TWI526459B

TWI526459B - 聚合物組成物、其製備方法及其應用

Info

Publication number: TWI526459B
Application number: TW096131407A
Authority: TW
Inventors: 趙明; 約翰方
Original assignee: 湛新比利時股份有限公司
Priority date: 2006-08-26
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2016-03-21
Also published as: TW200825111A

Description

聚合物組成物、其製備方法及其應用

本發明係關於某種具有各種不同用途的含矽聚合物。彼等用途包括、但不限於作為一種添加劑，用來降低被其添加之組成物中的泡沫量(消泡劑)；作為一種添加劑，用來調節被其添加之組成物中的流變性(調流劑)；及/或作為一種壓感黏合劑(PSA)。本發明亦關於用於製造彼等聚合物之適當的聚合物前驅物；用於製造彼等聚合物的方法；彼等聚合物在各種不同用途之用法，例如消泡劑、調流劑及/或PSA；以及包含彼等聚合物及/或其聚合物前驅物的適當配方。

本申請書聲明擁有申請於2006年8月28日之美國臨時申請書USSN 60/840,440的利益，而其內容在此併入參考文獻。

消泡劑

某些組成物(例如潤滑劑)在使用期間具有產生可觀量之不想要之泡沫的傾向。該傾向可能因許多配方中用來改善潤滑性能的其他添加劑而更為加重。已發展出各種不同的藥劑廣泛地以少量有效量添加以抑制泡沫產生(如丙烯酸酯聚合物)。

然而現今的抗發泡劑並不令人滿意且持續存在有更有效地抑制發泡的需求。已發展出其可被用在較為廣泛範圍的件之更新穎的潤滑配方。彼等要求在抗發泡性能中相對應的改善。希望提供一種抗發泡劑，當其被添加至適當配方(如烴油)時，能在一廣泛範圍的條件下抑制泡沫。本發明的目的之一為應付此問題。

因此本發明之一態樣提供包含後述聚合物的抗發泡添加劑(消泡劑)。本發明之另一態樣係關於被用來製造彼等消泡劑的(共)單體與用於製備彼等的方法。本發明之一態樣提供添加彼等消泡劑於其中的組成物/配方(消泡組成物)。較佳的消泡組成物為潤滑劑及/或油品如合成及/或烴油。

調流劑

某些組成物(例如塗布配方)可能不具有所希望的流變性，例如彼等不可能容易地被應用於所希望的基板並在其上形成無實質缺陷之均勻塗層。已發展出各種不同可用來添加於塗布組成物以調節流變與例如改善最終塗布膜表面品質的藥劑(調流劑)。恰當的調流劑之使用可改善如組成物流動與勻塗、高色澤(即增加方向性反射性質，如鏡面色澤、對比色澤、DOI[影像區分性(distinctiveness of image)]色澤、質地色澤的缺乏、霧度及/或光澤)等性質；控制缺陷的形成(如坑洞、魚眼、針孔、及/或橘皮[因施用後液體塗布均勻失敗所造成的漣漪狀表面的不規則性])。

然而現今的調流劑並不完全令人滿意而希望提供改善部分上述性質部分的調流劑。本發明的目的之一為應付此問題。

因此，本發明之另一態樣為提供包含後述聚合物的調流劑。本發明之其他態樣係關於被用來製造彼等調流劑的(共)單體以及用於製備彼等的方法。本發明之另一態樣提供添加彼等調流劑於其中的組成物/配方(流動調節組成物)。較佳的流動調節組成物為如液體塗布樹脂的塗布組成物。

壓感黏合劑

壓感黏合劑(PSA)形成一種能夠在環境溫度下以輕微壓力黏著於各種不同表面上的永久性黏著薄膜。PSA可由水性乳膠或在其他溶劑中的溶液所形成，並被用來製備自身黏著製品，如標籤、膠帶或薄膜。PSA經常需要能量(以例如熱、UV或電子束照射的形式)來硬化黏合劑及/或蒸發溶劑。

然而現今的PSA用於許多高性能應用方面並不完全令人滿意。希望提供具有改善的黏著性質的PSA。對於改良的範圍包括一個或以上之下述範圍：對於在高與低溫二者的廣泛溫度範圍下PSA操作的能力、低表面張力黏著、改善抗化學藥品性、耐久性與纏繞黏性。本發明的目的之一為應付彼等某些或所有的問題。

因此本發明之又一態樣提供包含下述聚合物的PSA。本發明之另一態樣係關於用來製造彼等PSA的(共)單體與用於製備彼等的方法。本發明之另一態樣提供添加彼等PSA於其中的組成物/配方(PSA組成物)。

美國專利第3166508號(孟山都(Monsanto))敘述一種各種不同之包含丙烯酸C_3－7 烷基酯之均或共聚物的混合物的傳統抗發泡添加劑。以少於0.1重量%的量添加該混合物於一種油品中，而該量係聲明以在無逆向影響油品黏度之下抑制發泡。此說明文件未提及含矽氧單體的使用。

美國專利第5840813號(道康寧(Dow Corning))敘述一種方法，其中使用低分子量(甲基)丙烯酸酯矽氧烷單體，以微乳化來製備以(甲基)丙烯醯氧基作為聚合物之主鏈，以有機矽氧烷作為側鏈之高分子量均聚物的方法。所聲明之彼等高分子量聚合物的用途為調配化妝品、墨水與潤滑劑。

美國專利第5523373號(＝歐洲專利第0679675號)(Th.高爾茲須密德(Goldschmidt))敘述使用聚甲基丙烯酸酯聚矽氧烷AB嵌段共聚物作為用於漆(lacquer)與假漆(vanish)的添加劑。

美國專利第2002－0103288號(＝歐州專利第1193303號)(拜克契米(Byk Chemie))敘述具有抗黏著與撥土性質的組成物，其包含聚矽氧烷添加劑，其中具有矽氧烷側鏈與可由許多包括丙烯酸烷基酯之單體所形成的主鏈。本說明文件指出可使用單丙烯酸酯官能基矽氧烷單體，以將矽氧烷導入最終的聚合物。該單官能基單體具有一如梳子狀的構造。

美國專利第2004－0054071號(＝歐州專利第1375605號)(拜克契米(Byk Chemie))敘述藉由矽氧烷與丙烯酸酯單體之活的自由基聚合，製備各嵌段之較佳分子量1~100千道耳吞的AB嵌段共聚物。該聚合物係使用單官能基矽烷來製備，其形成具有線性或梳子狀構造的較佳聚合物。彼等被使用作為勻塗劑。

於此與申請專利範圍說明本發明之各態樣。

除非內文明白地指出，否則當此中所使用之名詞的複數型，此處被理解為包括單數型，而反之亦然。

如此中所用之“包含”一詞將被理解來表示以下列表為非詳盡的且可能會或可能不會包括任何其他額外的適當項目，例如以一個或以上進一步適切的特徵、組成、成分、及/或取代物。

因此本發明係廣泛地關於一個或以上反應性矽，其中含有以通式1表示的聚合物前驅物：其中，Y表示直接鍵結或氧基，較佳為氧基；R¹ 表示視需要取代之具有至少1個雙鍵的有機基，其視需要可為如(甲基)丙烯酸酯基之活性不飽和部分：例如1－正丙氧基(丙烯酸酯基)；(乙烯基)；R² 與R³ 各分別地且獨立地在各任意的重複單元內，表示視需要取代的烴基、烴(氧)基、氫矽基及/或氫矽(氧)基；例如，甲基、(三甲矽氧基)；R⁴ 獨立地表示視需要取代之具有至少一個雙鍵的有機基(如上述R¹ )、視需要取代的烴基及/或氫矽基，例如，(三甲矽烷基)；(乙烯基)；n為約0至約2000，較佳為約1至約100，例如n為1。

本發明之一態樣廣泛地提供一個或以上反應性矽，其中含有以通式1a表示之聚合物前驅物：其中Y表示直接鍵結或氧基，較佳為氧基；R¹ 表示視需要取代之具有至少1個雙鍵的有機基，其視需要可為如(甲基)丙烯酸酯基之活性不飽和部分：例如，1－正丙氧基(丙烯酸酯基)；(乙烯基)；R² 與R³ 各分別地且獨立地在各個任意的重複單元內，表示視需要取代的烴基、烴(氧)基、氫矽基及/或氫矽(氧)基；例如，甲基；(三甲矽氧基)；R⁴ 獨立地表示視需要取代之具有至少1個雙鍵的有機基(如上述R¹ )、視需要取代的烴基及/或氫矽基，例如，(三甲矽烷基)；(乙烯基)；n為約0至約2000，較佳為約1至約100，例如n為1；其中有一個條件(“條件P”)即該聚合物前驅物除了由聚矽氧烷主鏈所構成之外，且由至少一個嵌段的已聚合之不飽和單體所構成，其中該不飽和單體係由至少一個含有至少一個可轉移基之預聚物的聚矽氧烷，在一受控制之自由基加成聚合反應中與乙烯性不飽和單體反應而得。

本發明之另一態樣提供一種或以上含有以通式1a(如此處所述)表示之聚合物前驅物的反應性矽作為調流劑，即排除彼等由此處條件P所述之通式1者。

本發明之另一態樣提供一種或以上含有以通式1b表示之聚合物前驅物的反應性矽作為消泡劑。

其中，Y表示直接鍵結或氧基，較佳為氧基；R¹ 表示視需要取代之具有至少1個雙鍵的有機基，其視需要可為如(甲基)丙烯酸酯基的活性不飽和部分：例如，1－正丙氧基(丙烯酸酯基)；(乙烯基)；R² 與R³ 各分別地且獨立地在各任意的重複單元內，表示視需要取代的烴基、烴(氧)基、氫矽基及/或氫矽(氧)基；例如，甲基、(三甲矽氧基)；R⁴ 獨立地表示視需要取代之具有至少1個雙鍵的有機基(如上述R¹ )、視需要取代的烴基及/或氫矽基，例如，(三甲矽烷基)；(乙烯基)；n為約0至約2000，較佳為約1至約100，例如n為1。

本發明之又再其他方面提供在一種或以上含有以通式1b(如此處所述)表示之聚合物前驅物的活性矽之一種壓感黏合劑的使用：為了合宜起見，此處使用通式1a以僅代表彼等未以條件”P”說明之通式1的化合物，而此處使用通式1b以代表所有包括以條件”P”說明之化合物的通式1化合物。相同地使用通式2a、2b等。

更合宜地，通式1(即通式1a及/或1b)的化合物可包含：a)通式2之化合物其為在通式1中Y為－O－、n為1；R¹ 為，(1－正丙氧基(丙烯酸酯基))；R² 與R³ 二者均為(三甲矽氧基)；以及R⁴ 為；或b)通式3的化合物其為在通式1中Y為－O－；R¹ 與R⁴ 均為(乙烯基)、以及R² 與R³ 均為甲基。

合宜地，以通式1表示之本發明的聚合物前驅物包含雙官能基矽烷及/或單或多官能基矽氧。

較佳地，通式1的聚合物前驅物為適合於製備一種或以上：抗發泡聚合物添加劑(消泡劑)；調節添加其於其中之組成物的流變性(調流劑)的添加劑；及/或壓感黏合劑。

較佳地，在通式1中，R¹ 為氫或烴基；R² 與R³ 各分別且獨立地在各任意重複單位內，表示視需要取代之烴基及/或視需要取代之氫矽氧基；n為約0至約2000，較佳為約1至約100。

本發明之再一態樣提供使用一種或以上通式1b的化合物來製備一種或以上抗發泡聚合物添加劑(消泡劑)的方法；本發明之再一態樣提供使用一種或以上通式1b的化合物來製備一種或以上壓感黏合劑的方法。

本發明之再一態樣提供使用一種或以上通式1b的化合物來製備一種或以上添加劑，其調節其中添加該添加劑之組成物的流變性(調流劑)。

合宜地，以通式1表示之聚合物前驅物包含單官能基矽烷、雙官能基矽烷及/或多官能基矽氧。

較佳之通式1a的單官能基矽氧聚合物前驅物為彼等其中：Y為氧基；R¹ 為H或C_1－10 烴基，更佳為H或C_1－4 烷基；X¹ 為H、乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、胺基、羥基、環氧基及/或羧基；R² 與R³ 獨立地表示烷基、烷氧基、－CH＝CH₂ 、苯基、烷基、烷基或烷氧基、任一前述者視需要地被一種或以上鹵素、胺、羥及/或羧基所取代；更佳為獨立地選自視需要地被氟、胺基、羥基及/或羧基取代的C_1－4 烷基；視需要地被胺、羥或羧基、－CH＝CH₂ 、苯基取代的C_1－4 烷氧基，以及R⁴ 為視需要地被取代的烷基或烷氧基(更佳為被取代的C_1－4 烷基及/或C_1－4 烷氧基)；其中任意的取代基為選自H、乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、胺基、羥基、環氧基及/或羧基。

較佳之通式1b的雙官能矽氧聚合物前驅物為彼等其中：R¹ 與R⁴ 獨立地表示任意被取代的烷基或烷氧基，(較佳為任意被取代的C_1－4 烷基及/或C_1－4 烷氧基)；其中該任意取代基為選自H、乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、胺基、羥基、環氧基及/或羧基；以及R² 與R³ 獨立地表示烷基、烷氧基、－CH＝CH₂ 及/或苯基、任一前述者視需要地被一種或以上烷基、鹵素、胺、羥及/或羧基所取代：更佳為獨立地選自視需要地被氟、胺基、羥基及/或羧基、－CH＝CH₂ 及/或苯基取代的C_1－4 烷基、視需要地被胺基、羥及/或羧基、－CH＝CH₂ 及/或苯基取代的C_1－4 烷氧基。

本發明之再一其他合宜的態樣提供其中Y為直接鍵結之通式1的聚合物前驅物(即矽烷)。較佳之通式1的矽烷聚合物前驅物為彼等其中：R¹ 表示視需要地被取代的－CH＝CH₂ (更佳為－CH＝CH₂ 或－CMe＝CH₂ )，其中視需要的取代基(其可能為二價且因此形成與該矽烷部分的連結)為C_1－4 烷基或C_1－4 烷氧烷氧基；以及R² 、R³ 與R⁴ 獨立地表示烷基、烷氧基、－CH＝CH₂ 及/或苯基、任一前述者視需要地被一種或以上烷基、鹵素、胺基、羥基及/或羧基取代者：更佳為獨立地選自視需要地被氟、胺基、羥基及/或羧基取代的C_1－4 烷基、視需要地被胺基、羥基及/或羧基、－CH＝CH₂ 及/或苯基取代的C_1－4 烷氧基。

在通式1、1a與1b中，n較佳為約5至約500，更佳為約10至約200。如果此處通式1表示多分散混合物時，則n為該混合物的平均，如果通式1表示單分散化合物時，則n為一個整數。

較佳地，本發明之聚合物前驅物具有約200至約6000道耳吞，更佳為500至約4000道耳吞，最佳為約800至約2000道耳吞。

通式1之單體可有利地包含以乙烯基為終端的矽氧烷、以烯丙基單三甲矽氧基為終端的聚環氧乙烷、以甲基丙烯醯氧基單三甲矽氧基為終端的聚環氧乙烷、以單甲醇為終端的聚二甲矽氧烷、以單二甲醇為終端的聚二甲矽氧烷、以2或3－環氧基丙醚為終端的聚二甲矽氧烷。

本發明之有用的矽氧單體包含通式中之彼等：X¹ R⁵ Si(Me)₂ [OSi(Me₂ )]_n OSi(Me)₂ Y¹ 即，在通式1之彼等中，其中Y為－O－ R¹ 為－OSi(Me)₂ Y¹ 其中Y¹ 為氫或烷基，例如甲基或X¹ (如下述)；以及R² 與R³ 二者均為甲基；R⁴ 為X¹ R⁵ Si(Me)₂ －其中X¹ 為氫、乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胺基、羥基、環氧基、或羧基，例如丙烯醯氧基；以及R⁵ 為伸烷基或氧伸烷基。

更有用的矽氧單體為彼等三級矽氧者，如：(Me₂ OSi)₃ SiC₃ H₆ OCOCH＝CH₂ 即，在通式1之彼等中，其中Y為－O－ n為1 R¹ 為Me₃ Si－ R² 與R³ 各別為Me₃ SiO－ R⁴ 為－C₃ H₈ OCOCH＝CH₂

合宜地R² 與R³ 獨立地與其個別再現於各個重複單元中者相同及/或合宜地R² 與R³ 在各個重複單元內為完全相同而在一個或以上的單元內可能不同。更合宜地R² 與R³ 在整個通式1中相同。

在此中所用的‘官能基’、’視需要的取代基’及/或’視需要地被取代’等名詞(除非其接著列出取代基)，表示一個或以上下列的官能基(或被彼等官能基的取代)：羧基、磺基、甲醯基、羥基、胺基、亞胺基、氮基、巰基、氰基、硝基、甲基、甲氧基、二氧膦基及/或其組合。彼等視需要的官能基包括在複數之(較佳為2個)前述官能基之相同部分的所有化學上可能的組合(例如若胺基與磺醯基直接彼此依附則表示磺胺基)。較佳的視需要的取代基包括：羧基、磺基、羥基、胺基、巰基、氰基、甲基、鹵素、三鹵甲基及/或甲氧基。

此中所用之同意詞’有機取代基’與’有機基’(此處亦簡稱為’有機物’)代表任何單價或多價部分(視需要地依附於一個或以上的其他部分)，其中包含一個或以上碳原子以及視需要地一個或以上的其他雜原子。

有機官能基可包含有機雜原子基(亦稱為有機元素基)，其中包括含有碳的單價基，因此其為有機但在一個非碳的原子上具有其自由價(例如有機硫基)。有機基可替代地或額外地包含有機物，其中包含任何有機取代基除了在碳原子上具有自由價的官能基形式者。有機基亦可包含雜環基，其中包含藉由從雜環化合物之任何環原子除去氫原子所形成的單價基：(具有至少2種不同元素原子作為環成分的環狀化合物，在此狀況下為碳)。有機基中非碳原子較佳可選自：氫、鹵素、磷、氮、氧、矽及/或硫，更佳為選自氫、氮、氧、磷及/或硫。含有合宜之磷的官能基可包含：膦基(即，一種’－PR₃ ’自由基，其中R獨立地代表H或烴基)；亞磷酸基(即，一種’－P(＝O)(OH)₂ ’自由基)；以及磷酸基(即，一種’－P(＝O)(OH)₃ ’自由基)。

最佳的有機基包含一種或以上之下列含有碳的部分：烷基、烷氧基、烷醯基、羧基、羰基、甲醯基及/或其組合；視需要地與一種以上之下列含有雜原子的部分組合：氧基、硫基、亞碸基、碸基、胺基、亞胺基、氮基及/或其組合。有機基包括複數的(較佳為2個)前述含有碳及/或雜原子部分之相同部分中所有化學上可能的組合(例如，若烷氧基與羰基直接彼此依附則表示一烷氧羧基)。

此中所用之’烴基’為有機基的一種類別並代表任何由一個或以上氫原子與一個或以上碳原子所構成的單價或多價部分，並可包含一個或以上飽和、不飽和及/或芳香族部分(任意依附於一個或以上其它的部分)。烴基可包含一種或以上以下官能基。烴基包含藉由從一個烴基(例如甲基)除去一氫原子所形成的單價基。

烯烴基包含藉由從烴基除去2個氫原子所形成的雙價基，其中該自由價不保證為一個雙鍵(例如伸烷基)。亞烯烴基包含藉由從烴基上同一個碳原子除去2個氫原子所形成的雙價基(其可由”R₂ C＝”表示)，其中該自由價保證為一個雙鍵(例如亞烯烷基)。亞炔烴基包含藉由從烴基上同一個碳原子除去3個氫原子所形成的三價基(其可由”RC≡”表示)，而其中該自由價保證為一個三鍵(例如亞炔烷基)。烴基亦可包含飽和碳－碳單鍵(例如在烷基中)；不飽和碳－碳雙及/或三鍵(例如各別在烯烴基與炔烴基中)；芳香基(例如在芳基中)及/或在相同部分內的組合，而其中所指出者可由其他官能基取代。

相似於上述的有機物一詞，在此所用之矽基一詞代表任何單價或多價部分(視需要地依附於一個或以上其它部分)包含一個或以上(較佳為一個)與一個或以上有機物部分及/或氫原子結合的矽原子。矽烷基一詞代表單價矽基部分(相似於烴基)而亞矽烷基代表(相似於烯烴基)，其包含與一個或以上有機物部分及/或氫原子結合的矽原子。

‘烷基’一詞與此處所用之其相當者(例如’alk’)可輕易地替換，除非內文中清楚地另外指出，否則此名詞包含任何其他烴基，例如此處所述之彼等者(例如包含雙鍵、三鍵、芳香族部分(各別如烯基、炔基及/或芳基)及/或其組合(例如芳烷基))，以及任何連接二個或以上部分的多價烴基物種(如雙價烯烴自由基，例如烯基)。

任何此處所提之自由基(例如作為取代基)可為多價或單價自由基，除非另外聲明或內文清楚地另外指示(例如雙價烯烴基部分與另外二個其他部分連接)。然而如此處所指出，該單價或多價基仍亦可包含任意的取代基。包含三個或以上的原子的鏈的基，表示基中的鏈全部或部分為直鏈、分枝及/或形成一個環(包括螺環及/或稠環)。對於某個例如C_1－N 有機物的取代基所具體說明某原子的總數，代表一個包含1至N個碳原子的有機基部分。此處任何通式中，若未指出一個或以上取代基依附於部分中任何特定原子(例如，鏈或環上的一個特定位置上)，該取代基可取代任何H及/或可位於在其為化學上適合及/或有效之部分上的任何可用的位置。

較佳為任何表列於此中的有機基包含1至36個碳原子，更佳為1至18個。特佳為在有機基中碳原子數目為1至12，尤其是包含1至10，包括例如1至4個碳原子。

此處所使用的化學名詞(除了用於特定已知的化合物之IUAPC名稱)，係包含在圓括號中所給予的特徵－如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯及/或(共)聚合物－代表在圓括弧中之該部分為內文指示而定，故例如(甲基)丙烯酸酯一詞代表甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯二者。

包含及/或被使用於如此處所述之本發明的某部分或全部的某個部分、物種、基、重複單元、化合物、寡聚物、聚合物、材料、混合物、組成物及/或配方，可以一種或以上的型式存在，如以下非完全徹底的表列中之彼等任一者：立體異構物(如鏡像異構物(例如E及/或Z型)、非鏡像異構物及/或幾何異構物)；互變異構物(例如酮及/或烯醇型)、構形異構體、鹽類、兩性離子、錯合物(如螯合物、晶籠化合物、冠狀化合物、穴狀配體/穴狀化合物(cyptands/cryptades)、包藏化合物、嵌入化合物、填隙化合物、配體錯合物、有機金屬錯合物、非化學計量錯合物、π－加成物、溶劑化物及/或水合物)；等相性取代型、聚合物構形[如均質或共聚物、隨機、接枝及/或嵌段聚合物、直鏈及/或分枝聚合物(例如星型及/或側分枝)、交聯及/或網絡聚合物、可由二及/或三價重複單元而得的聚合物、樹狀聚合物(dendrimer)、不同立體構形的聚合物(例如，同排、對排或雜排聚合物)]；多晶體(polymorph)(如間隙型、結晶型及/或非晶型)、不同相、固態溶液；及/或其組合及/或其可能的混合物。本發明包含及/或使用其如此處所定義之有效果的所有型式。

聚合物

本發明之另一態樣中，提供已得自及/或可得自一種或以上之本發明的單矽官能基聚合物前驅物(例如，如以通式1所表示及此中所述)。

較佳為本發明之聚合物抗發泡劑包含已得自及/或可得自一種或以上本發明之單矽官能基聚合物前驅物與一種或以上非矽聚合物前驅物的共聚物。

較佳為該非矽官能基聚合物前驅物包含一種或以上活化不飽和部分，更佳為一種或以上乙烯基官能化聚合物前驅物、例如一種或以上(甲基)丙烯酸酯(類)。以下較完整地說明。

本發明之矽氧改良聚合物可包括均質聚合物、共聚物、三聚物、四聚物、與五或多單體組成物摻合物及/或非矽氧與單官能矽氧聚合物前驅物(等)的混合物。

合宜地本發明之矽氧改質聚合物可包含由乙烯基官能化之單終端矽氧單體所形成的聚合物，例如以單甲基丙烯醯氧基丙基為終端之聚二甲基矽氧烷，以及以單乙烯基為終端之具有任何此處所述之非矽氧單體的聚二甲基矽氧烷。

包含本發明之聚合物的活性矽氧較佳為以微量至100重量%的量存在。更佳為本發明之聚合物包含約0.1%至約50%，最佳為約0.1%至約20%，例如得自單官能基反應性矽烷及/或矽氧單體之聚合物之約1重量%至約10重量%，如(甲基)丙烯酸酯化之巨大矽氧。合宜地，不是從反應性矽氧單體得到的聚合物，實質上完全得自乙烯基官能化的聚合物前驅體(等)，例如一種或以上的(甲基)丙烯酸酯(等)。

而此處所用的分子量則可以道耳吞(Da)或千道耳吞(kDa)的單位表示。此處亦可使用kg/mol的單位來表示重量平均莫耳質量(其中1kDa等於1kg/mol)。除非另外指出，此處所用之所有分子量或莫耳質量係被測量或計算成為重量平均(M_w )。

較佳地本發明之聚合物的分子量為約5千道耳吞(kDa)至數百萬道耳吞，更佳為約20kDa至約500kDa，最佳為高達約150kDa，例如高達約100kDa。

較佳為通式1之聚合物前驅物含有至少約0.1% Si，而較佳約0.1%至約10%重量百分比的矽。

在丙烯酸酯共聚物中矽化之丙烯酸酯單體的量係適合提供前述之正數量高達在丙烯酸酯共聚物中約60重量%的矽。

可被用來達到共聚物中所希望之濃度的矽化丙烯酸酯單體的較佳量為約0.001至約20重量%，更佳為約0.01至約10重量%，最佳為約0.1至約5重量%。

該丙烯酸酯共聚物消泡劑的分子量(重量平均Mw)可在寬廣的界限內改變，而通常為約10kDa至約500kDa，較佳為約20至約250kDa，更佳為約20至約250kDa。申請人已發現在分子量高於約250kDa(特別是高於500kDa)之下，該丙烯酸酯共聚物傾向於團聚於許多烴系油中並失去消泡效力，消泡效力係依靠其在油中細微的分散。當分子量低於10,000道耳吞時，通常該聚合物傾向於溶解於油中並形成與油相同的相，且當此發生時該聚合物不能作用為消泡劑。

丙烯酸酯聚合物調流劑的分子量(重量平均Mw)可在寬廣界限內改變，但較佳為約1,000Da至約50,000Da，更佳為約3,000Da至約30,000Da。

用於壓感黏合劑之丙烯酸酯聚合物的分子量(重量平均Mw)可為約1,000Da至約5百萬Da，較佳為約5,000Da至約800,000Da。

本發明之含矽丙烯酸酯共聚物抗發泡劑係在非常低濃度下即有效，即低於每百萬份烴油約2000份，較佳為低於1500ppm。較佳為共聚物之20至500份，但其可隨著油之特性而改變，一般低於以重量計為200ppm的量即足夠。

本發明之聚合物可形成聚合物粒子及/或可藉由任何方法製造，例如此處所述者。

本發明之聚合物可隨所希望之應用而具有－75℃至250℃之範圍的Tg。

本發明之矽氧改質聚合物亦可與其他為彼等精通本工藝者所知的適當配合成份摻合。彼等可包含：UV光起始劑、UV安定劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、稠化劑；其他消泡劑；塑化劑、溶劑、增黏劑、交聯劑、與觸媒。為了改善消泡性能，成分較佳為強化高溫效能、耐久性、使用壽命的長度及/或成本效益。

本發明之聚合物可由一種或以上其他適當之可為有機及/或無機的聚合物前驅物所製備，並包含任何適當(共)單體、(共)聚合物[包括均質聚合物]及其混合物，其中包含能夠與該或各個聚合物前驅物形成鍵結的部分以提供鏈延伸及/或如此處所述經由直接鍵結與該或各個聚合物前驅物之其他部分交聯。

本發明之聚合物前驅物可包含一種或以上單體、寡聚物、聚合物；其混合物及/或其組合，其中具有適當的可聚合官能基。

單體為能夠被聚合的實質上單分散之低分子量的化合物(例如低於一千道耳吞)。

聚合物為一種藉由聚合方法製備之大分子量(例如數千道耳吞)之巨分子的多分散混合物，其中巨分子包含較小單元的多次重複(其本身可為單體、寡聚物及/或聚合物)且其中(除非性質主要取決於分子結構的詳細細節)一個或少量單元的添加或去除對該巨分子的性質具有可忽略的效果。

寡聚物為具有介於單體與聚合物之間之中等分子量之分子的多分散混合物，該分子包含少量單體單元而將其中一個或少量的去除將明顯改變該分子的性質。

取決於內文，該項聚合物可能有或可能沒有涵蓋寡聚物。

本發明中及/或用於本發明之聚合物前驅物可藉由直接合成或(若聚合物前驅物本身為聚合物)藉由聚合來製備。若一種可聚合之聚合物本身被用作為本發明中及/或用於本發明之聚合物前驅物，較佳為該聚合物前驅物具有低的多分散性，更佳為實質上為單分散，以最小化其副反應、副產物的數目及/或在任何由該聚合物前驅物所形成之聚合物材料中的多分散性。該聚合物前驅物實質上在常溫與常壓下為不具反應性的。

除了另外指明者，聚合物及/或本發明中之及/或用於本發明之聚合物的聚合物前驅物，可藉由彼等精通於本工藝者所熟知之聚合的任何適當方式共聚合。適當方法的範例包含：熱起始；藉由添加適當藥劑的化學起始；觸媒；及/或使用任意起始劑接著輻射照射的起始，例如在適當波長下(如UV)的電磁輻射照射(光化學起始)；及/或以如電子束、α粒子、中子及/或其他粒子的其他型態輻射照射。

在聚合物及/或寡聚物之重複單元上的取代基可被選擇來改善材料與聚合物及/或樹脂的相容性，在其中彼等可被調配及/或結合以用於此處所述的用途。因此可選擇取代基的大小與長度以最適化與該樹脂的物理糾結(entanglement)或互相置入(interlocation)，或者彼等可能有或可能沒有包含其他能夠與該等其他樹脂化學反應及/或交聯的反應性實體為恰當。

非矽氧共單體

用於製備本發明之共聚物之較佳非矽氧共單體的選擇，通常取決於應用效能評價，如所希望的T_g 、極性、分散性、溶解性、效能性質如基材潤濕、剝除與剪切強度、黏性與迴路、化學抗性、相容性、剛性及/或可撓性。所希望的性質將隨著所製備之聚合物的最終用途而變。較佳之不含矽氧聚合物前驅物為彼等包含一個活性不飽和部分者。

在說明書中，”活化不飽和部分”一詞係被用來代表包含至少一個化學上接近至少一個活化部分的不飽和碳－碳雙鍵的物種。較佳地該活化部分包含任何藉由適當親電子基活化用於加成於其上的乙烯性不飽和雙鍵的官能基。合宜地，活化部分包含氧基、硫基、(視需要為有機物取代的)胺基、硫代羰基及/或羰基(後兩種基視需要地被硫基、氧基或(視需要為有機基取代的)胺基取代)。更合宜的活化部分為(硫)醚、(硫)酯及/或(硫)醯胺等部分。最合宜的’”被活化不飽和部分”包含”不飽合酯部分”其代表包含一個或以上”烯烴基(硫)羰基(硫)氧基”及/或一個或以上”烯烴基(硫)羰基(有機基)胺基”官能基及/或類似物及/或衍生部分例如包含(甲基)丙烯酸酯官能性及/或其衍生物。”不飽和酯部分”可視需要地包含視需要取代之通稱α,β－不飽和酸、酯及/或其他衍生物，包含硫衍生物與其相似者。

有利的被活化不飽和部分為彼等由通式Z所表示者：其中n’為0或1，X’¹ 為氧基或硫基X’² 為氧基、硫基或NR’₅ (其中R’₅ 表示H或視需要取代的有機基)，R’₁ 、R’₂ 、R’₃ 與R’₄ 個別獨立地表示H、任意取代基及/或視需要取代的有機基；以及其所有適當的異構物、其相同物種之組合及/或其混合物。

應了解名詞”活性不飽和部分”；”不飽和酯部分”及/或此處之通式Z可表示不同的化學物種(如化合物、離子、自由基、寡聚物及/或聚合物)及/或其任何部分。因此通式Z亦可表示多價(較佳為雙價)自由基。因此此處適當地對於n’、X’¹ 、X’² 、R’₁ 、R’₂ 、R’₃ 、R’₄ 與R’₅ 亦包涵蓋相對應雙或多價自由基。

通式Z(包含其異構物與混合物)中更有利的部分為彼等其中n’為1；X’¹ 為O；X’² 為O、S或NR’₅ ；R’₁ 、R’₂ 、R’₃ 與R’₄ 則獨立地選自：H、視需要的取代基與視需要取代的C_1－10 烴基，且其中現存的R’₅ 則選自H與視需要取代的C_1－10 烴基。

最有利地n’為1、X’¹ 為O；X’² 為O或S而R’₁ 、R’₂ 、R’₃ 與R’₄ 則獨立地選自：H、羥基及/或視需要取代的C₁₈ 烴基。

具體而言，n’可為1、X’¹ 與X’² 二者均可為O；而R’₁ 、R’₂ 、R’₃ 與R’₄ 則可獨立為H、OH及/或C_1－4 烷基。

對於通式Z的部分，其中n’為1而X’¹ 與X’² 二者均為O；然後當(R’₁ 與R’₂ )中之一為H且R’₃ 亦為H時，通式Z表示一丙烯酸酯部分，其中包括丙烯酸酯(當R’₁ 與R’₂ 二者均為H時)及其衍生物(當R’₁ 或R’₂ 中之一不為H時)。相同地當(R’₁ 與R’₂ )中之一為H且R’₃ 亦為CH₃ 時，通式Z表示一甲基丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸酯(當R’₁ 與R’₂ 二者均為H時)及其衍生物(當R’₁ 與R’₂ 中之一不為H時)。通式Z之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯部分為特別有用於製備本發明之共聚物。

合宜地通式Z之部分為彼等其中n’為1；X’¹ 與X’² 二者均為O；R’₁ 與R’₂ 獨立為H、甲基或OH，而R’₃ 為H或CH₃ 者。

更合宜地通式Z之部分為彼等其中n’為1；X’¹ 與X’² 二者均為O；R’₁ 為OH、R’₂ 為CH₃ 而R’₃ 為H；及/或其互變異構體者(例如一個乙醯乙酸基官能物種)。

最合宜地不飽和酯部分為選自：－OCO－CH＝CH₂ ；－OCO－C(CH₃ )＝CH₂ ；乙醯乙酸基、－COOCH＝C(CH₃ )(OH)及其所有適當的互變異構體。

應了解由通式Z表示之任何適當的部分可被用於本發明之內文中如其他活性部分。

以上彼等之較佳的乙烯基單體為丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。用於形成本發明之共聚物消泡劑的非矽丙烯酸酯單體可包含一種或以上丙烯酸烷基酯，其中該烷基自由基具有1至18個碳原子，而且其可以丙烯酸酯共聚物中至少50重量%的量存在。視需要可與該丙烯酸烷基酯共聚合的加成單體(除了該非氟化丙烯酸烷基酯)，可存在於其包括已烷化的苯乙烯、甲基丙烯酸較高烷基(5至18個碳原子)酯、順丁烯二酸或反丁烯酸較高烷基酯與較高脂肪族單羧酸之乙烯酯的共聚物中。

可被用來製備此處之聚合物添加劑的(共)單體之具體適當的活化不飽和單體的範例包含以下任一者：丙烯酸與其酯類，如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸環己酯及/或丙烯酸異莰酯；(BOA)；甲基丙烯酸及其酯類，如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸環己酯及/或甲基丙烯酸異莰酯；羥乙烯基化合物，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及/或丙烯酸羥丙酯；胺乙烯基化合物，如N－烷基胺乙烯基化合物，例如丙烯酸－N,N－二甲基胺乙酯、丙烯酸－N,N－二甲基胺丙酯、甲基丙烯酸－N,N－二甲基胺乙酯及/或甲基丙烯酸－N,N－二甲基胺丙酯；乙烯基芳香族，如苯乙烯及/或α－甲基苯乙烯；氰化合物如丙烯腈、丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺；乙烯酸如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸及/或丙烯酸(任意β－)羧乙酯(CEA)；乙烯酯類，如乙酸乙烯酯、乙烯甲醛與乙烯丁醛；交聯單體，如甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環氧烷基酯、順丁烯二酸二烯丙酯與二丙烯酸丁烯酯；及其混合物；乙烯基醚類，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚與環己基乙烯基醚；含有全氟烷基的單體；巨單體，如聚丙烯酸乙二醇酯；及/或其適當的混合物(如彼等以商標諾所科立爾(Nosorcryl)商業可取自阿爾奇馬(Arkema)之丙烯酸類與酯類的混合物)

聚合

本發明之再一態樣，廣泛地提供一種製造適合作為消泡劑之聚合物的方法，其包含步驟：視需要地在一種或以上其他含有非矽聚合物前驅物(如彼等此處所述的任一者)的存在下，聚合一種或以上以此處通式1所表示的單矽氧官能聚合物前驅物。

可藉由如精通本工藝者已知之聚合、縮合反應或交聯反應，製造本發明之聚合物。適當的化學方法包含在溶劑中的自由基聚合；乳液及/或分散液以任何適當硬化方法，例如熱及/或以光化輻射(如UV或電子束)，視需要地存在有光起始劑。視需要地，可在自由基觸媒與進一步視需要地已知的聚合調節劑之存在下，藉由整體、乳化或溶液聚合製備本發明之丙烯酸酯矽氧共聚物。

在適當之製備本發明聚合物的整體聚合中，在如約35℃至約180℃的適當溫度下，可攪拌適當之聚合物前驅物與自由基觸媒的混合物直到聚合大致完成。

在適當之製備本發明聚合物的乳化聚合中，在如約25℃至約水沸點的適當溫度下，可聚合在水溶液中之適當聚合物前驅物與適當之乳化劑(如皂或烷基取代之磺基丁二酸酯)的乳化液。

在適當之製備本發明聚合物的溶液聚合中，在如約25℃至約該溶液沸點的適當溫度下，可溶解適當之聚合物前驅物於惰性液體中並在觸媒的存在下攪拌該溶液。適當的溶劑通常為實質上中性的有機液體，較佳為脂肪族、芳香族、烷基芳香族及/或環狀脂肪族烴(例如己烷、苯、乙苯及/或環己烷)；酮類(例如甲基乙基酮及/或丙酮)；酯類(例如乙酸乙酯及/或丙酸甲酯)；氯化烴(例如四氯甲烷及/或氯仿)；醚類(例如乙醚及/或二烷)及/或其任何適當的混合物。

由於本發明之聚合物可添加於油品(特別是當被使用作為消泡劑時)，較佳為在其對於所希望之油品無有害影響的溶劑中形成聚合物，而無須從反應介質分離聚合物下，可直接添加所得到的聚合物溶液。然而，若在聚合完成後該聚合物溶液太過濃稠時，為了處理上的方便可除去溶劑並在某一濃度下(一般為30至60重量%聚合物)重新溶解該固體聚合物於其他溶劑中，以提供較不濃稠、更容易處理的溶液，以適合油品來添加。其他改變聚合溶劑的原因之一為更環境友善、較安全(例如具有較高的閃點)及/或較無異味。

可在調整聚合物之溶解度的聚合改質劑存在下，藉由聚合而得到本發明的聚合物。該改質劑可包含適當的鏈轉移劑，例如烷基硫醇如第三丁基硫醇及/或正十二基硫醇；多鹵烷如四氯甲烷、氯仿及/或溴仿；硝基烷如硝基乙烷及/或2－硝基丙烷；液態烴如甲苯、乙苯及/或煤油；及/或其任何混合物。若所使用的鏈轉移劑可為在反應期間所用的溶劑時及/或其可被結合成為一種額外的溶劑，例如二烷、丙酮、異丙醇、直鏈烴等。

可用來製備本發明之聚合物的適當觸媒為彼等精通於本工藝者所知者。較佳觸媒包含如乙醯、苯醯、月桂醯或硬脂醯過氧化物及第三丁基或異丙苯氫過氧化物的有機過氧化合物；如過氧化氫、過硼酸鈉或過硫化鉀的無機過化合物；偶氮化合物如偶氮－雙異丁腈、α,α－偶氮二異丁醯胺及/或其適當的混合物。

本發明的聚合物可藉由批式聚合而得，例如其中在約25℃至約200℃、較佳為約80℃至約150℃的適當溫度下攪拌反應物(最初一次載入或在聚合期間在時間內部分地計量供給)。替代地或同時地，聚合反應可藉由定時的除去聚合物，同時補充一種或以上聚合物前驅物、觸媒及/或調節劑來連續地進行。當以批式操作時，通常藉由餾除溶劑與任何未反應的起始材料，而從反應混合物分離聚合反應產物。然而，明顯地，當反應混合物成為一種在被直接使用作為用於烴系油之添加劑之溶劑中的聚合物溶液時，可不需要分離。

流體配方(例如油品)

本發明之再另一態樣廣泛地提供一種抗消泡的組成物，其包含有效量之如此處所述之一種或以上的本發明聚合物。

添加本發明之消泡劑於其中的組成物通常為流體，較經常為一種例如潤滑劑及/或油的液體。藉由非限制例示，最經常添加於本發明之消泡劑的適當流體的某些範例則表列於下，但如彼等精通於本工藝者所知，可使用任何其他適當流體。

在本發明之(較佳地)丙烯酸酯聚合物抗發泡添加劑中的矽氧明顯提升烴系油之發泡的抗性。此種矽氧係藉由以矽氧丙烯酸作為丙烯酸酯聚合物的單體成份之已聚合之矽氧丙烯酸酯的存在而提供。該受限於丙烯酸酯共聚物中的矽氧量將如同配方影響發泡之抑制程度。因此消泡量將隨著本發明之聚合物與如何將其分散於烴系油中二者而改變。

以丙烯酸酯共聚物消泡劑的總重量為基準，高達約15重量%之正量(大於零)的矽通常適用於大部分的烴系油。較佳為聚合物消泡劑中之矽量為約0.10重量%至約5重量%，最佳為約0.20重量%至約2重量%。

重油與含有泡沫誘發佐劑的油比具有較少發泡特性的基礎油需要更多本發明之聚合物。可以在烴系溶劑中的溶液方式添加本發明之聚合物消泡劑於烴系油。

本發明之聚合物的發泡抑制效果，實質上不受流體(例如烴系油)中其他佐劑之存在的影響，在將其添加作為消泡劑之流體中，其僅以非常小量存在。例如在非常酸或非常鹼佐劑之油中的使用，實質上對於本發明之抗發泡添加劑的性能無影響。含有本發明之消泡劑之烴系油的組成物為長時間貯藏穩定的，且在流體使用期間在操作條件下受熱與壓力時亦然。

大致上流體藉由加入發泡抑制量之本發明聚合物而提供抗發泡的流體，可包含以下任何者及/或其適當的混合物；如合成或變化黏度的石油原料；用於內燃機與馬達的潤滑油；柴油燃料；潤滑劑與壓力轉移介質、工業潤滑劑、過程用油、液壓油、渦輪機油、錠子油、軸頸軸承油、空壓工具潤滑劑、合成潤滑劑、金工流體、可生物降解油、汽車機油、齒輪油、汽車變速器流體、工業液壓與載重曲柄蓋油、耐溶劑液體塗布、耐水液體塗布及/或任何其他適當流體。該流體可為合成及/或天然之如鏈烷、環烷、芳香族及/或其摻合物之任何形式的烴。本發明較佳的流體為適用於高溫下潤滑移動零件(如引擎及/或變速器中)的烴系油，其亦包含本發明之聚合物消泡劑。

通論

除了內文指示，否則將了解通常如此中所用的名詞’有效的’、’可接受的’、’活性的’及/或’適當的’(例如以參照本發明及/或此中所述之任何製程、用途、方法、應用、製備、產品、材料、配方、化合物、單體、寡聚物、聚合物前驅物、及/或聚合物為佳)為相關於本發明之彼等特性，其中如果以正確方式使用或以正確量添加時則提供所需要的性質於其中，其如此中所述添加及/或結合彼等而有功效。該功效可直接如其中一種材料具有作為一種合成中間體的用途及/或製備其他直接功效之材料的診斷工具。如此處所用，彼等名詞亦代表一種官能基與製造有效的、可接受的、活性的及/或適當的終端產物相容。本發明之所希望之功效為發泡的抑制，故其有效的特徵與量為防止發泡的量。除了內文指示，否則在本發明之組成物中，”有效的”表示以其為足以抑制發泡的量。

本發明之再另一其他態樣提供本發明之對於抑制組成物中發泡之目的聚合物及/或聚合物前驅物的使用。

本發明之再另一其他態樣提供一種抑制組成物中泡沫的方法，其中包含添加一種或以上本發明之聚合物及/或聚合物前驅物於其中的步驟。

本發明之消泡劑可被單獨使用及/或與其它已知之如彼等述於美國專利第6,391,984號及/或美國專利第6,667,373號的消泡劑組合使用。

本發明之其他部分與樣態述於此中的申請專利範圍與圖式中，亦在建檔於2006年8月28日的優先應用USSN60/840,440中，其內文併作參考文獻。

[實例]

在以下作為例證的實例中進一步說明本發明而該實例並不傾向於限制本發明。除了內文指示以外，百分比例係以重量為基準。

[實例1]

(具有5%之以二乙烯基為終端的聚二甲基矽氧烷的消泡劑)：本實例說明用於在溶劑中藉由自由基聚合來製備一種以二乙烯基為終端的聚二甲基矽氧烷的方法。

首先裝入溶劑乙酸乙酯(60g)、異丙醇(40g)於一個裝置有一具高架攪拌器與二個延遲飼入泵的2000ml玻璃反應器。在5小時內緩慢地加入起始劑混合物(乙酸乙酯(30g)、異丙醇(20g)、2,2’－偶氮雙(2－甲醇丙腈)(2.26g)與單體混合物(丙烯酸乙酯(161g)、丙烯酸－2－乙基己酯(376g)與以二乙烯基為終端的聚二甲基矽氧烷(28g))之後，加熱該反應器至82℃。在迴流溫度下使該反應混合物再反應2小時，冷卻至65℃然後通過一個25微米過濾器過濾以收集藉由使用聚苯乙烯為標準之GPC所測得的重量平均分子量88,500道耳吞的聚合物。

[實例2]

(具有2%以二乙烯基為終端之聚二甲基矽氧烷的消泡劑)：相似於實例1地製備聚合物，其中活性矽的量為2重量%(相對於實例1的5%)。所得之聚合物的重量平均分子量為以GPC測定的74,300道耳吞。

流體配方

添加如以上實例1與2所製備的消泡劑於各種配方並測試彼等的消泡性能。在每種狀況中測試不含任何消泡劑之相同配方的控制組作為比較例(控制組)。第1與2圖中測試一個具有以商標PC－1644出售之無矽的傳統丙烯酸酯消泡劑的進一步比較配方(Comp A)。對於第3與4圖則所添加之用於比較的傳統非矽丙烯酸酯消泡劑為該等以商標PC－2244可取得者(Comp B)。

其中所添加之消泡劑則以100ppm的濃度存在於配方中。

在第1、2、3與4圖處，提供此中比較相似於實例1與2之試樣的消泡性能的數據，以及作為控制組且Comp非A即B。

第1圖比較對於自動變速器流體(ATF)的測試數據。

第2圖比較在長期使用過之齒輪油中的消泡。

第3圖顯示在標準測試系列IV(在150℃下)下在一合成齒輪油中的高溫消泡性能。

第4圖顯示在合成油中的消泡性能。

此處所用與所鑑定且在圖式中如順序1至IV的不同測試方法係已知的ASTM方法D893與D6082。

[實例3]

(具有3%的3－甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷的消泡劑)：本實例說明用於藉由在溶劑中自由基聚合製備3－甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷的方法。

首先裝入乙酸乙酯(102.6g)、異丙醇(25.7g)於一個裝置有一具高架攪拌器與二個延遲飼入泵的2000ml玻璃反應器。在緩緩地加入一種偶氮雙異丁腈(5.17g)、乙酸乙酯(60.3g)、異丙醇(15.0g)、丙烯酸乙酯(235.07g)、丙烯酸－2－乙基己酯(537.10g)與3－甲基丙醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷(16.51g)的混合物於反應器中之後，加熱反應器並迴流。使該反應混合物再反應2小時且藉由蒸餾除去溶劑、殘留單體、與其他來自起始物之副產物。冷卻最終混合物至65℃，然後通過25微米過濾器過濾以收集一種藉由使用聚苯乙烯作為標準之GPC所測定、重量平均分子量69,200道耳吞的無色、粘稠的聚合物。藉由GC/MS的分析顯示幾乎所有的活性矽烷均被聚合在聚合物中，而僅有500ppm矽烷殘留物被留在最終產物中。

流動/勻塗劑 [實例4]

(具有5%3－甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷的調流劑)：本實例說明用於藉由在溶劑中自由基聚合製備3－甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷的方法。

一個裝置有一具高架攪拌器與二個延遲飼入泵的2000ml玻璃反應器，首先裝入溶劑Isopar L(162.2g)，然後加熱至162℃。在5小時內緩慢地加入起始劑混合物Lupersol 533 M75(4.84g)與Isopar L(31.94.9g))與單體混合物(丙烯酸乙酯(87.41g)、丙烯酸－2－乙基己酯(495.32g)、丙烯酸－2－羥乙酯(53.58g)與3－甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷(33.49g))於反應器。使該反應混合物再反應1小時並藉由蒸餾除去溶劑、殘留單體、與其他來自起始物之副產物。冷卻最終混合物至65℃，然後通過25微米過濾器過濾以收集一種藉由使用聚苯乙烯作為標準之GPC所測定、重量平均分子量8,300道耳吞的無色、粘稠的聚合物。藉由GC/MS的分析顯示幾乎所有的活性矽烷均被聚合在聚合物中，而僅有500ppm矽烷殘留物被留在最終產物中。

[實例5]

相似於實例4地製備聚合物，其中使用以二乙烯基為終端的聚二甲基矽氧烷(相對於用於實例4的3－甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷)。其重量平均分子量為9,390道耳吞係藉由使用聚苯乙烯為標準之GPC所測定。

[實例6]

相似於實例5地製備聚合物，其中使用較大量的起始劑。由使用聚苯乙烯為標準之GPC所測定之重量平均分子量為6,420道耳吞。

液體塗布測試

以二甲苯稀釋調流劑成為10%溶液。藉由自動噴霧設備進行應用。在15分鐘的短暫時間後，在10分鐘內在121℃下進行硬化。以由Elcometer所得之Elcometer 256測試薄膜厚度。由Byk Gardner所得的Micro－Tri－gloss提供20℃與60℃光澤數據，以由Analytical Measurement Technology所得的Appearmax測量DOI與剝離。

PSA

相似於此中做為實例之聚合物可配合於PSA等以具有有用的性質。以下提供一種範例配方。

[實例7]以丙烯酸共聚物為基礎的潔淨塗布

第1圖比較對於一種自動變速器流體(ATF)的測試數據。

第2圖比較在一種長期使用過之齒輪油中的消泡。

第4圖顯示在合成油中的消泡性能。

Claims

一種聚合物前驅物，其係以通式1a表示，其中Y表示直接鍵結或氧基；R¹表示選擇性經取代之具有至少一個雙鍵的有機基，其係選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及乙烯基所組成之群組；R²與R³各分別地且獨立地在各任意的重複單元內，表示一種或以上的烴基或烴(氧)基；R⁴獨立地選自與R¹相同之基；n為1至100；其中有一個條件(“條件P”)即該聚合物前驅物除了由聚矽氧烷主鏈所構成之外，且由已聚合之不飽和單體的至少一個嵌段所構成，該不飽和單體係由至少一個含有至少一個可轉移基之預聚物的聚矽氧烷，在一受控制之自由基加成聚合反應中與乙烯性不飽和單體反應而得。
一種自一個或以上含有以通式1b表示之聚合物前驅物的活性矽製備聚合物組成物的方法，其中：Y表示直接鍵結或氧基；R¹表示選擇性經取代之具有至少一個雙鍵的有機基，其係選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及乙烯基所組成之群組；R²與R³各分別地且獨立地在各任意的重複單元內，表示烴基或烴(氧)基；R⁴獨立地選自與R¹相同之基；n係1至100；該方法包含步驟：藉由熱、光化、自由基、或離子誘發聚合來聚合至少一種通式1b的聚合物前驅物，其中該聚合物前驅物除了由聚矽氧烷主鏈所構成之外，且由已聚合之不飽和單體的至少一個嵌段所構成，該不飽和單體係由至少一個含有至少一個可轉移基之預聚物的聚矽氧烷，在一受控制之自由基加成聚合反應中與乙烯性不飽和單體反應而得。
如申請專利範圍第2項的方法，其中通式1b的聚合物前驅物與至少一種其他無矽共聚物前驅物。
一種用於聚合物組成物之製備的方法，其包含使至少一種如申請專利範圍第1項之聚合物前驅物中的通式1a及/或申請專利範圍第2項之方法中所表示之通式1b的聚合物前驅物，進行熱、光化、自由基、或離子誘發聚合。
一種聚合物組成物，其包含具有衍生自至少一種如申請專利範圍第1項之聚合物前驅物的部分之聚合物分子。
一種聚合物組成物，其係藉由如申請專利範圍第2至4項中任一項之方法得到。
如申請專利範圍第5項之聚合物組成物，其中包含具有衍生自至少一種如申請專利範圍第1項之聚合物前驅物的部分與由至少一種衍生自不包含矽原子或矽基之乙烯型單體的部分之聚合物分子。
如申請專利範圍第5項之聚合物組成物，其中在該聚合物組成物中矽的質量分率為0.001%至50%。
如申請專利範圍第5項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物的重量平均莫耳質量為10kg/mol至250kg/mol。
一種聚合物調流劑組成物，其包含如申請專利範圍第5項的聚合物組成物及/或藉由如申請專利範圍第3項之方法得到者。
一種如申請專利範圍第10項中之聚合物調流劑組成物的用途，其係用於改良塗布組成物的流動性，使其在塗布於適當基材上時，該組成物在其上形成具有實質上均勻的表面之塗層。
一種塗布組成物，其被塗布於基材上時具有形成均勻表面的傾向，其中包含如申請專利範圍第10項的聚合物調流劑組成物。
一種使用如申請專利範圍第10項之聚合物調流劑組成物的方法，其包含添加該聚合物調流劑組成物於液體或液體的混合物而形成液體混合物，並均質化該液體混合物的步驟。
一種聚合物抗發泡劑組成物，其包含如申請專利範圍第5項之聚合物組成物及/或藉由如申請專利範圍第2項之方法所得到者。
一種如申請專利範圍第14項之聚合物抗發泡劑組成物的用途，其係用在具有形成泡沫傾向之流體組成物中抑制發泡。
一種抗發泡的組成物，其包含具有發泡之傾向的流體，其內分散有如申請專利範圍第14項的聚合物抗發泡劑組成物。
一種使用如申請專利範圍第14項之聚合物抗發泡劑組成物的方法，其包含添加該聚合物抗發泡劑組成物於液體或液體之混合物而形成液體混合物，並均質化該液體混合物的步驟。
一種聚合物壓感黏合劑組成物，其包含一種如申請專利範圍第5項之聚合物組成物及/或藉由一種如申請專利範圍第2項之方法所得到者。
一種如申請專利範圍第18項之聚合物壓感黏合劑組成物的用途，其係作為壓感黏合劑材料。
一種壓感黏合劑材料，其包含有效量之如申請專利範圍第18項的聚合物壓感黏合劑組成物。
一種使用如申請專利範圍第18項之聚合物壓感黏合劑組成物的方法，其包含添加如申請專利範圍第18項之聚合物壓感黏合劑組成物於液體或液體的混合物而形成液體混合物，並均質化該液體混合物，且施加該液體混合物於基材之表面的步驟。
一種以如申請專利範圍第18項之聚合物壓感黏合劑組成物塗布的基材。