JP2005017055A - フェノール類の分析方法およびオルト位メチル化化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フェノール類と水を含有する混合溶液中のフェノール類の濃度を連続的にオンライン測定する方法を提供し、オルト位メチル化フェノール化合物製造法の反応の安定化技術を提供する。
【解決手段】フェノール類と水とを含有する混合溶液中のフェノール類の濃度を測定する方法において、レイノルズ数が４３０以上であり、水相とフェノール類を含む有機相とに相分離した状態にある混合溶液中のフェノール類の濃度を、近赤外分光光度計１８、２０を用いて分析する。また、この分析方法を用いて、フェノールおよび／またはオルソクレゾールと、メチルアルコールとを気相接触反応させて得られる反応混合物中におけるフェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールの濃度を、反応器出口１６でオンライン連続分析して、反応器１１の温度を制御する。
【選択図】 図２
【解決手段】フェノール類と水とを含有する混合溶液中のフェノール類の濃度を測定する方法において、レイノルズ数が４３０以上であり、水相とフェノール類を含む有機相とに相分離した状態にある混合溶液中のフェノール類の濃度を、近赤外分光光度計１８、２０を用いて分析する。また、この分析方法を用いて、フェノールおよび／またはオルソクレゾールと、メチルアルコールとを気相接触反応させて得られる反応混合物中におけるフェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールの濃度を、反応器出口１６でオンライン連続分析して、反応器１１の温度を制御する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とフェノール類を含有する有機溶液との混合溶液におけるフェノール類の近赤外分光定量分析法に関し、更に詳しくは、有機相と水相とが２相分離する混合溶液中のフェノール類の成分分析法に関し、加えて、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール製造法おける反応制御法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近赤外分光分析は、中赤外域に基準振動を持つＯＨやＣＨやＮＨ官能基の倍音、結合音を利用した分析法であり、吸光係数が中赤外域の基準振動に比べ桁違いに小さい。このため、近赤外分光分析のセル長は、中赤外の基準振動でのセル長である数１０μｍに対し数ｍｍ以上にできる特徴がある。従って、基準振動域の中赤外分光分析において、しばしば必要とされる希釈などの前処理を必要とせず、分光式の特徴である高速分析が可能であり、石油・化学分野でのオンライン分析への適用が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、近赤外領域における吸収体は多成分系では成分間の官能基吸収帯のオーバーラップが著しく、分析成分の帰属波長の特定が難しい。この問題を解決する一般的な方法は、標準分析法にて分析した濃度既知の多量サンプルの近赤外スペクトルを採取し、標準分析計の濃度と近赤外スペクトルとを統計的多変量重回帰分析により作成した検量方程式を使用することである。
【０００４】
従って、検量方程式の作成に使用したサンプル群とその検量方程式にて分析する対象サンプルの性状は、統計的に同一母集団であることが要求される。このため、分析可能な対象は、性状変化の小さい固体、均一粒度の粉体、均一水溶液および均一有機溶液などである。一方、有機相と水相とが２相に分離する系では、分離状態によって、相界面での散乱の状況が変化するため、検量方程式に使ったサンプル群と実分析のサンプルが統計的に同一母集団になり難く、一般に近赤外分光分析は困難であり、検討事例も見当たらない。
【０００５】
また、複数のフェノール類を含有する系においては、フェノール類間の構造の類似性もあって、個々の近赤外分光スペクトルの差が小さく、成分間ピークオーバーラッピングは相対的に著しく、均一溶液でも分析が難しい。これに加え、上記の水相と有機相との２相分離系では、界面散乱や水の吸収帯のベンゼン環水酸基へのオーバーラップも加わるため、近赤外分光分析での分析は極めて困難であり、検討事例も皆無である。
【０００６】
一方、フェノール類を含む有機溶液と水の２相分離溶液の代表例が、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール製造プロセスおける精製前の反応後溶液である。２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール製造プロセスは、メタノールとフェノールを主成分とした原料を反応させ、オルソクレゾールを中間体として、逐次反応にて２，６−キシレノールまで反応させる。特に２，６−キシレノールとオルソクレゾールを並産する場合は、市場ニーズに合わせて２，６−キシレノールとオルソクレゾールの生産比率を人為的に制御している。
【０００７】
定常運転時の運転管理は、１日１回程度の上記した反応器出の２相分離液をサンプリングし、ガスクロマトグラフなどで分析し、反応条件の微調整にて行っている。また、人為的に生産比率を変化させる場合は、運転の安定性維持のために、速やかに目標比率に移行させる必要があり、上記サンプリング分析頻度を１時間〜２時間間隔にし、より高頻度の調整制御を実施している。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
２，６−キシレノールとオルソクレゾール並産プロセスにおける製造上の課題解決のために、以下の２点の技術開発が必要である。
１）上記プロセスの反応器出の溶液、すなわち、典型的なフェノール類を含む有機と水の２相分離溶液中でのフェノール類の高速オンライン分析の開発
２）高速オンライン分析結果を利用したプロセス制御技術の開発
【０００９】
以下、上記の課題について具体的に述べる。
２，６−キシレノールとオルソクレゾール並産プロセスにおいて、両者の生産比率を人為的に変える場合に、サンプリングガスクロ分析頻度を上げて、切り替え後の目標値に速やかに制御することを試みている。しかし、サンプリングガスクロ分析はその頻度を上げても、高々１時間に１回が限度であり、切り替え時の上記濃度比率の実変化と分析値に時間差が生じ、目標比率への切り替えに長時間を要していた。
【００１０】
この為、分析負荷の増大はもとより、後流の２，６−キシレノールとオルソクレゾールとを分離する精製系において、その濃度比の変動に合わせて精製条件を頻繁に調整せざるを得ず、まれに製品規格の限界を超えることもあった。このため、反応器出の有機相と水相に２相分離する混合液を高速にオンライン分析し、実時間内で制御する技術開発に対し強い要望があった。しかし、本反応器出の溶液は上記のように、フェノール類を含む有機と水の２相分離系の典型であり、その混合溶液中でのフェノール類の分析が対象であり、実用に耐えうる分析法の開発と制御法の開発が急務となった。
【００１１】
本発明者らは、上記課題解決のために、近赤外分光分析法は、高速分析は可能ではあるが上述したように、技術的に大きなハードルがあるため、当初は自動ガスクロマトグラフを考えた。即ち、分析時間遅れの大きな要因であるサンプリング時間の短縮を狙って、反応器出及び精製系前の液を自動サンプリングして、ガスクロマトグラフィー分析を行うことを考えた。しかし、サンプリング配管のタール等の低沸物質による詰まり等の懸念が強く、また、分析時間そのものが、２０〜３０分掛かるという問題が解決出来なかった。
【００１２】
このため、再度、近赤外分光分析技術の分析法確立に向けて、測定条件に注目して鋭意研究を重ねた。その結果、有機相と水相とを分離し、有機相のみを測定セルに流入することで安定な分析が可能であることを見出した。また、層流の極めて低流速下で２相に分離させ、有機相に光ファイバー検出端を装着して測定しても同様の結果が得られる。しかしながら、有機相のみを近赤外測定セルに流入するためには、分離器が必要であり、また、層流域での分離では、水相と有機相との界面での乱反射を避けるために、大口径の長尺配管が必要であり、設備費が嵩むという弱点があった。
【００１３】
一方、水相と有機相とを強制的に分離しない状態では、有機相と水相の存在状態が安定に保てず散乱状態が測定毎に変化し、実質測定不可能となると考えていた。しかし、流れ状態を変えて測定していくと、驚くことに、レイノルズ数の値を制御することにより分析可能なレベルまでスペクトル変動を抑えることができることを発見し、本発明を完成した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は次に記載する通りである。
（１）フェノール類と水とを含有する混合溶液中のフェノール類の濃度を測定する方法において、レイノルズ数が４３０以上であり、水相とフェノール類を含む有機相とに相分離した状態にある混合溶液中のフェノール類の濃度を、近赤外分光光度計を用いて測定する方法。
（２）該混合溶液中における水の体積分率が５〜５０ｖｏｌ％である上記（１）記載の方法。
（３）該混合溶液を水相と有機相に分離した後、フェノール類の濃度を測定する上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）１３００ｎｍ〜１８００ｎｍ内の２つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる上記（１）〜（３）記載の方法。
（５）１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる上記（４）記載の方法。
【００１５】
（６）１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長および１７２０ｎｍ〜１７９０ｎｍまたは１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍまたは１４００ｎｍ〜１５００ｎｍの何れかより１つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる上記（４）記載の方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法で、フェノール類の濃度をオンラインにて測定するフェノール類の製造方法。
（８）該フェノール類が、フェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールである上記（７）に記載の製造方法。
（９）フェノールおよび／またはオルソクレゾールと、メチルアルコールとを気相接触反応させて得られる反応混合物中におけるフェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールの濃度を、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法でオンラインにて測定し、該濃度が一定になるように反応器の温度を制御することを特徴とする上記（８）記載の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、近赤外分光定量分析法による測定対象となる水とフェノール類を含有する有機溶液の混合溶液のレイノルズ数を測定領域以外の波長の吸収の影響を小さくするために４３０以上とする必要があり、望ましくは６５４以上とする。また、分析精度の実用レベルを鑑みるとレイノルズ数は２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、さらに好ましくは４４００以下である。望ましいレイノルズ数の範囲は、６５４から１００００の範囲であり、更に望ましくは２０００から４４００の任意の値で制御する。これにより分析可能なレベルまでスペクトル変動を抑えることができる。
レイノルズ数が４３０より低いと、１４５０ｎｍ近傍の吸収が徐々に増大し、実質測定不能になる。また、レイノズル数４３０以上であれば、測定可能であるが、１００００を超えるとスペクトルのベースライン変動が大きくなり、２００００を超えると繰り返し分析精度が悪化する。
【００１７】
本明細書でいう「水相とフェノール類を含む有機相とに相分離した状態」とは、（１）有機相と水相とが上下２層に分離した状態（いずれが上層であっても下層であってもよい）、（２）油中水滴（Ｗ／Ｏ）の状態、及び、（３）水中油滴（Ｏ／Ｗ）の状態をいう。ここで、水相とは、相分離した状態において、水を主成分とする相をいい、有機相とは、フェノール類を含む有機物を主成分とした相をいう。
【００１８】
フェノール類の濃度を測定するに際しては、上記の、（１）有機相と水相とが上下２層に分離した状態としたものにおいては、有機相を抜き出し、この有機相について近赤外分光高度計を用いてフェノール類の濃度を測定する方法と、有機相を抜き出すことなく２層分離した状態にあるうちの有機相に光を当てて近赤外分光高度計を用いてフェノール類の濃度を測定する方法とがある。
また、上記（２）油中水滴（Ｗ／Ｏ）及び（３）水中油滴（Ｏ／Ｗ）の状態であるものについては、２相混合溶液に光を当てて近赤外分光高度計を用いてフェノール類の濃度を測定する。
【００１９】
安定に測定できる水分相の相比は、５から５０ｖｏｌ％の範囲で、望ましくは１０〜３５ｖｏｌ％の範囲である。また、光路長は、１ｍｍ〜１０ｍｍで、望ましくは１ｍｍ〜４ｍｍ、更に望ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍである。また、透過反射の場合の照射口から反射板までの距離で表すと上述の光路長の１／２の値である。
【００２０】
更に詳しく有機相の成分を述べると、２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルメチルフェノール、２，３，５−トリメチルメチルフェノール、２，３，６トリメチルメチルフェノール、２，４，６−トリメチルメチルフェノール、オルトエチルフェノール、メチルエチルフェノールなどが挙げられる。
【００２１】
また、実用に耐え得る分析精度を確保するためには、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールとフェノールの検量方程式をそれぞれ作成する必要がある。
次に検量方程式の作成手順について具体的に述べる。
なお、検量方程式の作成手順は２，６−キシレノールとオルソクレゾールおよびフェノールにおいて、共通である。
【００２２】
近赤外分光分析は、標準分析法の分析値と近赤外スペクトルを回帰分析し、検量方程式を作成する２次分析法であるが、実プロセス中で採取した近赤外スペクトルとサンプリング標準分析値とから回帰分析で検量方程式を決定するのが望ましい。検量方程式サンプル数は５０以上で望ましくは２００以上である。また、フェノール類の標準法での分析値は、水相成分を除いた成分濃度合計を１００％換算した値を用いるのが望ましい。
【００２３】
本発明においては、製品である２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノールおよび副反応成分である他のフェノール類およびアルコールと水を含む、有機と水の２相分離液の近赤外分光分析を行なうに当たって、プロセス中で採取した十分多数の上記有機溶液の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールおよびフェノールの濃度をガスクロマトグラフ等の標準分析法にて分析して得た分析値と、この分析液と実質同じ液の近赤外吸収スペクトルを取得して得られる１３００ｎｍから１８００ｎｍ内の２波長以上の特定波長の吸光度値あるいはその１次以上の微分値とに基づいて、線形重回帰法あるいは主成分回帰法あるいは部分最小２乗法などの所定の回帰分析法を用いて各成分の検量方程式を作成する。
【００２４】
主成分回帰法および部分最小２乗法においては、１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍの波長を含む様に、例えば、１６００ｎｍから１８００ｎｍの２ｎｍ間隔で測定された全波長の吸光度もしくはその１次微分値もしくは２次微分値を用いるのが望ましい。
【００２５】
上記のようにして得た吸光度又はその微分値と、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールおよびフェノールの標準法での分析値とから線形重回帰法あるいは部分最小２乗法あるいは主成分分析回帰法によってそれぞれの成分の検量方程式を作成する。上記微分処理においては、１次ないしは２次微分が望ましく、特に線形重回帰では２次微分が、部分最小２乗法及び主成分分析回帰法では１次微分が望ましい。また、部分最小２乗法あるいは主成分分析回帰法において安定的に精度良く分析できる主成分数は、５以上１５以下の間にあり、望ましくは７から９のいずれかを使用する。
【００２６】
更に、線形重回帰法においては、１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍの波長範囲内の波長を一つ以上含むように、１３００ｎｍ〜１８００ｎｍの波長範囲から、２つ以上４以下の波長を選定し、その吸光度の１次以上の微分値、望ましくは２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから検量方程式を作成することことが望ましい。
【００２７】
より望ましい検量方程式の作成方法は、１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長を選び、かつ１７２０ｎｍ〜１７９０ｎｍ、１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍ及び１４００〜１５００ｎｍの波長範囲から１つ以上の波長を選定し、かつ選定総波長数を２以上４以下とし、各波長の吸光度もしくはその１次以上の微分値、望ましくは２次微分値を求め、２，６−キシレノール、オルソクレゾールおよびフェノールの標準法での分析値とから線形重回帰法により各成分それぞれの検量方程式を作成する方法である。
【００２８】
本発明により、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール併産プラントにおける反応器出の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール濃度もしくはその濃度比およびフェノール濃度を、数分間隔以内で連続測定することが可能となり、触媒劣化等による２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール変動を、短時間間隔で反応温度を制御することができ、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールの目標濃度値からのずれを従来の数分の１に抑えることが可能となる。また、反応器出の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール濃度が安定したことで、後流の精製系での精製条件調整頻度および調整幅が下がり、安定な純度の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールの生産が可能となる。
【００２９】
【実施例】
以下、具体的に実施例に基づき発明の詳細を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本発明の近赤外分析法は、下記の実施例に限定されるものではなく、水相と有機相の２相分離系でのフェノール類の分析に応用可能である。
【００３０】
【実施例１】
水相および有機相の２相分離液として、メタノール５〜１５ｗｔ％、水１５〜３０ｗｔ％、２，６−キシレノール３５〜６０ｗｔ％フェノール１．５〜１０ｗｔ％振った計２１０サンプルを用意した。以下、図１より具体的に説明する。
【００３１】
上記の予め用意したサンプルを攪拌槽１にいれ、２の分離槽フィード配管により分離槽３に流入させ、平均滞留時間を３０分として２相に分離する。水相回収配管４により水相分を抜き取り、有機相抜き出し配管５により有機相分を抜き取る。該配管５の途中に近赤外分光分析用の近赤外分光測定セル６が設けられている。該セル６へ透過測定用の照射受光ファイバーが同軸になったバンドル型光ファイバー７より近赤外光を照射し、近赤外分光測定セル６内の内部流体を透過させて再び上記光ファイバー７で受光し、分光器８で分光し、各波長の光強度を電気信号に変えてコンピュータ９に送り、吸収スペクトルを取得する。
【００３２】
ここで、近赤外光をサンプル液透過後に分光しているが、分光した単色光をサンプルに照射してもかまわない。測定セルも光ファイバープローブ型のセルでも構わない。また、光路長は１６００〜１８００ｎｍの範囲の吸収ピークを検出可能な範囲であれば構わないが、望ましくは１．ｍｍ〜５ｍｍで本実施例では３ｍｍである。また、近赤外分光分析計は、４ｎｍ間隔以下で分光可能な分光器が望ましい。本実施例では２ｎｍ間隔で分光可能なＮＩＲシステム社製のオンライン仕様の分光器を用いている。
【００３３】
図１に示したようにして２１０のサンプルスペクトルを取得すると同時に、有機相抜き出し配管５よりサンプリングした分離後の有機相液の２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノールのガスクロマト分析を実施した。２１０のサンプルの内ランダムに１０５サンプルのスペクトルを１次微分し、２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノールガスクロ値とを波長１６００ｎｍから１８００ｎｍの範囲で部分最小２乗法にて各成分の検量方程式を作成した。使用主成分数は、いずれの成分も８である。上記検量方程式にて、残りの１０５サンプルを分析した。その結果、各成分の相関係数および分析値は以下の通りであった。
２，６−キシレノール：相関係数０．９９１，標準誤差ＳＥＰ０．２３％
オルソクレゾール ：相関係数０．９９１，標準誤差ＳＥＰ０．２３４％
フェノール ：相関係数０．９９８，標準誤差ＳＥＰ０．０６％
【００３４】
【実施例２】
本実施例は、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール併産プラントにおける反応器出の、２，６−キシレノール及びオルソクレゾールおよびフェノールの近赤外オンライン分析法および反応器制御法に関するものである。
【００３５】
以下、図面にて、実施例を具体的に説明する。
図２は、反応器廻りと近赤外オンライン分析および反応器制御システムの概略図である。原料フィード配管１０より、フェノール、メタノールおよび水が、反応器１１にフィードされ、触媒１２の存在下で反応することで、オルソクレゾール、２，６−キシレノールが生成される。
【００３６】
反応後のガス組成は２，６−キシレノール、オルソクレゾールおよび未反応フェノール、メタノール、副生成物である水およびその他の微量成分であり、反応ガスフィード配管１３により、急冷塔１４に送られる。急冷塔１４の上部のガス回収配管１５により未凝縮ガスを回収し、下部の反応液抜き取り配管１６により反応液を抜き出す。該配管１６の途中に近赤外分析用に流量制御可能なバイパスライン１７が設けてある。
【００３７】
バイパスライン１７の途中に近赤外分光測定セル１８が設けてある。該測定セル１８に、透過測定用の照射受光ファイバーが同軸になったバンドル型光ファイバー１９より近赤外光が照射され、近赤外分光測定セル１８内の内部流体を透過し、再び上記光ファイバー１９で受光し、分光器２０で分光し、各波長の光強度を電気信号に変えて近赤外分光分析コントロールコンピュータ２１に送られる。該コンピュータ２１は、配管中のプロセス液の近赤外スペクトルを採取すると同時に、必要に応じて自動的に微分処理や、濃度決定の為の数学処理を行い、プロセス制御コンピュータ２２に分析結果を送る。ここで、近赤外光をサンプル液に透過後に分光しているが、分光した単色光をサンプルに照射してもかまわない。測定セルも光ファイバープローブ型のセルでも構わない。
【００３８】
また、光路長（セル長）は１６００〜１８００ｎｍの範囲の吸収ピークを検出可能な範囲であれば構わないが、望ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、本実施例では２ｍｍである。また、近赤外分光分析計は、４ｎｍ間隔以下で分光器が望ましい。本実施例では２ｎｍ間隔で分光可能なＮＩＲシステム社製のオンライン仕様の分光器を用いている。
【００３９】
反応器出の分析において、本実施例では有機相と水相との混相溶液を分析セルに流入している。本実施例では、レイノズル数２２００にて行なっている。
また、本実施例では、測定セル１８の近傍よりサンプリングしガスクロマトグラフ分析等の標準的な分析法にて２，６−キシレノールとオルソクレゾールおよびフェノール濃度を分析するとともに、上記サンプリング液と実質同じ液の近赤外吸収スペクトルを採取した。上記の方法で成分濃度の異なるガスクロマトグラフ分析濃度既知の約２００スペクトルを採取し、検量方程式を作成した。
【００４０】
また、本実施例では、２，６−キシレノールは、波長１７０４ｎｍ±１０ｎｍと１４８８ｎｍ±１０ｎｍの２の波長帯からそれぞれ１波長づつ２波長選び、その２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから線形重回帰法により検量方程式を作成し、オルソクレゾールは、１７０６ｎｍ±１０ｎｍ、１６６８ｎｍ±１０ｎｍ および１６２８ｎｍ±１０ｎｍの３の波長帯からそれぞれ１波長づつ３波長を選定し、その２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから線形重回帰法で線形重回帰により検量方程式を作成し、フェノールは、１７８０ｎｍ±１０ｎｍ、１７０２ｎｍ±１０ｎｍおよび１６６２ｎｍ±１０ｎｍの３波長帯からそれぞれ１波長づつ３波長を選定し、その２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから線形重回帰法で線形重回帰により検量方程式を作成した。
上記の検量方程式作成法で作成した各成分のオンライン分析結果を図３、４、５に示す。
【００４１】
次に、制御法について述べる。上記の近赤外分析法により、数分以内の間隔で図１の測定セル１８内の液成分を分析し、その分析結果であるオルソクレゾールと２，６−キシレノールの濃度より、２，６−キシレノールとオルソクレゾール重量比を近赤外分光分析コントロールコンピュータ２１により計算し、所定の２，６−キシレノールとオルソクレゾール重量比となるように、プロセス制御コンピュータ２２を通じて、反応器温度制御用冷却コイルバルブ２３の開閉を行い、冷却コイルにフィードされる冷却水量を調節して、反応器内の温度を制御する。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール類と水を含有する混合溶液中のフェノール類の近赤外分析方法が可能となり、オルト位メチル化フェノール化合物製造法の反応を安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１の水／有機相分離による近赤外分光分析法を示す概略図である。
【図２】本発明実施例２の近赤外分光分析法及び反応器制御システムを示す概略図である。
【図３】実施例２における２，６−キシレノールの分析結果を示す図である。
【図４】実施例２におけるオルソクレゾール分析結果を示す図である。
【図５】実施例２におけるフェノール分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 攪拌槽
２ 分離槽フィード配管
３ 分離槽
４ 水相回収配管
５ 有機相抜き出し配管
６ 近赤外分光測定セル
７ バンドル型光ファイバー
８ 分光器
９ コンピュータ
１０ 原料フィード配管
１１ 反応器
１２ 触媒
１３ 反応ガスフィード配管
１４ 急冷塔
１５ ガス回収配管
１６ 反応液抜き取り配管
１７ バイパスライン
１８ 近赤外分光測定セル
１９ バンドル型光ファイバー
２０ 分光器
２１ 近赤外分光分析コントロールコンピュータ
２２ プロセス制御コンピュータ
２３ 反応器温度制御用冷却コイルバルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とフェノール類を含有する有機溶液との混合溶液におけるフェノール類の近赤外分光定量分析法に関し、更に詳しくは、有機相と水相とが２相分離する混合溶液中のフェノール類の成分分析法に関し、加えて、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール製造法おける反応制御法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近赤外分光分析は、中赤外域に基準振動を持つＯＨやＣＨやＮＨ官能基の倍音、結合音を利用した分析法であり、吸光係数が中赤外域の基準振動に比べ桁違いに小さい。このため、近赤外分光分析のセル長は、中赤外の基準振動でのセル長である数１０μｍに対し数ｍｍ以上にできる特徴がある。従って、基準振動域の中赤外分光分析において、しばしば必要とされる希釈などの前処理を必要とせず、分光式の特徴である高速分析が可能であり、石油・化学分野でのオンライン分析への適用が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、近赤外領域における吸収体は多成分系では成分間の官能基吸収帯のオーバーラップが著しく、分析成分の帰属波長の特定が難しい。この問題を解決する一般的な方法は、標準分析法にて分析した濃度既知の多量サンプルの近赤外スペクトルを採取し、標準分析計の濃度と近赤外スペクトルとを統計的多変量重回帰分析により作成した検量方程式を使用することである。
【０００４】
従って、検量方程式の作成に使用したサンプル群とその検量方程式にて分析する対象サンプルの性状は、統計的に同一母集団であることが要求される。このため、分析可能な対象は、性状変化の小さい固体、均一粒度の粉体、均一水溶液および均一有機溶液などである。一方、有機相と水相とが２相に分離する系では、分離状態によって、相界面での散乱の状況が変化するため、検量方程式に使ったサンプル群と実分析のサンプルが統計的に同一母集団になり難く、一般に近赤外分光分析は困難であり、検討事例も見当たらない。
【０００５】
また、複数のフェノール類を含有する系においては、フェノール類間の構造の類似性もあって、個々の近赤外分光スペクトルの差が小さく、成分間ピークオーバーラッピングは相対的に著しく、均一溶液でも分析が難しい。これに加え、上記の水相と有機相との２相分離系では、界面散乱や水の吸収帯のベンゼン環水酸基へのオーバーラップも加わるため、近赤外分光分析での分析は極めて困難であり、検討事例も皆無である。
【０００６】
一方、フェノール類を含む有機溶液と水の２相分離溶液の代表例が、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール製造プロセスおける精製前の反応後溶液である。２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール製造プロセスは、メタノールとフェノールを主成分とした原料を反応させ、オルソクレゾールを中間体として、逐次反応にて２，６−キシレノールまで反応させる。特に２，６−キシレノールとオルソクレゾールを並産する場合は、市場ニーズに合わせて２，６−キシレノールとオルソクレゾールの生産比率を人為的に制御している。
【０００７】
定常運転時の運転管理は、１日１回程度の上記した反応器出の２相分離液をサンプリングし、ガスクロマトグラフなどで分析し、反応条件の微調整にて行っている。また、人為的に生産比率を変化させる場合は、運転の安定性維持のために、速やかに目標比率に移行させる必要があり、上記サンプリング分析頻度を１時間〜２時間間隔にし、より高頻度の調整制御を実施している。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
２，６−キシレノールとオルソクレゾール並産プロセスにおける製造上の課題解決のために、以下の２点の技術開発が必要である。
１）上記プロセスの反応器出の溶液、すなわち、典型的なフェノール類を含む有機と水の２相分離溶液中でのフェノール類の高速オンライン分析の開発
２）高速オンライン分析結果を利用したプロセス制御技術の開発
【０００９】
以下、上記の課題について具体的に述べる。
２，６−キシレノールとオルソクレゾール並産プロセスにおいて、両者の生産比率を人為的に変える場合に、サンプリングガスクロ分析頻度を上げて、切り替え後の目標値に速やかに制御することを試みている。しかし、サンプリングガスクロ分析はその頻度を上げても、高々１時間に１回が限度であり、切り替え時の上記濃度比率の実変化と分析値に時間差が生じ、目標比率への切り替えに長時間を要していた。
【００１０】
この為、分析負荷の増大はもとより、後流の２，６−キシレノールとオルソクレゾールとを分離する精製系において、その濃度比の変動に合わせて精製条件を頻繁に調整せざるを得ず、まれに製品規格の限界を超えることもあった。このため、反応器出の有機相と水相に２相分離する混合液を高速にオンライン分析し、実時間内で制御する技術開発に対し強い要望があった。しかし、本反応器出の溶液は上記のように、フェノール類を含む有機と水の２相分離系の典型であり、その混合溶液中でのフェノール類の分析が対象であり、実用に耐えうる分析法の開発と制御法の開発が急務となった。
【００１１】
本発明者らは、上記課題解決のために、近赤外分光分析法は、高速分析は可能ではあるが上述したように、技術的に大きなハードルがあるため、当初は自動ガスクロマトグラフを考えた。即ち、分析時間遅れの大きな要因であるサンプリング時間の短縮を狙って、反応器出及び精製系前の液を自動サンプリングして、ガスクロマトグラフィー分析を行うことを考えた。しかし、サンプリング配管のタール等の低沸物質による詰まり等の懸念が強く、また、分析時間そのものが、２０〜３０分掛かるという問題が解決出来なかった。
【００１２】
このため、再度、近赤外分光分析技術の分析法確立に向けて、測定条件に注目して鋭意研究を重ねた。その結果、有機相と水相とを分離し、有機相のみを測定セルに流入することで安定な分析が可能であることを見出した。また、層流の極めて低流速下で２相に分離させ、有機相に光ファイバー検出端を装着して測定しても同様の結果が得られる。しかしながら、有機相のみを近赤外測定セルに流入するためには、分離器が必要であり、また、層流域での分離では、水相と有機相との界面での乱反射を避けるために、大口径の長尺配管が必要であり、設備費が嵩むという弱点があった。
【００１３】
一方、水相と有機相とを強制的に分離しない状態では、有機相と水相の存在状態が安定に保てず散乱状態が測定毎に変化し、実質測定不可能となると考えていた。しかし、流れ状態を変えて測定していくと、驚くことに、レイノルズ数の値を制御することにより分析可能なレベルまでスペクトル変動を抑えることができることを発見し、本発明を完成した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は次に記載する通りである。
（１）フェノール類と水とを含有する混合溶液中のフェノール類の濃度を測定する方法において、レイノルズ数が４３０以上であり、水相とフェノール類を含む有機相とに相分離した状態にある混合溶液中のフェノール類の濃度を、近赤外分光光度計を用いて測定する方法。
（２）該混合溶液中における水の体積分率が５〜５０ｖｏｌ％である上記（１）記載の方法。
（３）該混合溶液を水相と有機相に分離した後、フェノール類の濃度を測定する上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）１３００ｎｍ〜１８００ｎｍ内の２つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる上記（１）〜（３）記載の方法。
（５）１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる上記（４）記載の方法。
【００１５】
（６）１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長および１７２０ｎｍ〜１７９０ｎｍまたは１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍまたは１４００ｎｍ〜１５００ｎｍの何れかより１つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる上記（４）記載の方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法で、フェノール類の濃度をオンラインにて測定するフェノール類の製造方法。
（８）該フェノール類が、フェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールである上記（７）に記載の製造方法。
（９）フェノールおよび／またはオルソクレゾールと、メチルアルコールとを気相接触反応させて得られる反応混合物中におけるフェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールの濃度を、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法でオンラインにて測定し、該濃度が一定になるように反応器の温度を制御することを特徴とする上記（８）記載の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、近赤外分光定量分析法による測定対象となる水とフェノール類を含有する有機溶液の混合溶液のレイノルズ数を測定領域以外の波長の吸収の影響を小さくするために４３０以上とする必要があり、望ましくは６５４以上とする。また、分析精度の実用レベルを鑑みるとレイノルズ数は２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、さらに好ましくは４４００以下である。望ましいレイノルズ数の範囲は、６５４から１００００の範囲であり、更に望ましくは２０００から４４００の任意の値で制御する。これにより分析可能なレベルまでスペクトル変動を抑えることができる。
レイノルズ数が４３０より低いと、１４５０ｎｍ近傍の吸収が徐々に増大し、実質測定不能になる。また、レイノズル数４３０以上であれば、測定可能であるが、１００００を超えるとスペクトルのベースライン変動が大きくなり、２００００を超えると繰り返し分析精度が悪化する。
【００１７】
本明細書でいう「水相とフェノール類を含む有機相とに相分離した状態」とは、（１）有機相と水相とが上下２層に分離した状態（いずれが上層であっても下層であってもよい）、（２）油中水滴（Ｗ／Ｏ）の状態、及び、（３）水中油滴（Ｏ／Ｗ）の状態をいう。ここで、水相とは、相分離した状態において、水を主成分とする相をいい、有機相とは、フェノール類を含む有機物を主成分とした相をいう。
【００１８】
フェノール類の濃度を測定するに際しては、上記の、（１）有機相と水相とが上下２層に分離した状態としたものにおいては、有機相を抜き出し、この有機相について近赤外分光高度計を用いてフェノール類の濃度を測定する方法と、有機相を抜き出すことなく２層分離した状態にあるうちの有機相に光を当てて近赤外分光高度計を用いてフェノール類の濃度を測定する方法とがある。
また、上記（２）油中水滴（Ｗ／Ｏ）及び（３）水中油滴（Ｏ／Ｗ）の状態であるものについては、２相混合溶液に光を当てて近赤外分光高度計を用いてフェノール類の濃度を測定する。
【００１９】
安定に測定できる水分相の相比は、５から５０ｖｏｌ％の範囲で、望ましくは１０〜３５ｖｏｌ％の範囲である。また、光路長は、１ｍｍ〜１０ｍｍで、望ましくは１ｍｍ〜４ｍｍ、更に望ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍである。また、透過反射の場合の照射口から反射板までの距離で表すと上述の光路長の１／２の値である。
【００２０】
更に詳しく有機相の成分を述べると、２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルメチルフェノール、２，３，５−トリメチルメチルフェノール、２，３，６トリメチルメチルフェノール、２，４，６−トリメチルメチルフェノール、オルトエチルフェノール、メチルエチルフェノールなどが挙げられる。
【００２１】
また、実用に耐え得る分析精度を確保するためには、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールとフェノールの検量方程式をそれぞれ作成する必要がある。
次に検量方程式の作成手順について具体的に述べる。
なお、検量方程式の作成手順は２，６−キシレノールとオルソクレゾールおよびフェノールにおいて、共通である。
【００２２】
近赤外分光分析は、標準分析法の分析値と近赤外スペクトルを回帰分析し、検量方程式を作成する２次分析法であるが、実プロセス中で採取した近赤外スペクトルとサンプリング標準分析値とから回帰分析で検量方程式を決定するのが望ましい。検量方程式サンプル数は５０以上で望ましくは２００以上である。また、フェノール類の標準法での分析値は、水相成分を除いた成分濃度合計を１００％換算した値を用いるのが望ましい。
【００２３】
本発明においては、製品である２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノールおよび副反応成分である他のフェノール類およびアルコールと水を含む、有機と水の２相分離液の近赤外分光分析を行なうに当たって、プロセス中で採取した十分多数の上記有機溶液の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールおよびフェノールの濃度をガスクロマトグラフ等の標準分析法にて分析して得た分析値と、この分析液と実質同じ液の近赤外吸収スペクトルを取得して得られる１３００ｎｍから１８００ｎｍ内の２波長以上の特定波長の吸光度値あるいはその１次以上の微分値とに基づいて、線形重回帰法あるいは主成分回帰法あるいは部分最小２乗法などの所定の回帰分析法を用いて各成分の検量方程式を作成する。
【００２４】
主成分回帰法および部分最小２乗法においては、１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍの波長を含む様に、例えば、１６００ｎｍから１８００ｎｍの２ｎｍ間隔で測定された全波長の吸光度もしくはその１次微分値もしくは２次微分値を用いるのが望ましい。
【００２５】
上記のようにして得た吸光度又はその微分値と、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールおよびフェノールの標準法での分析値とから線形重回帰法あるいは部分最小２乗法あるいは主成分分析回帰法によってそれぞれの成分の検量方程式を作成する。上記微分処理においては、１次ないしは２次微分が望ましく、特に線形重回帰では２次微分が、部分最小２乗法及び主成分分析回帰法では１次微分が望ましい。また、部分最小２乗法あるいは主成分分析回帰法において安定的に精度良く分析できる主成分数は、５以上１５以下の間にあり、望ましくは７から９のいずれかを使用する。
【００２６】
更に、線形重回帰法においては、１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍの波長範囲内の波長を一つ以上含むように、１３００ｎｍ〜１８００ｎｍの波長範囲から、２つ以上４以下の波長を選定し、その吸光度の１次以上の微分値、望ましくは２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから検量方程式を作成することことが望ましい。
【００２７】
より望ましい検量方程式の作成方法は、１６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長を選び、かつ１７２０ｎｍ〜１７９０ｎｍ、１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍ及び１４００〜１５００ｎｍの波長範囲から１つ以上の波長を選定し、かつ選定総波長数を２以上４以下とし、各波長の吸光度もしくはその１次以上の微分値、望ましくは２次微分値を求め、２，６−キシレノール、オルソクレゾールおよびフェノールの標準法での分析値とから線形重回帰法により各成分それぞれの検量方程式を作成する方法である。
【００２８】
本発明により、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール併産プラントにおける反応器出の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール濃度もしくはその濃度比およびフェノール濃度を、数分間隔以内で連続測定することが可能となり、触媒劣化等による２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール変動を、短時間間隔で反応温度を制御することができ、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールの目標濃度値からのずれを従来の数分の１に抑えることが可能となる。また、反応器出の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール濃度が安定したことで、後流の精製系での精製条件調整頻度および調整幅が下がり、安定な純度の２，６−キシレノールおよびオルソクレゾールの生産が可能となる。
【００２９】
【実施例】
以下、具体的に実施例に基づき発明の詳細を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本発明の近赤外分析法は、下記の実施例に限定されるものではなく、水相と有機相の２相分離系でのフェノール類の分析に応用可能である。
【００３０】
【実施例１】
水相および有機相の２相分離液として、メタノール５〜１５ｗｔ％、水１５〜３０ｗｔ％、２，６−キシレノール３５〜６０ｗｔ％フェノール１．５〜１０ｗｔ％振った計２１０サンプルを用意した。以下、図１より具体的に説明する。
【００３１】
上記の予め用意したサンプルを攪拌槽１にいれ、２の分離槽フィード配管により分離槽３に流入させ、平均滞留時間を３０分として２相に分離する。水相回収配管４により水相分を抜き取り、有機相抜き出し配管５により有機相分を抜き取る。該配管５の途中に近赤外分光分析用の近赤外分光測定セル６が設けられている。該セル６へ透過測定用の照射受光ファイバーが同軸になったバンドル型光ファイバー７より近赤外光を照射し、近赤外分光測定セル６内の内部流体を透過させて再び上記光ファイバー７で受光し、分光器８で分光し、各波長の光強度を電気信号に変えてコンピュータ９に送り、吸収スペクトルを取得する。
【００３２】
ここで、近赤外光をサンプル液透過後に分光しているが、分光した単色光をサンプルに照射してもかまわない。測定セルも光ファイバープローブ型のセルでも構わない。また、光路長は１６００〜１８００ｎｍの範囲の吸収ピークを検出可能な範囲であれば構わないが、望ましくは１．ｍｍ〜５ｍｍで本実施例では３ｍｍである。また、近赤外分光分析計は、４ｎｍ間隔以下で分光可能な分光器が望ましい。本実施例では２ｎｍ間隔で分光可能なＮＩＲシステム社製のオンライン仕様の分光器を用いている。
【００３３】
図１に示したようにして２１０のサンプルスペクトルを取得すると同時に、有機相抜き出し配管５よりサンプリングした分離後の有機相液の２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノールのガスクロマト分析を実施した。２１０のサンプルの内ランダムに１０５サンプルのスペクトルを１次微分し、２，６−キシレノール、オルソクレゾール、フェノールガスクロ値とを波長１６００ｎｍから１８００ｎｍの範囲で部分最小２乗法にて各成分の検量方程式を作成した。使用主成分数は、いずれの成分も８である。上記検量方程式にて、残りの１０５サンプルを分析した。その結果、各成分の相関係数および分析値は以下の通りであった。
２，６−キシレノール：相関係数０．９９１，標準誤差ＳＥＰ０．２３％
オルソクレゾール ：相関係数０．９９１，標準誤差ＳＥＰ０．２３４％
フェノール ：相関係数０．９９８，標準誤差ＳＥＰ０．０６％
【００３４】
【実施例２】
本実施例は、２，６−キシレノールおよびオルソクレゾール併産プラントにおける反応器出の、２，６−キシレノール及びオルソクレゾールおよびフェノールの近赤外オンライン分析法および反応器制御法に関するものである。
【００３５】
以下、図面にて、実施例を具体的に説明する。
図２は、反応器廻りと近赤外オンライン分析および反応器制御システムの概略図である。原料フィード配管１０より、フェノール、メタノールおよび水が、反応器１１にフィードされ、触媒１２の存在下で反応することで、オルソクレゾール、２，６−キシレノールが生成される。
【００３６】
反応後のガス組成は２，６−キシレノール、オルソクレゾールおよび未反応フェノール、メタノール、副生成物である水およびその他の微量成分であり、反応ガスフィード配管１３により、急冷塔１４に送られる。急冷塔１４の上部のガス回収配管１５により未凝縮ガスを回収し、下部の反応液抜き取り配管１６により反応液を抜き出す。該配管１６の途中に近赤外分析用に流量制御可能なバイパスライン１７が設けてある。
【００３７】
バイパスライン１７の途中に近赤外分光測定セル１８が設けてある。該測定セル１８に、透過測定用の照射受光ファイバーが同軸になったバンドル型光ファイバー１９より近赤外光が照射され、近赤外分光測定セル１８内の内部流体を透過し、再び上記光ファイバー１９で受光し、分光器２０で分光し、各波長の光強度を電気信号に変えて近赤外分光分析コントロールコンピュータ２１に送られる。該コンピュータ２１は、配管中のプロセス液の近赤外スペクトルを採取すると同時に、必要に応じて自動的に微分処理や、濃度決定の為の数学処理を行い、プロセス制御コンピュータ２２に分析結果を送る。ここで、近赤外光をサンプル液に透過後に分光しているが、分光した単色光をサンプルに照射してもかまわない。測定セルも光ファイバープローブ型のセルでも構わない。
【００３８】
また、光路長（セル長）は１６００〜１８００ｎｍの範囲の吸収ピークを検出可能な範囲であれば構わないが、望ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、本実施例では２ｍｍである。また、近赤外分光分析計は、４ｎｍ間隔以下で分光器が望ましい。本実施例では２ｎｍ間隔で分光可能なＮＩＲシステム社製のオンライン仕様の分光器を用いている。
【００３９】
反応器出の分析において、本実施例では有機相と水相との混相溶液を分析セルに流入している。本実施例では、レイノズル数２２００にて行なっている。
また、本実施例では、測定セル１８の近傍よりサンプリングしガスクロマトグラフ分析等の標準的な分析法にて２，６−キシレノールとオルソクレゾールおよびフェノール濃度を分析するとともに、上記サンプリング液と実質同じ液の近赤外吸収スペクトルを採取した。上記の方法で成分濃度の異なるガスクロマトグラフ分析濃度既知の約２００スペクトルを採取し、検量方程式を作成した。
【００４０】
また、本実施例では、２，６−キシレノールは、波長１７０４ｎｍ±１０ｎｍと１４８８ｎｍ±１０ｎｍの２の波長帯からそれぞれ１波長づつ２波長選び、その２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから線形重回帰法により検量方程式を作成し、オルソクレゾールは、１７０６ｎｍ±１０ｎｍ、１６６８ｎｍ±１０ｎｍ および１６２８ｎｍ±１０ｎｍの３の波長帯からそれぞれ１波長づつ３波長を選定し、その２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから線形重回帰法で線形重回帰により検量方程式を作成し、フェノールは、１７８０ｎｍ±１０ｎｍ、１７０２ｎｍ±１０ｎｍおよび１６６２ｎｍ±１０ｎｍの３波長帯からそれぞれ１波長づつ３波長を選定し、その２次微分値とガスクロマトグラフ等の標準的分析法による分析値とから線形重回帰法で線形重回帰により検量方程式を作成した。
上記の検量方程式作成法で作成した各成分のオンライン分析結果を図３、４、５に示す。
【００４１】
次に、制御法について述べる。上記の近赤外分析法により、数分以内の間隔で図１の測定セル１８内の液成分を分析し、その分析結果であるオルソクレゾールと２，６−キシレノールの濃度より、２，６−キシレノールとオルソクレゾール重量比を近赤外分光分析コントロールコンピュータ２１により計算し、所定の２，６−キシレノールとオルソクレゾール重量比となるように、プロセス制御コンピュータ２２を通じて、反応器温度制御用冷却コイルバルブ２３の開閉を行い、冷却コイルにフィードされる冷却水量を調節して、反応器内の温度を制御する。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール類と水を含有する混合溶液中のフェノール類の近赤外分析方法が可能となり、オルト位メチル化フェノール化合物製造法の反応を安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１の水／有機相分離による近赤外分光分析法を示す概略図である。
【図２】本発明実施例２の近赤外分光分析法及び反応器制御システムを示す概略図である。
【図３】実施例２における２，６−キシレノールの分析結果を示す図である。
【図４】実施例２におけるオルソクレゾール分析結果を示す図である。
【図５】実施例２におけるフェノール分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 攪拌槽
２ 分離槽フィード配管
３ 分離槽
４ 水相回収配管
５ 有機相抜き出し配管
６ 近赤外分光測定セル
７ バンドル型光ファイバー
８ 分光器
９ コンピュータ
１０ 原料フィード配管
１１ 反応器
１２ 触媒
１３ 反応ガスフィード配管
１４ 急冷塔
１５ ガス回収配管
１６ 反応液抜き取り配管
１７ バイパスライン
１８ 近赤外分光測定セル
１９ バンドル型光ファイバー
２０ 分光器
２１ 近赤外分光分析コントロールコンピュータ
２２ プロセス制御コンピュータ
２３ 反応器温度制御用冷却コイルバルブ
Claims (9)
- フェノール類と水とを含有する混合溶液中のフェノール類の濃度を測定する方法において、レイノルズ数が４３０以上であり、水相とフェノール類を含む有機相とに相分離した状態にある混合溶液中のフェノール類の濃度を、近赤外分光光度計を用いて測定する方法。
- 該混合溶液中における水の体積分率が５〜５０ｖｏｌ％である請求項１記載の方法。
- 該混合溶液を水相と有機相に分離した後、フェノール類の濃度を測定する請求項１または２記載の方法。
- １３００ｎｍ〜１８００ｎｍ内の２つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- １６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる請求項４記載の方法。
- １６９０ｎｍ〜１７２０ｎｍより１つ以上の波長および１７２０ｎｍ〜１７９０ｎｍまたは１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍまたは１４００ｎｍ〜１５００ｎｍの何れかより１つ以上の波長における吸光度またはその１次以上の微分値を用いる請求項４記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で、フェノール類の濃度をオンラインにて測定するフェノール類の製造方法。
- 該フェノール類が、フェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールである請求項７に記載の製造方法。
- フェノールおよび／またはオルソクレゾールと、メチルアルコールとを気相接触反応させて得られる反応混合物中におけるフェノールおよび／またはオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールの濃度を、請求項１〜６のいずれかに記載の方法でオンラインにて測定し、該濃度が一定になるように反応器の温度を制御することを特徴とする請求項８記載の製造方法。
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| JP2003180514A JP2005017055A (ja) | 2003-06-25 | 2003-06-25 | フェノール類の分析方法およびオルト位メチル化化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011173844A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Teijin Ltd | 精製ラクチドの製造方法 |
| RU2533322C1 (ru) * | 2013-07-12 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ определения суммарного содержания фенолов в водах |
| JPWO2016147451A1 (ja) * | 2015-03-18 | 2017-04-27 | 株式会社東芝 | 呼気分析装置 |
| CN107064053A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-08-18 | 浙江大学 | 基于近红外高光谱技术无损检测杨梅中多酚含量的方法 |
-
2003
- 2003-06-25 JP JP2003180514A patent/JP2005017055A/ja active Pending
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| RU2533322C1 (ru) * | 2013-07-12 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ определения суммарного содержания фенолов в водах |
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