TWI513677B - 使用拉曼光譜的製程控制 - Google Patents

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TWI513677B TW102139458A TW102139458A TWI513677B TW I513677 B TWI513677 B TW I513677B TW 102139458 A TW102139458 A TW 102139458A TW 102139458 A TW102139458 A TW 102139458A TW I513677 B TWI513677 B TW I513677B
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Description

使用拉曼光譜的製程控制
於本文中所揭示的具體實例係關於用來增加1,4-丁二醇的製造效率之系統及方法。更特別是，於本文中所揭示的具體實例係關於在1,4-丁二醇之製造期間用以監測進料及流出流的系統及方法。仍然更特別的是，於本文中所揭示的具體實例係關於在1,4-丁二醇之製造期間使用拉曼光譜來監測進料及流出流的系統及方法。
此節介紹來自可與於本文中所描述及/或在下列所主張的技術之某些態樣相關或提供上下文的技藝之訊息。此訊息係背景，其促進對於此之揭示有較好的了解。此係”相關”技藝的討論。此相關技藝決不意味著其亦係”先前”技藝。該相關技藝可以是或不是先述技藝。該討論係欲就此而讀取而不作為先述技藝之承認。
在1,4-丁二醇之製造中，監測反應器的進料及流出物以最佳化製造和保證該操作遵從安全規則。典型來說，該進料及流出物係使用氣相層析法及/或質譜儀來監測。
氣相層析可分析輸入及輸出反應器的進料及流出流。當使用氣相層析時，其係從該系統抽出該流體的物理樣品及輸送至氣相層析。在抽出樣品及將其從系統傳送至氣相層析期間，可於分析前發生化學變化。額外的是，氣相層析法可需要長的測試時間，諸如最高及超過15分鐘。因此，當採樣時及當獲得結果時，於系統中的狀態間有一延遲時間。
此外，對在1,4-丁二醇製造時用以監測進料及流出物的性質之系統及方法存在有持續性需求。目前所揭示的技術係關於解決或至少減少上述提及的一個或全部問題。再者，技藝總是能容納改良或另一種工具、方法及組態。
在一個態樣中，於本文中所揭示的具體實例係關於在用於1,4-丁二醇之製造的反應系統中達成製程控制之方法，該方法包括使用拉曼光譜測量來自反應系統的樣品之至少一種性質。該方法進一步包括因應該至少一種所測量的性質來調整該反應系統的至少一種參數。
在另一個態樣中，於本文中所揭示的具體實例係關於製造1,4-丁二醇的方法，該方法包括於溶劑及觸媒存在下，讓烯丙醇與一氧化碳及氫反應以產生一反應器流體。該方法可進一步包括對該反應採樣，使用拉曼光譜測量該樣品的至少一種性質，及因應該至少一種所測量的性質來調整該反應。
上述顯現出本揭示的概述以提供本發明的某些態樣之基本了解。此概述非本發明的徹底綜述。不想要確認本發明的重要或關鍵性元素或描出本發明之範圍。其唯一目的為以簡單形式顯現出某些概念，如為稍後討論的更詳細說明之前奏。
200‧‧‧原料槽
205‧‧‧烯丙醇進料
207‧‧‧氫甲醯化觸媒
210‧‧‧氫甲醯化反應器
213‧‧‧流出流
220‧‧‧觸媒提取器
230‧‧‧水進料來源
235‧‧‧水轉移線
237‧‧‧回收的產物流出流
240‧‧‧再循環轉移線
250‧‧‧氫化反應器
255‧‧‧氫化觸媒
260‧‧‧分離器
265,270‧‧‧轉移線
275‧‧‧氫化反應器流出物
280‧‧‧儲存槽
285‧‧‧產物流出流
所請求的標的可藉由參照下列說明與相關的伴隨圖式而了解，其中類似的參考數字定義出類似的元件，及其中：第1圖係根據本揭示的具體實例之用以將烯丙醇轉換成1,4-丁二醇的系統之圖式表示。
第2圖係根據本揭示的具體實例，在實驗室試驗中用來測量烯丙醇在甲苯中之重量百分比的校正曲線。
雖然下列所請求的標的容許多種改質及另一種形式，該等圖形經由實施例闡明於本文詳細描述的特定具體實例。但是，應該要了解的是，特定具體實例於此的說明不想要將本發明限制至所揭示的特別形式，而是相反地，其目的為涵蓋落在本發明如由所附加的申請專利範圍定義之精神及範圍內的全部改質、同等物及代用品。
下列將描述本發明的一或多個特定具體實例。本發明不限於包含於本文中的具體實例及闡明，但是包括那些具體實例之經修改的形式，包括具體實例的 部分及不同具體實例的元件之組合，如出現在所附加的申請專利範圍之範圍內般。在任何如此的實際執行的發展中，如在任何工程或設計企劃中，必需製得許多執行特定的判斷以達成發展者的特定目標，諸如具有系統相關及商業相關的限制之容量彈性，其可從一種執行變化至另一種。再者，此發展的成果可能是複雜及耗時，但是此仍然是具有本揭示的利益之一般技術人士的設計、建造及製造的例行保證。
在一個態樣中，於本文中所揭示的具體實例係關於用以增加1,4-丁二醇的製造效率之系統及方法。在其它態樣中，於本文中所揭示的具體實例係關於在1,4-丁二醇之製造期間用以監測進料及流出流的系統及方法。在另一其它態樣中，於本文中所揭示的具體實例係關於在1,4-丁二醇之製造期間使用拉曼光譜來監測進料及流出流的系統及方法。
本揭示的具體實例可允許更有效率地製造1,4-丁二醇，其係一種在多種工業及商業產物之製造中所使用的常見中間物成份。1,4-丁二醇經反應以製成例如工程塑膠、聚胺基甲酸酯系統，及在墨水及清潔劑中被使用作為載劑溶劑。
拉曼光譜係已知，例如參見美國專利案號7,505,127。其係一種已建立用於化學特徵、定量及鑑別的分析技術。拉曼光譜提供分子振動轉動狀態的訊息。當輻射撞擊在分子上造成該分子的電子雲之極化性改變時，發生拉曼位移。在拉曼中，該分子係從基態激發至 虛態，及當其鬆弛回至與其開始不同的振動或轉動狀態時，發射出光子。入射輻射大部分在與來源相同的波長被彈性散射(瑞立(Rayleigh)散射)如與來源相同波長般，但是少部分被非彈性散射。此非彈性散射係拉曼散射及包括斯托克斯(Stokes)(所發出的散射比所吸收的光子具有較少的能量)及反斯托克斯(anti-Stokes)(所發出的散射比所吸收的光子具有更多的能量)散射二者。在原始狀態與此新狀態間之這些能量差異導致所發射的光子頻率偏離激發波長，此係拉曼位移。拉曼光譜典型以強度(任意單位)對拉曼位移圖表示，其中該位移經常以波數表示。在光譜中，波數以公分的倒數(公分-1 )表示。
使用來收集及處理拉曼資料的測試設備係由拉曼光譜儀系統、透射系統、控制回路及處理器組成。該拉曼光譜儀系統包括光源、用於瑞立散射剔除的濾波器、單色器及偵測器。該光源提供激發輻射，其透過探針透射至取樣區域。經由探針、瑞立散射過濾、及經由單色器分散來回收經散射的輻射。然後，將該經分散的拉曼散射映像到偵測器上，隨後在處理器內處理。
典型來說，該光源係可見光雷射，諸如倍頻Nd：YAG雷射(532奈米)、氦-氖雷射(633奈米)或固態二極體雷射(諸如785奈米)。該雷射可為如想要地經偏極化或隨意地經偏極化之脈衝或連續波(CW)，以及較佳為單一模式。典型的激發雷射將具有100至400毫瓦功率(CW)，然而可如想要地使用較低或較高的功率。可使用除了雷射外的光源，及亦可使用除了上述列出以外之 波長及雷射型式及參數。
該激發輻射可傳送至探針，及藉由任何在技藝中已知的合宜設備諸如習知的光束操縱光學元件或一般設計的光纖電纜從該探針收集該經散射的輻射。對線上製程測量來說，特別方便的是，經由光纖電纜傳送激發輻射及收集散射的輻射。拉曼光譜的特別優點為典型所使用的激發輻射容易地經光纖操縱，因此激發光源可配置在遠離採樣區域處。
藉由任何在技藝中已知的合宜設備諸如光纖探針來收集及分散經散射的輻射。過濾所收集之經散射的輻射以移除瑞立散射，然後使用合適的分散元件諸如炫耀光柵或全像光柵來分散，或干涉(例如，使用傅立葉(Fourier)轉換)頻率(波長)。該光柵可依所使用的偵測器型式而為固定式或掃描式。該單色器可為與相關的濾波器及束操縱光學元件一起的任何此分散元件。
將經分散的拉曼散射映像到偵測器上。典型的偵測器包括陣列式偵測器，其通常與固定式分散單光儀使用，諸如二極體陣列或電荷耦合元件(CCDs)；或通常與掃描式分散單光儀或以FT為基礎的光譜儀一起使用的單一元件偵測器，諸如硫化鉛偵測器及砷化銦鎵偵測器。在陣列式偵測器的情況中，該偵測器經校正，如此與每個偵測器元件相應的頻率(波長)已知。將該偵測器反應傳送至處理器，其產生一組構成拉曼光譜的頻率移動、強度(x,y)資料點。
在1,4-丁二醇之製造期間，可使用多個步 驟。在某些系統中，使用環氧丙烷作為主要進料原料；但是，一般熟練技藝人士將察知亦可使用其它進料原料，諸如例如，乙炔。為了解釋拉曼光譜在1,4-丁二醇之製造時的用途，詳細地討論使用烯丙醇進料原料的典型系統。烯丙醇被氫甲醯化成4-羥丁醛。然後，4-羥丁醛之氫化產生1,4-丁二醇。此方法係顯示在下列：
Allyl Alcohol(AA,Ally,Aly)=烯丙醇(AA,Ally,Aly)
Hydroformylation=氫甲醯化
Hydroxybutanal(HBA)=羥丁醛(HBA)
1,4-butanediol(BDO)=1,4-丁二醇(BDO)
Hydroxymethylpropanal(HMPA)=羥甲基丙醛(HMPA)
Hydrogenation=氫化
2-methyl-1,3-propandiol(MPDiol)=2-甲基-1,3-丙二醇(MPDiol)
該烯丙醇可來自環氧丙烷，如顯示在下列：
Propylene oxide(PO)=環氧丙烷(PO)
Isomerization=異構化
Allyl alcohol(AA,Ally,Aly)=烯丙醇(AA,Ally,Aly)在該方法中，烯丙醇可透過料漿相或氣相(即，蒸氣相)方法，藉由環氧丙烷之異構化而製造。料漿相方法的實施例可在例如美國專利案號3,274,121中找到，同時氣相方法的實施例可在例如美國專利案號3,044,850中找到。
在其它具體實例中，該烯丙醇可來自丙烯，如顯示在下列；或來自其它方法，諸如例如，來自甘油(未顯示)。
Propylene=丙烯
Acetoxylation=乙醯氧化
Allyl acetate=醋酸烯丙酯
Hydrolysis=水解
Allyl alcohol(AA,Ally,Aly)=烯丙醇(AA,Ally,Aly)在此方法中，烯丙醇可藉由丙烯之乙醯氧化以產生醋酸烯丙酯，接著將醋酸烯丙酯水解以形成烯丙醇而製造。
參照第1圖，其顯示出根據本揭示的具體實例之用以將烯丙醇轉換成1,4-丁二醇的系統之圖式表示。從烯丙醇製造1,4-丁二醇的方法包括於溶劑及觸媒存在下氫甲醯化該烯丙醇，然後氫化該氫甲醯化之產 物，以在其它可能的產物當中製造出1,4-丁二醇。
最初，烯丙醇進料205係轉移自原料槽200或從烯丙醇生產線直接進料。不論是從烯丙醇製造方法或從原料槽200直接進料，該烯丙醇進料205係轉移至氫甲醯化反應器210。氫甲醯化反應器210可經組裝以將烯丙醇氫甲醯化成羥丁醛(例如，4-羥丁醛)。在氫甲醯化期間亦可產生其它產物，諸如羥基甲基丙醛(3-羥基-2-甲基丙醛)。
在氫甲醯化反應器210中所使用的氫甲醯化觸媒可根據1,4-丁二醇方法的特定需求而變化。在一個具體實例中，該氫甲醯化觸媒207可包括含有膦配位基的銠錯合物。例如，在特別的具體實例中，該氫甲醯化催化可包括銠錯合物及2,3-O-亞異丙基-2,3-去羥基-1,4-雙[雙(3,5-去-正-烷基苯基)膦]丁烷。額外的是，合適的銠錯合物可包括接附至配位基的銠。在其它具體實例中，可使用其它氫甲醯化觸媒，諸如具有至少2個甲基的三烷基膦配位基、雙膦配位基、二膦配位基等等。根據本揭示的具體實例，可使用的氫甲醯化觸媒及觸媒系統之實施例係在美國專利案號4,064,145、4,238,419、4,567,305、6,127,584、4,306,087、6,225,509及7,271,295中討論，及其藉此以參考方式併入本文。
在氫甲醯化反應器210中亦可需要反應溶劑(未顯示)。可使用能溶解該銠錯合物且對在氫甲醯化期間所產生的羥基醛不具反應性之任何溶劑。合適的溶劑之實施例可包括例如在水中具有低或最小溶解度的任何 有機溶劑，諸如C5 至C20 脂肪烴、C6 至C20 芳香烴、醇類、醚類、及其混合物。在一個具體實例中，該溶劑可包括甲苯、環己烷、甲基三級丁基醚、及其混合物。
在氫甲醯化反應器210內的反應條件可經組裝成有利於羥丁醛形成超過羥基甲基丙醛。該反應條件可在約20℃至約102℃間之溫度範圍內發生。在某些具體實例中，該溫度範圍可在約45℃至約85℃間，及在更進一步的具體實例中，該溫度可為約65℃。該反應條件可進一步包括多種壓力範圍，諸如壓力範圍在約20磅/平方英寸至約600磅/平方英寸間。在某些具體實例中，該壓力範圍可在約30磅/平方英寸至約400磅/平方英寸之間，及在更進一步的具體實例中，該壓力範圍可在約35磅/平方英寸至約135磅/平方英寸之間。該反應溶劑對進料基礎的起始濃度範圍可在約5至約40重量百分比之烯丙醇對溶劑間，及在某些具體實例中，其可較低。在一個具體實例中，該反應溶劑對進料基礎之範圍可在約5至約20重量百分比(”重量%”)的烯丙醇對溶劑間。
將烯丙醇進料流205引進氫甲醯化反應器210中，及於氫甲醯化觸媒207存在下與氣體諸如一氧化碳及氫反應，直到想要的烯丙醇部分已反應。例如，在某些具體實例中，該烯丙醇係反應直到在約60%至約99%間之烯丙醇已經反應。該烯丙醇所需要進行反應的時間可變化，但是在某些具體實例中可在約1至約4小時間，及特別具體實例可為約2小時。
在該烯丙醇已經反應以產生羥丁醛和其它較 不想要的化合物後，將包含羥丁醛的流出流213從氫甲醯化反應器210轉移至觸媒提取器220。該羥丁醛可透過使用例如水萃取與在流出流213中的觸媒及溶劑分離。在一個具體實例中，水可經由水轉移線235從水進料來源230提供。該觸媒提取器220可使用多種構件在流出流213中從觸媒及溶劑萃取出羥丁醛，諸如例如混合澄清槽、填塞或托盤基底的萃取塔、轉盤接觸器及/或沈澱槽。該羥丁醛及羥基甲基丙醛係可溶於水相中，因此與在有機相中的溶劑分離。
在使用觸媒提取器220從流出流213中萃取出觸媒及溶劑後，該經回收的觸媒及溶劑可經由再循環轉移線240再循環回至氫甲醯化反應器210。該觸媒提取器220亦產生回收的產物流出流237，其可包括羥丁醛及羥基甲基丙醛二者。
為了製造1,4-丁二醇，該羥丁醛係在氫化反應器250中氫化。在該氫化反應器250中，該羥丁醛係於氫存在下反應以製造1,4-丁二醇。除了氫外，氫化反應器250包括氫化氫化觸媒255。合適的氫化氫化觸媒255之實施例可包括例如多種第VIII族金屬，諸如鎳、鈷、釕、鉑及鈀；和銅、鋅及鉻混合物、及其合金。在某些具體實例中，鎳觸媒較佳可為，諸如蘭尼(Raney)®型式鎳及固定床鎳觸媒。供應該經回收的產物流出流之水可為一足夠的溶劑，但是，在某些具體實例中，可將額外的水加入至氫化反應器250。
在氫化反應器250中的反應條件可根據包含 羥丁醛的產物流出流之性質而變化。在某些具體實例中，在氫化反應器250中的溫度可在約60℃至約200℃間。在其它具體實例中，該溫度範圍可在約80℃至約140℃間，同時在特別的具體實例中，該溫度可為約100℃。在氫化反應器250內的壓力亦可依該產物流出流之性質而變化。在一個具體實例中，該壓力範圍可在約200磅/平方英寸至約1000磅/平方英寸間，在約300至約1000磅/平方英寸之範圍間，及在特別的具體實例中，該壓力可為約750磅/平方英寸。該羥丁醛在氫化反應器250中的反應時間可變化，但是在某些具體實例中，其可在約1至約10小時間，及特別具體實例可為約2小時。
該羥丁醛之氫化造成羥丁醛轉換成1,4-丁二醇。該氫化反應器流出物275包含1,4-丁二醇和其它產物，諸如2-甲基-1,3-丙二醇、水及殘餘觸媒，其然後可轉移至分離器260。該分離器260可包括多種蒸餾塔，其允許氫化觸媒255及水與想要的產物例如1,4-丁二醇及2-甲基-1,3-丙二醇分離。該水可經由轉移線270再循環回該水進料來源230。類似地，該氫化觸媒255可經由轉移線265從分離器260再循環至氫化反應器250。
然後，可將包含想要的產物諸如1,4-丁二醇及2-甲基-1,3-丙二醇之分離器260產物流出流285轉移至分立的儲存槽280，用以出售或使用在其它想要的產物之製造。
在該烯丙醇氫甲醯化成分枝及線性羥基醛期間，轉換方法之控制必需保證高產物選擇性，和保證反 應穩定性及防止觸媒損失。如上所述，該氫甲醯化習知地使用氣相層析法及/或質譜儀監測。
除了氣相層析法及/或質譜儀之外或取代氣相層析法及/或質譜儀，本揭示之具體實例可使用拉曼光譜及/或拉曼光譜與紅外線光譜之組合來測量烯丙醇進料205的性質、在氫甲醯化反應器210中的條件及/或氫甲醯化反應器210流出物213的性質。為了測量烯丙醇進料205的性質、在氫甲醯化反應器210中的條件及/或氫甲醯化反應器210流出物213的性質，可從氫甲醯化反應器210輸入口、輸出口、反應器容器、轉移線或在氫甲醯化反應器210中的任何其它位置處採取樣品。在一個具體實例中，可將液體探針插入輸入口或輸出口中、或直接挿入氫甲醯化反應器210的一部分之主體中，以獲得在該反應器中的料漿之樣品。如於本文中所使用，用語”樣品”不需要從該方法的任何構件萃取出流體，而是，用語”樣品”指為從該方法的構件收集關於該流體之資料。
依欲使用的光譜型式而定，該探針可為近紅外線氣體探針(當使用紅外線光譜時)。可使用於紅外線光譜的氣體探針之實施例係描述在美國專利案號6,420,595中，其藉此以參考方式併入本文。
在拉曼光譜的情況中，該氣體或液體探針可包括具有從例如不銹鋼或其它抗腐蝕及抗磨損的金屬及金屬合金形成之外套筒的採樣探針。該採樣探針可在該探針的遠端處包括藍寶石窗口或鏡片，及可組裝成在多 種波長下工作。在該探針內，可安裝至少二條光纖電纜，第一條纖維光纜接附至雷射激發來源用以照射該採樣區域，及第二條光纖纜線組裝成收集散射光及將該能量傳送至光譜圖。然後，可使用該光譜圖來解釋所收集的資料以測定該樣品之組成物。
若需要時，根據該樣品的性質，可調整該氫甲醯化反應器210的條件以最佳化特別產物之製造。可調整的性質之實施例包括例如氫甲醯化反應器210的一或多種構件之溫度、在氫甲醯化反應器210的一或多種構件中之壓力、在氫甲醯化反應器210的多種構件間之流體的流速、烯丙醇進入氫甲醯化反應器210中的流速、烯丙醇允許在氫甲醯化反應器210中反應的時間、至氫甲醯化反應器210的一氧化碳流、至氫甲醯化反應器210的觸媒/甲苯再循環流速等等。額外的是，該樣品之經測量的性質可使用來調整觸媒或溶劑的性質，包括調整該觸媒在氫甲醯化反應器210內的濃度及/或組成。例如，該觸媒的組成可配合觸媒的多種膦配位基組分進行調整。
一般熟習具有本揭示的利益之此技藝的人士將察知亦可在烯丙醇至1,4-丁二醇之製造方法的其它位置處使用紅外線及/或拉曼光譜技術，諸如上述那些。例如，可使用紅外線及/或拉曼光譜來測量欲引進氫甲醯化反應器210中的烯丙醇之進料205的樣品或氫甲醯化反應器210的流出物213之性質。亦可在觸媒提取器220中或在氫化反應器250中採樣。在任一種情況中，可在 進入觸媒提取器220或氫化反應器250的進料線213/237上，或從觸媒提取器220或氫化反應器250排出的一或多個流出流275採樣。類似地，可調整觸媒提取器220或氫化反應器250的操作條件以進一步最佳化1,4-丁二醇之製造。
在某些具體實例中，該樣品可線上分析，因此允許比使用離線取樣方法且在實驗室分析樣品更快速地獲得結果。在此線上系統中，採樣探針可從製造方法之想要的部分獲得樣品。該樣品可藉由直接連接至採樣探針的光譜圖而處理，或在某些具體實例中，該探針可將該資料無線傳送至光譜圖。一般熟練具有此揭示的利益之技藝的人士將察知傳送資料的無線方法可包括區域網路傳遞、RF傳遞、藍芽®傳遞及其類似方法。
在某些具體實例中，該樣品的性質可即時或接近即時測量。如於本文中所使用，用語”即時”及”接近即時”涉及處理資料及在不比當該輸出係有效控制系統所需要之時間晚的時間內產生輸出。用語”即時”及”接近即時”不意欲要求該處理及/或輸出之產生同時發生。
在以光譜圖分析樣品後，該樣品的性質可顯示或傳送給操作者，諸如製程工程師。然後，操作者可檢閱該樣品所顯示出的性質及如上述討論般調整該製造方法。在某些具體實例中，該流體的性質可貯存在資料庫中，因此允許該資料點的集合可使用來測量例如該製造方法的一或多種組分隨著時間之操作效率。該資料之集合可進一步允許更準確地預測改變該製造方法的一個 變數如何影響所製造的產物。
本揭示之方法可使用在用於1,4-丁二醇之製造的反應系統中來達成製程控制。該方法可包括例如使用拉曼光譜測量來自反應系統的樣品之至少一種性質。該反應系統可包括任何數目的反應器、萃取器、蒸餾塔、分離器及儲存槽、和全部相關的轉移線。在某些具體實例中，該樣品可收集自氫甲醯化反應器及/或氫化反應器。此反應系統的組分之實施例係上述與第1及2圖相關。在測量來自反應系統的樣品之至少一種性質後，可因應該至少一種所測量的性質來調整該反應系統之至少一種參數。
可測量的性質之實施例包括烯丙醇濃度、羥丁醛濃度、羥基甲基丙醛濃度等等。可調整的參數之實施例包括該反應系統的任何態樣之溫度、壓力、觸媒濃度、觸媒組成及/或流速。
在某些具體實例中，可從該反應系統中多於一個場所處收集多於一個樣品。在此具體實例中，可測量該至少二個樣品每個之性質及可因應該至少二個樣品之所測量的性質調整該反應系統的參數。一般熟習具有此揭示的利益的此技藝之人士將察知，在另一個具體實例中，可採取任何數目的樣品及當決定是否調整該反應系統之構件時，可各自獨立地或集合地使用。
該樣品可藉由將樣品探針插入該反應系統之至少一種構件中來收集。然後，可使用該樣品探針來照射在該反應系統中的流體，然後可使用該探針來收集來 自經照射的樣品之散射光。可取樣的流體之實施例包括液及/或氣相流體，其包括烯丙醇、羥丁醛、羥基甲基丙醛及/或1,4-丁二醇。
在某些具體實例中，測量從該反應系統採取的樣品之性質可線上或即時發生。因此，該樣品可經分析以測量性質及提供顯示該樣品的性質之資料，以便操作者可調整該反應系統的一或多種參數。
除了使用拉曼光譜之外，在某些具體實例中，亦可使用紅外線光譜。在此具體實例中，該樣品可使用拉曼光譜及紅外線光譜二者分析，及可集合該分析的結果來測定關於該樣品之一或多種性質。
本揭示亦提供一種製造1,4-丁二醇的方法， 其可包括於溶劑及觸媒存在下讓烯丙醇與一氧化碳及氫反應，以產生一反應器流體。然後，可取樣該反應，諸如經由上述方法。在採樣該反應後，可使用拉曼光譜測量該樣品的至少一種性質。在某些具體實例中，可使用拉曼光譜及紅外線光譜二者來測量該樣品的至少一種性質。在測量該樣品之至少一種性質後，可根據所測量的性質調整該反應。
所調整的性質可包括例如烯丙醇的濃度、一氧化碳的濃度、氫的濃度、溶劑的濃度及/或觸媒的濃度。
該方法可進一步包括於水及第二觸媒存在下讓羥丁醛與氫反應以產生1,4-丁二醇。在某些具體實例中，該方法可包括從於水及第二觸媒存在下之羥丁醛與氫之反應收集第二樣品，測量該第二樣品的至少一種性 質，及因應該第二樣品所測量的性質調整該反應。
[實施例]
為了證明拉曼光譜可用來測量在氫甲醯化或氫化方法期間之樣品性質，在烯丙醇的樣品上進行實驗室試驗。在試驗時，製造一系列具有變化的濃度之烯丙醇-甲苯溶液，如下列表1中所示：
使用拉曼光譜分析變化烯丙醇濃度的樣品。在分析樣品時，使用100%功率之780奈米通過50微米隙縫的激發光線。以28x4秒擷取來採樣及使用化學統計模型繪製校正曲線。
簡單地參照第2圖，其顯示出根據本揭示的具體實例之樣品的校正曲線。該校正曲線的線性本質闡 明拉曼光譜可使用來測量在溶液中的烯丙醇濃度。
有利的是，於本文中所討論的本揭示之具體實例可允許更有效率地製造產物。更特別的是，本揭示之具體實例可允許更有效率地從烯丙醇製造1,4-丁二醇。
亦有利的是，本揭示之具體實例可允許增加在氫甲醯化反應器及/或氫化反應器中的反應穩定性。藉由反應穩定性增加，可增加想要的產物之製造，和可增加該方法的整體安全性。
有利的是，本揭示之具體實例可造成最小化觸媒損失。因為在氫甲醯化及氫化期間可收集到更準確的資料，可調整各別反應器的特性以最小化觸媒損失，因此改良製造方法的收益性。
亦有利的是，本揭示的具體實例可允許線上分析氫甲醯化及氫化反應器的樣品。因此，該線上分析可允許即時或接近即時測量樣品性質，提供更準確地了解該製造方法。因為該樣品的性質可即時或接近即時測量，可解決該方法可產生危險狀態或效能差的製造問題。隨著該製造方法的問題解決而增加速度，該製造方法的效率可增加，因此該製造方法的收益性增加。
要注意並非全部具體實例將必需具有上述列出的任何或全部優點。在具有那些更多優點之一的那些具體實例當中，並非全部將相等地具有該等。
下列U.S.Letters Patent藉此以參考方式併入本文用於上述引用的目的，如若明確逐字地於本文中 提出般：U.S.Letters Patent 4,064,145，發表名稱”Production of tetrahydrofuran”，1977年12月20日由發明家Paul D.Taylor的專利權人Celanese Corporation發佈。
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U.S.Letters Patent 6,127,584，發表名稱”Butanediol Production”，及2000年10月3日由發明家Joan G.Zajacek及Wilfred P.Shum的專利權人Arco Chemical Technology，L.P.發佈。
U.S.Letters Patent 4,306,087，發表名稱”Hydroformylation of olefinic compounds”，及1981年12月15日由發明家Mitsuo Matsumoto及Masuhiko Tamura的專利權人Kuraray Co.,Ltd.發佈。
U.S.Letters Patent 6,225,509，發表名 稱”Allyl alcohol hydroformylation”，及2001年5月1日由發明家Walter S.Dubner及Wilfred Po-sum Shum的專利權人ARCO Chemical Technology，L.P.發佈。
U.S.Letters Patent 7,271,295，發表名稱”Hydroformylation process”，及2007年9月18日由發明家Daniel F.White及Walter S.Dubner的專利權人Lyondell Chemical Technology，L.P.發佈。
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在所併入的專利之一或多篇與本揭示間不一致的事件中，本專利說明書包括定義、控制。
雖然本揭示已經以相關有限數目的具體實例描述，熟習具有本揭示的利益之技術者將察知，可設計出其它具體實例而不離開如描述於本文的揭示範圍。此外，本揭示之範圍應該僅由所附加的申請專利範圍限制。
200‧‧‧原料槽
205‧‧‧烯丙醇進料
207‧‧‧氫甲醯化觸媒
210‧‧‧氫甲醯化反應器
213‧‧‧流出流
220‧‧‧觸媒提取器
230‧‧‧水進料來源
235‧‧‧水轉移線
237‧‧‧回收的產物流出流
240‧‧‧再循環轉移線
250‧‧‧氫化反應器
255‧‧‧氫化觸媒
260‧‧‧分離器
265,270‧‧‧轉移線
275‧‧‧氫化反應器流出物
280‧‧‧儲存槽
285‧‧‧產物流出流

Claims (20)

  1. 一種在用於1,4-丁二醇之製造的反應系統中達成製程控制的方法，該方法包括：使用拉曼光譜測量來自該反應系統的樣品之至少一種性質；及因應該至少一種所測量的性質調整該反應系統的至少一種參數。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括：將一樣品探針插入該反應系統的至少一種構件中；以該探針照射在該反應系統中的流體；及以該探針收集來自該經照射的流體之散射光。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該測量係線上(on-line)發生。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該測量係即時(in real time)發生。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該樣品包含至少一種選自於由下列所組成之群組中的組分：烯丙醇、羥丁醛、羥基甲基丙醛及1,4-丁二醇。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該樣品係從氫甲醯化反應器收集。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該樣品係從氫化反應器收集。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該樣品係從由下列所組成之群組中的至少一種收集：烯丙醇進料流、 氫甲醯化反應器流出流、觸媒提取器流出流、氫化反應器流出流、及觸媒提取器再循環液流。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中調整該參數包括調整由下列所組成之群組中的至少一種：溫度、壓力、烯丙醇流速、一氧化碳流速、氫流速、停留時間、觸媒濃度、觸媒組成物及觸媒流速。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該性質包含由下列所組成之群組中的至少一種：烯丙醇濃度、羥丁醛濃度、羥基甲基丙醛濃度、丙醛濃度及丙醇濃度。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該測量進一步包括使用紅外線光譜法測量該樣品的至少一種性質。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該反應系統內的不同場所處收集至少二個樣品。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其進一步包括測量該至少二個樣品每個的至少一種性質，及因應該至少二個樣品每個之所測量的性質調整該反應系統之至少一種參數。
  14. 一種製造1,4-丁二醇的方法，該方法包括：於溶劑及觸媒存在下，讓烯丙醇與一氧化碳及氫反應以產生一反應器流體；對該反應取樣；使用拉曼光譜測量該樣品的至少一種性質；及因應該至少一種所測量的性質調整該反應。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該調整包括調整由下列所組成之群組中的至少一種：烯丙醇濃度、 一氧化碳濃度、氫濃度、溶劑濃度及觸媒濃度。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該測量進一步包括使用紅外線光譜法測量該樣品的至少一種性質。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該收集包括照射該反應器流體，及收集來自該經照射的反應器流體之散射光。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該測量包括即時測量該至少一種性質。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包括於水及第二觸媒存在下，讓羥丁醛與氫反應以製造1,4-丁二醇。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包括從該於水及第二觸媒存在下之羥丁醛與氫之反應收集第二樣品；測量該第二樣品的至少一種性質；及因應該第二樣品之所測量的性質調整該反應。
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