TWI526526B

TWI526526B - A method for producing a flame retardant polyester elastomer material

Info

Publication number: TWI526526B
Application number: TW102135424A
Authority: TW
Inventors: shao-yi Guo; Sheng-Xian Yan; Ming-Lang Zhan; Wen-Zhong Lin
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-03-21
Also published as: TW201512379A

Description

一種具阻燃之聚酯彈性體材料之製造方法

本發明係有關於一種具阻燃之聚酯彈性體材料之製造方法，尤指新的阻燃聚酯彈性體組成結構，主要是有別於直接添加過量的阻燃劑的方式來達到阻燃效果。

聚酯彈性體(Thermoplastic ester elastomer)是一種非常重要的工程塑膠廣泛應用在各種工業領域，然而易燃性和熔融滴落限制了一定程度上的應用。

因此阻燃聚酯彈性體(TPEE)是一個迫切需要解決的問題，並已獲得很大的關注。含鹵素的化合物被廣泛用作阻燃產品，儘管效果佳，但由於燃燒時產生戴奧辛(Dioxin)等環境問題，因此鹵素化合物不得不被替換下場，磷化合物是很好的替代品，與傳統的鹵素系化合物相比，在燃燒過程中釋放較少的有毒氣體和煙霧。

因應全球化之環境政策，世界各國紛紛針對環保法制定出相關產品法規，如歐盟26國針對高度環境危害物質使用制定了RoHS(Restriction of Hazardous Substances)限用有害物質，如含鉛、鎘、汞、六價鉻以及特殊溴化難燃劑如多溴聯苯(PBB)及多溴聯苯醚(PBDE)等有害物質於3C產品，為了符合所制定的環保法規，環保3C產品已開發出高水準的相關替代產品，包含機殼材料、 PCB板、連接器等，唯獨線材包含連接線、電源線、USB細線及訊號傳輸線材等未能達到成熟的產品水準。

目前市面上難燃TPEE材料製備方法，大多以添加阻燃劑為改質的方式，透過螺桿製程來進行配方設計及改質來達到阻燃特性，包含Dupont-Hytrel及DSM-Anitel熱塑性聚酯彈性體產品，整個材料組成系統是以PBT-Type TPEE為主要材料再加入阻燃配方設計來達到阻燃效益，但在配方設計上仍然有鹵素的組成，難符合環保法規的要求，且阻燃配方除了成本高外，需要大量添加阻燃添加劑難維持材料物性強度及無法必免表面浮出等產品缺陷。

一般阻燃聚酯彈性體是透過阻燃配方設計來達成，以美國US8415415專利為例，是利用一般無阻燃性之聚酯彈性體(如圖1所示)，加入含磷化合物或含磷寡聚體做為組成配方(如圖2所示)，添加量約為10~30wt%，可達到V2阻燃指標，隨著其它熱安定劑之組成設計可以達到熱老化性質測試，這類的製程方法需要添加大量的阻燃添加劑會造成材料物性大幅下降，也可能在熱塑加工過程造成阻燃劑裂解及產品表面有添加劑浮出等問題。

故，發明人提出一種反應型難燃劑的共聚合方式，提出一種新的阻燃聚酯彈性體組成結構，主要是有別於直接添加過量的阻燃劑的方式來達到阻燃效果，此方式可以由本質型改質來提高彈性體材料阻燃性，可以改善單純配方改質所造成材料成本過高、物性強度不佳及小分子浮出等問題，技術中以熔融聚合反應來進行聚合生產製程，以符合放大量產的技術製程。

本發明所提供一種具阻燃之聚酯彈性體材料之製造方法，利用共聚合聚酯彈性體反應方式，合成新的聚酯彈性體結構組成，其中包含：乙二醇、對苯二甲酸、磷系阻燃單體及聚四氫夫喃等結構單體組成，利用熔融聚縮合的方式進行聚合反應，達到高聚合度之高分子材料，過程中直接在反應聚合製程中，導入阻燃劑結構使其與高分子結構形成鍵結，使其可賦予材料難燃特性亦可提高物性強度維持率，當中調整最佳反應組成比例及反應製程參數來達到高機械物性及高阻燃性之材料特性。

本發明之目的在於提供一種聚酯彈性體本質型改質來提高彈性體材料阻燃性。

第1圖係習知無阻燃性聚酯彈性體化學式示意圖。

第2圖係習知阻燃之組成配方示意圖。

本發明是利用反應性含磷化合物以反應共具的方式，製備具有阻燃效果的聚酯彈性體材料，製成手法以熔融聚合為材料開發技術，聚酯原料及聚酯酯化反應；本發明之化學式如下： X=45-65wt%；y=30~50wt%；z=0~5wt%；m(Mw)=200~3000

而本發明一種具阻燃之聚酯彈性體材料之製造方法，其單體反應組成請參閱第2圖所示，其係利用共聚合聚酯彈性體反應方式，合成新的聚酯彈性體結構組成，其中包含：乙二醇、對苯二甲酸、磷系阻燃單體及聚四氫夫喃等結構單體組成，其中聚酯原料及共聚酯酯化反應說明如下：酯化預聚合反應：單體包含二元酸(如間苯二甲酸Isophthalic acid,IPA與對苯二甲酸Terephthalic acid,TPA)、二元醇(如乙二醇及丁二醇)，硬段酯化醇/酸比控制在1.1~2.0之間，並於220-250℃下進行酯化脫水反應，得到初步預聚酯材料pre-polymer(酯化率>90%)。

高溫熔融聚縮合反應：完成聚酯單體酯化反應後，預聚物進入熔融聚縮合反應，依不同單體設定適當的聚合溫度，若硬段組成為PET(單體為TPA與乙二醇)時聚合溫度約240-260℃；硬段組成為PBT(單體為TPA與丁二醇)時聚合溫度則為230-250℃，硬段含量約70~50wt%、軟段多元醇(PTMG)含量約佔30~50wt%，磷係阻燃單體Fr(為氮磷結構阻燃劑)添加量為5000~20000ppm，搭配抗氧化劑500~5000ppm與聚合觸媒50~2000ppm。

利用真空裝置逐步將反應環境進入到高真空環境下，有利於聚縮合反應進行，達到理想聚合度或黏度後，氮氣破除真空避免高溫氧化，將產物排入水中冷卻，將產物乾燥收集封存。

合成嵌段阻燃聚酯共聚物(Block ester copolymer)，酯化段取乙二醇(EG)及對苯二甲酸(TPA)莫爾比1.3，分別約210g(3.38mole)及432g(2.60mole)，於240℃氮氣背壓3公斤下進行酯化，達理論出水量後將酯化預聚物轉移至聚合反應槽中並加入觸媒TBT(250ppm)、Sb₂O₃(200ppm)及抗氧化B-561(2000ppm)、磷系阻燃單體約70g(8000ppm)、軟段PTMG約333g與硬段的比例為40/60(wt%)，聚合反應溫度為250℃並抽真空進行聚縮合反應，反應至攪拌功率(Torque)達到200瓦以上，以氮氣破真空後將產物排入水中冷卻切粒再乾燥封存。

而所製成之阻燃聚酯共聚物，其黏度(Ⅳ)：0.85dl/g、抗張力強度：240kg/cm2、延伸率=630%、邵氏硬度(Shore-D)=46D、限氧指數(L.O.I,Limiting Oxygen Index)=26、可燃性標準達到V1等級，在垂直擺放的樣本上30秒內停止燃燒，允許滴下不燃燒的顆粒；藉此，本發明利用本質型改質來提高彈性體材料阻燃性，有別於習知阻燃劑以添加方式產生過量及可以改善單純配方改質所造成材料成本過高、物性強度不佳及小分子浮出等問題。

Claims

一種具阻燃之聚酯彈性體材料之製造方法，其中包含：雙醇結構、雙酸結構、磷系阻燃單體及多元醇等單體組成，其特徵係：酯化預聚合反應：單體包含雙酸結構、雙醇結構，硬段酯化醇/酸比例控制在1.1~2.0之間，並於220~250℃下進行酯化脫水反應，得到初步預聚酯材料，酯化率>90%；高溫熔融縮合反應：完成聚酯單體酯化反應後，預聚物進入熔融縮合反應，依不同單體設定適當的聚合溫度，若硬段組成為PET(單體為TPA與乙二醇)時，聚合溫度約240~260℃；硬段組成為PBT(單體為TPA與丁二醇)時，聚合溫度則為230~250℃，硬段含量約70~50wt%、軟段多元醇(PTMG)含量約佔30~50wt%，磷係阻燃單體添加量為5000~20000ppm，搭配抗氧化劑500~5000ppm與聚合觸媒50~2000ppm；合成嵌段阻燃聚酯共聚物，酯化段取乙二醇(EG)及對苯二甲酸(TPA)莫爾比1.3，分別約210g(3.38mole)及432g(2.60mole)，於240℃氮氣背壓3公斤下進行酯化，達理論出水量後將酯化預聚物轉移至聚合反應槽中並加入觸媒TBT(250ppm)、Sb₂O₃(200ppm)及抗氧化劑B-561(2000ppm)、磷系阻燃單體約70g(8000ppm)、軟段PTMG約333g與硬段的比例為40/60(wt%)，聚合反應溫度為250℃並抽真空進行聚縮合反應，反應至攪拌功率達到200瓦以上，以氮氣破真空後將產物排入水中冷卻切粒再乾燥封存。
如請求項1所述之具阻燃之聚酯彈性體材料之製造方法，其中該酯化預聚合反應之雙酸結構、雙醇結構分別為：間苯二甲酸與對苯二甲酸及乙二醇與丁二醇所實施。
如請求項1所述之具阻燃之聚酯彈性體材料之製造方法，其中該阻燃之聚酯彈性體材料合成，可作為阻燃纖維、織物用品、電子密封膠、電氣外殼包裝、電線電纜、防火管件及網路光纖等用品所實施。