TWI499110B - 二次電池之放電控制方法及裝置 - Google Patents

Description

二次電池之放電控制方法及裝置

本發明係關於一種用於控制二次電池之放電的方法及裝置。

近年來，已將可被重複地充電及放電複數次之二次電池廣泛應用於諸如行動電話之日常使用之物品，且亦應用於諸如電動交通工具之動力相關物品。在任何物品中，二次電池之使用壽命效能係重要的，且迄今已進行了諸多研究及開發。

舉例而言，JP-A-2009-254038揭示了二次電池模組控制裝置，該裝置具有放電限制構件，該構件用於藉由使用來自下限監視及判定構件之判定結果及來自放電可准許剩餘時間假定構件之假定結果，當模組電壓降至下限監視值且接著一假定之放電可准許剩餘時間流逝時開始限制二次電池模組之放電。JP-A-2009-254038描述：根據以上裝置，防止了對二次電池之過度放電或過度充電，藉此可抑制二次電池之效能劣化。

另外，JP-A-2012-016163揭示了一放電控制裝置，該裝置允許使電池放電直至一高於電池之剩餘電容變為零所處之值的臨限值，且在該放電控制裝置自外部診斷機器接收到用於診斷電池之劣化狀態之命令的狀況下使電池放電直至電池之剩餘電容達到零，藉此防止電池歸因於過度放電而劣化。另外，JP-A-2012-016163描述了對發生劣化使 得可充電電容減小50%之電池的使用。

對普通消費者(終端使用者)而言，作為直接可察覺的效能，在電池一次滿充電時安裝有二次電池之產品可操作多長時間(最大可用時間)、產品可產生多大輸出(若產品為交通工具，則為巡航距離、速度或類似者)及類似者為重要的。在二次電池發生劣化使得滿電容減小(例如)近似50%的狀況下，使用者可自產品之最大可用時間的縮短、巡航距離的縮短及類似者而感覺到二次電池之效能降級(亦即，作為產品之品質降級)。

如日本專利公開案JP-A-2009-254038及JP-A-2012-016163中所描述，在關於二次電池劣化之過去的研究及報告中，進行了研究及開發以便藉由防止過度充電或過度放電且因此抑制二次電池之劣化來防止作為產品之品質降級。然而，未發現關於用以抑制作為劣化之二次電池之產品的品質降級(與未劣化之二次電池之彼等品質相比)之技術的報告。

本發明之一目標係提供一種放電控制方法及裝置，該方法及裝置甚至在二次電池發生劣化的狀況下仍可抑制作為二次電池之產品的品質降級(與未劣化之二次電池之彼等品質相比)。

根據本發明之一態樣，提供了一種二次電池之放電控制方法，係控制其藉滿充電達成之滿電容係歸因於由重複充電及放電所引起之劣化而減小的二次電池之放電，該方法包含：當在對劣化之第二電池充電之後至少使用劣化之二次電池以連接至負載時使二次電池在周期地重複放電週期及休止週期的同時放電， 其中休止週期為1秒或更長且放電週期比休止週期短。

根據本發明之另一態樣，休止週期可為放電週期的兩倍或更大。

根據本發明之另一態樣，放電週期可小於30秒。

根據本發明之另一態樣，二次電池基於初始電容比率係已劣化至80%或更小。

根據本發明之另一態樣，當使二次電池至少在一接近最大規格電流值之電流值下放電時，可實施該方法。

根據本發明之一態樣，提供一種二次電池(該二次電池之藉滿充電達成之滿電容係歸因於由重複充電及放電所引起之劣化而減小)之放電控制裝置，其包含：一放電控制單元，其使二次電池在周期地重複放電週期及休止週期的同時放電，其中休止週期為1秒或更長且放電週期比休止週期短。

根據本發明之另一態樣，休止週期可為放電週期的兩倍或更大。

根據本發明之另一態樣，放電週期可小於30秒。

根據本發明之另一態樣，二次電池基於初始電容比率係已劣化至至少80%或更小。

根據本發明之另一態樣，至少當使二次電池在一接近最大規格電流值之電流值下放電時，放電控制單元使二次電池在周期地重複放電週期及休止週期的同時放電。

根據本發明，即使當二次電池已劣化時，仍有可能抑制作為二次電池之產品的品質降級(與未劣化之二次電池之彼等品質相比)。

1‧‧‧放電控制裝置

10‧‧‧二次電池

11‧‧‧開關單元

12‧‧‧控制單元

20‧‧‧負載

a‧‧‧放電週期

a1‧‧‧電阻極化

a2‧‧‧電阻極化

a3‧‧‧電阻極化

a4‧‧‧電阻極化

b‧‧‧休止週期

b1‧‧‧活化極化

b2‧‧‧活化極化

b3‧‧‧活化極化

b4‧‧‧活化極化

c‧‧‧電流值

c1‧‧‧濃度極化

c2‧‧‧濃度極化

c3‧‧‧濃度極化

c4‧‧‧濃度極化

R‧‧‧劣化程度

T‧‧‧環境溫度

圖1為根據本發明之一例示性實施例之說明用於控制二次電池之 放電的裝置之示意性組態的方塊圖。

圖2說明用於驗證二次電池在劣化之前及之後的電特性改變之曲線圖，圖2之(a)為說明滿電容與充電及放電次數之間的關係的曲線圖，圖2之(b)說明當使二次電池在最大規格電流值下連續放電時的放電曲線，且圖2之(c)為說明極化特性之視圖，該等極化特性為說明二次電池之電流與電壓之間的關係的曲線。

圖3說明用於驗證二次電池在劣化之前及之後的極化特性改變之曲線圖，圖3之(a)為說明未劣化之二次電池之極化特性的曲線圖，圖3之(b)為說明劣化之二次電池之極化特性的曲線圖，且圖3之(c)為比較在劣化之前及之後在最大規格電流值下的極化特性之比較視圖。

圖4為說明在放電週期係短的狀況下極化特性對時間之相依性的曲線圖。

圖5為說明在放電週期係長的狀況下極化特性對時間之相依性的曲線圖。

圖6為描述實例中所使用之放電波形之各別參數的曲線圖。

圖7說明展示對劣化電池實施連續放電及實施循環放電之結果的曲線圖，該劣化電池係經由放電循環充電及放電劣化測試而產生。

圖8為說明在休止週期經設定為5秒、電流值經設定為5ItA且環境溫度經設定為25℃的狀況下放電週期與放電電容之間的關係的視圖。

圖9為說明在休止週期經設定為10秒、電流值經設定為5ItA且環境溫度經設定為25℃的狀況下放電週期與放電電容之間的關係的視圖。

圖10為說明在休止週期經設定為30秒、電流值經設定為5ItA且環境溫度經設定為25℃的狀況下放電週期與放電電容之間的關係的視圖。

圖11為一曲線圖，該曲線圖之水平軸為放電週期對休止週期之比率，且該曲線圖之垂直軸為放電電容。

圖12說明其中對新二次電池之劣化狀態加以比較的曲線圖，圖12之(a)說明展示其中使用三種放電波形之充電及放電循環測試之結果的曲線圖，且圖12之(b)說明展示三種放電波形之曲線圖。

下文中，將參看隨附圖式來詳細描述本發明之例示性實施例之實例。同時，在圖式之描述中，類似或等效之組件將被給予一類似之參考符號，且將不再次加以描述。

圖1中所說明之放電控制裝置1包括一開關單元11及一控制開關單元11之控制單元12以及一可脫離地附接至放電控制裝置1之二次電池10。放電控制裝置1電連接至負載20，且二次電池10之電力經由開關單元11而被供應至負載20。負載20之實例包括各別電子組件，諸如當裝置用於日常使用之物品中時安裝於行動電話中之液晶顯示器，及當裝置用於動力相關物品中時安裝於電動交通工具中之馬達。

二次電池10為可藉由連接至充電器而被充電複數次的可充電電池。二次電池10之實例包括鋰離子電池、鎳氫電池、鎳鎘電池及鉛電池。當二次電池被重複地充電及放電複數次時，在一次滿充電時所充電之滿電容逐漸減小，亦即，二次電池逐漸劣化。

接著，根據本發明之例示性實施例，較佳對劣化之二次電池實施稍後將予以詳細描述之循環放電。可對(例如)電容已減小至初始電容(當初始電容被視為100%時)之至少80%或更小的二次電池10(亦即，基於初始電容比率係已劣化至80%或更小的二次電池10)實施循環放電。較佳在二次電池之電容劣化至先前所設定的指示是時候調換第二電池之位準之前實施循環放電。初始電容之單位可為電電容之單位[Ah]或功率電容之單位[Wh]。

開關單元11為基於自控制單元12發送之控制信號來接通/關斷二次電池10與負載20之間的電連接的單元。當開關單元11接通時，二次電池10與負載20電連接，且二次電池10之電力被供應至負載20。亦即，在開關單元11接通期間，二次電池10被放電。

另一方面，當開關單元11斷開時，二次電池10與負載20之間的電連接被切斷，使得阻斷了自二次電池10向負載20之電力供應。亦即，在開關單元11斷開期間，二次電池10之放電休止。

控制單元12將接通/斷開操作開關單元11之控制信號發送至開關單元11，使得二次電池10根據用於控制放電之先前所設定之條件以循環之方式重複地放電及休止。不管放電週期與休止週期之間的關係如何，均將休止週期設定成比放電週期長，且此外，將休止週期設定為1秒或更大。另外，將放電週期設定為小於30秒。舉例而言，控制單元12將放電週期設定為0.5秒，將休止週期設定為1.0秒，其為放電週期的2倍。

控制單元12將接通/斷開操作開關單元11之控制信號發送至開關單元11，使得放電週期及休止週期被周期地重複。

下文中，以重複之放電及休止來使電池放電將被稱為循環放電。將循環放電之循環設定為幾秒或幾分鐘，使得當將電力供應至負載20時電力被間歇性地供應至負載20。另外，使電池連續地放電將被稱為連續放電。

較佳當使電池在一接近最大規格電流值之電流值下放電時實施循環放電。此處，接近最大規格電流值之電流值係指為最大規格電流之至少80%且較佳90%或更大之電流值。當使電池在接近最大規格電流值之電流值下放電時，有可能抑制可容易在電流值為大時發生的濃度極化(下文將描述濃度極化之細節)。同時，在本例示性實施例中，藉由使用控制單元12及開關單元11來組態放電控制單元之實例。

當劣化之二次電池10滿充電且接著藉由連接至負載20而被放電時(例如，當負載20為電動交通工具之馬達時，大約幾分鐘至兩個小時之時間週期)，如上文所描述而組態之本例示性實施例之放電控制裝置1根據用於控制放電之條件使用控制單元12在以循環之方式重複地使二次電池放電及休止的同時使二次電池10周期地放電。與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，當使二次電池周期地放電時，劣化之二次電池10之放電電容增加。

因此，當負載20為各別電子組件中之一者(諸如安裝於行動電話中之液晶顯示器)時，行動電話在一次滿充電時操作所持續的時間得以維持得較長。另外，當負載20為安裝於電動交通工具中之馬達時，電動交通工具在一次滿充電時可行進的巡航距離得以維持得較長。因而，藉由控制劣化之二次電池10之放電以便根據放電控制之條件來實施循環放電，有可能抑制作為產品之品質降級。

換言之，對一般消費者而言，所安裝之二次電池是否發生劣化僅僅為作為產品之效能結果而可被消費者感覺到的一個參數(例如，交通工具或類似物之最大可用時間、巡航距離被縮短)。總之，只要維持諸如最大可用時間之效能，一般消費者便無法感覺到二次電池是否發生劣化。因此，對消費者而言，電池自身是否發生劣化並不重要。

通常，與罕見劣化之二次電池10相比，容易劣化之二次電池10較便宜。根據例示性實施例之放電控制裝置1，可在放電電容相對於在實施連續放電之狀況下所獲得的放電電容而增加的條件中使用劣化之二次電池10。因此，可降低成本，同時維持作為產品之品質。

根據例示性實施例之放電控制裝置1，將放電週期設定為例如0.5秒，且將休止週期設定為1.0秒，其為放電週期的2倍。因而，當將休止週期設定為放電週期的2倍或更大時，劣化之二次電池10之放電 電容可相較於在連續放電之狀況下所獲得的放電電容更增加。

在例示性實施例之放電控制裝置1中，已描述了控制單元12使劣化之二次電池10周期地放電的組態，但本發明並不限於以上組態，且控制單元12可控制未劣化之二次電池10以周期地放電。此係因為，即使當未劣化之二次電池10被控制以周期地放電時，亦不存在加速二次電池10之劣化的影響。因此，根據此組態，不必提供取決於二次電池10是否發生劣化而將放電控制自連續放電切換至循環放電的組態，且有可能簡化控制系統之整個組態。

發明者發現：根據以上所描述之方法，與藉由滿充電且接著使劣化之二次電池10連續地放電所獲得的放電電容相比，有可能增加藉由滿充電且接著使劣化之二次電池10周期地放電所獲得的放電電容。另外，發明者發現：即使當使未劣化之二次電池10周期地放電時，亦不存在加速二次電池10之劣化的影響。

接下來，將參看圖2及圖3來描述與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比增加在循環放電之狀況下所獲得的劣化之二次電池10之放電電容的原理。

圖2說明用於驗證二次電池在劣化之前及之後的電特性改變之曲線圖。在圖2中，圖2之(a)為說明滿電容與充電及放電次數之間的關係的曲線圖，圖2之(b)說明當使二次電池在最大規格電流值下連續地放電時的放電曲線，且圖2之(c)為說明極化特性之視圖，該等極化特性為說明二次電池之電流與電壓之間的關係的曲線。

在圖2之(a)中之曲線圖上的黑圓圈指示在使用之後尚未被充電及放電(亦即，處於新產品狀態)的二次電池之滿電容。在圖2之(a)中之曲線圖上的黑三角形指示在使用之後已被充電及放電複數次(亦即，處於劣化產品狀態)的二次電池之滿電容。

如曲線圖中所說明，二次電池具有滿電容隨充電及放電次數增 加而減小的趨勢。此被認為係由於當二次電池被重複地充電及放電時，極化特性歸因於諸如副產品積聚於電極表面上之原因而改變。

圖2之(b)中的曲線圖A為當使未劣化之二次電池在最大規格電流值下連續地放電時的放電曲線。圖2之(b)中的曲線圖B為當使劣化之二次電池在最大規格電流值下連續地放電時的放電曲線。

比較曲線圖A與曲線圖B，可證實：藉由使劣化之二次電池連續地放電所獲得的放電電容比藉由使未劣化之二次電池連續地放電所獲得的放電電容小了由參考符號D指示之寬度。

另外，可證實：在劣化之前及之後在一預定放電電容值C1下之電壓值變得相差由參考符號P指示之寬度，且電壓在劣化之二次電池中下降。

因而，當二次電池發生劣化時，由於滿電容、放電電容或功率如上文所描述而減小，所以已報導了用於防止二次電池之劣化的諸多研究及報告。然而，發明者注意到圖2之(c)中所說明之在劣化之前及之後的極化特性改變，且發現一種用於使劣化之二次電池高效地放電的方法。

圖3說明用於驗證二次電池在劣化之前及之後的極化特性改變之曲線圖。在圖3中，圖3之(a)為說明未劣化之二次電池之極化特性的曲線圖，圖3之(b)為說明劣化之二次電池之極化特性的曲線圖，且圖3之(c)為比較在劣化之前及之後在最大規格電流值下的極化特性之比較視圖。

首先，將描述組態二次電池之極化特性的三種極化(電阻分量)。將二次電池之極化特性分類為電阻極化、活化極化及濃度極化。

電阻極化係指由電解質或電極之電阻所引起的極化，且亦被稱為純電阻，作為當電子或離子電流在電極或電解溶液中遷移時發生的電壓降之電阻分量。

自圖3之(a)及(b)，可證實：不管電流值如何，均發生電阻極化。另外，可證實：電阻極化具有隨電流值增加而增加的趨勢。因此，當電流值增加時，電壓降變得更大。

電阻極化幾乎與開始放電同時發生(亦即，晚幾微秒(μs))。另外，難以在實際操作情形中抑制由電阻極化引起之電壓降。

活化極化係指由電極反應之活化能引起之極化。活化極化亦被稱為反應電阻，作為當電極表面上之化學反應達到平衡狀態時的電壓降之電阻分量。化學反應之實例為電子與鋰離子(Li+)之間的鍵結或電子自鋰(Li)之脫離反應。

自圖3之(a)及(b)，可證實：不管電流值如何，均發生活化極化，且活化極化具有隨電流值而增加的趨勢。因此，當電流值增加時，電壓降變得更大。更具體言之，可證實：電壓傾向於在小電流值(接近0)下顯著下降且接著隨電流值增加而逐漸下降。

活化極化緊接在開始放電之後發生(亦即，晚幾毫秒(ms))。另外，本發明之放電控制可抑制由活化極化引起之電壓降。

濃度極化係指由電極表面上之反應物的濃度隨電極反應進行而減小所引起的極化。濃度極化亦被稱為擴散電阻，作為歸因於反應參與物質至電極之供應速率或在反應參與物質之濃度隨電流流動而自平衡狀態改變時產物之擴散速率的影響而發生的電壓降之電阻分量。

自圖3之(a)及(b)，可證實：不管電流值如何，均發生濃度極化，且濃度極化具有當電流值超過某一值時急劇地增加藉此進一步使電壓減小的趨勢。

濃度極化在自開始放電起的短時間之後發生(亦即，晚幾秒(s))。另外，本發明之放電控制可抑制由濃度極化引起之電壓降。

圖3之(a)中所說明之曲線圖C說明新二次電池之極化特性。如圖3之(a)中所說明，在最大規格電流值下之極化特性包括電阻極化a1、活 化極化b1及濃度極化c1。如圖3之(a)中所說明，在新產品之狀態下，可證實：活化極化b1最佔優勢，電阻極化a1為第二佔優勢的，且濃度極化c1之比例係最小。

圖3之(b)中所說明之曲線圖D說明劣化之二次電池之極化特性。如圖3之(b)中所說明，在最大規格電流值下之極化特性包括電阻極化a2、活化極化b2及濃度極化c2。如圖3之(b)中所說明，實質上相同比例之活化極化b2及濃度極化c2之組合占整個電壓降之近似80%，且電阻極化a2之比例係最小。

圖3之(c)為比較在最大規格電流值下之新二次電池之極化特性與在最大規格電流值下之劣化的二次電池之極化特性的比較視圖。首先，比較新產品之電阻極化a1與劣化產品之電阻極化a2，可證實：電阻極化在劣化之後增加。

接下來，比較新產品之活化極化b1與劣化產品之活化極化b2，可證實：與新產品之活化極化b1相比，劣化產品之活化極化b2增加。

當比較新產品之濃度極化c1與劣化產品之濃度極化c2時，可證實：與新產品之濃度極化c1相比，劣化產品之濃度極化c2增加。另外，可證實：濃度極化之增加係大於電阻極化或活化極化之增加。

圖4為說明在放電週期係短的狀況下極化特性對時間之相依性的曲線圖。參考符號a3表示電阻極化，參考符號b3表示活化極化，且參考符號c3表示濃度極化。自該曲線圖發現：在每一放電週期係短的狀況下，活化極化b3及濃度極化c3並未顯著增加。因此，電阻極化a3變成佔優勢。

圖5為說明在放電週期係長的狀況下極化特性對時間之相依性的曲線圖。參考符號a4表示電阻極化，參考符號b4表示活化極化，且參考符號c4表示濃度極化。自該曲線圖發現：在每一放電週期係長的狀況下，隨時間的過去而顯著地改變的活化極化b4及濃度極化c4較隨時 間的過去而稍微改變的電阻極化a4增加得更多。因此，活化極化b4及濃度極化c4變成佔優勢。

自以上驗證結果，發明者發現：劣化之二次電池的極化特性中的一大部分極化(電壓降)增加係由在回應時間方面為可逆分量的活化極化及濃度極化之增加(特別係濃度極化之增加)引起。結果，發現：當至少可抑制劣化之二次電池之濃度極化時，可抑制電壓降。另外，發現：與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，當可抑制至少濃度極化之影響時，有可能增加劣化之二次電池之放電電容。

另外，關於用於抑制濃度極化之影響的方法，發明者注意到濃度極化為每幾秒便發生之可逆現象，且發現：當使放電休止歷時幾秒(亦即，1秒或更大)且經設定為比放電週期長之休止週期時，可抑制由濃度極化引起之電壓降。因此，發現：當周期地重複在1秒或更大時間中休止及在一比休止週期短之放電週期中放電時，甚至對於劣化之二次電池而言，由濃度極化引起之電壓降仍可得到連續地抑制，在劣化之後的整個電壓降被抑制至近似與新產品之電壓降相同位準。因此，與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，可增加劣化之二次電池的放電電容。

如上文所描述，與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，當周期地重複在1秒或更大時間中休止及在一比休止週期短之放電週期中放電且在經設定為比放電週期長之休止週期期間使放電休止時，可增加劣化之二次電池的放電電容。

另外，發現：當在放電期間針對每一循環而確保1秒或更大之休止週期時，可獲得可靠地消除濃度極化之影響的效應。因此，發現：可獲得藉由使用一簡單控制系統(其中開關單元接通/關斷電連接)來可靠地增加放電電容之效應。

接下來，將使用實例來驗證設定於控制單元12中之放電控制條 件(放電週期與休止週期之間的關係)。

(實例)

首先，使用2Ah之市售18650電池經由「放電循環充電及放電劣化測試」來產生劣化電池，在該測試中，在45℃之環境中重複在1ItA(充電及放電電流值之單位)下進行充電及在1ItA下進行放電。另外，藉由使用2Ah之相同市售18650電池經由在60℃之環境中進行4.2V儲存測試來產生劣化電池。

藉由將充電條件固定為在25℃之環境中「CC(0.21ItA)-CV4.2V/0.02ItA截止」且接著改變圖6中所說明之各別參數(a：放電週期(秒)，b：休止週期(秒)，c：電流值(ItA)，T：環境溫度(℃)，R：劣化程度(充電之初始相對狀態(%Wh)))來評估按以上方式產生之劣化電池及新電池的放電效能。

圖7說明劣化電池之連續放電結果及循環放電結果，該劣化電池已經由放電循環充電及放電劣化測試而產生且被滿充電。圖7中之曲線圖A為使電池在5ItA之電流值下連續地放電之狀況的放電曲線，且圖7中之曲線圖B為藉由在5ItA之電流值下以循環之方式重複在10秒之放電週期中放電及在30秒之休止週期中休止來使電池周期地放電之狀況的放電曲線。

雖然在說明連續放電結果之曲線圖A中放電電容小於0.1Ah，但在說明循環放電結果之曲線圖B中放電電容為0.8Ah或更大。因此，發現：循環放電使電容增加了近8倍或更大。此提出了不可逆之電阻分量非為如上文所描述之二次電池之劣化的唯一原因。亦即，發現：與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，可藉由抑制由係可逆反應之濃度極化引起的電壓降來增加循環放電之放電電容。

接下來，藉由改變參數來調查圖6中所說明之各別參數對放電電容的影響。圖8為說明在休止週期(參數b)經設定為5秒、電流值(參數 c)經設定為5ItA且環境溫度(參數T)經設定為25℃的狀況下放電週期(參數a)與放電電容之間的關係的視圖。圖8說明總共三個曲線圖，該等曲線圖為參數R指示劣化程度為100%(新產品)的曲線圖、參數R為60%(電容變成新產品之電容的60%的狀態；下文中被稱為初始電容之60%)的曲線圖，及參數R為50%(電容被減小至新產品之電容的50%的狀態；下文中被稱為初始電容之50%)的曲線圖。

自圖8發現：當參數R為100%時(亦即，當二次電池為新產品時)，即使當放電週期改變時，放電電容仍不顯著改變。

另外，發現：當參數R為60%時(亦即，二次電池處於初始電容之60%的狀態)，到2秒之放電週期(相對於5秒之休止週期)為止，獲得近似1Ah之放電電容；然而，當放電週期變成5秒時，很少獲得該放電電容。

另外，當二次電池亦處於初始電容之50%的狀態時，類似地，到2秒之放電週期(相對於5秒之休止週期)為止，獲得近似0.7Ah之放電電容；然而，當放電週期變成5秒時，很少獲得該放電電容。

圖9為說明在休止週期(參數b)經設定為10秒、電流值(參數c)經設定為5ItA且環境溫度(參數T)經設定為25℃的狀況下放電週期(參數a)與放電電容之間的關係的視圖。類似於圖8，圖9說明總共三個曲線圖，該等曲線圖為參數R指示劣化程度為100%的曲線圖、參數R為初始電容之60%的曲線圖及參數R為初始電容之50%的曲線圖。

自圖9發現：當參數R為100%時(亦即，當二次電池為新產品時)，即使當放電週期改變時，放電電容仍不顯著改變。

另外，發現：當參數R為60%時(亦即，二次電池處於初始電容之60%的狀態)，到5秒之放電週期(相對於10秒之休止週期)為止，獲得近似1Ah之放電電容；然而，當放電週期變成10秒時，很少獲得該放電電容。

另外，當二次電池亦處於初始電容之50%的狀態時，類似地，到5秒之放電週期(相對於10秒之休止週期)為止，獲得近似0.5Ah之放電電容；然而，當放電週期變成10秒時，很少獲得該放電電容。

圖10為說明在休止週期(參數b)經設定為30秒、電流值(參數c)經設定為5ItA且環境溫度(參數T)經設定為25℃的狀況下放電週期(參數a)與放電電容之間的關係的視圖。類似於圖8，圖10說明總共三個曲線圖，該等曲線圖為參數R指示劣化程度為100%的曲線圖、參數R為初始電容之60%的曲線圖及參數R為初始電容之50%的曲線圖。

自圖10發現：當參數R為100%時(亦即，當二次電池為新產品時)，即使當放電週期改變時，放電電容仍不顯著改變。

另外，發現：當參數R為60%時(亦即，二次電池處於初始電容之60%的狀態)，到10秒之放電週期(相對於30秒之休止週期)為止，獲得近似1Ah之放電電容；然而，當放電週期變成30秒時，很少獲得該放電電容。

另外，當二次電池亦處於初始電容之50%的狀態時，類似地，到10秒之放電週期(相對於30秒之休止週期)為止，獲得近似0.3Ah之放電電容；然而，當放電週期變成30秒時，很少獲得該放電電容。

自圖8至圖10之結果發現：當在循環放電中確保至少比放電週期長之休止週期時，消除了濃度聚合之一些影響，且觀測到與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比使放電電容在某種程度上增加的效應。

另外，發現：當確保為放電週期兩倍或更大之休止週期時，幾乎消除了濃度聚合之影響，且顯著抑制了電壓降，且與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，可增加放電電容。

圖11說明一繪出該實例之一些實驗結果的曲線圖。圖11之水平軸為放電週期對休止週期之比率(參數a/參數b)。圖11之垂直軸為放電電 容。

如圖11中所說明，可證實：當參數a/參數b之比率為0.5或更小時，獲得某一放電電容。此被認為係由於在參數a/參數b之比率為0.5或更小的狀況下，確保了為放電週期兩倍或更大之休止週期。因此，由積聚之電阻分量(主要為濃度極化)引起之電壓降藉由放電而恢復，且未達到下限電壓。

另一方面，在參數a/參數b之比率為1.0的狀況下，可證實：存在維持該放電電容的狀況，且亦存在很少獲得該放電電容的狀況。另外，在參數a/參數b之比率大於1.0的狀況下，很少獲得該放電電容。此被認為係由於與放電週期相比休止週期不足，使得由積聚之電阻分量(主要為濃度極化)引起之電壓降未藉由放電而充分恢復，且達到了下限電壓。

圖12說明比較新二次電池之劣化趨勢的曲線圖。圖12之(a)說明其中使用三種放電波形P1至P3之充電及放電循環測試的結果，且圖12之(b)說明該等各別放電波形P1至P3之波形形狀。

在圖12之(b)中的放電波形P1具有使二次電池在1ItA下連續地放電的形狀。放電波形P2具有在2ItA下重複1秒之放電及1秒之休止的脈衝形狀。放電波形P3具有在2ItA下重複2秒之放電及2秒之休止的脈衝形狀。因而，為了確保公平地評估該等各別測試結果，將放電波形P1至P3之占空率設定為相同。

圖12之(a)中的曲線圖W1為藉由使用某一充電方法來對二次電池充電、使用放電波形P1使二次電池連續地放電歷時1個小時所獲得的曲線圖。量測在彼時之剩餘電功率及總放電電功率。接著，計算初始電功率比率(%)，其為電池之剩餘電功率對初始電功率的比率。隨後，重複相同測試。同時，垂直軸表示初始電功率比率，且水平軸表示總放電電功率。

曲線圖W2為藉由使用某一充電方法來對二次電池充電、使用放電波形P2使二次電池周期地放電歷時1個小時所獲得的曲線圖。量測在彼時之剩餘電功率及總放電電功率。接著，計算初始電功率比率(%)，其為電池之剩餘電功率對初始電功率的比率。隨後，重複相同測試。

曲線圖W3為藉由使用某一充電方法來對二次電池充電、使用放電波形P3使二次電池周期地放電歷時1個小時所獲得的曲線圖。量測在彼時之剩餘電功率及總放電電功率。接著，計算初始電功率比率(%)，其為電池之剩餘電功率對初始電功率的比率。隨後，重複相同測試。

同時，在60℃或更低之環境溫度下實施用以獲得曲線圖W1至W3的測試，且在相同條件(惟正使用之放電波形係不同除外)下實施該等測試。亦即，使各別條件相同，使得若放電波形之差異對劣化不具有任何影響，則可獲得相同曲線圖。

如圖12之(a)中所說明，曲線圖W1至W3說明近似相同之斜率。因而，曲線圖W1至W3說明近似相同之測試結果，且自此事實可證實：使用放電波形P2或P3之循環放電不具有加速二次電池之劣化的任何影響。

自上文所描述之實例之結果，發明者發現：與藉由使未劣化之二次電池滿充電且接著使電池連續地放電所獲得的放電電容相比，可增加藉由使劣化之二次電池滿充電且接著使電池周期地放電所獲得的放電電容。另外，發明者亦發現：即使當使未劣化之二次電池周期地放電時，仍不存在加速二次電池之劣化的影響。

作為基於以上瞭解來實施多種驗證的結果，發明者發現：當劣化之二次電池經充電且接著藉由連接至負載而被使用時，與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，可藉由以下步驟來增加放電電 容：使二次電池在周期地重複放電週期及休止週期的同時放電，將休止週期設定為1秒或更大，及將放電週期設定為比休止週期短；且有可能抑制作為產品之品質的降級，使之不超過未劣化之二次電池之品質降級。

另外，發現：在循環放電中，與在連續放電之狀況下所獲得的放電電容相比，可藉由將休止週期設定為放電週期的2倍或更大來增加劣化之二次電池的放電電容，且有可能將作為產品之品質維持於新產品之實質上彼等品質位準。

迄今，已參考特定例示性實施例詳細描述了本發明，但熟習此項技術者應清楚，可在本發明之概念及範疇內添加多種修改或校正。

1‧‧‧放電控制裝置

10‧‧‧二次電池

11‧‧‧開關單元

12‧‧‧控制單元

20‧‧‧負載

Claims (10)

1. 一種二次電池之放電控制方法，係控制其藉滿充電達成之滿電容係歸因於由重複充電及放電所引起之劣化而減小的二次電池之放電，該方法包含：至少在對該劣化之第二電池充電之後使用該劣化之二次電池連接至一負載時，於周期地(cyclically)重複一放電週期及一休止週期時放電該二次電池，其中該休止週期為1秒或更長，且該放電週期比該休止週期短。
2. 如請求項1之二次電池之放電控制方法，其中該休止週期為該放電週期的2倍或更大。
3. 如請求項1或2之二次電池之放電控制方法，其中該放電週期小於30秒。
4. 如請求項1或2之二次電池之放電控制方法，其中該等二次電池基於初始電容比率係已劣化至80%或更小。
5. 如請求項1或2之二次電池之放電控制方法，其中當使該二次電池至少在一接近一最大規格電流值之電流值下放電時，實施該方法。
6. 一種二次電池之放電控制裝置，係用於控制其藉滿充電達成之滿電容係歸因於由重複充電及放電所引起之劣化而減小的二次電池者，且包含：一放電控制單元，其使二次電池在周期地重複一放電週期及一休止週期的同時放電，其中該休止週期為1秒或更長，且該放電週期比該休止週期短。
7. 如請求項6之二次電池之放電控制裝置，其中該休止週期為該放電週期的2倍或更大。
8. 如請求項6或7之二次電池之放電控制裝置，其中該放電週期小於30秒。
9. 如請求項6或7之二次電池之放電控制裝置，其中該二次電池基於初始電容比率係已劣化至至少80%或更小。
10. 如請求項6或7之二次電池之放電控制裝置，其中至少當使該等二次電池在一接近一最大規格電流值之電流值下放電時，於該放電控制單元周期地重複該放電週期及該休止週期時放電該等二次電池。