TWI525112B - And an image forming resin composition and a display element for use in an inkjet system - Google Patents

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Tohru Saito
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Description

使用於噴墨方式的圖像形成用樹脂組成物及顯示元件
本發明係關於一種可使用於透明基板上以噴墨方式得到點狀或條紋狀之圖像形成膜的樹脂組成物、及使用此樹脂組成物之硬化膜作為圖像形成用材料之顯示元件。
就取代紙之電子媒體而言，電子紙等之顯示裝置的開發正在盛行。對於習知型之顯示器的CRT或液晶顯示器，在電子紙等係主要採用使用由白色粒子或黑色粒子等所構成之顯示媒體的反射型顯示方式，必須具有高的白反射率或高的對比度比。尚且，尋求一種具有對於顯示圖像之記憶效果、或可以低電壓驅動、進一步薄且輕、廉價等。又，近年，就顯示特性而言，當然尋求與紙同質之白反射率、對比度比，同時並期盼為全彩色顯示。
例如，在專利文獻1、2及3中係記載在施加電壓以帶電之粒子任意地切換成白色狀態與黑色狀態之電泳方式的反射型顯示裝置中，設有彩色濾光片而可彩色顯示之技術。但，此等所謂之彩色濾光片係任一者均可於液晶顯示裝置等所使用之習知彩色濾光片，具有形成成為遮光部之黑色矩陣或特定之像素區域的間隔壁，故有因帶電粒子之散射反射光損及亮度之問題。
另外，在專利文獻4中係記載將不具有黑色矩陣之彩色濾光片適用於反射型顯示裝置。然而，於此專利文獻4 中係對於形成彩色濾光片之支撐基材塗佈某色之阻劑材，乾燥後，使用曝光機而進行圖型曝光，藉鹼顯像液而顯像以形成著色區域，再重複各色分而製造彩色濾光片，即採用所謂之光微顯蝕刻法，故步驟數繁瑣，成本上不利，同時並浪費地使用阻劑材之問題仍存在。
使用在液晶顯示裝置等已被充分瞭解之噴墨法的彩色濾光片之製造中，係如專利文獻5、6及7般，於構成像素之區域上塗佈紅、藍、綠之油墨組成物，使之硬化而形成著色塗膜。其時，為於必要之處精度佳且正確地形成著色塗膜，預先藉光微顯蝕刻步驟而設有間隔壁等，於藉此所形成之區域同時地塗佈各色之油墨組成物，故相較於前述之光微影蝕刻法而可刪減成本，又，可消除油墨組成物之浪費。
繼而，於專利文獻8中係已提出一種未設有間隔壁(bank)，於複數之著色區域上形成著色塗膜的方法，但此技術係於支撐基材上形成黑色矩陣取代間隔壁，於其區域內塗佈油墨組成物而進行分塗者。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2003-161964號公報
〔專利文獻2〕特開2004-361514號公報
〔專利文獻3〕特開2008-83536號公報
〔專利文獻4〕特開2006-267831號公報
〔專利文獻5〕特開昭59-75205號公報
〔專利文獻6〕特開2001-350012號公報
〔專利文獻7〕特開平11-281815號公報
〔專利文獻8〕特開2010-54777號公報
〔發明之概要〕
如上述般，以噴墨方式製造彩色濾光片時，可得到許多之優點，但在至今之方法中係必須另外形成間隔壁(bank)或黑色矩陣。一般，間隔壁等係藉光微影蝕刻法形成，無法以全噴墨方式製作彩色濾光片，而抵消以噴墨之低成本化或單純製程的優點。又，產生以間隔壁或矩陣之亮度降低的問題。
另外，未形成間隔壁或矩陣而直接於透明基板上以噴墨方式吐出著色油墨，一般，產生以形成之數種的著色塗膜之重疊造成的混色問題，很難形成彩色濾光片。
本發明係有鑑於如上述之習知技術的狀況而成者，目的在於提供一種例如不需要間隔壁或矩陣而可藉噴墨法製造彩色濾光片之圖像形成用樹脂組成物。藉此，例如有關電子紙等之單色顯示的反射型顯示裝置，不降低亮度，可廉價且簡便地彩色顯示化。
本發明人等係為解決上述課題，進行各種之研究的結 果，發現藉由於透明基板上設有特定之間隙區域，印刷本發明之圖像形成用樹脂組成物，照射紫外線而得到硬化膜，然後，對於此間隙區域，吐出其他之油墨，俾不介由間隔壁或矩陣，而亦可防止因所得到之塗膜的重疊造成混色等之問題，終完成本發明。
亦即，本發明之圖像形成用樹脂組成物，其係於透明基板上可以噴墨方式呈點狀或條紋狀印刷之圖像形成用樹脂組成物，其特徵係至少含有含氟成分、光聚合性成分與光聚合起始劑，同時於全組成物中含有沸點200℃以上的成分90重量%以上，使用該圖像形成用樹脂組成物所製作之硬化膜，相對於至少含有光聚合性成分與光聚合起始劑以及含有沸點200℃以上的成分90重量%以上之其他油墨而顯示35°以上之靜態接觸角θ。
本發明係於透明基板上可以噴墨方式呈點狀或條紋狀印刷之圖像形成用樹脂組成物，且至少含有含氟成分、光聚合性成分與光聚合起始劑。此處，於前述圖像形成用樹脂組成物所含有之含氟成分宜為以下述式(1)所示之構造所構成的共聚物；
(式中，R1表示氫原子、甲基、三氟甲基、或氯，X 表示碳數1~6之2價的有機基，Rf表示碳數4~6之全氟烷基，又，Y為2價之基，且具有可共聚合之不飽和基的單體之殘基)。
對於具有以上述式(1)所示之構造的共聚物之分子量，宜為3000~100000。未達3000時，撥液性未顯現，在100000以上係與圖像形成用樹脂組成物之相溶性降低而不適用。又，構成以式(1)所示之構造的共聚物，且具有含氟成分之單體較佳係宜使用下述式(2)所示之含氟單體成分作為必需。
CH2=C(R1)COOXRf (2)
(式中，R1表示氫原子、甲基、三氟甲基、或氯，X表示碳數1~6之2價的有機基，Rf表示碳數4~6之全氟烷基)。
亦即，在圖像形成用樹脂組成物中之含氟成分係宜以含有具氟之全氟烷基Rf的(甲基)丙烯酸酯單元或含有Rf之α-氯丙烯酸酯單元作為主體而使用公知之(甲基)丙烯酸酯單元的共聚物。
以上述式(2)所示之單體的例，可舉例如CH2=CH(R1)COOR2Rf、CH2=CH(R1)COOR2NR3SO2Rf、CH2=CH(R1)COOR2NR3CORf、CH2=CH(R1)COOCH2CH(OH)R4Rf等。此處，R2係表示碳數1~6的伸烷基，R3係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R4係表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。其中，R2之具體例可舉例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、 -CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。又，R3之具體例可舉例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3等。進一步，R4之具體例可舉例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-等。在上述式(1)中之X係從取得容易性，宜為碳數2~4的伸烷基。以上述式(1)所示之單體係可單獨使用，亦可併用2種以上。藉由Rf為碳數4~6之直鏈狀或分枝狀的全氟烷基、或、[(CF3)2CF]2C=C(CF3)-、或(CF3)2C=C(CF2CF3)-，氟系化合物係與本發明之圖像形成用樹脂組成物的其他成分之相溶性良好，印刷圖像形成用樹脂組成物而形成塗膜時氟系化合物間無凝集。
與含有氟單元共聚合之(甲基)丙烯酸酯係可使用公知者。如此之(甲基)丙烯酸酯具體上係可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十六碳酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基 )丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基羰基苯酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基羰基苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基羰基苯酯、(甲基)丙烯酸4-丁氧基羰基苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸4-氰乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰苯甲基酯、(甲基)丙烯酸4-氰基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氰-3-噻丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰-3-噻己酯、(甲基)丙烯酸3-噻丁酯、(甲基)丙烯酸4-噻己酯、(甲基)丙烯酸3-噻戊酯、(甲基)丙烯酸對甲苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二乙基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯等。
於本發明之圖像形成用樹脂組成物所含有的含氟系成分係用以抑制與以其他的油墨產生之塗膜的重疊者，相對於圖像形成用樹脂組成物中之全固形分量宜為0.05~10重量%，較佳係相對於圖像形成用樹脂組成物中之全固形分量宜為0.05~2重量%。若超過10重量%，恐引起噴墨噴嘴之污染或透明基板之污染，或此含氟系成分析出。反之，若少於0.05重量%，於紫外線照射後所得到之硬化膜之表面撥油墨性變成不充分，恐其後印刷形成之其他的油墨所產生的塗膜之重疊變顯著，尤其，對於形成之硬化膜而於其後以其他之油墨印刷形成塗膜時很難使靜態接觸角θk為35°以上。
又，本發明之圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨所含有的光聚合性成分係可使用多官能單體，較佳係可舉例如液狀之多官能丙烯酸單體。更佳係噴墨吐出容易之低黏性2官能至3官能的多官能丙烯酸單體。官能基係可舉例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、烯丙基等，但當然亦可為此等以外者。紫外線硬化成分之具體例係可例示1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。又，此等之外，尚可提高光硬化性，亦可添加4官能以上之多官能丙烯酸單體或寡聚物。可舉例如以季戊四醇作為骨架之3官能或4官能的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、以二季戊四醇作為骨架之5官能或6官能的丙烯酸酯 、或甲基丙烯酸酯等。又，光聚合性成分係亦可圖像形成用樹脂組成物與其他的油墨所含有者相異，但使用以形成均一的圖像之塗膜(硬化膜)形成於透明基板上，宜為使用相同者。
又，有關光起始劑成分之含量係圖像形成用樹脂組成物、其他之油墨均分別相對於全固形分量宜含有1~10重量%。若少於1重量%，硬化變成不充分，又，若多於10重量%，恐硬化後之強度不足，故不佳。
進一步，本發明之圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨所含有的光聚合起始劑係黏結劑或多官能單體之反應形式相異(例如自由基聚合或陽離子聚合等)之外，考量各材料的種類而適當選擇，但例如1-羥基環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化磷、雙醯基氧化磷、苯偶因乙基醚、苯偶因異丁基醚、苯偶因異丙基醚、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基丙氧基)-3,4-二甲基-9H-硫雜蒽酮-9-酮間氯、二苯甲酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)、對-二甲基胺基安息香酸乙酯、對-二甲基胺基安息香酸異戊酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-s-三嗪、2-[2-( 5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、甲基苯甲醯基甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷等之光聚合起始劑。
圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨中的光聚合起始劑之含量係宜分別相對於全固形分量一般為2~30重量%，宜為5~20重量%之比率進行摻合。若相對於固形分全量而光聚合起始劑含有率少於2重量%，使圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨塗佈於透明基板上而硬化時，恐所得到之塗膜(硬化膜)的塗膜硬度、耐藥品性等之塗膜的特性不充分。反之，若超過30重量%，使圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨塗佈於透明基板上而硬化時，恐塗膜(硬化膜)對透明基板之密著性差。又，光聚合起始劑係與光聚合性成分之情形同樣，亦可圖像形成用樹脂組成物與其他之油墨所含有者相異，但使均一之塗膜(硬化膜)形成於透明基板上，宜使用相同者。
圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨係摻合溶劑，但任一者均為從噴墨進行良好的吐出，宜使用揮發性低的成分，具體上，為得到良好之噴墨吐出性以使沸點200℃以上之成分成為90重量%以上。若沸點200℃以上之成分未達90重量%，噴墨之吐出性變成不安定，無法良好的描繪，而恐無法得到連續之均一圖型。
沸點200℃以上之溶劑係可使用例如乙二醇單甲基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚 、二乙二醇單乙基醚等之二乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單正丁基醚乙酸酯等之二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚等之其他醚類、γ-丁內酯等之高沸點溶劑類等。
又，圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨係分別以造膜性為目的，亦可在可噴墨吐出之黏度範圍添加黏結劑。就黏結劑而言係可使用其本身無聚合反應性之樹脂、或其本身具有聚合反應性之樹脂的任一者，亦可組合2種以上之黏結劑而使用。
為使從圖像形成用樹脂組成物、及其他之油墨所得到的塗膜(硬化膜)進行著色塗膜，摻合著色劑時，可從有機著色劑及無機著色劑之中選擇任意者而使用。其中，有機著色劑係可使用例如染料、有機顏料、天然色素等。又，無機著色劑可使用例如無機顏料、體質顏料等。此等之中，有機顏料係發色性高、耐熱性亦高，故較宜使用。有機顏料可舉例如在色彩指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類成色料(Pigment)之化合物具體上付上如下之色彩指數(C.I.)編號者。
亦即，C.I.PIGMENT YELLOW 1、C.I.PIGMENT YELLOW 3、C.I.PIGMENT YELLOW 12、C.I.PIGMENT YELLOW 13、C.I.PIGMENT YELLOW 14、C.I.PIGMENT YELLOW 15、C.I.PIGMENT YELLOW 16、C.I.PIGMENT YELLOW 17、C.I.PIGMENT YELLOW 20、C.I.PIGMENT YELLOW 24、C.I.PIGMENT YELLOW 31、C.I.PIGMENT YELLOW 55、C.I.PIGMENT YELLOW 60、C.I.PIGMENT YELLOW 61、C.I.PIGMENT YELLOW 65、C.I.PIGMENT YELLOW 71、C.I.PIGMENT YELLOW 73、C.I.PIGMENT YELLOW 74、C.I.PIGMENT YELLOW 81、C.I.PIGMENT YELLOW 83、C.I.PIGMENT YELLOW 93、C.I.PIGMENT YELLOW 95、C.I.PIGMENT YELLOW 97、C.I.PIGMENT YELLOW 98、C.I.PIGMENT YELLOW 100、C.I.PIGMENT YELLOW 101、C.I.PIGMENT YELLOW 104、C.I.PIGMENT YELLOW 106、C.I.PIGMENT YELLOW 108、C.I.PIGMENT YELLOW 109、C.I.PIGMENT YELLOW 110、C.I.PIGMENT YELLOW 113、C.I.PIGMENT YELLOW 114、C.I.PIGMENT YELLOW 116、C.I.PIGMENT YELLOW 117、C.I.PIGMENT YELLOW 119、C.I.PIGMENT YELLOW 120、C.I.PIGMENT YELLOW 126、C.I.PIGMENT YELLOW 127、C.I.PIGMENT YELLOW 128、C.I.PIGMENT YELLOW 129、C.I.PIGMENT YELLOW 138、C.I.PIGMENT YELLOW 139、C.I.PIGMENT YELLOW 150、C.I.PIGMENT YELLOW 151、C.I.PIGMENT YELLOW 152、C.I.PIGMENT YELLOW 153、C.I.PIGMENT YELLOW 154、C.I.PIGMENT YELLOW 155、C.I.PIGMENT YELLOW 156、C.I.PIGMENT YELLOW 166、C.I.PIGMENT YELLOW 168、C.I.PIGMENT YELLOW 175；C.I.PIGMENT ORANGE 1、C.I.PIGMENT ORANGE 5、C.I.PIGMENT ORANGE 13、C.I.PIGMENT ORANGE 14 、C.I.PIGMENT ORANGE 16、C.I.PIGMENT ORANGE 17、C.I.PIGMENT ORANGE 24、C.I.PIGMENT ORANGE 34、C.I.PIGMENT ORANGE 36、C.I.PIGMENT ORANGE 38、C.I.PIGMENT ORANGE 40、C.I.PIGMENT ORANGE 43、C.I.PIGMENT ORANGE 46、C.I.PIGMENT ORANGE 49、C.I.PIGMENT ORANGE 51、C.I.PIGMENT ORANGE 61、C.I.PIGMENT ORANGE 63、C.I.PIGMENT ORANGE 64、C.I.PIGMENT ORANGE 71、C.I.PIGMENT ORANGE 73；C.I.PIGMENT VIOLET 1、C.I.PIGMENT VIOLET 19、C.I.PIGMENT VIOLET 23、C.I.PIGMENT VIOLET 29、C.I.PIGMENT VIOLET 32、C.I.PIGMENT VIOLET 36、C.I.PIGMENT VIOLET 38；C.I.PIGMENT RED 1、C.I.PIGMENT RED 2、C.I.PIGMENT RED 3、C.I.PIGMENT RED 4、C.I.PIGMENT RED 5、C.I.PIGMENT RED 6、C.I.PIGMENT RED 7、C.I.PIGMENT RED 8、C.I.PIGMENT RED 9、C.I.PIGMENT RED 10、C.I.PIGMENT RED 11、C.I.PIGMENT RED 12、C.I.PIGMENT RED 14、C.I.PIGMENT RED 15、C.I.PIGMENT RED 16、C.I.PIGMENT RED 17、C.I.PIGMENT RED 18、C.I.PIGMENT RED 19、C.I.PIGMENT RED 21、C.I.PIGMENT RED 22、C.I.PIGMENT RED 23、C.I.PIGMENT RED 30、C.I.PIGMENT RED 31、C.I.PIGMENT RED 32、 C.I.PIGMENT RED 37、C.I.PIGMENT RED 38、C.I.PIGMENT RED 40、C.I.PIGMENT RED 41、C.I.PIGMENT RED 42、C.I.PIGMENT RED 48：1、C.I.PIGMENT RED 48：2、C.I.PIGMENT RED 48：3、C.I.PIGMENT RED 48：4、C.I.PIGMENT RED 49：1、C.I.PIGMENT RED 49：2、C.I.PIGMENT RED 50：1、C.I.PIGMENT RED 52：1、C.I.PIGMENT RED 53：1、C.I.PIGMENT RED 57、C.I.PIGMENT RED 57：1、C.I.PIGMENT RED 57：2、C.I.PIGMENT RED 58：2、C.I.PIGMENT RED 58：4、C.I.PIGMENT RED 60：1、C.I.PIGMENT RED 63：1、C.I.PIGMENT RED 63：2、C.I.PIGMENT RED 64：1、C.I.PIGMENT RED 81：1、C.I.PIGMENT RED 83、C.I.PIGMENT RED 88、C.I.PIGMENT RED 90：1、C.I.PIGMENT RED 97、C.I.PIGMENT RED 101、C.I.PIGMENT RED 102、C.I.PIGMENT RED 104、C.I.PIGMENT RED 105、C.I.PIGMENT RED 106、C.I.PIGMENT RED 108、C.I.PIGMENT RED 112、C.I.PIGMENT RED 113、C.I.PIGMENT RED 114、C.I.PIGMENT RED 122、C.I.PIGMENT RED 123、C.I.PIGMENT RED 144、C.I.PIGMENT RED 146、C.I.PIGMENT RED 149、C.I.PIGMENT RED 150、C.I.PIGMENT RED 151、C.I.PIGMENT RED 166、C.I.PIGMENT RED 168、C.I.PIGMENT RED 170、C.I.PIGMENT RED 171、 C.I.PIGMENT RED 172、C.I.PIGMENT RED 174、C.I.PIGMENT RED 175、C.I.PIGMENT RED 176、C.I.PIGMENT RED 177、C.I.PIGMENT RED 178、C.I.PIGMENT RED 179、C.I.PIGMENT RED 180、C.I.PIGMENT RED 185、C.I.PIGMENT RED 187、C.I.PIGMENT RED 188、C.I.PIGMENT RED 190、C.I.PIGMENT RED 193、C.I.PIGMENT RED 194、C.I.PIGMENT RED 202、C.I.PIGMENT RED 206、C.I.PIGMENT RED 207、C.I.PIGMENT RED 208、C.I.PIGMENT RED 209、C.I.PIGMENT RED 215、C.I.PIGMENT RED 216、C.I.PIGMENT RED 220、C.I.PIGMENT RED 224、C.I.PIGMENT RED 226、C.I.PIGMENT RED 242、C.I.PIGMENT RED 243、C.I.PIGMENT RED 245、C.I.PIGMENT RED 254、C.I.PIGMENT RED 255、C.I.PIGMENT RED 264、C.I.PIGMENT RED 265；C.I.PIGMENT BLUE 15、C.I.PIGMENT BLUE 15：3、C.I.PIGMENT BLUE 15：4、C.I.PIGMENT BLUE 15：6、C.I.PIGMENT BLUE 60；C.I.PIGMENT GREEN 7、C.I.PIGMENT GREEN 36；C.I.PIGMENT BROWN 23、C.I.PIGMENT BROWN 25；C.I.PIGMENT BLACK 1、PIGMENT BLACK 7等。
又，無機顏料或體質顏料之具體例可舉例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、氧化鐵 紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、紺藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。又，摻合於圖像形成用樹脂組成物、及其他油墨中之著色劑係可分別單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
著色劑係考量以噴墨法之噴嘴堵塞等，較佳係宜使用於高分子分散劑以及100nm以下之粒子被微粒化、分散安定化者。亦即，分散劑係為使著色劑良好地分散依需要而摻合。例如分散劑係可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等之界面活性劑。界面活性劑之中，宜為例示於以下之高分子界面活性劑(高分子分散劑)。亦即，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基苯基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二酯類；山梨糖苷脂肪酸酯類；脂肪酸改性聚酯類；3級胺改性聚胺基甲酸酯類等之高分子界面活性劑。
摻合著色劑時之含量係相對於圖像形成用樹脂組成物或其他之油墨的固形分全量，一般分別以1~60重量%、較佳係5~40重量%之比率摻合著色劑。若相對於固形分全量而著色劑之摻合比率少於1重量%，恐圖像形成用樹脂組成物等塗佈於特定之膜厚時(一般係0.1~2.0μm左右)的透過濃度不充分。反之，若超過60重量%，恐使圖像形成用樹脂組成物等塗佈於透明基板上而硬化時，著色塗膜對透明基板之密著性差，又，恐塗膜硬度等之塗膜的特性不 充分。
為得到圖像形成用樹脂組成物或其他之油墨係分別混合如上述之基本成分，依需要，混合以表面張力調整劑或低黏度化作為目的之反應性稀釋劑，調製成適於連續吐出特性之特性值作為噴墨用油墨。一般所使用之噴墨頭係以壓電元件所得到者。因此，黏度係在噴頭溫度20~45℃中成為5~30mPa．sec，表面張力係適宜為20~40N/m。又，本發明之圖像形成用樹脂組成物係必須含有含氟成分、光聚合性成分與光聚合起始劑，同時對於含有沸點200℃以上的成分90重量%以上之油墨所構成之硬化膜的靜態接觸角θK為35°以上，較佳係40°以上。為使此靜態接觸角為35°以上，可確實地防止以塗膜之重疊所產生之混色之虞。
又，有關於使用本發明之圖像形成用樹脂組成物的彩色濾光片之製造所使用的透明基板，只要為可透過光者即可，無特別限定，但例如在液晶顯示器等所使用之玻璃係基本上宜使用在電子紙等所使用之丙烯酸、PET、PC、聚烯烴等之穿透率90%以上的透明塑膠片或薄膜。
為製造於表面具有均一的塗膜(硬化膜)的彩色濾光片係預先表面處理透明基板，調整樹脂組成物對透明基板之接觸角。藉噴墨法吐出於透明基板上之其他的油墨或圖像形成用樹脂組成物係液狀，故藉由其表面張力與透明基板具有之表面張力而潤濕擴展的程度會改變。因此，宜依需要而進行表面處理透明基板等。
尤其，在無鄰接之硬化膜的狀態中塗佈之本發明的圖像形成用樹脂組成物中係適宜為對於透明基板之接觸角θL成為3°以上。若接觸角低於此，恐吐出於透明基板上之液滴太過潤濕擴展，無法控制用以形成特定之塗膜(硬化膜)。又，使用本發明之圖像形成用樹脂組成物而形成直線之硬化膜時，此接觸角θL適宜的上限值為25°。若接觸角θL超過25°，例如，若使從噴嘴所吐出之圖像形成用樹脂組成物的液滴連續地呈直線狀並排而描繪直線，先彈著於透明基板上之液滴從之後吐出的液滴被吸收而液滴集中於特定處，恐形成所謂凸出(bulge)之液滴的不均一潤濕擴展。
又，在近年，使用UV-LED燈之小型高照度紫外線照射器已被市售(例如Omron、日亞化學工業等)、使用此等而描繪後，進行紫外線照射，使形成於透明基板上的硬化膜形狀確實化，以免產生例如凸出等很有效。
另外，以於鄰接之區域形成由本發明之圖像形成用樹脂組成物所構成的硬化膜之狀態噴墨吐出於透明基板上的其他之油墨中，係對於透明基板之接觸角θL若考量埋入已硬化之塗膜的間隙，並不受其接觸角限定。重視更潤濕擴展時，係宜接觸角θL為25°以下。
透明基板之表面處理法係依透明基板之種類，同時可利用適宜公知之手段。例如，可舉例如大氣壓電漿法、電暈放電、紫外線處理之外，尚可預先塗佈氟系撥油墨劑，或使用矽烷偶合劑之處理等。
使吐出於透明基板上之圖像形成用樹脂組成物或其他之油墨硬化而形成塗膜(硬化膜)時，亦依圖像形成用樹脂組成物等之感度而定，但宜紫外線照射量成為200mJ/cm2左右以上，較佳係500mJ/cm2以上。此紫外線照射係使用具備載置例如透明基板之階台的噴墨裝置，若圖像形成用樹脂組成物等之吐出與紫外線照射在同一階台上進行，在步驟間之支撐基材的移動等變成不需要，可有效率佳地製造彩色濾光片。
又，於透明基板上形成全部之塗膜(硬化膜)後，進一步亦可照射充分紫外線。此時之紫外線照射量適宜為1000mJ/cm2以上，但硬化之程度係亦依存於圖像形成用樹脂組成物等之種類或紫外線照射器之照度/輸出波長，故一般係宜曝光量之殘體積率依存性變少之曝光量以上。又，與紫外線硬化不同地，加入80℃~160℃左右之熱處理，亦可更提昇作為彩色濾光片之耐久性。
為使用本發明之圖像形成用樹脂組成物而藉噴墨方式製造彩色濾光片，首先，使用本發明之圖像形成用樹脂組成物而朝噴墨頭的掃描方向以特定之間隔印刷點狀，或，與噴墨頭之掃描方向平行以特定的間隔而印刷線條(一次印刷)，對此等照射紫外線而於透明基板上形成特定之間隙區域而形成硬化膜。然後，對於此等之間隙區域而印刷其他之油墨(二次印刷)，若照射紫外線而使塗膜硬化，無與先前所形成之硬化膜重疊而引起混色問題之虞，故如習知法般，不須間隔壁或矩陣之形成，而可製作彩色濾光 片。
使用本發明之圖像形成用樹脂組成物而形成硬化膜後，其次，對於藉此硬化膜所形成之間隙區域吐出其他之油墨，於透明基板上形成數種之塗膜，如習知法般不形成以光微影蝕刻製程為必需之黑色矩陣或間隔壁，而可防止因塗膜的重疊所產生之混色而藉噴墨法製造彩色濾光片。因此，可解決間隔壁或矩陣所造成之亮度降低之問題，同時並可得到低成本化或簡單製程的優點。
如此做法所得到之彩色濾光片係適宜於如不需要TFT元件之遮光目的之黑色矩陣的面板、例如使E-油墨方式的電子紙等的反射型顯示裝置彩色化，可提供明亮、色純度優異之彩色顯示元件。又，本發明之圖像形成用樹脂組成物係不限於以噴墨方式所得到的彩色濾光片用途。彩色濾光片以外，一般亦可適用於以噴墨印刷製造形成特定圖型之多數區域的情形。
〔用以實施發明之形態〕
以下，依據實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不限定於此內容。
〔實施例〕 <油墨組成物A~K的製作>
如表1所示般，首先，使用彩色濾光片用微細顏料而使高分子分散劑共存下以二乙二醇單乙基醚乙酸酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑而在珠粒研磨機中進行分散，調製紅、綠、藍、及白的分散液。使此分散液為依據以表1所示之組成混合，藉1μm微過濾器而進行加壓過濾，調製各色之著色噴墨油墨(油墨組成物)。
又，表1中之簡稱的意義係如以下般。
[a]含氟的撥液劑(Dakin工業公司製、商品名：Optool DAC)
[b1]芴型環氧型丙烯酸酯/酸酐聚合加成物(新日鐵化學公司製V259-ME沸點：無法以大氣壓條件確認。3官能以上)
[b2]二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥公司製DPHA沸點：無法以大氣壓條件確認。)
[b3]季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥公司製PET-30沸點：無法以大氣壓條件確認。)
[b4]三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司製SR351S沸點：無法以大氣壓條件確認。)
[b5]1,4-丁二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司製SR213沸點：無法以大氣壓條件確認。)
[b6]2-羥基乙基丙烯酸酯(共榮公司化學公司製Lightester HOA沸點：190℃)
[b7]苯基乙基甲基丙烯酸酯末端聚二乙烯基苯(新日鐵化學製PDV)
[c1]Irgcure 907：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Ciba Japan公司製)
[d1]KBM-5103：3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業製)
[d2]BYK-378：聚醚改性聚二甲基矽氧烷系界面活性劑(BYK CHEMI公司製)
[EDGAC]二乙二醇單乙基醚乙酸酯(Daicel化學製沸點217℃)
[PGMEA]丙二醇單甲基醚乙酸酯(Daicel化學製沸點146℃)
[PR 254]：PIGMENT RED 254
[PY 150]：PIGMENT YELLOW 150
[PG 36/PY 150=50/50]：PIGEMNT GREEN 36與PIGMENT YELLOW 150之共分散
[PB 15：6]：PIGMENT BLUE 15：6
[評估方法] 〈著色塗膜的境界面觀察(著色塗膜之重疊性評估)〉
首先，使用表2所示之油墨組成物(i)，如以下般做法而得到硬化膜。亦即，使用Konica Minolta製噴墨頭(KM 512M、14pl規格)，以驅動頻率4.8kHz、可14pl吐出之施加電壓，以噴頭溫度23℃之條件使線寬成為 70μm將打點節距設定成50μm，以間距60μm使5條線平行而描繪於噴墨用PET基板上。然後，以80℃乾燥3分鐘後，以紫外線照射器照射表2之曝光量。
繼而，對於上述所得到之間距60μm的5條線間，與油墨組成物(i)之噴墨吐出條件同樣做法而使表2所示之油墨組成物(ii)以打點節距50μm描繪，以80℃乾燥3分鐘後，以1500mJ/cm2曝光，以80℃進行30分鐘熱處理。顯微鏡觀察最初描繪之油墨組成物(i)與第2次描繪之油墨組成物(ii)的境界面。2個著色膜的重疊(混色)未達5μm以下時係表2之油墨組成物(i)為可適用(○)，由油墨組成物(ii)所構成之油墨著色膜(ii)為由油墨組成物(i)所構成之油墨著色膜(i)上潤濕擴展成5μm以上時，係為不適(×)，其結果於表2以○或×表示。
〈接觸角〉
又，以靜態接觸角θ(參照圖1)測定為目的，於5英吋玻璃基板上旋塗表2所示之各油墨組成物(i)，以一次曝光機(照度50mW/cm2)照射1500mJ/cm2，製作著色塗膜基板。於此基板上滴入表2所示之各油墨組成物(ii)0.5μl而測定靜態接觸角(圖中之h表示液滴高度)。將接觸角值之結果表示於表2中。
〈噴墨吐出性評估〉
使用Konica Minolta製噴墨頭(KM 512M、14pl規格)，以驅動頻率4.8kHz、可14pl吐出之施加電壓，在噴頭溫度23℃之條件，評估連續吐出性或間歇吐出性作為噴墨吐出性。連續吐出試驗係確認出以10分鐘連續吐出後之噴嘴堵塞。間歇吐出性係確認出停止10分鐘吐出後之噴嘴堵塞。在上述連續吐出性試驗或間歇吐出性試驗中若無法確認噴嘴之堵塞，為良好(○)，於任一個的試驗中若產生噴嘴之堵塞，為不適(×)，表2結果記入為○或×。
圖1係表示在實施例中測定油墨組成物的靜態接觸角θ之情形的說明圖(圖中之h表示液滴高度)。
θ‧‧‧靜態接觸角
h‧‧‧液滴高度

Claims (4)

  1. 一種圖像形成用樹脂組成物，其係於透明基板上可以噴墨方式呈點狀或條紋狀印刷之圖像形成用樹脂組成物，其特徵係至少含有含氟成分之以下述式(1)所示之構造所構成的共聚物、光聚合性成分與光聚合起始劑，同時於全組成物中含有沸點200℃以上的成分90重量%以上，使用該圖像形成用樹脂組成物所製作之硬化膜，相對於至少含有光聚合性成分與光聚合起始劑以及含有沸點200℃以上的成分90重量%以上之其他油墨而顯示35°以上之靜態接觸角θ， (式中，R1表示氫原子、甲基、三氟甲基、或氯，X表示碳數1~6之2價的有機基，Rf表示碳數4~6之全氟烷基，又，Y為2價之基，具有可共聚合之不飽和基的單體之殘基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖像形成用樹脂組成物，其中使用前述圖像形成用樹脂組成物所製作之硬化膜為照射200mJ/cm2以上之紫外線所得到者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖像形成用樹脂組成 物，其中前述圖像形成用樹脂組成物為相對於圖像形成用樹脂組成物中之全固形分含有含氟成分0.05~10重量%，且相對於圖像形成用樹脂組成物中之全固形分含有光聚合起始劑2~30重量%。
  4. 一種顯示元件，其係使用如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物藉由噴墨方式塗佈於透明基板，並至少經過紫外線照射步驟而硬化之膜作為圖像形成用材料。
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