薄膜嚙合且電解質正流動時，視接觸插腳之材料及組態及接觸插腳是否穿透基板薄膜而定，存在基板薄膜表面上之接觸插腳之位置可改變的可能性。亦即，電解質流可使插腳自其沿著基板薄膜之表面的原始位置實體地移位至新位置。本發明之實施例預期自第一接觸區域至另一接觸區域之插腳移位。又，崩潰電壓可改變基板薄膜之實體特性，在該情況下基板薄膜之與插腳接觸的部分可充分改變，以便促進插腳之接觸(例如)藉由電解質流之實體移位。在一實施例中，在電解質流之前施加崩潰電壓。在另一實施例中，在電解質流之後施加崩潰電壓。在又一實施例中，在電解質流之前及電解質流之後施加崩潰電壓。
在特定實施例中，在將崩潰電壓施加至CdS基板薄膜且在崩潰電壓下CdS薄膜中未達到沉積電位之情況下，則在電解質流之後施加崩潰電壓，使得(例如)歸因於插腳首先遭遇電解質流之插腳移動無關緊要。亦即，若存在在崩潰電壓下沉積之很小可能性，則歸因於崩潰電壓連同電解質流之插腳移動無關緊要，此係因為在基板薄膜上之任何沉積之前將已經發生歸因於此等力之插腳移動。
在施加崩潰電壓以在基板與插腳之間進行歐姆接觸時，電路之總電阻突然改變，此可引起大電流流經電路。此大電流可損害CdS薄膜。若將具有大於在插腳與基板歐姆接觸時的電路電阻的電阻值之電阻器串聯地置放於電路中，則可防止歸因於大的突然電流流動之損害。因為在施加崩潰電壓且插腳與基板形成歐姆接觸時，電路中流動之電流將由此等電阻器限制，所以可防止歸因於大的突然電流流動之損害。
在另一實施例中，基板之照明可用以降低其電阻率，且因此輔助形成歐姆接觸。亦即，由於光電基板薄膜(例如，CdS)為光敏性的，則基板(將發生沉積的層)上之閃耀強光降低薄膜之電阻，且因此可在無需施加崩潰電壓的情況下降低進行歐姆接觸之電阻。在一實施例中，光源與電鍍裝置整合。在一實施例中，光源為明亮的白光源或具有約400 nm與約900 nm之間的特定波長之光源。在一實施例中，藉由自基板之玻璃側(與將發生電沉積相反的側)入射之光穿過CdS/TCO/玻璃基板來執行基板薄膜之毯覆式照明。在沉積開始時應用照明以降低至CdS基板之接觸電阻，且在沉積結束時或接近沉積結束或在沉積完成之後終止照明。
在另一實施例中，修改基板薄膜之實體特性以便形成更好的歐姆接觸。舉例而言，已觀測到，可藉由退火及/或快重離子(SHI)照射變更奈米晶形硫化鎘薄膜以降低薄膜之電阻率(例如，參看：R.R. Ahire等人的「Engineering of nanocrystalline cadmium sulfide thin films by using swift heavy ions」(2007 J. Phys. D: Appl. Phys. 40 4850)，為實現所有目的，該案以引用的方式併入本文中)。本發明之一實施例包括使基板薄膜曝露至退火及離子照射中之至少一者以輔助形成歐姆接觸。在一實施例中，在至少接觸插腳與基板薄膜接觸的區域中照射基板薄膜。此可包括特定接觸點照射，亦即，僅與接觸點一致及/或在比集中於接觸區域之接觸點稍大的區域上。在此實施例之另一實施中，使用光之柵格圖案，其中基板上之受照明柵格包括基板上之接觸插腳區域。在另一實施例中，實質上跨越基板薄膜之表面照射基板薄膜，使得在接觸插腳之接觸點處的選擇性照射為不必要的。
本發明之實施例意謂包括形成歐姆接觸之以上方法之組合，亦即，將特定材料作為接觸插腳之部分以在電鍍電位下或接近電鍍電位下進行歐姆接觸，施加崩潰電壓，將基板薄膜曝露至高強度光，及將薄膜之實體特性朝向更好的歐姆接觸進行預調節。
本發明之實施例亦包括在周邊處接觸下伏導電層(基板下之進行歐姆接觸的層)，亦即，將電壓施加至下伏導電層之周邊以及經由經基板薄膜之歐姆接觸。
在基板薄膜上之電沉積之後，移除接觸插腳。由於在電沉積期間插腳存在，故插腳阻擋在基板薄膜上之在接觸插腳之位置處的電沉積。因此，在移除插腳時，孔隙保留於最新沉積之層中。
圖7A描繪堆疊之部分之橫截面，該堆疊包括塗佈有TCO 720之玻璃層715，且CdS層725在TCO 720上。接觸插腳735與CdS基板薄膜725接觸，且最新沉積之CdTe層755在CdS層725之上。應注意，在接觸插腳與CdS層725接觸之處，CdTe 755被阻擋以免於沉積。圖7B展示在接觸插腳735與基板薄膜725脫齧時此沉積之結果。在最新沉積之CdTe層755中存在空隙或孔。因此，接觸插腳與基板接觸之區域並不接收基板上之任何沉積，且此區域不能用於光電產生。更重要的是，必須用絕緣材料填充此等孔，否則(例如)背面接觸層使用(例如)濺鍍之後續沉積或銅、鎳、石墨、錫及/或其他金屬、合金及複合物之電沉積將在器件中形成短路(亦即，器件堆疊之導電電極層之間的直接電通信)。
圖7C描繪在用絕緣材料填充孔之後的圖7B之器件堆疊。藉由噴塗、旋塗、蒸鍍、滴落塗佈、液體分配(例如，使用噴墨技術)、原子層沉積(ALD)、化學沉積及其類似者中之至少一者來沉積此絕緣材料。因此，一實施例為如上述之電沉積之方法，其進一步包括：(c)使複數個接觸插腳與基板薄膜之間脫離接觸；及(d)用絕緣材料填充由此在材料中形成之孔。用於絕緣材料之合適材料包括負型光阻劑、正型光阻劑及其類似者中之至少一者。光阻劑十分適於此填充操作，此係因為鄰接層(例如，視其不透明度)可用作用於相對在場區上而在該等孔中選擇性地顯影光阻劑的光罩。使用此選擇性顯影允許光阻劑自場區之對應選擇性移除，且因此在孔中留下光阻劑之插塞。
在用絕緣材料填充孔之後，可沉積後續層(如圖7D中所描繪)，其中沉積層765(例如，背面接觸層)。在一實施例中，在填充孔之後，絕緣材料可與堆疊之退火相容。在另一實施例中，在填充孔之前使堆疊退火。
本發明之方法可用於在用絕緣材料填充之前沉積一個以上材料層。另一實施例為如上述之電沉積之方法，其進一步包括：(c)在不首先使複數個接觸插腳與基板薄膜之間脫離接觸的情況下將第二材料電沉積至(第一)材料上；(d)自該材料及該第二材料抽出該複數個接觸插腳；及(e)用絕緣材料填充由此在(第一)材料及該第二材料中形成之孔。如上述之用於孔填充的絕緣材料亦適於此方法中之孔填充。
本發明之一些方法消除填充在由電沉積繼之以使接觸插腳與基板脫齧而產生的最新電沉積之層中所形成的孔之需要。一實施例為如上述之電沉積方法，其中在接觸插腳與基板脫齧後便曝露孔，該方法進一步包括配置複數個接觸插腳使得該複數個接觸插腳中之每一者與基板薄膜接觸的區域實質上與一或多個雷射刻劃一致，該一或多個雷射刻劃將在包括基板薄膜之一或多個光電電池之形成期間進行。在一實例中，使用雷射切除自某些區移除材料(例如，CdTe)以便產生互連及隔離溝槽以用於以柵格形成太陽能電池。若以使得接觸探針與將最終移除以用於互連及/或隔離個別電池的區域一致之方式來置放接觸探針，則接觸插腳留下空隙之區域中沉積之缺乏並不導致光電作用區域之任何額外損失。亦即，藉由使用此方法，無需填充孔，而是使得孔為(例如)計劃的隔離溝槽或互連方案之部分。
上述實施例包括接觸插腳觸碰基板薄膜以便與下伏導電層歐姆接觸之情形。重要的是應注意，透明導電氧化物(例如)具有固有薄層電阻，因此，本發明之方法十分適於將(例如)硫化鎘層擱置於TCO上。儘管當前存在將CdS沉積於TCO上之更成本有效的方法(例如，藉由化學沉積)，但此等均勻成核化學沉積形成大的廢物流。本文中所描述之電沉積方法產生較少廢物，且因此，應預期，歸因於當前均勻成核化學沉積之真實成本，本發明之方法可替代當前均勻成核化學沉積。一實施例為電沉積之方法，其包括：(a)使用複數個接觸插腳建立至透明導電氧化物薄膜之複數個歐姆接觸，該複數個接觸插腳與相對電極電隔離；及(b)將材料自電解質電沉積至該透明導電氧化物薄膜上。
雖然出於清晰理解之目的，已相當詳細地描述了前述發明，但應顯而易見的是，可在附加申請專利範圍之範疇內實踐某些改變及修改。因此，本實施例應被視為說明性的且非限制性的，且本發明不限於本文中所提供之細節，而是可在附加申請專利範圍之範疇及等效物內加以修改。
100．．．薄膜太陽能電池
105．．．背面囊封件
110．．．基板
115．．．背面接觸層
120．．．吸收層
125．．．視窗層
130．．．頂部接觸層
135．．．頂部囊封層
205．．．頂部囊封層
210．．．頂部接觸層
215．．．硫化鎘層
220．．．碲化鎘層
225．．．背面接觸層
230．．．囊封層
235．．．玻璃
300．．．電沉積裝置
305．．．槽盆
310．．．電鍍溶液
315．．．基板
320．．．透明導電氧化物
325．．．硫化鎘層
330．．．相對電極
335．．．接點
400．．．電沉積裝置
405．．．槽盆
410．．．電解質
415．．．玻璃基板/層
420．．．透明導電氧化物/層
425．．．硫化鎘薄膜/層
430．．．相對電極
430a．．．彎曲相對電極
435．．．接觸插腳
435a．．．接觸插腳
440．．．絕緣塗層
445．．．電沉積裝置
446．．．流入口
447．．．流出口
448．．．裝置
450．．．具有彎曲相對電極之組件
455．．．電沉積裝置
460．．．支撐結構
460a．．．支撐結構
460b．．．支撐結構/支撐板
460c．．．支撐結構
460d．．．支撐結構
465．．．電沉積裝置
470．．．孔隙
470a．．．孔隙/通道
470b．．．孔隙
470c．．．孔隙
471．．．突起
500．．．支撐結構
505．．．支撐結構
515．．．基板
520．．．透明導電氧化物
525．．．硫化鎘薄膜
530．．．相對電極
535．．．插腳
560．．．插腳固持器
600．．．概述用於電沉積之方法之態樣的程序流程
715．．．玻璃層
720．．．透明導電氧化物
725．．．硫化鎘層/硫化鎘基板薄膜
735．．．接觸插腳
755．．．碲化鎘層
765．．．層
825．．．基板
835．．．插腳
圖1及圖2描繪太陽能電池光電堆疊結構之橫截面。
圖3描繪習知電沉積裝置之橫截面。
圖4A描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置的橫截面。
圖4B描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之組件的透視圖。
圖4C描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之組件的橫截面。
圖4D及圖4E描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之組件的透視圖。
圖4F描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之組件的橫截面。
圖4G及圖4H描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之組件的橫截面。
圖4I及圖4J描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之支撐結構的俯視圖。
圖4K及圖4L描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之組件的橫截面。
圖4M及圖4N描繪根據本發明之實施例之電沉積裝置之支撐結構的俯視圖。
圖5A至圖5D描繪例示性支撐結構之橫截面及俯視圖。
圖6描繪根據本發明之實施例之方法的程序流程。
圖7A及圖7B描繪使用根據本發明之實施例之方法及裝置而形成的堆疊之橫截面。
圖7C及圖7D描繪使用根據本發明之實施例之方法及裝置而形成的堆疊之橫截面。
圖8展示如何使每一接觸插腳電路包括電阻器的一實例。
600．．．概述用於電沉積之方法之態樣的程序流程

Claims (83)

  1. 一種用於電沉積之裝置，其包含：相對電極；包括複數個接觸插腳之支撐結構，該複數個接觸插腳中之每一接觸插腳經組態以建立與經受電沈積之樣品的半導體薄膜之基板表面之電接觸，該半導體薄膜係設置於經受電沈積之該樣品之下伏導電層上，其中該等接觸插腳係可個別處理，其中該支撐結構在電沉積期間係安置於該相對電極與該基板表面之間；及控制器，其經組態以將崩潰電壓個別施加至各該接觸插腳，以便在將材料電沈積至該半導體薄膜之基板表面上期間，建立複數個自該等接觸插腳穿越該半導體薄膜至該下伏導電層之歐姆接觸，以便造成自各該接觸插腳穿越該半導體薄膜至該下伏導電層之可忽略電阻。
  2. 如請求項1之裝置，其進一步包含定位機構，該定位機構經組態以定向該支撐結構，使得該複數個接觸插腳在電沉積期間與該基板表面接觸。
  3. 如請求項1之裝置，其中該支撐結構包含用於允許電解質在電沉積期間流經該支撐結構的複數個孔隙。
  4. 如請求項1之裝置，其中該支撐結構包含由框架支撐的複數個桿，該複數個桿經組態以支撐該複數個接觸插腳且將電鍍電位供應至該複數個接觸插腳。
  5. 如請求項1之裝置，其中該支撐結構包含一或多個插腳固持器，該一或多個插腳固持器經組態以支撐該複數個 接觸插腳且將電鍍電位供應至該複數個接觸插腳，其中該等插腳固持器在電沉積期間駐留於該基板表面之周邊之外。
  6. 如請求項5之裝置，其進一步包含定位機構，該定位機構用於將該一或多個插腳固持器移動至適當位置中，以便使該複數個接觸插腳與該基板表面嚙合。
  7. 如請求項1之裝置，其中該複數個接觸插腳包含硬質插腳、順應式插腳及彈簧型插腳中之至少一者。
  8. 如請求項7之裝置，其中該複數個接觸插腳係由包含金、鈦、鎢、鋼、氮化鈦、銦及其合金中之至少一者的材料製成。
  9. 如請求項8之裝置，其中該複數個接觸插腳包含除了每一插腳之在電沉積期間與該基板表面接觸的部分之外塗佈有電絕緣材料之插腳的至少一子集。
  10. 如請求項9之裝置，其中該電絕緣材料包含以下各物中之至少一者：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚(MFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯六氟丙烯偏二氟乙烯(THV)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)及聚(對-二甲苯)(帕利靈(Parylene))。
  11. 如請求項8之裝置，其中每一插腳之在電沉積期間與該基板表面接觸的該部分包含銦、鎵、鋁及鋅中之至少一者。
  12. 如請求項8之裝置，其中該相對電極包含氧化釕、氧化銥及次氧化鈦。
  13. 如請求項1之裝置，其中該複數個接觸插腳包含介於約100個插腳/平方公尺與約10000個插腳/平方公尺之間的插腳密度。
  14. 如請求項1之裝置，其中該複數個接觸插腳包含介於約2000個插腳/平方公尺與約3000個插腳/平方公尺之間的插腳密度。
  15. 如請求項14之裝置，其中該複數個接觸插腳中之每一插腳具有介於約100微米與約500微米之間的平均直徑。
  16. 如請求項14之裝置，其中該複數個接觸插腳中之每一插腳具有介於約250微米與約500微米之間的平均直徑。
  17. 如請求項3之裝置，其經組態以使電解質以實質層流在該基板表面與該支撐結構之間流動，及在該支撐結構與該相對電極之間流動。
  18. 如請求項3之裝置，其經組態以使電解質以擾流在該基板表面與該支撐結構之間流動，及在該支撐結構與該相對電極之間流動。
  19. 如請求項3之裝置，其經組態以使電解質流經該相對電極中之一或多個孔隙，流經該支撐結構中之該複數個孔隙且衝擊於該基板表面上。
  20. 如請求項1或5之裝置，其經組態以在彎曲基板上進行電沉積。
  21. 如請求項3之裝置，其中該支撐結構包含接近該複數個 孔隙中之至少一者的至少一突起，該至少一突起經組態以使沿著該支撐結構之面的層流偏轉穿過該複數個孔隙中之該至少一孔隙。
  22. 如請求項3之裝置，其中該複數個孔隙係垂直於該支撐結構之該面。
  23. 如請求項1之裝置，其中該複數個接觸插腳中之每一者具有相關聯之電阻器。
  24. 如請求項23之裝置，其中該複數個接觸插腳中之每一者與其相關聯之電阻器串聯地佈線。
  25. 如請求項24之裝置，其中該相關聯之電阻器具有介於約1歐姆與約500歐姆之間的值。
  26. 如請求項24之裝置，其中該相關聯之電阻器具有介於約5歐姆與約100歐姆之間的值。
  27. 如請求項24之裝置，其中該相關聯之電阻器具有介於約10歐姆與約50歐姆之間的值。
  28. 如請求項1之裝置，其經組態以使電解質垂直於該基板流動，自該相對電極之方向朝向該基板表面流動且流經該支撐結構中之一或多個孔隙。
  29. 如請求項1之裝置，其中該支撐結構包含塗佈有電絕緣材料之電路板，該電絕緣材料包含以下各物中之至少一者：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚(MFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯六氟丙烯偏二氟乙烯(THV)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)及聚(對-二甲苯)(帕利靈(Parylene))。
  30. 一種用於電沉積之裝置，其包含：相對電極；包括複數個順應式接觸插腳之支撐結構，該複數個順應式接觸插腳中之每一接觸插腳經組態以建立與經受電沈積之樣品的半導體薄膜之基板表面之電接觸，該半導體薄膜係設置於經受電沈積之該樣品之下伏導電層上；其中該支撐結構包含一或多個插腳固持器，該一或多個插腳固持器經組態以支撐該複數個順應式接觸插腳，其中該等插腳固持器在電沉積期間駐留於該基板表面之周邊之外，且其中該等順應式接觸插腳係可個別處理，其中該支撐結構在電沉積期間係安置於該相對電極與該基板表面之間；控制電路，其連接於該等順應式接觸插腳，且該控制電路經配置以將崩潰電壓個別施加至各該順應式接觸插腳；及控制器，其經組態以使該控制電路將崩潰電壓個別施加至各該順應式接觸插腳，以在將材料電沈積至該半導體薄膜之基板表面上期間，建立複數個自各該順應式接觸插腳穿越該半導體薄膜至該下伏導電層之歐姆接觸，以便造成自該等順應式接觸插腳穿越該半導體薄膜至該下伏導電層之複數個電流。
  31. 如請求項30之裝置，其進一步包含定位機構，該定位機 構用於將該一或多個插腳固持器移動至適當位置中，以便使該複數個順應式接觸插腳與該基板嚙合。
  32. 如請求項30之裝置，其中該複數個順應式接觸插腳係由包含金、鈦、鎢、鋼、氮化鈦、銦及其合金中之至少一者的材料製成。
  33. 如請求項32之裝置，其中該複數個順應式接觸插腳包含除了每一插腳之在電沉積期間與該基板表面接觸的部分之外塗佈有電絕緣材料之插腳的至少一子集。
  34. 如請求項33之裝置，其中該電絕緣材料包含以下各物中之至少一者：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚(MFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯六氟丙烯偏二氟乙烯(THV)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)及聚(對-二甲苯)(帕利靈(Parylene))。
  35. 如請求項33之裝置，其中該複數個順應式接觸插腳中之每一插腳之在電沉積期間與該基板表面接觸的該部分包含銦、鎵、鋁及鋅中之至少一者。
  36. 如請求項33之裝置，其中該相對電極包含氧化釕、氧化銥及次氧化鈦。
  37. 如請求項30之裝置，其中該複數個順應式接觸插腳係配置為橫跨該樣品之太陽能電池之光電作用區域。
  38. 如請求項37之裝置，其中該複數個順應式接觸插腳中之每一插腳具有介於約100微米與約500微米之間的平均直 徑。
  39. 如請求項30之裝置，其經組態以使電解質以實質層流在該基板表面與該相對電極之間流動。
  40. 如請求項30之裝置，其經組態以使電解質以擾流在該基板表面與該相對電極之間流動。
  41. 如請求項30之裝置，其經組態以使電解質流經該相對電極中之一或多個孔隙且衝擊於該基板表面上。
  42. 如請求項30之裝置，其經組態以在彎曲基板上進行電沉積。
  43. 如請求項30之裝置，其中該複數個順應式接觸插腳中之每一者具有相關聯之電阻器。
  44. 如請求項43之裝置，其中該複數個順應式接觸插腳中之每一者與其相關聯之電阻器串聯地佈線，且與其他接觸插腳並聯地佈線。
  45. 如請求項44之裝置，其中該相關聯之電阻器具有介於約1歐姆與約500歐姆之間的值。
  46. 如請求項44之裝置，其中該相關聯之電阻器具有介於約5歐姆與約100歐姆之間的值。
  47. 如請求項44之裝置，其中該相關聯之電阻器具有介於約10歐姆與約50歐姆之間的值。
  48. 一種用於電沉積裝置，其包含：(a)相對電極，其包含垂直於該相對電極之在電沉積期間面向基板表面之表面的複數個孔隙；(b)複數個接觸插腳，該複數個接觸插腳中之每一接 觸插腳與該複數個孔隙中之每一孔隙對齊且經組態以穿過該複數個孔隙中之每一孔隙且建立與該基板表面之電接觸，但在電沉積期間與該相對電極電隔離；及(c)支撐結構，其在電沈積期間可定位於該基板表面與該相對電極之間，以使電解質以擾流在該基板表面與該相對電極之間流動。
  49. 如請求項48之裝置，其中該複數個接觸插腳包含硬質插腳、順應式插腳及彈簧型插腳中之至少一者。
  50. 如請求項49之裝置，其中該複數個接觸插腳係由包含金、鈦、鎢、鋼、氮化鈦、銦及其合金中之至少一者的材料製成。
  51. 如請求項50之裝置，其中該複數個接觸插腳包含除了每一插腳之在電沉積期間與該基板表面接觸的部分之外塗佈有電絕緣材料之插腳的至少一子集，及/或使用未塗佈於該複數個接觸插腳上的該電絕緣材料來使該複數個接觸插腳與該相對電極電子絕緣。
  52. 如請求項51之裝置，其中該電絕緣材料包含以下各物中之至少一者：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚(MFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯六氟丙烯偏二氟乙烯(THV)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)及聚(對-二甲苯)(帕利靈(Parylene))。
  53. 如請求項50之裝置，其中每一插腳之在電沉積期間與該基板表面接觸的該部分包含銦、鎵、鋁及鋅中之至少一者。
  54. 如請求項50之裝置，其中該相對電極包含鉑、石墨、鈦、鎢、埃博斯(ebonex)、氮化鈦中之至少一者。
  55. 如請求項48之裝置，其中該複數個接觸插腳包含介於約100個插腳/平方公尺與約10000個插腳/平方公尺之間的插腳密度。
  56. 如請求項48之裝置，其中該複數個接觸插腳包含介於約500個插腳/平方公尺與約1000個插腳/平方公尺之間的插腳密度。
  57. 如請求項55之裝置，其中該複數個插腳中之每一插腳具有介於約100微米與約500微米之間的平均直徑。
  58. 如請求項55之裝置，其中該複數個插腳中之每一插腳具有介於約250微米與約500微米之間的平均直徑。
  59. 如請求項48之裝置，其經組態以使電解質以實質層流在該基板表面與該相對電極之間流動。
  60. 如請求項48之裝置，其經組態以使電解質以擾流在該基板表面與該相對電極之間流動。
  61. 如請求項48之裝置，其經組態以在彎曲基板上進行電沉積。
  62. 一種電沉積之方法，其包含：(a)使用複數個接觸插腳經由基板薄膜建立與下伏導電層之複數個歐姆接觸，該複數個接觸插腳與相 對電極電隔離；及(b)將材料自電解質電沉積至該基板薄膜上；其中該歐姆接觸係在該基板薄膜曝露於該電解質之前建立。
  63. 如請求項62之方法，其中該下伏導電層包含介於每平方約2歐姆與每平方約20歐姆之間的薄層電阻。
  64. 如請求項62之方法，其中建立該複數個歐姆接觸包含以下操作中之至少一者：使該複數個接觸插腳中之至少一些接觸插腳塗佈有能夠在電鍍電壓下或約電鍍電壓下經由該基板薄膜建立與該下伏導電層之歐姆接觸的導體，將崩潰電壓施加至該複數個接觸插腳中之至少一些接觸插腳及使該基板薄膜曝露至高強度光。
  65. 如請求項64之方法，其中該基板薄膜包含硫化鎘。
  66. 如請求項65之方法，其中該導體包含銦、鎵、鋁及鋅中之至少一者。
  67. 如請求項65之方法，其中該崩潰電壓係在約0.5伏特與約10伏特之間。
  68. 如請求項65之方法，其中該崩潰電壓係在約1伏特與約5伏特之間。
  69. 如請求項62之方法，其進一步包含：(c)使該複數個接觸插腳與該基板薄膜之間脫離接觸；及(d)用絕緣材料填充由此在該材料中形成的孔。
  70. 如請求項69之方法，其中該絕緣材料包含正型光阻劑與 負型光阻劑中之至少一者。
  71. 如請求項62之方法，其中該歐姆接觸係在該基板薄膜曝露至該電解質之後建立。
  72. 如請求項62之方法，其進一步包含配置該複數個接觸插腳，使得該複數個接觸插腳中之每一者與該基板薄膜接觸的區域實質上與一或多個雷射刻劃一致，該一或多個雷射刻劃將在包含該基板薄膜之一或多個光電電池之形成期間進行。
  73. 如請求項62之方法，其進一步包含：(c)在不首先使該複數個接觸插腳與該基板薄膜之間脫離接觸的情況下將第二材料電沉積至該材料上；(d)自該材料及該第二材料抽出該複數個接觸插腳；及(e)用絕緣材料填充由此在該材料及該第二材料中形成之該等孔。
  74. 如請求項73之方法，其中該絕緣材料包含正型光阻劑與負型光阻劑中之至少一者。
  75. 如請求項69之方法，其進一步包含將第二材料電沉積至該材料及該絕緣材料上。
  76. 如請求項62之方法，其進一步包含驗證該複數個接觸插腳中之一或多者在與該基板薄膜嚙合之後的連接性。
  77. 如請求項76之方法，其中驗證該複數個接觸插腳中之一或多者之該連接性包含使用探針卡及開關矩陣。
  78. 如請求項62之方法，其中該基板薄膜係在彎曲表面上。
  79. 一種電沉積之方法，其包含：(a)使用複數個接觸插腳經由CdS薄膜建立與下伏導電層之複數個歐姆接觸，該複數個接觸插腳與相對電極電隔離，且其中該複數個接觸插腳包含銦、鎵、鋁及鋅中之至少一者；(b)將材料自電解質電沉積至該CdS薄膜上；其中(a)包含將崩潰電壓施加至該複數個接觸插腳中之每一者及將該CdS薄膜曝露至高強度光中之至少一者，(c)使該複數個接觸插腳與該基板薄膜之間脫離接觸；及(d)用絕緣材料填充如此在該材料中所形成之孔。
  80. 如請求項79之方法，其中該下伏導電層為透明導電氧化物。
  81. 如請求項80之方法，其中該CdS薄膜之厚度在約0.01μm與約10μm之間。
  82. 如請求項80之方法，其中該絕緣材料包含正型光阻劑與負型光阻劑中之至少一者。
  83. 如請求項79之方法，其中該基板薄膜係位在彎曲表面上。
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