TWI501938B - 氧化釔為底的淤漿組成物 - Google Patents

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Description

氧化釔為底的淤漿組成物
本發明是關於一種氧化釔為底的淤漿組成物，例如用於製造可生產陶瓷模具以供鑄造反應性金屬所需之淤漿。
因陶瓷顆粒，如氧化釔(yttria)、氧化鋯(zirconia)、氧化鋁(alumina)、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯、及鋯石(ZrSiO4 )之水性懸浮液在高溫下用作結構性材料之適合性，故其在工業上係用於形成陶瓷物件。這些耐火材料亦經常用於鑄造超合金及反應性金屬。此反應性金屬之實例為鈦。鈦一般與用於形成鑄模之材料(例如氧化物)反應，因此釋出氧並形成富含氧之鈦。
懸浮液是固體顆粒通常均勻分散於液體(例如水)中之系統。如上述提及，此等懸浮液係用作不同目的使用之陶瓷淤漿。陶瓷顆粒一般係至少部分溶於水中。此外陶瓷顆粒易水合而與水形成鍵結。陶瓷顆粒溶解或水合的程度及速度各有不同。此外，陶瓷顆粒之膠態顆粒可能在水中黏聚。陶瓷顆粒在以水為底的系統中之溶解、水合或黏聚的程度係端視許多因素而定，其包括陶瓷粉末的本質、陶瓷顆粒的氧化態、pH值、系統溫度及陶瓷淤漿中所用之分散劑。
先前技術中已知有多種方法可安定膠態懸浮液，即防止懸浮液黏聚並同時降低溶解及水合速率。例如，安定化程序中三種已知機制係包括靜電、位阻及靜電位阻機制。此等機制詳細評論於例如Cesarano and Aksay“Stability of Aqueous Alpha-Al2 O3 Suspensions with Poly-(methacrylic acid) Polyelectrolyte”，J.Am. Ceram. Soc.71，p250-255(1988)。
對於目前用於工業之氧化釔底漆淤漿，一般有兩種方法克服因氧化釔在較低pH條件下相對快速地溶解而釋放出離子的趨勢。在第一種方法中，將有機鹼如氫氧化四乙銨加入陶瓷淤漿中，如加入氧化釔淤漿，係有助於防止氧化矽在維持淤漿安定所需之高pH值下溶解(US 2008/0119347)。另一方法使氧化釔與其他非反應性氧化物在熔融程序中形成“全金”，其傾向減少氧化釔顆粒上溶解位置的數目或以被吸附的大型有機分子或無機化合物塗布氧化釔以達到相同結果：一種具有相對長儲存壽命之安定淤漿。
於EP 1 992 430中描述一種以氧化釔為底的耐火組成物，其可藉由以氧化釔為底的陶瓷材料顆粒與含氟摻雜劑混合並加熱所得混合物以使氟摻入該氧化釔為底之陶瓷材料而形成於水性黏合劑系統中具有顯著較佳儲存壽命之安定淤漿。但無指示該黏合劑系統之氟摻雜。
於US 2008/0119347中揭示一種利用新穎底塗淤漿塗佈反應性合金以形成模具或“殼”之模具系統，而該淤漿在其他方面已知可用於鑄造反應性金屬組份。
根據US 5,621,601，與膠體分散相比，降低膠態陶瓷懸浮液之溶解及/或水合速率以獲得商業上適用之陶瓷淤漿似乎是重要的。
陶瓷材料一般與水反應並部分溶解(稱為溶解或溶劑化)或形成水合物。溶解或水合程度因不同陶瓷材料而不同。當陶瓷材料溶解時，溶解的物種實質上可能改變溶液之離子強度並因此顆粒可能黏聚。至於顆粒水合，部分陶瓷顆粒形成氫氧化物表層。然而，水亦可能持續侵蝕穿過表層並可能前進深入顆粒本體。因此，顆粒的大小尺寸、形態、及晶相可能改變。
在Hideaki Hamano等人，Langmuir 2000，16，6961-6967中描述藉由於NH4 F水溶液中攪拌Nd2 O3 樣品的方式進行表面氟化以保護Nd2 O3 樣品免於水合。
在許多商業上重要的陶瓷顆粒中，僅列舉一些例子，例如氧化鋁(如Al2 O3 )、氧化鋯(如ZrO2 )、及鋯石(ZrSiO4 )，溶解速率及溶解進行程度係足夠緩慢而使其似乎不妨礙其水性商業用途，至少在溫和酸性或鹼性條件，例如約pH 3至約pH 11。此外，至少當粒徑等於或大於1微米時，水合似乎不形成超過薄表層。然而，其他商業上重要的陶瓷顆粒，例如氧化鎂(MgO)、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯、及氧化釔(例如Y2 O3 )溶解於水性介質的程度遠大於如上所討論的陶瓷材料並以較快速率進行。因此，此等材料如氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯的水性加工不易或甚至不可行。
熟諳陶瓷加工技術者曾多方嘗試減少陶瓷顆粒之溶解及水合並同時使陶瓷顆粒持續分散(無黏聚)於懸浮液中。例如，在US 4,947,927中教導藉由將氧化釔淤漿之pH調整至超過pH 11之高pH值可使氧化釔本質上較不溶於水，因此降低其對水侵蝕的敏感度。
相較於靜電安定化，靜電位阻安定化提供一種同時分散膠態顆粒於懸浮液中並減少水侵蝕陶瓷表面之較佳方法。
單體已經用於防止氧化鋁懸浮液黏聚，例如根據Graule等人之“Stabilization of Alumina Dispersions with Carboxyclic Acids”，Proceedings of the Second European Ceramic Society Conference(1991)。
在US 5,624,604中描述一種藉由將非聚合型羥基化有機化合物加入陶瓷懸浮液中以分散膠態陶瓷懸浮液並降低其溶解及/或水合速率的方法。該陶瓷懸浮液通常包含金屬氧化物之膠態懸浮液，其中該金屬氧化物之金屬為鹼金屬、鹼土金屬、或稀土金屬，但較佳係鎂、鈣、或稀土金屬。
其他增加鑄造淤漿之壽命的方法係描述於例如US 6,390,179中，該專利之一發明特徵係加工具第一水合度之耐火粉末以產生具有第二較低水合度之粉末，之後才將該已加工材料用於形成鑄造淤漿。根據所揭示方法加工導致利用此等已加工材料所製成淤漿的壽命相較於利用未如該專利所述般加工之材料所製成的淤漿的壽命大幅增加。
在US 5,464,797中描述一種水性陶瓷淤漿，其具有約70重量%至約85重量%之熔融氧化釔-氧化鋯材料。在該熔融氧化釔-氧化鋯中氧化鋯之重量%較佳係從約1.0重量%至約10重量%。該等淤漿係用於形成鑄造反應性材料用之陶瓷模具表面塗料。此等淤漿對pH變動的敏感度係比由100%氧化釔(氧化釔淤漿)所製成的淤漿低。
因此，應瞭解熟諳陶瓷加工技術者早已尋求及開發增加鑄造淤漿之壽命的方法。儘管先前發明係對準此目標，但對增加精密鑄造淤漿之使用壽命之方便及實用方法仍有需求，特別係利用黏合劑系統，如碳酸鋯銨、乙酸鋯、或膠態氧化矽以加工此等淤漿時。
在US 5,827,791中描述用於製造精密鑄造反應性金屬(特別是鈦及鈦合金)所用之陶瓷模具之以氧化釔為底的淤漿，其中膠態氧化矽中特殊的較佳黏合劑係碳酸鋯銨及乙酸鋯。
在US 4,740,246中揭示含有鈦及鈦合金之相當無反應性的模具塗料，其係由氧化鋯或氧化釔溶膠或其混合物作為耐火組成物(例如氧化鋯、氧化釔及其混合物)之黏合劑所製成。顯示一實例，根據該實例，鑄造樣品係由包含氧化釔及乙酸鋯作為必要部分之淤漿所製成。此樣品的α相非常低，小於0.001英吋(0.0254mm)。
由US 4,057,433已知一種用於鑄造熔融反應性金屬之模具，其具有含有IIIa族金屬之氧氟化物的細分顆粒之表面部分及含有殼模背層材料之細分顆粒的背層部分。
本發明提供用於增加鑄造淤漿壽命之新穎之以氧化釔為底的淤漿組成物。
本發明之一態樣係提供一種淤漿組成物，其包含50至85重量%之氧化釔及15至50重量%之水性氧化矽黏合劑系統或水性碳酸鋯銨黏合劑系統，其中該黏合劑系統包含0.05至15重量%之氟化合物，其中該氟化合物係選自氟化銨、二氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、二氟化氫鈉及/或二氟化氫鉀。
本發明所提供之組成物於本文中亦指“(根據)本發明的組成物”。
在一較佳態樣中，本發明的組成物包含氟化銨作為氟化合物。在另一較佳態樣中，本發明的組成物包含二氟化氫銨作為含氟化合物。在另一較佳態樣中，本發明的組成物包含氟化鈉作為氟化合物。在另一較佳態樣中，本發明的組成物包含氟化鉀作為氟化合物。在另一較佳態樣中，本發明的組成物包含二氟化氫鈉作為氟化合物。在另一較佳態樣中，本發明的組成物包含二氟化氫鉀作為氟化合物。
在本發明的組成物中，術語“氧化釔”包括幾乎純的氧化釔，例如熔融氧化釔，例如煅燒氧化釔，例如呈氧化釔粉形式者，氧化釔為底的(耐火)組成物(粉末)，該等組成物任意地摻雜氟，例如以有效降低耐火粉末之溶解速率之氟量摻雜，及與其他金屬氧化物組合的氧化釔，例如呈固體溶液形式者。
熔融氧化釔包含高密度之氧化釔，例如可如在燒結程序中，例如在氫氣氛圍下或在真空及大約2000至2200℃之高溫下藉由加熱獲得之氧化釔。若有其他金屬氧化物組分存在，本文所用之“熔融”亦指加熱該等固體個別耐火組分以形成均質熔融溶液。
氧化釔為底的組成物包含氧化釔為底的耐火組成物，包含用於陶瓷懸浮液時顯示明顯降低之溶解及/或水合速率之氧化釔為底的粉末。氧化釔為底的耐火組成物亦涵蓋摻雜有高達7.5重量%之量的氟之氧化釔為底的耐火組成物。任意地摻雜一定量氟之氧化釔為底的耐火組成物係揭示於例如EP 1 992 430中及可藉由例如下列步驟獲得：
(a)混合氧化釔顆粒(例如氧化釔為底的陶瓷材料顆粒)及含氟摻雜劑，及
(b)加熱所得混合物以進行該氧化釔為底的陶瓷材料之氟摻雜。
本文所用之“氧化釔為底的(耐火)組成物、氧化釔為底的陶瓷材料或氧化釔為底的粉末”意指該組成物、材料或粉末包含至少50重量%之氧化釔且本文亦將本發明的組成物標示為“氧化釔為底”。
該等顆粒(例如a)之氧化釔為底的陶瓷材料)可包含其他金屬氧化物，例如該氧化釔為底的陶瓷材料可包含50至100重量%之Y2 O3 及其他金屬氧化物，例如氧化鋁及/或氧化鋯，如0至50重量%之Al2 O3 及0至50重量%之ZrO2 ，例如該氧化釔為底的陶瓷材料可包含Y2 O3 、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物、或其組合物，任意地摻雜含氟化合物，例如選自YF3 、AlF3 、ZrF4 、氟化鑭及或/氧氟化鋯。
本文所用之“固體溶液”意指由耐火成分固化所形成之均質固化塊體，其中該耐火成分已經混合並熔融而形成均質熔融溶液。
氧化釔與其他金屬氧化物之固體溶液例如包含至少50重量%之氧化釔的固體溶液，並例如另外包含其他金屬氧化物，例如氧化鋁及/或氧化鋯，例如0至50重量%之氧化鋁及/或0至50重量%之氧化鋯。
在較佳實施例中，經氟摻雜之氧化釔為底的粉末之製造如下：令適量的氧化釔熔融塊體材料在經氧化釔安定之ZrO2 -內襯的球磨機(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A039)中硏磨30分鐘。因此，使用24.5公斤之1.25吋(=31.75mm)磨球(經氧化釔安定之氧化鋯)。加入適量之含氟摻雜劑之後，硏磨該粉末混合物另一段特定時間(例如若使用YF3 ，則為100分鐘，若使用氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 (供應商：Bao Tou Jing Rui New Material Co.,LTD)，則為90分鐘)。令硏磨產物過篩<75μm及然後煅燒(Nabertherm C250；3.0公斤/Al2 O3 (0.9)-莫來石(0.1)-坩鍋)。加熱速率為1.1℃/min至溫度400℃，維持該溫度達4小時。
根據本發明所提供之氧化釔係與水性黏合劑系統結合並形成淤漿。較佳為在加入氧化釔之前先將氟化合物加入黏合劑系統中。
根據本發明可使用之水性黏合劑系統包含水及氧化矽或水及碳酸鋯銨(AZC)。
在陶瓷組成物中作為黏合劑之氧化矽或碳酸鋯銨係如US 5,827,791中所描述。
在本發明的組成物中，氟化合物係選自氟化銨、二氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、二氟化氫鈉及/或二氟化氫鉀，較佳為使用氟化銨。
在一特別態樣中，本發明的組成物包含以100份氧化釔計15至35份水性氧化矽黏合劑系統或水性碳酸鋯銨黏合劑系統及0.001至5份氟化合物。
不欲將本發明範疇限制在一操作理論，目前相信該氟化合物的功用係作為氧化釔為底的耐火物質之水合及/或溶解抑制劑以防淤漿過早膠凝。
為了製備本發明的組成物，將氟化合物加入所用黏合劑系統中，例如在最後製備鑄造淤漿之前。
本發明的組成物包含適量之氟化合物。
在一態樣中，適量的氟化合物係使該氟化合物溶於所用黏合劑系統中。
在另一態樣中，適量的氟化物係使所用黏合劑系統在加入氟化合物後在室溫下仍保持至少2小時無沉澱發生。
在另一態樣中，適量係如使所用黏合劑系統在加入氟化合物後在室溫下仍保持至少2小時無膠凝發生。
氟化合物之量較佳係使所用黏合劑系統在加入該氟化合物後在室溫下仍保持至少2小時無沉澱發生並使所用黏合劑系統在加入該氟化合物後在室溫下仍保持至少2小時無膠凝發生。
本發明的組成物較佳係藉由使包含氟化合物之水性基黏合劑與於陶瓷粉末中的氧化釔(例如氧化釔、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯、氧化釔-氧化鋁、或氧化釔-氧化鋯)混合所形成，其中氧化釔係任意地經氟摻雜之氧化釔。
本發明的組成物較佳係包含至少50重量%(50 wt%)的氧化釔。
本發明較佳組成物包含以100份的氧化釔計15至35份的水性黏合劑系統(例如水性氧化矽黏合劑系統及/或水性碳酸鋯銨黏合劑系統)、及0.001至5份之氟化合物。
特別地，氟化合物之適當量可視所選的黏合劑系統及所選所用之氟化合物。
一般地，黏合劑系統包含0.05至15重量%，例如0.1至15重量%的氟化合物。
例如，若黏合劑系統為AZC，黏合劑系統較佳包含0.05至15重量%的氟化合物。例如，若黏合劑系統為AZC-並使用NH4 F作為氟化合物，則適當量較佳係於黏合劑系統中包含0.05至15重量%，更佳為0.1至13.5重量%之NH4 F；-並使用NaF作為氟化合物，則適當量較佳係於黏合劑系統中包含0.1至1.5重量%，更佳為0.1至1.0重量%，例如0.1至0.7重量%之NaF；-並使用NH4 HF2 、NaHF2 或KHF2 作為氟化合物，則適當量較佳係於黏合劑系統中包含0.1至15重量%，例如1至10重量%之NH4 HF2 、NaHF2 或KHF2 。
例如，若黏合劑系統為膠態氧化矽，黏合劑系統較佳包含0.05至10重量%，例如0.2至1.0重量%的氟化合物，例如，若黏合劑系統為膠態氧化矽-並使用NH4 F作為氟化合物，則適當量較佳係於黏合劑系統中包含0.1至5重量%，例如0.2至1.0重量%之NH4 F；-並使用NaF、NaHF2 、NH4 HF2 、KF、或KHF2 作為氟化合物，則適當量較佳係於黏合劑系統中包含0.1至10重量%，例如0.1至1重量%之NaF、NaHF2 、NH4 HF2 、KF、或KHF2 。
本發明的組成物可藉由使含氟化合物的水性基黏合劑系統與氧化釔為底的耐火粉及任意地其他成分混合的方式製備。其他成分包含例如本文所述者及於此組成物中可能有用的成分，例如精密鑄造工業中常見者。
在另一態樣中，本發明提供一種安定氧化釔為底的淤漿組成物之方法，該組成物包含50至85重量%之氧化釔及15至50重量%之水性氧化矽黏合劑系統或水性碳酸鋯銨黏合劑系統，該方法包含以佔所用黏合劑系統之0.05至15重量%之量的氟化物處理該組成物，較佳係處理該黏合劑系統，其中該氟化合物係選自氟化銨、二氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、二氟化氫鈉及/或二氟化氫鉀，並任意地混合含有該氟化合物之該黏合劑系統之混合物與氧化釔。
本發明的組成物與比較組成物之淤漿壽命係由轉矩的測量(方法A)及/或使用Zahn Cup測量動黏度(方法B)決定。
1.轉矩的測量-方法A 實驗裝置係由下列各者組成
-不鏽鋼製之雙層護套分析容器(內徑=5cm，外徑=7cm)，及其Plexiglas蓋及密封構件(不鏽鋼)。於該蓋中間有一攪拌器(軸直徑=0.8cm)用之洞(孔=0.9cm)。該蓋係以扣環密封。
-攪拌機(IKA EUROSTAR動力控制-visc P4)及馬蹄鐵型攪拌器(寬=4.5cm，高=5.5cm)
-偵測動態轉矩的量測儀器，其係作用於攪拌元件(IKA VISKOKLICK® VK 600 control)。測量單元將動態轉矩轉換成靜態轉矩。
-恆溫器(LAUDA ecoline RE 106)
-軟體labworldsoft 4.01
首先調配淤漿，即如下面實例所述之本發明淤漿或下面比較例所述之比較淤漿，然後將其填充至雙層護套分析容器中，以恆溫器將其溫度控制在25℃。具有馬蹄鐵型攪拌器之攪拌機以每分鐘50轉之固定旋轉速率工作。馬蹄鐵型攪拌器係安置於該分析容器底部上方僅1至2mm處。測試開始時，轉矩歸零，然後隨時間記錄之。隨即可觀察到相對黏度的發展。若扭轉力矩達到10 Ncm，則該實驗會自動停止。分析時，斜率中第一個明顯增加之點係定義為淤漿壽命。
2.利用Zahn Cup測量動黏度-方法B
實驗裝置係由下列各者組成
-滾筒
-含蓋之聚乙烯瓶(2 L)(Bartelt)
-Zahncup Nr.4(ERICHSEN GMBH & CO KG)
將下列實例中所述或下面比較例中所述之由含氟添加物及氧化釔粉末組成之水性黏合劑混入具有攪拌機之PE瓶中，然後將其置於具有固定旋轉速率的滾筒上。該瓶子之旋轉速率為16.5 rpm。
於室溫下均勻攪拌該淤漿並在攪拌一小時之後，以Zahncup Nr.4測量起始黏度-除非另有說明(測定以秒表示之流出時間)。於約6至8小時之後進行另一次量測，之後每24小時(相對於實驗之起始時間-僅計工作日)進行一次測量。以Zahncup Nr.4進行一次測量意指在各情況下連續進行3次測量並將該3次測量之平均值定義為流出時間測定值。淤漿之安定性係在1小時後以Zahncup Nr.4量得之平均流出時間[秒]相對於起始黏度(以秒表示之流出時間)的增加%。
以下實例中，所有的溫度均以攝氏溫度表示。
除非另有說明，所有下述實例所用之經氟摻雜之氧化釔為底的粉末係依下列方法生產：
適量的氧化釔熔融塊體材料係在經氧化釔安定之ZrO2 -內襯的球磨機(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A039)中硏磨30分鐘。因此，使用24.5公斤之1.25吋磨球(經氧化釔安定之氧化鋯)。加入適量之含氟摻雜劑之後，硏磨該粉末混合物另一段特定時間(例如若使用YF3 ，則為100分鐘，若使用氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 ，則為90分鐘)。令硏磨產物過篩<75μm，然後煅燒(Nabertherm C250；3.0公斤/Al2 O3 (0.9)-莫來石(0.1)-坩鍋)。加熱速率為1.1℃/min至溫度400℃，維持該溫度達4小時。
將適量的含氟化合物加入水性黏合劑系統。在所有實例中，氟化合物之添加量係以黏合劑系統中之重量%(重量百分比)表示。
實例及任意地比較例中的淤漿係藉由包含含氟化合物之水性基黏合劑與陶瓷粉末(例如氧化釔、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯、氧化釔-氧化鋁、或氧化釔-氧化鋯)混合所形成，其中氧化釔任意地經氟摻雜。
除非另有指示，該等實驗中所用之碳酸鋯銨溶液為MEL Chemicals之產品Bacote 20。除非另有指示，所用之膠態氧化矽黏合劑係Nyacol Nano Technologies,Inc.所提供的Nexsil 12(含30重量%之氧化矽作為SiO2 )。
實例中所指之該粉末的氟含量為根據所用材料之化學分析結果。該分析係藉由分別進行鈉鹼紙漿，或鈉鹼鉀鹼紙漿及使用離子選擇性電極完成。
實例1
壽命測試(方法A)
250 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與52.5 g之碳酸鋯銨混合並加入22.5 g之水性10g/L NH4 F-溶液(puriss.,96%，Riedel-de Han；01108)。約5小時後，混合物之黏度開始增加(見圖1)。
比較例1
壽命測試(方法A)
250 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與52.5 g之碳酸鋯銨混合並加入22.5 g之去離子水。約1小時後，黏度急劇增加(見圖1)。
實例2
壽命測試(方法A)
250 g之摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與62.5 g包含0.5重量% NaF(GR for analysis ACS,ISO,Reag. Ph. Eur,Merck,106449)之碳酸鋯銨混合。起始黏度持續124小時無變化。之後，轉矩及隨即黏度急劇增加(見圖2)。
比較例2
壽命測試(方法A)
250 g之摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與62.5 g之碳酸鋯銨混合。黏度於約15小時後開始略微增加，40小時之後，黏度急劇增加(見圖2)。
實例3
壽命測試(方法A)
250 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與62.5 g包含0.36重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,96%(F)，Riedel-de Han；01108)之膠態氧化矽混合。約50小時後，黏度開始增加(見圖3)。
比較例3
壽命測試(方法A)
250 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與62.5 g之膠態氧化矽混合。約8小時後，轉矩升高至10 Ncm(見圖3)。
實例4
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與429.8 g包含1.0重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。24小時後，起始黏度增加3%，16天之後，黏度增加80%(見圖4)。
比較例4
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與429.8 g之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度增加50%(見圖4)。
實例5
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與429.8 g包含1.0重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。9天後，黏度增加36%(見圖5)。
實例6
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與429.8 g包含5.0重量%之二氟化氫銨(puriss. p.a.,98.5%(F)，Fluka)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度升高至5%，4天後，黏度增加28%(見圖6)。
實例7
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與429.8 g包含10.0重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度增加7%，2天後，黏度增加30%(見圖7)。
實例8
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與429.8 g包含11.9重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度增加27%，2天後，黏度增加88%(見圖7)。
實例9
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與429.8 g包含13.5重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度減少4%，2天後，黏度增加133%(見圖7)。
比較例5
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與429.8 g之碳酸鋯銨混合。24小時後，起始黏度增加99%(見圖5)。
實例10
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜1.7重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與429.8 g包含5重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。22天後，黏度增加15%，42天後，黏度增加30%(見圖8)。
實例11
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜1.7重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與429.8 g包含11.9重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。2天後，黏度增加21%(見圖9)。
實例12
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜1.7重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與429.8 g包含13.5重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑，98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。22天後，黏度增加16%(見圖9)。
比較例6
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜1.7重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯Zr7 O8.79 F9.71 )與429.8 g之碳酸鋯銨混合。22天後，起始黏度增加94%(見圖8及圖9)。
實例13
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與360 g包含1.5重量% NH4 F(puriss.,96%(F)，Riedel-de Han；01108)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度增加46%(見圖10)。
實例14
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與360 g包含3.1重量% NH4 F(puriss.,96%(F)，Riedel-de Han；01108)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度增加43%(見圖10)。
實例15
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與360 g包含11.5重量% NH4 F(puriss.,96%(F)，Riedel-de Han；01108)之碳酸鋯銨混合。22小時後，黏度增加45%(見圖10)。
比較例7
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與360 g之碳酸鋯銨混合。因為預期淤漿黏度快速增加，所以在5分鐘後，以Zahncup Nr.4測定起始黏度。1小時後，黏度增加~62%(於1小時後所完成之3次Zahncup Nr.4測量中觀察到流出時間的變化約6秒，淤漿黏度於每次單一測量後增加)。2小時後，因為淤漿的黏度非常高，故無以Zahncup Nr.4進行任何測量。Zahncup的噴嘴馬上被堵住(見圖10)。
實例16
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與429.8 g包含0.2重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑，98.0%(F)，Fluka，09737)之膠態氧化矽混合。24天後，黏度增加7%，32天後，黏度增加18%(見圖11)。
比較例8
壽命測試(方法B)
1200 g之摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與343.8 g之膠態氧化矽混合。24天後，黏度增加23%，30天後，黏度增加52%(見圖11)。
實例17
壽命測試(方法B)
1200 g之摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與343.8 g包含0.1重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑,98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。30小時後，黏度增加35%，46.8小時後，黏度增加58%(見圖7)。
實例18
壽命測試(方法B)
1500 g之摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)與343.8 g包含5.0重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑，98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨混合。約10分鐘後，另外加入86.0 g包含5.0重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑，98.0%(F)，Fluka，09737)之碳酸鋯銨。46小時後，無意中將PE瓶由滾筒上取下。在不混合地靜置約27小時之後，再一次將PE瓶置於滾筒之上。然後將其再次置於滾筒上。之後，照例測量黏度。在製備淤漿4天之後可觀察到黏度無增加。11天後，黏度增加32%。13.9天後，觀察到黏度增加55%。
實例19
壽命測試(方法B)
1500 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與429.8 g包含1.0重量%之二氟化氫銨(puriss. p.a.,98.5%(F)，Fluka)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度增加67%(見圖12)。
實例20
壽命測試(方法B)
1500 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與429.8 g包含5.0重量%之二氟化氫銨(puriss. p.a.,98.5%(F)，Fluka)之碳酸鋯銨混合。24小時後，黏度增加44%，45.5小時後，黏度增加96%(見圖12)。
實例21
壽命測試(方法B)
1500 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與343.8 g包含10.0重量%之二氟化氫銨(puriss. p.a.,98.5%(F)，Fluka)之碳酸鋯銨混合。約5分鐘後，另外加入86.0 g包含10.0重量%之二氟化氫銨(puriss. p.a.,98.5%(F)，Fluka)之碳酸鋯銨。6小時後，黏度增加61%，24小時後，黏度增加162%(見圖12)。
實例22
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與343.8 g包含0.8重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑，98.0%(F)，Fluka，09737)之膠態氧化矽混合。7小時後，黏度增加20%，22.5小時後，黏度增加64%。46.5小時後，黏度相較於起始黏度增加53%。出人意外的，淤漿的黏度於5.9天後減低。其意指5.9天後黏度相較於起始黏度增加34%。18.9天後，可觀察到黏度增加41%(見圖13)。
實例23
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與343.8 g包含1.0重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑，98.0%(F)，Fluka，09737)之膠態氧化矽混合。4小時後，黏度增加49%。出人意外的，觀察到淤漿的黏度於19小時後減低，其意指19小時後黏度相較於起始黏度增加2%。11.8天後，觀察到黏度相較於起始黏度減低40%。18.8天後，可觀察到黏度減低31%(見圖14)。
實例24
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與343.8 g包含1.0重量%二氟化氫銨(puriss. p.a.,98.5%(F)，Fluka)之膠態氧化矽混合。18.9天後，可觀察到黏度減低1%(見圖15)。
比較實例9
壽命測試(方法B)
1200 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與343.8 g之膠態氧化矽混合。4小時後，黏度增加87%。
實例25
壽命測試(方法A)
250 g之熔融氧化釔粉(<45 μm)與62.5 g包含0.5重量% NH4 F(puriss. p.a.,ACS試劑，98.0%(F)，Fluka，09737)之膠態氧化矽混合。約187小時後，可觀察到黏度無明顯增加。187小時後，實驗停止(見圖3)。
圖1顯示氧化釔於碳酸鋯銨及去離子水中相較於氧化釔於碳酸鋯銨及10g/L氟化銨溶液中之淤漿壽命測試(方法A)的結果。
圖2顯示摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於碳酸鋯銨中相較於摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於包含0.5重量%氟化鈉之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法A)的結果。
圖3顯示氧化釔於膠態氧化矽中相較於氧化釔於包含0.36重量%或0.5重量%氟化銨之膠態氧化矽中之淤漿壽命測試(方法A)的結果。
圖4顯示摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於碳酸鋯銨中相較於摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於包含1重量%氟化銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖5顯示摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)於碳酸鋯銨中相較於摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)於包含1重量%氟化銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖6顯示摻雜0.5重量% F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)於包含5.0重量%二氟化氫銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖7顯示摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氟化釔)於包含0.1重量%、10.0重量%、11.9重量%、或13.5重量%氟化銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖8顯示摻雜1.7重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於碳酸鋯銨中相較於摻雜1.7重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於包含5重量%氟化銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖9顯示摻雜1.7重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於碳酸鋯銨中相較於摻雜1.7重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於包含11.9重量%氟化銨之碳酸鋯銨中及相較於摻雜1.7重量% F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於包含13.5重量%氟化銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖10顯示氧化釔於不含氟化銨之碳酸鋯銨中相較於氧化釔於包含1.5重量%氟化銨之碳酸鋯銨中，氧化釔於包含3.1重量%氟化銨之碳酸鋯銨中及氧化釔於包含11.5重量%氟化銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖11顯示摻雜0.5重量%F的氧化釔(摻雜劑：氧氟化鋯)於不含氟化銨之膠態氧化矽中(比較例8)及包含0.2重量%氟化銨之膠態氧化矽中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖12顯示氧化釔於包含1.0重量%、5.0重量%、或10.0重量%二氟化氫銨之碳酸鋯銨中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖13顯示氧化釔於包含及不含0.8重量%NH4 F之膠態氧化矽中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖14顯示氧化釔於包含及不含1.0重量%NH4 F之膠態氧化矽中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。
圖15顯示氧化釔於包含及不含1.0重量%NH4 HF2 之膠態氧化矽中之淤漿壽命測試(方法B)的結果。

Claims (12)

  1. 一種淤漿組成物，其包含50至85重量%之氧化釔及15至50重量%之水性氧化矽黏合劑系統或水性碳酸鋯銨黏合劑系統，其中該黏合劑系統包含0.05至15重量%之氟化合物，其中該氟化合物係選自氟化銨、二氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、二氟化氫鈉及/或二氟化氫鉀。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該氟化合物係以使該氟化合物溶解於所使用之黏合劑系統中的量存在。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該氟化合物係以使所用黏合劑系統在加入該氟化合物後在室溫下仍保持至少2小時無沉澱發生之量加入。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該氟化合物係以使所用黏合劑系統在加入該氟化合物後在室溫下仍保持至少2小時無膠凝發生之量加入。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中氧化釔是呈氧化釔為底之粉末形式並任意地摻雜氟之氧化釔。
  6. 根據申請專利範圍第5項之組成物，其中摻雜氟之氧化釔可藉由下列步驟獲得：(a)混合氧化釔顆粒及含氟摻雜劑，及(b)加熱所得混合物以進行該氧化釔之氟摻雜。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該氧化釔包含50至100重量%之Y2 O3 、0至50重量%之Al2 O3 、及0至50重量%之ZrO2 。
  8. 根據申請專利範圍第7項之組成物，其中該氧化釔為Y2 O3 、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物、或Y/Zr-氧化物，或其組合物。
  9. 根據申請專利範圍第6項之組成物，其中該含氟摻雜劑是由YF3 、AlF3 、ZrF4 、氟化鑭及氧氟化鋯組成之群中之一者。
  10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含呈與其他金屬氧化物組合之固體溶液形式之氧化釔。
  11. 根據申請專利範圍第10項之組成物，該淤漿組成物包括含有至少50重量%之氧化釔、0至50重量%之氧化鋁及0至50重量%之氧化鋯的固體溶液。
  12. 一種穩定淤漿組成物之方法，該淤漿組成物包含50至85重量%之氧化釔及15至50重量%之水性氧化矽黏合劑系統或水性碳酸鋯銨黏合劑系統，該方法包含以所用黏合劑系統之0.05至15重量%之氟化合物處理該黏合劑系統，其中該氟化合物係選自於氟化銨、二氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、二氟化氫鈉及/或二氟化氫鉀，並任意地混合含有該氟化合物之該黏合劑系統之混合物與氧化釔。
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