TWI519639B - 殘留物加氫裂解及氫化處理之整合 - Google Patents

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Description

殘留物加氫裂解及氫化處理之整合
本申請案依美國35U.S.C.§119(e)主張於2013年3月14日申請之美國臨時申請案第61/784,568號，其全文併入本案做為參考。
發明領域
本文揭露的發明大致有關氫轉化方法，包括用於氫裂解殘留物及其他重烴分餾物的製程。更詳言之，本文揭露的發明為有關一殘渣烴進料的氫裂解，在一分離殘留物氫化處理單元中處理得到的氫裂解殘渣烴，及在一分離殘留物氫裂解單元中處理得自氫化處理單元的產物。
發明背景
因為汽油和其他輕煉油產品的全球需求穩定增長，已有朝向由高沸點化合物轉化為低沸點者的顯著趨勢。為了滿足增加對蒸餾油增加的需求，煉油廠已研究多種反應器，如氫裂解反應器、殘餘物脫硫單元(RDS)、與溶劑脫瀝青(SDA)單元，以轉化殘渣油、真空汽油(VGO)與其他重石油進料為噴射機及柴油機的燃料。
已開發用於較重進料之呈現優良蒸餾選擇性、合 理轉化活性與安定性的觸媒。然而，於不同製程達到之轉化速率為有限的。例如，單有RDS單元可自高硫殘油產生1wt%硫燃料，但轉化大致受限至約35%至40%。另建議使用SDA單元以溶劑脫瀝青該殘渣油進料並在一殘渣油氫裂解單元(RHU)僅處理該脫瀝青油。且，另已在SDA單元處理來自RHU之未轉化真空殘渣油並回收該脫瀝青油(DAO)回收至該RHU的前端。其他亦建議直接在RHU處理SDA瀝青。然而，需要達到高烴轉化及硫去除的經濟製程。
發明概要
在一態樣中，本發明揭露的實施例為有關一種升級殘渣烴的方法。此方法可包括下列步驟：將一殘渣烴分餾物及氫在一第一沸騰床氫轉化反應器系統中與一第一氫轉化觸媒接觸；由該第一沸騰床氫轉化反應器系統回收一第一流出物；將該第一流出物及氫在第二氫轉化反應器系統中與一第二氫轉化觸媒接觸；由該第二氫轉化反應器系統中回收一第二流出物；將該第二流出物及氫在第二沸騰床氫轉化反應器系統中與一第三氫轉化觸媒接觸；由該第二沸騰床氫轉化反應器系統回收一第三流出物；及由該第二沸騰床氫轉化反應器系統分餾該第三流出物以回收一或一以上的烴分餾物。
在另一態樣中，本發明揭露的實施例為有關一種升級殘渣烴的系統。此系統可包括下列者：一第一沸騰床氫轉化反應器系統，其用於接觸一殘渣烴分餾物及氫與 第一氫轉化觸媒以產生第一流出物；一第二氫轉化反應器系統，其用於接觸該第一流出物及氫與第二氫轉化觸媒以產生一第二流出物；一第二沸騰床氫轉化反應器系統，其用於接觸該第二流出物及氫與第三氫轉化觸媒以產生一第三流出物；及一分餾單元，其分餾該第三流出物以回收一或一以上的烴分餾物與真空殘渣油分餾物。
在另一態樣中，本發明揭露的實施例為有關一種升級殘渣烴的方法。此方法可包括下列步驟：將一殘渣烴分餾物及氫在一第一沸騰床氫轉化反應器系統中與一第一氫轉化觸媒接觸；由該第一沸騰床氫轉化反應器系統回收一第一流出物；將該第一流出物及氫在第二氫轉化反應器系統中與一第二氫轉化觸媒接觸；由該第二氫轉化反應器系統中回收一第二流出物；將該第二流出物及氫在第二沸騰床氫轉化反應器系統中與一第三氫轉化觸媒接觸；由該第二沸騰床氫轉化反應器系統回收一第三流出物；結合該第二流出物與該第三流出物以形成一組合餵料；該組合餵料餵入至一分離器以產生一氣相分餾物與一液態分餾物；分餾該液態分餾物以回收在一第一分餾系統的真空殘渣油分餾物；將該氣相分餾物與一第四氫轉化觸媒在第四氫轉化反應器系統中接觸；由該第三氫轉化反應器系統回收一第四流出物；分餾該第四流出物以在一第二分餾系統回收一或一以上的烴分餾物。
在另一態樣中，本發明揭露的實施例為有關一種升級殘渣烴的系統。此系統可包括下列者：一第一沸騰床 氫轉化反應器系統，其用於接觸一殘渣烴分餾物及氫與第一氫轉化觸媒以產生第一流出物；一第二氫轉化反應器系統，其用於接觸該第一流出物及氫與第二氫轉化觸媒以產生一第二流出物；一第二沸騰床氫轉化反應器系統，其用於接觸該第二流出物及氫與第三氫轉化觸媒以產生一第三流出物；及一分離器，其用以分離該第二流出物與該第三流出物之一組合的分餾物以回收一液態分餾物及一氣態分餾物；一分餾單元以分餾該液態而回收真空殘渣油分餾物；一第四氫轉化反應器系統，其用以將該氣相分餾物與一第四氫轉化觸媒接觸以產生一第四流出物；及一分餾單元以分餾該第四流出物而回收一或一以上烴分餾物。
其他態樣及優點可由後文說明及所附圖式而顯見。
10‧‧‧殘渣烴分餾物(殘渣油)
12‧‧‧固定床反應器系統
14‧‧‧流動管線、部份轉化的烴、脫金屬化與部份脫硫化流
20‧‧‧氫裂解反應器系統、沸騰床氫化處理反應器
21、23、25‧‧‧氫
26‧‧‧廢氣流
27‧‧‧流動管線、流出物流
28‧‧‧輕氫化處理或氫裂解石腦油流
30‧‧‧重氫化處理或氫裂解石腦油流
32‧‧‧氫化處理或氫裂解媒油流
34‧‧‧氫化處理或氫裂解柴油流
36‧‧‧輕氫化處理或氫裂解VGO流
38‧‧‧重氫化處理或氫裂解VGO流
40‧‧‧真空殘渣油流
42‧‧‧沸騰床反應器系統
44‧‧‧部份轉化的烴、流動管線、流出物流
46‧‧‧分餾系統
48‧‧‧排放氣體
50‧‧‧輕石腦油分餾物、輕氫化處理或氫裂解石腦油流
52‧‧‧重石腦油分餾物、重氫化處理或氫裂解石腦油流
54‧‧‧媒油分餾物、氫化處理或氫裂解媒油流
56‧‧‧柴油分餾物、氫化處理或氫裂解柴油流
58‧‧‧輕真空汽油分餾物、輕氫化處理或氫裂解VGO流
60‧‧‧重汽油分餾物、重氫化處理或氫裂解VGO流
61‧‧‧HP/HTV/L分離器
62‧‧‧真空殘渣油分餾物、未轉化真空殘渣油流
63‧‧‧液態流
66‧‧‧固定床氫化處理反應器
67‧‧‧氣相流
68‧‧‧流出物流
72‧‧‧真空分餾系統
146‧‧‧常壓分餾系統
161‧‧‧HP/HTV/L分離器
163‧‧‧液體流
166‧‧‧固定床氫化處理反應器
167‧‧‧氣相流
168‧‧‧流出物流
172‧‧‧真空分餾系統
圖1為本發明揭露之實施例的升級殘渣烴進料之方法的簡化方法流程圖。
圖2為本發明揭露之實施例的升級殘渣烴進料之方法的簡化方法流程圖。
圖3為與本發明揭露之實施例的升級殘渣烴進料之方法使用的整合氫化處理反應器系統之製程的簡化方法流程圖。
圖4為與本發明揭露之實施例的升級殘渣烴進料之方法使用的整合氫化處理反應器系統之製程的簡化方法流程圖。
較佳實施例之詳細說明
在一態樣中，本文揭露之實施例大致有關氫轉化方法，包括用於氫裂解殘留物與其他重烴分餾物的方法。更詳言之，本文揭露的發明為有關一殘渣烴進料的氫裂解，氫化處理該氫裂解殘渣烴，在一分離殘留物氫化處理單元中處理得到的氫裂解產物，並在一分離殘留物氫裂解單元中處理來自溶劑脫瀝青之瀝青。
本發明揭露之氫轉化方法可用於在一增溫與增壓的條件下於氫與一或一以上氫轉化瀝青質觸媒存在下反應殘渣油烴進料以轉化進料為具減少污染物(如硫及/或氮)量之較低分子量產物。氫轉化製程可包括例如氫化、脫硫作用、脫氮作用、裂解、轉化、脫金屬化、及金屬的去除、康氏殘碳(CCR)或瀝青稀去除等。
在本文使用之殘渣烴分餾物或殘渣油烴的其相似詞為指一具有沸點或沸點範圍高於約340℃但亦可包括全重質原油加工之烴分餾物。可用於本發明揭露之方法的殘渣烴進料包括各精煉及其他烴流如石油常壓或真空渣油、脫瀝青油、脫瀝青瀝青、氫裂解常壓塔或真空塔底部物、直餾真空汽油、氫裂解真空汽油、流化催化裂解(FCC)油漿、氫裂解真空汽油、流體催化裂解(FCC)油漿、得自沸騰床氫裂解方法的真空汽油、頁岩衍生油、煤衍生油、焦油砂瀝青、松油、生質衍生的原油、黑油、以及其他類似的烴流、或此些的組合，其每一可以是直餾、 處理衍生、氫裂解、部分脫硫化、和/或部分脫金屬化流。在一些實施例中，殘渣烴分餾物可包括具有至少480℃、至少524℃或至少565℃的正常沸點之烴。
現參考圖1，殘渣烴分餾物(殘渣油)10與氫21可餵入至沸騰床反應器系統42，其可包括一或一以上以並聯或串聯配置之沸騰床反應器，其中該烴及氫與一氫轉化觸媒接觸以使至少一部份的殘渣油與氫反應以形成輕烴、將該含有金屬的殘渣油脫金屬、去除康氏殘碳(Conradson Carbon Residue)或者將殘渣油轉化為有用的產物。雖然顯示為一單一反應器組，殘渣烴分餾物(殘渣油)10可以多重並聯反應器組操作。在一些實施例中，多重反應器組包括常見的並聯組區，如但未限制為分餾、觸媒處理與回收區。餵至沸騰床反應器系統42的殘渣烴分餾物(殘渣油)10可經由一以流量控制操作的沖放筒控制。
在一些實施例中，殘渣烴分餾物(殘渣油)10可預熱。此預熱可經由與來自不論是常壓或真空分餾系統之不同流(側餾物)熱交換而完成。殘渣烴分餾物(殘渣油)10亦可使用爐或任何已知的進料/流出物熱交換裝置加熱以提供所預期的餵料入口溫度至沸騰床反應器42。
在一些實施例中，氫21可為一富含氫的氣流，其可為一氫補充的純化回收流。氫21在與殘渣烴分餾物(殘渣油)10混合前可先預熱。
在沸騰床反應器42中的反應器在約380℃至約450℃範圍的溫度、約70巴拉(bara)至約170巴拉範圍間的 氫分壓與約0.2h-1至約2.0h-1範圍間的每小時空間液體速度(LHSV)下操作。在沸騰床反應器中，觸媒可藉由液態產物的循環而回混合並維持在一隨機作動。此可經由自氣態產物中先分離再循環的油而達成。此油接著可藉由一外部泵或如圖所示，藉由一具有一設置在反應器底頭蓋之動葉輪的泵而再循環。
在沸騰床反應器系統42的目標轉化可在約30wt%至約50wt%範圍間，依被處理的進料而定。在任何情況下，目標轉化應維持低於沉積形成成為過量之水準下並因而防止操作的連續性。除了轉化殘渣烴至輕烴外，硫的去除可在約40wt%至約65wt%範圍間，金屬的去除可在約50wt%to80wt%a範圍間而康氏殘碳(CCR)的去除可在約30wt%至約60wt%範圍間。
反應器苛刻度(reactor severity)可定義為載入一或一以上沸騰床氫裂解反應器的觸媒之以華氏(Fahrenheit)表示的觸媒平均溫度乘上沸騰床氫裂解反應器為絕對巴(Bar absolute)的氫分壓並除以在沸騰床氫裂解反應器中的LHSV。沸騰床反應器系統42的反應器苛刻度可在約105,000℉-巴拉-Hr至約446,000℉-巴拉-Hr範圍間。
接著在沸騰床反應器系統42的轉化，部份轉化的烴44可在固定床反應器系統12中以氫23處理，如圖所示。在一些實施例中，固定床反應器系統12可包括一或一以上的反應器，不論是並聯或串。在固定床反應器系統12中，使用的反應器數量在其他的變數之間依加量速率、整 體目標殘留物轉化量及在沸騰床反應器系統42中達到之轉化量而定。在一些實施例中，在固定床反應器系統12中可使用一或二反應器在一些實施例中，氫23可為一來自固定床反應器系統12之冷或熱之回收氣體的組合。在一些實施例中，固定床反應器系統12包括一氫化處理觸媒。在其他實施例中，固定床反應器系統12包括加氫脫金屬觸媒。
在固定床反應器系統12的目標轉化可在約50wt%至約55wt%範圍間，依被處理的進料而定。在任何情況下，目標轉化應維持低於沉積形成成為過量之水準下並因而防止操作的連續性。除了轉化殘渣烴至輕烴外，硫的去除可在約85wt%至約87wt%範圍間，金屬的去除可在約50wt%至80wt%範圍間而康氏殘碳(CCR)的去除可在約65wt%至約70wt%範圍間。
接著在固定床反應器系統12的轉化，部份轉化的烴可藉由流動管線14以一混合氣態/液態流出物與餵入氫裂解反應器系統20的氫25一起回收，其可包括一或一以上氫裂解反應器，其以串聯或並聯配置。在氫裂解反應器系統20中，部份轉化的烴14於一觸媒存在下於在約70巴拉至約180巴拉範圍間的氫分壓、在約390℃至約460℃範圍間的溫度及在約0.1h-1至約2.0h-1範圍間的LHSV下氫裂解。在一些實施例中，氫裂解反應器系統20的操作條件相似於前述用於沸騰床反應器系統42者。在其他實施例中，如在氫裂解反應器系統20包括一或一以上沸騰床反應器者，沸騰床反應器可在比反應器系統42為更高的裂解度條 件下操作，較高苛刻度係指一較高溫度、一較高壓力、一較低空間速度或其等之組合。
在氫裂解反應器系統20中使用的反應器數量在其他的變數之間依加量速率、整體目標殘留物轉化量及在沸騰床反應器系統42與固定床反應器12中達到之轉化量而定。在一些實施例中，氫裂解反應器系統20可使用一或二的氫裂解反應器。對氫裂解反應器系統20，反應器苛刻度可在約215,000℉-巴拉-Hr至約755,000℉-巴拉-Hr範圍間。
接著在氫裂解反應器系統20的轉化，部份轉化的烴可經由流動管線27以一混合氣相/液態流出物回收並餵入分餾系統46以回收一或一以上烴分餾物。如圖所示，分餾系統46可用於回收含有輕烴氣體及硫化氫(H2S)、輕石腦油分餾物50、重石腦油分餾物52、媒油分餾物54、柴油分餾物56、輕真空汽油分餾物58、重汽油分餾物60與真空殘渣油分餾物62的排放氣體48。
分餾系統46可包括例如一高壓高溫(HP/HT)分離器以流出物液體自分離流出物氣體。分離的氣體可行經氣體冷卻、純化、及循環氣體壓縮，或可先經由整合氫化處理反應器系統(IHRS)處理，其可包括一或一以上附加之氫轉化反應器，單獨或與外來蒸餾物及/或在氫裂解製程中產生之蒸餾物組合並接著行經氣體冷卻、純化、及壓縮。
分餾系統亦可包括一高壓中溫(HP/MT)分離器及一高壓低溫(HP/LT)分離器。來自HP/HT分離器的氣體可藉由預熱回收氫氣及餵入油，或藉由在進入HP/MT分離器 前產生高壓流而冷卻。來自HP/HT分離器的氣體可與沖洗水混合以防止銨鹽的昇華並接著空氣冷卻。調整沖洗水的量以限制在流出水中銨鹽的濃度。在空氣冷卻後，一三相混合物進入HP/LT分離器，其分離混合物為氣體、液體及水相。此回收的酸水閃蒸並迴路至流程界限。處理氣體以除去硫化氫(H2S)。
由HP/HT分離器分離的液體可閃蒸並迴路至一大氣蒸餾系統與其他由氣體冷卻與純化區回收的蒸餾產物一起。常壓塔底部，如具有最初沸點至少約340℃的烴，如最初沸點在約340℃至約427℃範圍間，可接著進一步經由一真空蒸餾系統以回收真空蒸餾物而處理。
常壓蒸餾系統可包括常壓塔進料爐以加熱進料。進料亦可除去H2S以減少塔底部的H2S含量至少於10wppm。常壓塔亦可包括一常壓迴流槽以冷凝水及分離烴液體及未冷凝的氣體。冷凝的烴液體回至常壓塔。媒油的側流物可開為一上層循環回流及一媒油汽提塔餵料。此上層循環回流可再沸騰於輕餾分回收區之一石腦油分流器。來自媒油汽提塔的塔頂氣回至常壓塔且底部物以一媒油產物泵至一異地流程界限(OSBL)。柴油的側分流可區分為下部循環回流與一柴油汽提塔餵料。下層循環回流可在回至常壓塔前再沸騰於輕餾分回收區之一石腦油安定器。柴油汽提塔塔頂物可回至常壓塔且底部物以柴油產物泵至OSBL。
常壓底部物降低至真空條件並進入真空蒸餾系 統之真空塔的餵料閃蒸區。餵料在真空塔閃蒸區分離為氣體及液體。
真空塔底部產物，如具有最初沸點至少約480℃的烴，如最初沸點在約480℃至約565℃範圍間，可接著如經由直接熱交換或直接注入部份的殘渣烴餵料至真空塔底部產物以在冷卻後行經至儲槽。一部份的真空塔底部產物可回至真空塔以急冷底部液體。冷卻真空塔塔頂物以使烴液體由泵至OSBL的水中分離。
輕餾分回收區包括一石腦油安定器，其去除為一塔頂物的C4以下物質以在一吸收器進一步處理。石腦油安定器的底部產物送至一石腦油分流器以提供輕與重石腦油產物。
可用於沸騰床反應器或氫裂解反應器的觸媒可包括任何可用於氫處理或氫裂解一烴進料之氫轉化製程的觸媒。一氫化處理觸媒例如可包括任何可用於催化烴進料之氫化作用以增加其氫含量及/或去除雜原子污染物之觸媒組成物。一氫裂解觸媒例如包括任何可用於催化氫加至大或複雜烴分子的作用以及分子的裂解以得到相似、較低分子量之分子之觸媒組成物。
因為殘渣烴分餾物(殘渣油)10之有機金屬化合物含量可能不同，亦可利用圖1中顯示之方法的變化實施例。當在殘渣油10中的有機金屬化合物含量超過約75至約100ppm時，可使用圖1顯示之固定床反應器12前的沸騰床反應器系統42之方法流程圖。可持續餵入補給觸媒至沸騰 床反應器系統42而不必關閉製程。沸騰床反應器系統42可包括一脫金屬作用觸媒且固定床反應器可包括氫化處理觸媒。
當殘渣烴分餾物(殘渣油)10的有機金屬化合物含量在約50至約75ppm範圍間時，可使用圖2的方法流程圖。在此變化的實施例中，固定床反應器12可置於沸騰床反應器系統42前。固定床反應器12可包括氫脫金屬作用觸媒。脫金屬化與部份脫硫化流14可餵入至氫裂解反應器系統20以進一步氫裂解及在低觸媒補充速率下雜原子的去除。固定床反應器12可在上向流模式操作。當氫脫金屬作用觸媒變成去活時，殘渣油10可繞過固定床反應器12並進入沸騰床反應器系統42。沸騰床反應器系統42不會關閉且固定床反應器12可卸載並重裝載新鮮的觸媒。部份轉化的烴44接著與氫25組合並如前述餵入至氫裂解反應器系統20。
可使用管線及閥門以提供固定床反應器12與沸騰床反應器系統42的彈性配置，亦即，固定床反應器12在沸騰床反應器系統42之前或沸騰床反應器系統42在固定床反應器12與相關的下游設備之前。此些彈性的配置在當利用相同的設備時給予殘渣烴分餾物(殘渣油)10進料的交換。在數個圖中具有相同參考編號的流與設備可假定為相同。
在一些實施例中，氫裂解反應器系統20、沸騰床反應器系統42或固定床反應器系統12的流出物在經過整 合氫化處理反應器系統(IHRS)進入分餾系統46之前可被處理過。IHRS為一利用位於沸騰床氫化處理反應器及下游IHRS間之上游高壓/高溫氣相/液態(HP/HTV/L)分離器的內聯固定床氫化處理系統。分離器允許在HP/HTV/L分離器之液態流出物的未轉化殘渣油與沸點低於約1000℉正常沸點的塔頂之氣態產物間的分離，其可提供一較低成的路徑以進一步氫化處理或氫裂解在上游沸騰床反應器中殘渣油的裂解而形成之汽油、柴油及石腦油分餾物。
圖3及4圖示IHRS的二實施例且描述如下，然而其他實施例為熟於此項技術人士顯見而為可能的。圖3說明一實施例，其中IHRS為安裝在經由混合以流動管線44自沸騰床反應器系統42回收的部份轉化的烴與以流動管線27自氫裂解反應器系統20回收的部份轉化的烴衍生之摻合流的下游。圖4說明說明一實施例，其中IHRS為設置在沸騰床氫化處理反應器20的下游。
如圖3所示，分別來自沸騰床氫化處理反應器42與氫裂解反應器系統20的流出物流44與27可在一熱交換氣(未顯示)冷卻並餵入至HP/HTV/L分離器61，其中包括沸點低於約1000℉正常沸點的輕產物與蒸餾物之氣相流與包括未轉化殘渣油之液態流可在下游設備中分離並各別處理。一氣相流67餵入至一固定床氫化處理反應器66以進行氫化處理、氫裂解或其等之組合。一來自IHRS固定床反應器系統66的流出物流68餵入分餾系統46，其如前述回收廢氣流48、輕氫化處理或氫裂解石腦油流50、重氫化處理或氫裂 解石腦油流52、氫化處理或氫裂解媒油流54、氫化處理或氫裂解柴油流56。液態流63在餵入真空分餾系統72前可在一熱交換氣(未顯示)冷卻及在一壓力下降系統(未顯示)中減壓，其回收輕氫化處理或氫裂解VGO流58、重氫化處理或氫裂解VGO流60及一未轉化真空殘渣油流62。在一些實施例中真空塔底部產物流，如具有最初沸點至少約480℃的烴，如最初沸點在約480℃至約565℃範圍間，可接著如經由直接熱交換或直接注入部份的殘渣烴餵料至真空塔底部產物以在冷卻後行經至儲槽。
如在圖4顯示，來自沸騰床反應器系統20的流出物流27可在一熱交換氣(未顯示)冷卻並餵入HP/HTV/L分離器161其中包括沸點低於約1000℉正常沸點的輕產物與蒸餾物之氣相流與包括未轉化殘渣油之液態流可在下游設備中分離並各別處理。一氣相流167餵入至一固定床氫化處理反應器166以進行氫化處理、氫裂解或其等之組合。一來自IHRS固定床反應器系統166的流出物流168可餵入常壓分餾系統146，其回收廢氣流26、輕氫化處理或氫裂解石腦油流28、重氫化處理或氫裂解石腦油流30、氫化處理或氫裂解媒油流32、氫化處理或氫裂解柴油流34。一液體流163在一熱交換氣(未顯示)冷卻及在一壓力下降系統(未顯示)中減壓且可餵入至一真空分餾系統172，其回收輕氫化處理或氫裂解VGO流36、重氫化處理或氫裂解VGO流38及未轉化之真空殘渣油流40。在一些實施例中，真空塔底部產物流，如具有最初沸點至少約480℃的烴，如最初沸點 在約480℃至約565℃範圍間，可接著如經由直接熱交換或直接注入部份的殘渣烴餵料至真空塔底部產物以在冷卻後行經至儲槽。
用於本發明揭露實施例的氫轉化製程之氫轉化觸媒組成物為熟於是項技術人士已知者且可由W.R.Grace公司、Criterion Catalyst & Technologies公司與Albemarle公司等商業取得。合宜之氫轉化觸媒可包括一或一以上選自元素週期表之第4-12族的元素。在一些實施例中，依本發明揭露之實施例的氫轉化觸媒可包括一或一以上的鎳、鈷、鎢、鉬與其等之組合，或者由其等組成，或實質上由其等組成，其等可未支撐或支撐於一多孔基材上，如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦或其等之組合。如由製造商供應或如為再生製程的產生者，氫轉化觸媒可為例如金屬氧化物形式。在一些實施例中，氫轉化觸媒在引入至氫裂解反應器前預硫化及/或預處理。
可使用的蒸餾氫化處理觸媒包括選自已知可提供催化氫化作用活性之元素的觸媒。通常選擇至少一選自第8-10族元素及/或第6族元素的金屬組份。第6族元素可包括鉻、鉬和鎢。第8-10族元素可包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。在觸媒中氫化作用組份的量合宜在約0.5wt%至約10wt%範圍間之第8-10族金屬組份與在約5wt%至約25wt%範圍間之第6族金屬組份，其以每100重量份之總觸媒的金屬氧化物計算，其中重量百分比為基於在硫化前觸媒的重量。在觸媒中氫化作用組份可為氧化物及 /或硫化物形式。若至少一第6族及一第8族金屬組份的組合以一(混合)氧化物存在，其在適當用於氫裂解前可進行硫化處理。在一些實施例中，觸媒包含一或一以上組分之鎳及/或鈷與一或一以上組分之鉬及/或鎢或一或一以上組分之鉑及/或鈀。含有鎳及鉬、鎳及鎢、鉑及/或鈀的觸媒為有用的。
可使用的殘留物氫化處理觸媒包括大致由氫化作用組份的觸媒組成，其選自第6族元素(如鉬及/或鎢)與第8-10族元素(如鈷及/或鎳)或其等之混合物，其可支撐在一氧化鋁撐體上。氧化磷(第15族)可選用的以一活性成份存在。一典型的觸媒可含有3至35wt%氫化作用組份，與一氧化鋁結合劑。此觸媒丸可在1/32英吋至1/8英吋範圍間，且可為球形及可為一球形、擠壓、三葉或四葉形狀。在一些實施例中，通過觸媒區的餵料先接觸預選用於金屬去除之觸媒，雖然亦可能發生部份硫、氮及芳香族的去除。後續的觸媒層可用於硫與氮的去除，雖然其亦預期催化金屬的去除及/或裂解反應。當存在脫金屬作用之觸媒層時，其可包含具有平均孔徑大小在125至225Å範圍間及孔體積在0.5-1.1cm3/g範圍間的觸媒。用於脫氮作用/脫硫作用之觸媒層可包含具有平均孔徑大小在100至190Å範圍間及孔體積在0.5-1.1cm3/g範圍間的觸媒觸媒。美國專利4,990,243描述具有孔大小為至少約60Å之氫化處理觸媒，且較佳在約75至約120Å。可用於本發明製程之脫金屬化觸媒描述於，例如美國專利4,976,848中，其全文併入本案 做為參考。同樣地，可用於重流之脫硫作用之觸媒描述於例如美國專利5,215,955與5,177,047中，其全文併入本案做為參考。可用於中間蒸餾物、真空汽油流與石腦油流之脫硫作用的觸媒為描述於例如美國專利4,990,243中，其全文併入本案做為參考。
有用的殘留物氫化處理觸媒包括具有由氧化鋁、氧化矽、磷或其等之不同組合構成之多孔耐火基材的觸媒。可使用一或一以上形式的觸媒為殘留物氫化處理觸媒，且在使用一或二觸媒者，觸媒可以層存在於反應器中。在底層的觸媒可具有良好的脫金屬作用活性。觸媒亦可具有氫化作用及脫硫活性，且其有利的使用大孔徑之觸媒以最大化金屬的去除。具有此些特性的觸媒並不適於康氏殘碳與硫的去除。在下層或下部各層中觸媒的平均孔徑通常為60Å且在許多例子中將是相當大。觸媒可含有金屬或金屬的組合如鎳、鉬或鈷。可用於下層或下各層的觸媒為述於美國專利5,071,805、5,215,955及5,472,928中。例如，描述於美國專利5,472,928且基於氮方法為具有至少20%的孔洞為在130至170Å範圍間的觸媒可用於下層的觸媒層。存在於觸媒區的上層或上層各層之觸媒與在下層或下各層的觸媒相較應具有較大的氫化活性。所以，可用於上層或上部各層的觸媒之特性在於較小的孔徑與較大的康氏殘碳去除、脫氮及脫硫活性。典型地，此觸媒可包含金屬例如鎳、鎢和鉬以增進氫化活性。例如，描述於美國專利5,472,928且基於氮方法為具有至少30%的孔洞為在95至 135Å範圍間的觸媒可用於上層的觸媒層。觸媒可為成形的觸媒或球形的觸媒。此外，在上向流固定觸媒區可使用密實、較不脆的觸媒以使觸媒粒子破裂與自反應器回收的產物中夾帶之粒子最少化。
熟於此項技術人士可瞭解各個觸媒層不會僅由單一觸媒組成，但可由不同觸媒的一混合物組成以在層中達到適當量之金屬或康氏殘碳去除與脫硫作用。雖然部份的氫化作用可在區的下部部份發生，康氏殘碳、氮及硫的去除主要在上層或上部各層發生。明顯地，亦發生額外的金屬去除。每一層中選定的特定觸媒或觸媒混合物、在區中的層數、在每層床中的體積比例與選定之特定氫化處理條件依單元處理的進料、回收的預期產物、以及商業的考量如觸媒的成本而定。所有此些參數屬於熟知石油煉製工業的人之技能範圍內且不需要在本文進一步陳述。
如前文所述，本發明的揭露有效的處理經由多重氫裂解反應器之真空殘留物及中間產物流，以一位於製程內的SDA各自在不同苛刻度操作並處理不同的進料組成物，擴大殘留物轉化極限超過可僅由殘留物氫裂解達到者。再者，與其他建議達到相似轉化作用的方案相比可使用較少的催化反應器體積達到較高轉化。因此，本文揭露的實施例可提供可比較或較高的轉化，但需要一較低的資本投資需求。再者，本文揭露的實施例可用於自高含硫殘留物之進料生產具有少於1wt%硫之燃油，同時整體轉化作用最大化。
本發明的整體製程方案可以使用低反應器體積同時仍達到高轉化作用來進行。同樣，其他獲得的優點包括：由於自SDA單元的瀝青中排除金屬，減少觸媒消耗速率；減少資本投資；以及消除或顯著減少沸騰床反應器注入漿料油上游流的需要等。
雖然本發明揭露包括有限量的實施例，熟於此項技術人士在瞭解本發明的優點後，可瞭解在未偏離本發明技術思想範疇下完成其他的實施例。因此，本發明範疇僅由後附的請求項限定。
10‧‧‧殘渣烴分餾物
12‧‧‧固定床反應器系統
14‧‧‧流動管線
20‧‧‧氫裂解反應器系統
21、23、25‧‧‧氫
27‧‧‧流動管線
42‧‧‧沸騰床反應器系統
44‧‧‧部份轉化的烴
46‧‧‧分餾系統
48‧‧‧排放氣體
50‧‧‧輕石腦油分餾物
52‧‧‧重石腦油分餾物
54‧‧‧媒油分餾物
56‧‧‧柴油分餾物
58‧‧‧輕真空汽油分餾物
60‧‧‧重汽油分餾物
62‧‧‧真空殘渣油分餾物

Claims (18)

  1. 一種升級殘渣烴的方法，該方法包含：將一殘渣烴分餾物及氫在一第一沸騰床氫轉化反應器系統中與一第一氫轉化觸媒接觸，其係於105,000ºF-巴拉-Hr至446,000ºF-巴拉-Hr範圍間操作；由該第一沸騰床氫轉化反應器系統回收一第一流出物；將該第一流出物及氫在一固定床第二氫轉化反應器系統中與一第二氫轉化觸媒接觸；由該第二氫轉化反應器系統中回收一第二流出物；將該第二流出物及氫在一第二沸騰床氫轉化反應器系統中與一第三氫轉化觸媒接觸，其係於215,000℉-巴拉-Hr至755,000℉-巴拉-Hr範圍間操作；由該第二沸騰床氫轉化反應器系統回收一第三流出物；及由該第二沸騰床氫轉化反應器系統分餾該第三流出物以回收一或一以上的烴分餾物。
  2. 如請求項1之方法，其更包含循環一真空殘渣烴分餾物至該第一沸騰床氫轉化反應器系統、該第二氫轉化反應器系統與該第二沸騰床氫轉化反應器系統之至少一者。
  3. 如請求項1之方法，其更包含循環一真空汽油烴分餾物至該第一沸騰床氫轉化反應器系統、該第二氫轉化反應器系統及該第二沸騰床氫轉化反應器系統之至少一者。
  4. 如請求項1之方法，其中該殘渣烴分餾物包含至少一石油常壓或真空渣油、脫瀝青油、脫瀝青瀝青、氫裂解常壓塔或真空塔底部物、直餾真空汽油、氫裂解真空汽油、流化催化裂解(FCC)油漿、得自沸騰床氫裂解方法的真空汽油、頁岩衍生油、煤衍生油、生質衍生的原油、焦油砂瀝青、松油、黑油。
  5. 如請求項1之方法，其中在該第一沸騰床氫轉化反應器系統中的接觸包含選擇的操作條件為足以導致一在25wt%至35wt%範圍間的烴轉化與在50wt%至80wt%範圍間的金屬去除。
  6. 如請求項1之方法，其中在該第二氫轉化反應器系統中的接觸包含選擇的操作條件為足以導致一在40wt%至55wt%範圍間的烴轉化與在70wt%至85wt%範圍間的脫硫/脫氮速率，及在60wt%至70wt%範圍間的康氏殘碳去除。
  7. 如請求項1之方法，其中在該第二沸騰床氫轉化反應器系統中的接觸包含選擇的操作條件為足以導致一在30wt%至75wt%範圍間的烴轉化與在85wt%至95wt%範圍間的脫硫/脫氮速率。
  8. 如請求項1之方法，其中一經由分餾該第二沸騰床氫轉化反應器系統流出物而產生之燃油具有1.0wt%或更少的硫含量。
  9. 如請求項1之方法，其中一部份的該第一流出物、一部份的該第二流出物及該第三流出物餵入一共用的分餾 系統。
  10. 如請求項1之方法，其中一部份的該第一流出物及一部份的該第三流出物餵入一共用的分餾系統。
  11. 如請求項1之方法，其中該殘渣烴分餾物的全部轉化為在70wt%至80wt%範圍間。
  12. 如請求項1之方法，其中在該第二沸騰床氫轉化系統的溫度為大於在該第一沸騰床氫轉化系統的溫度。
  13. 如請求項1之方法，其更包含分離該第一流出物為一液態產物與一氣態產物，其中該第一流出物與氫的接觸包含將該液態產物及氫與該第二氫轉化觸媒接觸。
  14. 如請求項1之方法，其更包含分離該第二流出物為一液態產物與一氣態產物，其中該第一流出物與氫的接觸包含將該液態產物及氫與該第三氫轉化觸媒接觸。
  15. 一種用於升級殘渣烴的系統，該系統包含：一第一沸騰床氫轉化反應器系統，其用於接觸一殘渣烴分餾物及氫與一第一氫轉化觸媒以產生一第一流出物；一第二氫轉化反應器系統，其包含一固定床，用於接觸該第一流出物及氫與一第二氫轉化觸媒以產生一第二流出物；一第二沸騰床氫轉化反應器系統，其用於接觸該第二流出物及氫與一第三氫轉化觸媒以產生一第三流出物；及一分餾單元以分餾該第三流出物而回收一或一以上 烴分餾物及該真空殘渣油分餾物。
  16. 一種用於升級殘渣烴的方法，該方法包含：將一殘渣烴分餾物及氫在一第一沸騰床氫轉化反應器系統中與一第一氫轉化觸媒接觸，其係於105,000ºF-巴拉-Hr至446,000ºF-巴拉-Hr範圍間操作；由該第一沸騰床氫轉化反應器系統回收一第一流出物；將該第一流出物及氫在一第二氫轉化反應器系統中與一第二固定床氫轉化觸媒接觸；由該第二氫轉化反應器系統中回收一第二流出物；將該第二流出物及氫在一第三沸騰床氫轉化反應器系統中與一第三氫轉化觸媒接觸，其係於215,000ºF-巴拉-Hr至755,000ºF-巴拉-Hr範圍間操作；由該第三氫轉化反應器系統回收一第三流出物；組合該第二流出物與該第三流出物以形成一組合進料；將該組合進料餵入一分離器以產生一氣態分餾物與一液態分餾物；在一第一分餾系統分餾該液態分餾物以回收該真空殘渣油分餾物；在一第四氫轉化反應器系統將該氣態分餾物與一第四氫轉化觸媒接觸；由該第三氫轉化反應器系統回收一第四流出物；及 在一第二分餾系統中分餾該第四流出物以回收一或一以上烴分餾物。
  17. 一種用於升級殘渣烴的系統，該系統包含：一第一沸騰床氫轉化反應器系統，其係於105,000ºF-巴拉-Hr至446,000ºF-巴拉-Hr範圍間操作，用於接觸一殘渣烴分餾物及氫與一第一氫轉化觸媒以產生一第一流出物；一第二固定床氫轉化反應器系統，其用於接觸該第一流出物及氫與一第二氫轉化觸媒以產生一第二流出物；一第二沸騰床氫轉化反應器系統，其係於215,000ºF-巴拉-Hr至755,000ºF-巴拉-Hr範圍間操作，用於接觸該第二流出物及氫與一第三氫轉化觸媒以產生一第三流出物；及一分離器，其用以分離該第二流出物與該第三流出物之一組合的分餾物以回收一液態分餾物及一氣態分餾物；一分餾單元以分餾該液態而回收真空殘渣油分餾物；一第四氫轉化反應器系統，其用以將該氣相分餾物與一第四氫轉化觸媒接觸以產生一第四流出物；及一分餾單元以分餾該第四流出物而回收一或一以上烴分餾物。
  18. 一種升級殘渣烴的方法，該方法包含： 將一殘渣烴分餾物及氫在一第一固定床氫轉化反應器系統中與一第一氫轉化觸媒接觸；由該第一氫轉化反應器系統回收一第一流出物；將該第一流出物及氫在一第一沸騰床氫轉化反應器系統中與一第二氫轉化觸媒接觸，其係於105,000ºF-巴拉-Hr至446,000ºF-巴拉-Hr範圍間操作；由該第一沸騰床氫轉化反應器系統回收一第二流出物；將該第二流出物及氫與一第三氫轉化觸媒在一第二沸騰床氫轉化反應器系統接觸，其係於215,000ºF-巴拉-Hr至755,000ºF-巴拉-Hr範圍間操作；由該第二沸騰床氫轉化反應器系統回收一第三流出物；及分餾由該第二沸騰床氫轉化反應器系統之第三流出物以回收一或一以上烴分餾物。
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