CN104768909B - 使用拉曼光谱的过程控制 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式包括在用于生产1，4‑丁二醇的反应系统中实现过程控制的方法，所述方法包括使用拉曼光谱确定反应系统的试样的至少一种性质，并响应于所述至少一种确定的性质调节反应系统的至少一个参数。实施方式还可以包括生产1，4‑丁二醇的方法，所述方法包括在溶剂和催化剂存在的情况下使烯丙醇与一氧化碳和氢气发生反应，以产生反应器流体，对反应进行取样，使用拉曼光谱确定试样的至少一种性质，并响应所述至少一种确定的性质调节反应。

Description

使用拉曼光谱的过程控制
技术领域
本文所公开的实施方式涉及用于提高1，4-丁二醇的生产效率的系统与方法，更具体而言，本文所公开的实施方式涉及用于在生产1，4-丁二醇的过程中监测进料流和排出物流的系统与方法。更具体地，本文所公开的实施方式涉及使用拉曼光谱在生产1，4-丁二醇的过程中检测进料流和排出物流的系统与方法。
背景技术
这部分介绍了本领域的信息，所述信息可能涉及到或提供关于本文所述技术和/或下面所要求保护的技术的一些方面的背景。此信息是利于更好地理解本文中公开内容的背景。这是关于“相关”技术的讨论。这种技术根本不意味着它也是“先前”技术。相关技术可以是或不是先前技术。应当从这个角度来解读所述讨论，并不作为对先前技术的承认。
在1，4-丁二醇的生产过程中，对反应器进料和流出物进行监测以优化生产过程，并且确保操作符合安全法规。通常，使用气相色谱和/或者质谱分析对进料和流出物进行监测。
气相色谱仪可以分析入口和出口反应器进料流和排出物流。当使用气相色谱仪时，从系统提取流体的物理试样并且将其传送到气相色谱仪。在提取以及将试样从系统输送到气相色谱仪期间，在分析之前试样可能会发生化学变化。此外，气相色谱可能需要较长测试时间，例如多达且超过15分钟。因此，当取得试样以及得到结果时，系统条件会存在迟滞时间。
因此，一直需要监测1，4-丁二醇的生产过程中进料和排出物的性质的系统和方法。本文所公开的技术涉及解决或至少减少上述提及的问题的一个或全部。此外，本领域一直易于接受改进或替代装置、方法和配置。
发明内容
在一个方面，本文所公开的实施方式涉及在用于生产1，4-丁二醇的反应系统中实现过程控制的方法，所述方法包括使用拉曼光谱确定反应系统的试样的至少一种性质。所述方法还包括响应于所述至少一种确定的性质调整反应系统的至少一个参数。
另一方面，本文所公开的实施方式涉及一种生产1，4-丁二醇的方法，所述方法包括在溶剂和催化剂的存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气发生反应以生产反应器流体。所述方法还可以包括对反应进行取样，使用拉曼光谱确定所述试样的至少一种性质，并且响应于所述至少一种性质调整反应。
上述给出了本发明的简化概述以提供对本发明一些方面的基本理解。此概述并不是本发明的穷尽性概括。这并不旨在标识重要或关键元件或描述出本发明的范围。它惟一目的是以简化形式给出一些概念，所述概念作为之后讨论的更加详细的说明书的前序。
附图说明
可以参考下面说明书并结合附图来理解所要求保护的主题，其中相同的参考标记表示相同元件，其中：
图1是根据本发明的实施方式，用于将烯丙醇转化成1，4-丁二醇的系统的示意图。
图2是根据本发明的实施方式，用于在实验室测试中确定甲苯中烯丙醇重量百分数的校正曲线。
虽然下面所要求保护的主题容许各种修改和替代形式，但所述附图通过实施例的方式对本文所述特定实施方式进行了详细说明。然而，应当理解的是，这里对特定实施方式的说明并不旨在要将本发明限制于所公开的特定形式，而是正好相反，旨在覆盖落入本发明精神和范围的所有修改、等效和替代方式，本发明的精神和范围由所附的权利要求书所限定。
具体实施方式
将在下面说明本发明的一个或多个特定实施方式。本发明并不局限于在此包含的实施方式和说明，而是包括这些实施方式的改进形式，所述这些实施方式包括上述实施方式的各部分以及不同实施方式的元素的组合，只要这些实施方式落入所附权利要求的范围内即可。在任何此类实际实施过程的开发中，正如任何工程或设计项目中一样，必须做出多个实施过程特定的决定以实现开发者的特定目标，例如符合系统相关的限制条件以及商业相关的限制条件，而这些限制条件将随着不同的实施方式而不同。而且，这样的开发工作可能是复杂且耗时的，然而，对于从本发明受益的本领域普通技术人员来说仍将是设计、制作和制造的例行任务。
在一方面，本文公开的实施方式涉及用于提高1，4-丁二醇的生产效率的系统和方法。在其他方面，本文公开的实施方式涉及在1，4-丁二醇的生产期间监测进料流和排出物流系统和方法。在其他方面，本文公开的实施方式涉及使用拉曼光谱在1，4-丁二醇的生产过程中监测进料流和排出物流的系统和方法。
本发明的实施方式能够更高效地生产1，4-丁二醇，1，4-丁二醇是用于制造各种各样的工业产物和商业产物的普通中间体成分。1，4-丁二醇发生反应以生成例如工程塑料、聚氨酯体系，并且将其用作油墨和清洁剂中的载体溶剂。
拉曼光谱是已知的，例如，参见美国专利号7,505,127。它是用于化学表征、化学定量和化学鉴定的公认的分析技术。拉曼光谱提供有关分子振动-旋转状态的信息。当辐射照射到分子上引起这个分子的电子云极化率的改变时，会产生拉曼位移。在拉曼光谱中，将分子从基态激发到虚态，并且当其从起始处弛豫回到不同的振动或旋转状态时会发射出光子。大多数的入射辐射以与源相同的波长被弹性散射(瑞利散射)，然而，一小部分是非弹性散射的。这种非弹性散射是拉曼散射并且包括Stokes散射(发射的散射能量比吸收的光子能量低)以及反Stokes散射(发射的散射能量比吸收的光子能量高)。在初始状态和此新状态之间的这些能量差异会引起发射光子的频率远离激发波长的位移，这就是拉曼位移。拉曼光谱通常显示为强度(任意单位)对拉曼位移的曲线图，拉曼位移通常以波数表示。在光谱中，波数表示为厘米倒数(cm-1)。
用于收集和处理拉曼数据的仪器由拉曼光谱仪系统、透光度系统、控制回路和处理器组成。拉曼光谱仪系统包含光源、用于瑞利散射排斥的滤光器、单色仪以及检测器。光源提供了通过探针被传输到采样区域的激发辐射。散射的辐射通过探针收集回来，从瑞利散射中将其过滤，并通过单色仪进行色散。然后将色散的拉曼散射成像到检测器上，随后在处理器内进行处理。
典型地，光源是一种可见激光器，例如倍频Nd：YAG激光(532nm)、氦-氖激光器(633nm)或固态二极管激光(例如785nm)。激光器可以是脉冲激光器或连续波(CW)激光器，可根据需要进行偏振或随机偏振，优选为单模。典型的激发激光器会具有100至400mW功率(CW)，但可以根据需要使用更低或更高的功率。除了激光器之外可以使用光源，并且还可以使用除了上文所列情况之外的波长和激光器类型及参数。
通过本领域中已知的任何便利装置(例如通常指定的常规光束操纵装置或光纤电缆)可将激发辐射传输到探针，并且从所述探针收集散射辐射。对于在线过程测量而言，特别方便的是，通过光纤电缆传输激发辐射并且收集散射辐射。拉曼光谱特别的优势是，通常使用的激发辐射在光纤方面可很方便地进行操纵，并且因此激发源可与采样区域相距很远。
通过本领域已知的任何便利装置(例如光纤探针)对散射的辐射进行收集和色散。对收集的散射辐射进行过滤以便去除瑞利散射，然后使用适当色散元件(如闪耀光栅或全息光栅)进行频率(波长)色散，或者以干涉的方式色散(例如，使用傅里叶变换)。光栅可以是固定式光栅或扫描式光栅，这视所使用的检测器类型而定。单色仪可以是任意此类色散元件，连同相关联的滤波器和光束操纵装置。
色散的拉曼散射在检测器上成像。典型的检测器包括通常与固定色散单色仪一起使用的阵列检测器，例如二极管阵列或电荷耦合装置(CCD)，或者通常与扫描色散单色仪或基于FT的光谱仪一起使用的单元件检测器，如硫化铅检测器和铟-镓-砷检测器。在阵列检测器的情况下，对检测器进行校准，以便知晓对应于每个检测元件的频率(波长)。将检测器响应传输到处理器，所述处理器会产生构成拉曼光谱的一组频率位移、强度(x，y)数据点。
在1，4-丁二醇的生产过程期间，可以使用多个步骤。在某些系统中，可使用环氧丙烷作为主要原料；然而，本领域普通技术人员将理解，也可以使用其他原料，例如乙炔。为了解释在生产1，4-丁二醇的过程中拉曼光谱的使用，对使用烯丙醇原料的示例性系统进行详细的讨论。将烯丙醇加氢甲酰化成4-羟基丁醛。然后氢化4-羟基丁醛会生成1，4-丁二醇。该过程如下所示：
烯丙醇可来自环氧丙烷，如下所示：
在所述过程中，经由浆料相工艺或气相(即蒸汽相)工艺通过异构化环氧丙烷可生产烯丙醇。可在例如美国专利号3,274,121中找到浆料相工艺的实施例，而可在例如美国专利号3,044,850中找到气相工艺的实施例。
在其他实施方式中，烯丙醇可如下所示来自丙烯，或来自其他工艺，例如来自甘油(未示出)。
在这种过程中，烯丙醇可通过下列步骤制备，即，将丙烯乙酸化成乙酸烯丙酯，随后对乙酸烯丙酯进行水解以形成烯丙醇。
参考图1，图中示出根据本发明的一个实施方式用于将烯丙醇转化成1，4-丁二醇的系统的示意图。由烯丙醇生产1，4-丁二醇的工艺包括：在溶剂和催化剂存在的情况下将烯丙醇加氢甲醛化，然后对加氢甲酰化的产物进行加氢以生产除了其他潜在产物之外的1，4-丁二醇。
首先，从原料罐200传输烯丙醇进料205或直接地从烯丙醇生产线供给烯丙醇进料205。无论是从烯丙醇生产过程还是从原料罐200直接供给，烯丙醇进料205都被传输到加氢甲酰化反应器210。加氢甲酰化反应器210可以配置成将烯丙醇加氢甲酰化成羟基丁醛(例如4-羟基丁醛)。在加氢甲酰化期间，还可生产其他产物，例如羟甲基丙醛(3-羟基-2-甲基丙醛)。
在加氢甲酰化反应器210中使用的加氢甲酰化催化剂可以按照1，4-丁二醇生产过程的具体要求而变化。在一个实施方式中，加氢甲酰化催化剂207可以包括具有膦配体的铑络合物。例如，在一个特定实施方式中，加氢甲酰化催化剂可包含铑络合物和2，3-0-异亚丙基-2，3-脱羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦]丁烷。另外，合适的铑络合物可以含有连接到配体基团的铑。在其他实施方式中，可以使用其他加氢甲酰化催化剂，例如具有至少2个甲基基团的三烷基膦配体、双膦配体、二膦配体等。在美国专利号4,064,145、4,238,419、4,567,305、6,127,584、4,306,087、6,225,509，和7,271,295中讨论了根据本发明的实施方式可使用的加氢甲酰化催化剂及催化剂体系的实施例，并在此引入以作为参考。
在加氢甲酰化反应器210中还需要一种反应溶剂(未示出)。可以使用任何溶剂，只要其能够溶解铑络合物并且与加氢甲酰化过程中生成的羟基醛不发生反应即可。合适的溶剂的实例包括，例如，在水中具有较低的或最低溶解度的任何有机溶剂，例如，C5-C20脂族烃、C6-C20芳烃、醇、醚和它们的混合物。在一个实施方式中，所述溶剂可包括甲苯、环已烷、甲基叔丁基醚，以及它们的混合物。
加氢甲酰化反应器210中的反应条件可以配置成相对于羟甲基丙醛更利于生成羟基丁醛。反应条件可在约20℃至约102℃的温度范围内。在某些实施方式中，温度范围可以是约45℃到约85℃，在另一些实施方式中，温度可以是约65℃。反应条件还可以包括各种压力范围，如约20psi至约600psi范围内的压力。在某些实施方式中，压力范围可以是约30psi至约400psi，而在又一些实施方式中，压力范围可以是约35psi至约135psi。反应溶剂相对于进料基准的起始浓度可以在按重量计烯丙醇相对于溶剂起始浓度的约5％至约40％的范围内，在某些实施方式中，起始浓度可以更低。在一个实施方式中，反应溶剂相对进料基准起始浓度可以在按重量计烯丙醇相对于溶剂的起始浓度的约5％至约20％(“wt％”)的范围内。
将烯丙醇物料流205引入到加氢甲酰化反应器210并且使其在加氢甲酰化催化剂207存在下与气体(例如一氧化碳和氢气)发生反应，直到所需的部分的烯丙醇完全反应为止。例如，在某些实施方式中，烯丙醇进行反应，直到约60％-99％的烯丙醇已发生了反应为止。烯丙醇发生反应所需的时间可以变化，但在某些实施方式中，所述时间可以是约1至约4小时，并且在特定实施方式中可以是约2小时。
在烯丙醇已发生反应生成羟基丁醛以及其他不太理想的化合物之后，将含有羟基丁醛的排出物流213从加氢甲酰化反应器210输送到催化剂提取器220。通过利用例如水提取可将羟基丁醛与排出物流213中的催化剂和溶剂相分离。在一个实施方式中，经由水输送管线235可从水供给源230提供水。催化剂提取器220可以使用各种部件来从排出物流213中的催化剂和溶剂中提取羟基丁醛，所述部件包括例如混合器-沉降器、基于填料或塔板的提取塔、旋转盘式接触器，和/或沉降槽。羟基丁醛和羟甲基丙醛可溶于水相，因此两者可从有机相的溶剂中分离出来。
在使用催化剂提取器220将催化剂和溶剂从排出物流213提取出来以后，通过再循环输送管线240可将回收的催化剂和溶剂再循环回到加氢甲酰化反应器210。催化剂提取器220还生成了回收的产物排出物流237，所述产物排出物流237可包含羟基丁醛和羟甲基丙醛。
为了生产1，4-丁二醇，在加氢反应器250中氢化羟基丁醛。在加氢反应器250中，在氢气的存在下使羟基丁醛发生反应生成1，4-丁二醇。除了氢气之外，加氢反应器250包括加氢催化剂255。适宜加氢催化剂255的实例可以包括，例如，各种VIII族金属如镍、钴、钌、铂和钯，及铜、锌和铬混合物、以及它们的合金。在某些实施方式中，镍催化剂可能是优选的催化剂，例如型镍催化剂和固定床镍催化剂。与回收的产物排出物流一起供给的水可以作为足量溶剂，然而，在某些实施方式中，可将外加的水添加到加氢反应器250。
在加氢反应器250中的反应条件可根据含有羟基丁醛的产物排出物流的性质而发生改变。在某些实施方式中，加氢反应器250中的温度可以在约60℃至约200℃的范围内。在其他实施方式中，所述温度可以在约80℃至约140℃的范围内，而在一个特定实施方式中，所述温度可以是约100℃。在加氢反应器250中的压力也可依据产物流出物流的性质而发生变化。在一个实施方式中，压力是在约200psi至约1000psi的范围内，优选地在约300psi至约1000psi的范围内，并且在一个特定实施方式中，压力可以是约750psi。加氢反应器250中羟基丁醛反应的时间会变化，但在某些实施方式中，所述时间可以是约1小时至约10小时，并且在特定的实施方式中，所述时间可以是约2小时。
氢化羟基丁醛会使得羟基丁醛转化成1，4-丁二醇。加氢反应器排出物275含有1，4-丁二醇以及其他产物，例如2-甲基-1，3-丙二醇、水和残余催化剂，然后加氢反应器排出物275可被输送到分离器260。分离器260可以包括能够从所需产物(例如1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇)中分离出加氢催化剂255和水的各种蒸馏塔。通过输送管线270可将水再循环回到水供给源230。类似地，通过输送管线265可将加氢催化剂255从分离器260再循环到加氢反应器250。
含有所需产物(如1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇)的分离器260产物排出物流285可被输送到独立的存储罐280以对外出售或在制造其他所需产物中使用。
在将烯丙醇加氢甲酰化成支链和直链羟基乙醛的过程中，有必要控制转化过程以确保产物的高选择性，并且保证反应稳定性且防止上述催化剂损耗。如上所述，常规地，使用气相色谱和/或质谱分析对加氢甲酰化反应进行监测。
除了气相色谱和/或质谱分析之外或作为它们的代替，本发明的实施方式可使用拉曼光谱和/或拉曼光谱和红外光谱的结合来确定烯丙醇进料205的性质、加氢甲酰化反应器210中的条件，和/或加氢甲酰化反应器210的排出物213的性质。为了确定烯丙醇进料205的性质、加氢甲酰化反应器210中的条件，和/或加氢甲酰化反应器210的排出物213的性质，可从加氢甲酰化反应器210的入口、出口、反应器容器、输送管线，或加氢甲酰化反应器210中的任何其他位置处进行取样。在一个实施方式中，液体探针可以插入到入口或出口，或者直接插入加氢甲酰化反应器210的部分主体中以得到反应器淤浆的试样。如本文所用，术语试样不需要从所述过程的任何部件提取流体，更确切地说，术语试样是指收集关于来自所述过程的部件的流体的数据。
根据所使用的光谱类型，探针可以是近红外气体探针(在应用红外光谱时使用)。在美国专利号6,420,595中介绍了可用于红外光谱的气体探针的实施例，所述专利文献被引入本文以作为参考。
在拉曼光谱的情况下，气体探针或液体探针可包括采样探针，所述采样探针具有由例如耐腐蚀和耐磨的不锈钢或其他金属及金属合金制成的外套管。采样探针在探针的远端处可具有蓝宝石窗口或透镜，并且可配置成在不同的波长下工作。在探针内部，可以安装至少两个光纤电缆，即附接到用于照射采样区域的激光激发源的第一光纤电缆，以及配置成收集散射光并将能量传输给光谱仪的第二光纤电缆。然后，光谱仪可用于解释收集的数据以确定试样的组成。
基于试样的性质，如果需要的话，可调节加氢甲酰化反应器210的条件以优化特定产物的生产过程。可调节性质的实例包括例如，加氢甲酰化反应器210的一个或多个部件的温度、加氢甲酰化反应器210的一个或多个部件的压力、加氢甲酰化反应器210各种部件之间的流体的流速、流入加氢甲酰化反应器210的烯丙醇的流速、允许烯丙醇在加氢甲酰化反应器210中反应的时间、流到加氢甲酰化反应器210的一氧化碳流，到加氢甲酰化反应器210的催化剂/甲苯再循环流速等。另外，试样的所确定性质用来调节催化剂或溶剂的性质，即包括调节加氢甲酰化反应器210内催化剂的浓度和/或组成。例如，可调节催化剂的组成以得到催化剂的各种膦配体组分。
受益于本发明的本领域普通技术人员会理解，红外光谱技术和/或拉曼光谱技术，例如上述技术，也可以用在烯丙醇到1，4-丁二醇的生产过程中的其他位置。例如，可以使用红外光谱和/或拉曼光谱以确定加入到加氢甲酰化反应器210中的烯丙醇进料205的试样的性质，或加氢甲酰化反应器210的排出物213的试样的性质。还可在催化剂提取器220或加氢反应器250中进行提取试样。在每种情况下，可从进入催化剂提取器220或加氢反应器250的进料管线213/237中提取试样，或从催化剂提取器220或加氢反应器250排出的一种或多种排出物流275中提取试样。类似地，可调节催化剂提取器220或加氢反应器250的操作条件以进一步优化1，4-丁二醇的生产过程。
在某些实施方式中，可在线分析试样，因而相比于使用在实验室中提取和分析试样的离线方法，这能够更快速地得到结果。在这种在线系统中，采样探针可以从生产过程的所需部分获得试样。通过直接连接到采样探针的光谱仪可对试样进行处理，或者在某些实施方式中，采样探针可以以无线的方式将数据传送到光谱仪。得益于本发明的本领域普通技术人员将认识到，发送数据的无线方法可以包括，局域网传输、RF传输、转输等。
在某些实施方式中，可以实时地或近实时地确定试样的性质。如本文所用，术语“实时”和“近实时”涉及在不迟于需要输出以有效控制系统的时间的时间内处理数据并生成输出。术语“实时”和“近实时”并不旨在需要立即处理和/或生成输出。
在使用光谱仪分析完试样之后，可显示试样的性质或将其输送到操作员，例如工艺工程师。然后操作员可检查试样的显示出的性质并且调整如前所述的生产过程。在某些实施方式中，流体的性质可以储存在数据库中，从而能够得到可用于确定例如生产过程的一个或多个部件随时间的运行效率的数据点集合。数据点集合能够进一步精确预测生产过程的一个变量的变化如何影响所生成的产物。
本发明的方法可以用于实现1，4-丁二醇生产反应系统中的过程控制。例如，所述方法可以包括使用拉曼光谱确定反应系统的试样的至少一种性质。反应系统可以包括任何数量的反应器、提取器、蒸馏塔、分离器以及存储罐，以及所有相关联的输送管线。在某些实施方式中，可从加氢甲酰化反应器和/或加氢反应器采集试样。以上参照图1和图2对反应系统的这些部件的实施例进行说明。在确定反应系统的试样的至少一种性质之后，响应于所述至少一个确定的性质可调节反应系统的至少一个参数。
可以确定的性质的实施例包括烯丙醇浓度、羟基丁醛浓度、羟甲基丙醛浓度等。可调节的参数的实施例包括反应系统的任何方面的温度、压力、催化剂浓度、催化剂组成和/或流速。
在某些实施方式中，可从反应系统中一个以上位置处收集一个以上的试样。在这一实施方式中，可确定所述至少两个试样中的一个试样的性质，并且响应于所确定的至少两个试样的性质调节反应系统的参数。受益于本公明的本领域的普通技术人员将认识到，在可选实施方式中，可以取得任何数量的试样，并且在确定是否调节反应系统的部件时可以独立地使用或聚集这些试样。
可通过将采样探针插入反应系统的至少一个部件采集试样。然后，采样探针可用于照射反应系统中的流体，然后探针可以用来采集来自被照射试样的散射光。可以采样的流体的实施例，包括含有烯丙醇、羟基丁醛、羟甲基丙醛，和/或1，4-丁二醇的液相流体和/或气相流体。
在某些实施方式中，可以以在线的方式或实时的方式确定取自反应系统的试样的性质。因此，对试样进行分析，以确定试样性质并提供表示试样性质的数据，从而操作员可以调节反应系统的一个或多个参数。
除了使用拉曼光谱之外，在某些实施方式中，还可以使用红外光谱。在这一实施方式中，使用拉曼光谱和红外光谱可以分析试样，并且可聚集分析结果以确定试样的一种或多种性质。
本发明还提供了生产1，4-丁二醇的方法，所述方法可以包括在溶剂和催化剂存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气发生反应以生成一种反应器流体。然后，例如通过上文所述的方法对所述反应进行取样。在对所述反应进行取样之后，使用拉曼光谱可以确定试样的至少一种性质。在某些实施方式中，拉曼光谱和红外光谱均可用于确定所述试样的至少一种性质。在确定所述试样的至少一种性质之后，可基于所述确定的性质调节所述反应。
调节的性质可包括，例如，烯丙醇浓度、一氧化碳浓度，氢气浓度、溶剂浓度，和/或催化剂浓度。
所述方法还可以包括在水和第二催化剂存在下，使羟基丁醛与氢气发生反应以生成1，4-丁二醇。在某些实施方式中，所述方法可包括从在水和第二催化剂存在下使羟基丁醛与氢气反应过程中收集第二试样，确定第二试样的至少一种性质，并响应于第二试样的所确定的性质调节所述反应。
实施例
为了表明拉曼光谱可以用于在加氢甲酰化或加氢过程中确定试样的性质，在烯基醇的试样上进行实验室测试。制得一系列具有不同浓度的烯丙醇-甲苯溶液，如下表1所示：
表1
标准 烯丙醇百分数
1 0.0000
2 0.9965
3 2.0487
4 3.0434
5 5.0054
6 9.8841
7 14.8933
8 19.7040
使用拉曼光谱分析不同的烯丙醇浓度的试样。在分析所述试样过程中，在100％功率下通过50μm狭缝使用780nm激发。在28x4二次采集中获取试样，并且使用化学计量学模型绘制校准曲线。
简要参考图2，根据本发明的实施方式图中示出试样的校准曲线。校准曲线的线性特性表明拉曼光谱可以用来确定溶液中的烯丙醇的浓度。
有利的是，本文所述的本发明的实施方式能够更有效地生产产物。更具体地，本发明的实施方式能够更有效地由烯丙醇生产1，4-丁二醇。
同样有利的是，本发明的实施方式可以提高加氢甲酰化反应器和/或加氢反应器中的反应稳定性。通过提高反应稳定性，可提高所需产物的生产量，并且可提高生产过程的整体安全性。
有利的是，本发明的实施方式可使得催化剂损耗最小化。由于在加氢甲酰化和加氢反应期间可以收集更准确的数据，所以可以调节各个反应器的性质以将催化剂损耗最小化，从而提高生产过程的收益性。
同样有利的是，本发明的实施方式能够在线分析加氢甲酰化反应器试样和加氢反应器试样。因此，在线分析能够实时地或近实时地确定试样性质，从而更精确地理解生产过程。由于可实时地或近实时地确定试样的性质，所以可解决会造成危险情况或使生产效率低下的过程存在的问题。通过加快生产过程问题的解决速率，可以提高生产过程效率，从而增加了生产过程的收益性。
应当注意的是，不是所有的实施方式必须表现出任一种上述优势或全部优势。在呈现这些优势的一种或多种的这些实施方式中，不是它们的全部同等地显示这些优势。
在此将下列美国专利证书引入作为参考以用于上述目的，就如其在此被全文地描述一样：
题为“Production of tetrahydrofuran”且授权于1977年12月20日的美国专利证书4,064,145，受让人是Celanese Corporation，发明人是Paul D.Taylor。
题为“Hydroformylation of olefinic compounds”且授权于1980年12月9日的美国专利证书4,238,419，受让人是Kuraray Co.，Ltd.，发明人是Mitsuo Matsumoto和Masuhiko Tamura。
题为“Process for continuous hydroformylation of allyl alcohol”且授权于1986年1月28日的美国专利证书4,567,305，受让人是Kuraray Company，Ltd.和DaicelChemical Industries，Ltd.，发明人是Mitso Matsumoto、Shinichi Miura、KoichiKikuchi、Masuhiko Tamura、Hidetaka Kojima、Kunio Koga和Shigeru Yamashita。
题为“Butanediol Production”且授权于2000年10月3日的美国专利证书6,127,584，受让人是Arco Chemical Technology，L.P.，发明人是Joan G.Zajacek和WilfredP.Shum。
题为“Hydroformylation of olefinic compounds”且授权于1981年12月15日的美国专利证书4,306,087，受让人是Kuraray Co.，Ltd.，发明人是Mitsuo Matsumoto和Masuhiko Tamura。
题为“Allyl alcohol hydroformylation”且授权于2001年5月1日的美国专利证书6,225,509，受让人是ARCO Chemical Technology，L.P.，发明人是Walter S.Dubner和Wilfred Po-sum Shum。
题为“Hydroformylation process”且授权于2007年9月18日的美国专利证书7,271,295，受让人是Lyondell Chemical Technology，L.P.，发明人是Daniel F.White和Walter S.Dubner。
题为“Process control for vinyl acetate manufacture”且授权于2002年7月16日的美国专利证书6,420,595，受让人是Millennium Petrochemicals，Inc.，发明人是Noel Hallinan和Wayne Brtko。
题为“Vinyl Acetate Production Process”且申请于2012年5月24日的美国专利专利公开号2012/0130119，以发明人Brian A.Salisbury，Noel C.Hallinan；Jenny M.OranOsment的名义申请，并且与此一起转让。
在所结合的专利的一个或多个专利与本发明发生冲突的情况下，以包括定义的本说明书为准。
虽然已经参照有限数量的实施方式对本发明进行了描述，但得益于本发明的本领域的技术人员将理解，可设计出不脱离如在此公开的本发明的范围的其他实施方式。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种在用于生产1,4-丁二醇的反应系统中实现过程控制的方法，所述方法包括：
使用拉曼光谱确定所述反应系统的试样的至少一种性质；以及
响应于所述至少一种确定的性质调节所述反应系统的至少一个参数，其中
调节所述参数步骤包括调节由温度、压力、烯丙醇流速、一氧化碳流速、氢气流速、滞留时间、催化剂浓度、催化剂组成和催化剂流速组成的组中的至少一种，并且
所述性质包括由烯丙醇浓度、羟基丁醛浓度，羟甲基丙醛浓度、丙醛浓度和丙醇浓度组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将采样探针插入所述反应系统的至少一个部件；
使用所述探针照射所述反应系统中的流体，以及
使用所述探针收集来自所述被照射流体的散射光。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在线进行确定所述性质的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，实时进行确定所述性质的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述试样包括选自由烯丙醇、羟基丁醛、羟甲基丙醛和1,4-丁二醇组成的组的至少一种组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，从加氢甲酰化反应器收集所述试样。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，从加氢反应器收集所述试样。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，从烯丙醇进料流、加氢甲酰化反应器排出物流、催化剂提取器排出物流、加氢反应器排出物流和催化剂提取器再循环流组成的组的至少一种收集所述试样。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述确定性质步骤还包括使用红外光谱确定所述试样的至少一种性质。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应系统内不同的位置处收集至少两个试样。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括确定所述至少两个试样中每一个的至少一种性质，并且响应于所述至少两个试样中每一个的所确定的性质，调节所述反应系统的所述至少一个参数。
12.一种生产1,4-丁二醇的方法，所述方法包括：
在溶剂和催化剂存在的情况下使烯丙醇与一氧化碳和氢气发生反应以生成反应器流体；
对所述反应进行取样；
使用拉曼光谱确定所述试样的至少一种性质；以及
响应于所述至少一种确定的性质调节所述反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述调节步骤包括：调节由所述烯丙醇浓度、所述一氧化碳浓度、所述氢气浓度、所述溶剂浓度，和所述催化剂浓度组成的组的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述确定步骤还包括使用红外光谱确定所述试样的至少一种性质。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述收集步骤包括照射所述反应器流体，并且收集来自所述被照射反应器流体的散射光。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述确定步骤包括实时确定所述至少一种性质。
17.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括在水和第二催化剂存在的情况下使羟基丁醛与氢气发生反应以产生1,4-丁二醇。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括从在水和所述第二催化剂存在下使羟基丁醛与氢气发生反应过程中收集第二试样；确定所述第二试样的至少一种性质；并且响应于所述第二试样的所述确定的性质调整所述反应。
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