JP2014099972A - 二次電池の放電制御方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】劣化した二次電池であっても、その商品性の低下を抑制することができる放電制御方法及び装置を提供する。
【解決手段】
本発明は、充電と放電を繰り返すことで劣化して満充電による満容量が低下する二次電池の放電を制御する二次電池の放電制御方法において、少なくとも劣化した二次電池を充電した後に負荷に接続して使用する際に、放電時間と休止時間とを周期的に繰り返しながら二次電池の放電を行い、休止時間は少なくとも１秒以上であり、放電時間は休止時間より短いものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の放電制御方法および装置に関する。

近年、複数回の充電と放電とを繰り返すことが可能な二次電池は、携帯電話等の民生用途に限らず、電動車両などの動力用途にも広く応用が進んでいる。いずれの用途においても、二次電池の寿命性能は重要であり、これまで多くの研究・開発がなされている。

例えば、特許文献１には、下限監視判定手段による判定結果と放電許容残り時間推定手段による推定結果とを用いることにより、モジュール電圧が下限監視値まで低下した後、推定された放電許容残り時間が経過した時点から二次電池モジュールの放電の制限を開始する放電制限手段を備える二次電池モジュール制御装置が開示されている。この装置によれば、二次電池セルの過放電または過充電を防止することで二次電池の性能劣化を抑制することができる旨が記載されている。

また、特許文献２には、バッテリの残存容量が零になる値よりも高い閾値になるまではバッテリの放電を許可し、外部の診断機からバッテリの劣化状態を診断するための指示を受けた場合は、バッテリの残存容量が零に至るまでバッテリの放電を行うようにすることで、バッテリの過放電による劣化を防止する放電制御装置が開示されている。また、特許文献２には、劣化して充電可能容量が５割減少したバッテリを使用することが記載されている。

特開２００９−２５４０３８号公報 特開２０１２−０１６１６３号公報

一般の消費者（エンドユーザ）にとっては、一回の満充電によって、二次電池が搭載された製品が動作可能な時間（最長動作時間）やその製品の出力の大きさ等（製品が車両であれば航続距離やスピード等）が直感的に感じられる性能として重要である。二次電池が劣化して満容量が例えば５０％程度低下してしまった場合、ユーザは、製品の最長動作時間が短くなったり又は航続距離が短くなること等により、二次電池の性能の低下、すなわち商品性の低下を感じる。

従来、上記の特許文献１〜２に記載のように、二次電池の劣化に関する研究・報告では、過充電や過放電を防止することにより二次電池の劣化自体を抑制して商品性の低下を防ぐことを目的とする研究・開発がなされている。しかしながら、劣化する前と比較して、劣化してしまった二次電池の商品性の低下を抑制する技術に関する報告は見当たらない。

そこで、本発明は、二次電池が劣化した場合であっても、劣化する前と比較して、二次電池の商品性の低下を抑制することが可能な放電制御方法および装置を提供することを目的とする。

本発明は、充電と放電を繰り返すことで劣化して満充電による満容量が低下する二次電池の放電を制御する二次電池の放電制御方法において、少なくとも劣化した前記二次電池を充電した後に負荷に接続して使用する際に、放電時間と休止時間とを周期的に繰り返しながら前記二次電池の放電を行い、前記休止時間は少なくとも１秒以上であり、前記放電時間は前記休止時間より短いことを特徴とするものである。

また、本発明の二次電池の放電制御方法において、前記休止時間は前記放電時間の２倍以上であることが好ましい。

また、本発明の二次電池の放電制御方法において、前記放電時間は３０秒未満であることが好ましい。

また、本発明の二次電池の放電制御方法において、前記二次電池は少なくとも初期容量比で８０％以下に劣化していることが好ましい。

また、本発明の二次電池の放電制御方法において、前記放電制御方法は、少なくとも仕様最大電流値の近傍の電流値で放電されている際に行われることが好ましい。

また、本発明の二次電池の放電制御装置は、充電と放電を繰り返すことで劣化して満充電による満容量が低下する二次電池に対して、放電時間と休止時間とを周期的に繰り返しながら、前記二次電池の放電を行う放電制御部を備え、前記休止時間は少なくとも１秒以上であり、前記放電時間は前記休止時間よりも短いことを特徴とするものである。

また、本発明の二次電池の放電制御装置において、前記休止時間は前記放電時間の２倍以上であることが好ましい。

また、本発明の二次電池の放電制御装置において、前記放電時間は３０秒未満であることが好ましい。

また、本発明の二次電池の放電制御装置において、前記二次電池は少なくとも初期容量比で８０％以下に劣化していることが好ましい。

また、本発明の二次電池の放電制御装置において、前記放電制御部は、少なくとも仕様最大電流値の近傍の電流値で放電されている際に、前記放電時間と前記休止時間とを周期的に繰り返しながら、前記二次電池の放電を行うことが好ましい。

本発明によれば、劣化した二次電池であっても、劣化する前と比較して、二次電池の商品性が低下することを抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の放電制御装置の概略構成を示すブロック図である。 劣化の前後における二次電池の電気的特性の変化を検証するためのグラフであり、（ａ）は、満容量と放充電回数との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、仕様最大電流値で連続放電したときの放電曲線であり、（ｃ）は、二次電池の電流と電圧の関係を示す曲線である分極特性を示す図である。 劣化の前後における二次電池の分極特性の変化を検証するためのグラフであり、（ａ）は、劣化前の二次電池の分極特性を示すグラフであり、（ｂ）は、劣化後の二次電池の分極特性を示すグラフであり、（ｃ）は、仕様最大電流値における劣化前後の分極特性を比較する比較図である。 放電時間が短い場合の分極特性の時間依存を示したグラフである。 放電時間が長い場合の分極特性の時間依存を示したグラフである。 実施例で用いた放電波形の各パラメータを説明するグラフである。 放電サイクル充放電劣化試験により作成した劣化電池に対して、連続放電を行った場合の結果と周期放電を行った場合の結果とを示したグラフである。 休止時間を５秒とし、電流値を５ＩｔＡとし、環境温度を２５℃とした場合の放電時間と放電容量との関係を示す図である。 休止時間を１０秒とし、電流値を５ＩｔＡとし、環境温度を２５℃とした場合の放電時間と放電容量との関係を示す図である。 休止時間を３０秒とし、電流値を５ＩｔＡとし、環境温度を２５℃とした場合の放電時間と放電容量との関係を示す図である。 放電時間と休止時間の比を横軸とし放電容量を縦軸としてグラフ上にプロットした図である。 新品の二次電池の劣化状態を比較したグラフであり、（ａ）は３種類の放電波形を用いて充放電サイクル試験を行った結果を示すグラフ、（ｂ）は３種類の放電波形を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態の例について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図１に示される放電制御装置１は、スイッチ部１１と、スイッチ部１１を制御する制御部１２とを備え、二次電池１０が着脱可能に取り付けられる。この放電制御装置１は、負荷２０に電気的に接続されており、スイッチ部１１を介して二次電池１０の電力を負荷２０へ供給する。負荷２０は、民生用途であれば例えば携帯電話に搭載される液晶画面等の各電子部品であり、動力用途であれば例えば電動車両に搭載されるモータである。

二次電池１０は、充電器に接続することで複数回充電することが可能な充電式電池であり、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛電池である。この二次電池は、充電と放電を複数回繰り返すことで、一回の満充電で充電される満容量が徐々に低下していく、すなわち、徐々に劣化していく特性を有するものである。例えば、初期容量を１００％としたとき、容量が少なくとも初期容量の８０％以下に低下した二次電池１０、すなわち初期容量比で８０％以下に劣化した二次電池１０に対して、後述する周期放電が行われることが好ましい。予め設定された二次電池の交換タイミングの容量まで劣化する前に、後述する周期放電が行われることが好ましい。初期容量の単位は、電気容量[Ａｈ]と電力容量[Ｗｈ]のいずれであっても良い。

スイッチ部１１は、制御部１２から送信されてきた制御信号に基づいて、二次電池１０と負荷２０との電気的接続のオン／オフを切り替えるものである。スイッチ部１１がオンのとき、二次電池１０と負荷２０が電気的に接続されて、二次電池１０の電力が負荷２０へ供給される。すなわち、スイッチ部１１がオンの状態の間、二次電池１０は放電する。

一方、スイッチ部１１がオフのとき、二次電池１０と負荷２０との電気的接続が切断されて、二次電池１０から負荷２０へ電力の供給が遮断される。すなわち、スイッチ部１１がオフの状態の間、二次電池１０の放電は休止する。

制御部１２は、予め設定された放電制御条件に従って、二次電池１０が放電と休止とを周期的に繰り返すようにスイッチ部１１をオン／オフ動作させる制御信号をスイッチ部１１に送信する。放電時間と休止時間の関係は、放電時間より休止時間の方が長くなるように設定され、さらに、休止時間は少なくとも１秒以上に設定される。また、放電時間は３０秒未満に設定される。例えば、制御部１２は、放電時間は０．５秒であり、休止時間はこの放電時間の２倍である１．０秒に設定される。制御部１２は、この放電時間と休止時間とが周期的に繰り返されるようにスイッチ部１１をオン／オフ動作させる制御信号をスイッチ部１１に送信する。以下、放電と休止とを繰り返しながら放電することを周期放電とも称する。この周期放電の周期は、負荷２０に電力を供給している間に間欠的に電力が供給されるように秒単位または分単位で設定される。また、連続的に放電することを連続放電とも称する。この周期放電は、少なくとも仕様最大電流値の近傍の電流値で放電されている際に行われることが好ましい。ここで、近傍とは、仕様最大電流の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上を意味する。仕様最大電流値の近傍の電流値で放電することで、電流値が大きい時に生じやすい濃度分極（濃度分極の詳細については後述する）を抑制することができる。なお、本例では、制御部１２とスイッチ部１１とで放電制御部の一例を構成している。

以上のように構成された本実施形態の放電制御装置１は、劣化してしまった二次電池１０を満充電した後に負荷２０に接続して放電させる際（例えば、負荷２０が電動車両のモータであれば、数分から２時間程度の時間）、制御部１２によって上記の放電制御条件に従って周期的に放電と休止とを繰り返しながら二次電池１０を周期放電させる。この周期放電を行うことにより、連続放電の場合に得られる放電容量と比較して、劣化後の二次電池１０の放電容量が増加する。

従って、負荷２０が携帯電話に搭載される液晶画面等の各電子部品であれば、携帯電話が一回の満充電で動作する動作時間が長く維持される。また、負荷２０が電動車両に搭載されるモータであれば、電動車両が一回の満充電で走行することが可能な航続距離が長く維持される。このように、劣化後の二次電池１０に対して上記の放電制御条件に従って周期放電するよう放電制御することで、商品性の低下を抑制することができる。

換言すると、一般の消費者にとっては、搭載されている二次電池が劣化したか否かは、その製品の性能、例えば最長動作時間や車両の航続距離等が短くなった結果として感じられるものに過ぎない。つまり、一般の消費者にとっては、二次電池の最長動作時間等の性能が維持されていれば、二次電池自体に劣化が発生しているか否かは感じられない。つまり、消費者にとって劣化が発生したか否かということ自体は重要ではない。

また、一般に、劣化しやすい二次電池１０は、劣化しにくい二次電池１０と比較してコストが低いものであるが、本実施形態の放電制御装置１によれば、劣化した二次電池１０を連続放電の場合に得られる放電容量と比較してその放電容量を増大して使用することができるため、商品性を維持しつつコストを低減することができる。

また、本実施形態の放電制御装置１によれば、例えば、放電時間は０．５秒であり、休止時間はこの放電時間の２倍である１．０秒に設定される。このように、休止時間を放電時間の２倍以上に設定することで、連続放電の場合に得られる放電容量と比較して、劣化した二次電池１０の放電容量を増加させることができる。

なお、本実施形態の放電制御装置１は、制御部１２が劣化した二次電池１０に対して周期放電を行う構成を説明したが、この構成に限らず、制御部１２は劣化前から二次電池１０に対して周期放電を行う制御を行っても良い。これは、劣化前の二次電池１０に対して周期放電の制御を行っても、二次電池１０の劣化が促進されてしまうような影響が無いからである。従って、この構成によれば、二次電池１０の劣化の前後に応じて、放電制御を連続放電から周期放電に切り替える構成を設ける必要がなく、制御系の全体構成を簡略化することができる。

上述のように、本発明者は、劣化後の二次電池１０を満充電した後に周期放電して得られる放電容量を、劣化前の二次電池１０を満充電した後に連続放電して得られる放電容量と比較して、増大させることができることを見出した。また、本発明者は、劣化前の二次電池１０に対して周期放電を行っても、二次電池１０の劣化を促進させるような影響はないことも見出した。

次に、図２と図３を参照して、劣化後の二次電池１０の放電容量を連続放電の場合に得られる放電容量と比較して増大させる原理について説明する。

図２は、劣化の前後における二次電池の電気的特性の変化を検証するためのグラフである。図２において、（ａ）は満容量と放充電回数との関係を示すグラフであり、（ｂ）は仕様最大電流値で連続放電したときの放電曲線であり、（ｃ）は二次電池の電流と電圧の関係を示す曲線である分極特性を示す図である。

図２の（ａ）のグラフ中の黒丸印は、使用開始からの放充電回数が０回、すなわち、新品の状態の二次電池の満容量を示しており、黒三角印は、使用開始から複数回の放充電が行われて劣化した状態の二次電池の満容量を示している。このグラフに示されるように、二次電池は放充電回数が多くなるにつれて満容量が低下する傾向を有するものである。これは、放充電を繰り返すうちに、電極の表面に副生成物が付着するなどの要因で分極特性が変化してしまうからであると考えられる。

図２の（ｂ）に示されるグラフＡは劣化前の二次電池を仕様最大電流値で連続放電したときの放電曲線であり、グラフＢは劣化後の二次電池を仕様最大電流値で連続放電したときの放電曲線である。グラフＡとグラフＢとを比較すると、劣化した二次電池を連続放電して得られる放電容量は劣化前の二次電池を連続放電して得られる放電容量より、符号Ｄで示された幅だけ小さくなっていることが確認できる。また、劣化の前後において所定の放電容量値Ｃ１における電圧値に、符号Ｐで示される幅だけ差が生じており、劣化した二次電池は電圧が低下していることが確認できる。

このように、二次電池が劣化してしまうと、満容量や放電容量やパワーが低下してしまうため、上述のように、二次電池の劣化自体を防ぐ研究・開発が多数報告されている。しかしながら、本発明者は、図２の（ｃ）に示される劣化前後における分極特性の変化に着目して、劣化後の二次電池を効率良く放電させる方法を見出した。

図３は、劣化の前後における二次電池の分極特性の変化を検証するためのグラフである。図３において、（ａ）は劣化前の二次電池の分極特性を示すグラフであり、（ｂ）は劣化後の二次電池の分極特性を示すグラフであり、（ｃ）は仕様最大電流値における劣化前後の分極特性を比較する比較図である。

まず、二次電池の分極特性を構成する３種類の分極（抵抗成分）について説明する。二次電池の分極特性は、抵抗分極と活性化分極と濃度分極に分類される。

抵抗分極とは、電解質や電極の電気抵抗に起因する分極であり、電極や電解液の中を電子やイオン電流が移動する際に発生する電圧低下の抵抗成分として純抵抗とも称される。図３の（ａ）や（ｂ）から、抵抗分極が、電流値の大小に関わらず生じ、電流値が大きくなるほど大きくなり、すなわち電圧低下も大きくなる傾向を有することが確認できる。抵抗分極は、放電開始とほぼ同時に、すなわち、数マイクロ秒（μｓｅｃ）後に発生するものである。そして、実際の使用状況において抵抗分極による電圧低下を抑制することは困難である。

活性化分極とは、電極反応の活性化エネルギーに起因する分極であり、電極表面での化学反応（電子と例えばリチウムイオン（Li+）の結合や例えばリチウム（Li）からの電子離脱反応）が平衡状態になる際の電圧低下の抵抗成分として、反応抵抗とも称される。図３の（ａ）や（ｂ）から、活性化分極が、電流値の大小に関わらず生じ、電流値が大きくなるほど大きくなり、すなわち電圧低下も大きくなる傾向を有することが確認できる。より具体的には、微少電流値（０付近）で大きく低下しその後、電流値の増加に伴いゆるやかに低下する傾向を有することが確認できる。活性化分極は、放電開始後わずかな時間、すなわち、数ミリ秒（ｍｓｅｃ）後に発生するものである。そして、本発明の放電制御は活性化分極による電圧低下を抑制することができる。

濃度分極とは、電極反応の進行に伴って電極表面における反応物の濃度が減少することにより生じる分極であり、電流が流れることによって反応関与物質の濃度が平衡状態から変化しこれらの物質を電極へ補給する速度や生成物の拡散速度の影響によって生じる電圧低下の抵抗成分として、拡散抵抗とも称される。図３の（ａ）や（ｂ）から、濃度分極が、電流値の大小に関わらず生じ、かつ、ある電流値を超えると劇的に増大して電圧低下が大きくなる傾向を有することが確認できる。濃度分極は、放電開始後しばらくして、すなわち、数秒（ｓｅｃ）後に発生するものである。そして、本発明の放電制御は濃度分極による電圧低下を抑制することができる。

図３の（ａ）に示されるグラフＣは、新品の二次電池の分極特性を示している。図３の（ａ）に示されるように、仕様最大電流値における分極特性は、抵抗分極ａ１と活性化分極ｂ１と濃度分極ｃ１とを含んでいる。図３（ａ）に示されるように、新品の状態では、活性化分極ｂ１が一番支配的で、次に支配的なのが抵抗分極ａ１であり、濃度分極ｃ１の割合が一番小さいことが確認できる。

図３の（ｂ）に示されるグラフＤは、劣化後の二次電池の分極特性を示している。図３の（ｂ）に示されるように、仕様最大電流値における分極特性は、抵抗分極ａ２と活性化分極ｂ２と濃度分極ｃ２とを含んでいる。図３（ｂ）に示されるように、活性化分極ｂ２と濃度分極ｃ２とが同程度の割合で併せて全体の８０％程度の支配率であり、抵抗分極ａ２の割合が一番小さいことが確認できる。

図３の（ｃ）は、新品の二次電池の仕様最大電流値における分極特性と劣化後の二次電池の仕様最大電流値における分極特性とを比較する比較図である。まず、新品の抵抗分極ａ１と劣化後の抵抗分極ａ２とを比較すると、劣化の前後において、抵抗分極が増大していることが確認できる。

次に、新品の活性化分極ｂ１と劣化後の活性化分極ｂ２とを比較すると、劣化の前後において、活性化分極ｂ２は新品の活性化分極ｂ１に対して増大していることが確認できる。

新品の濃度分極ｃ１と劣化後の濃度分極ｃ２とを比較すると、劣化後の濃度分極ｃ２は新品の濃度分極ｃ１に対して増大していることが確認できる。そして濃度分極の増大は抵抗分極や活性化分極の増大に比べて大きいことが確認できる。

図４は、放電時間が短い場合の分極特性の時間依存を示したグラフである。符号ａ３は抵抗分極を示し、ｂ３は活性化分極を示し、ｃ３は濃度分極を示している。このグラフから、１回ごとの放電時間が短い場合、活性化分極ｂ３及び濃度分極ｃ３は大きくは増大せず、その結果、抵抗分極ａ３が支配的になることが分かる。

図５は、放電時間が長い場合の分極特性の時間依存を示したグラフである。符号ａ４は抵抗分極を示し、ｂ４は活性化分極を示し、ｃ４は濃度分極を示している。このグラフから、１回ごとの放電時間が長い場合、時間的な変化の小さい抵抗分極ａ４よりも時間変化の大きい活性化分極ｂ４及び濃度分極ｃ４が増大し、その結果、活性化分極ｂ４及び濃度分極ｃ４が支配的になることが分かる。

本発明者は、上述の検証結果から、劣化後の二次電池の分極特性における分極の増加（電圧低下）は、応答時間的に可逆的な成分である活性化分極と濃度分極の増大（特に、濃度分極の増大）に起因する部分が大きいことを見出した。このことから、劣化後の二次電池の少なくとも濃度分極を抑制できれば、電圧低下を抑えられることを見出した。また、少なくとも濃度分極の影響を抑制できれば、連続放電の場合に得られる放電容量と比較して、劣化後の二次電池の放電容量を増大させることができることを見出した。

また、本発明者は、濃度分極の影響を抑制する手法に関し、濃度分極が秒単位で発生する可逆的な現象である点に着目し、秒単位ですなわち少なくとも１秒以上であって、かつ放電時間より長く設定された休止時間だけ放電を休止することで、濃度分極による電圧低下を抑えられることを見出した。これにより、劣化後の二次電池であっても、少なくとも１秒以上の休止とその休止時間より短い放電時間の放電とを周期的に繰り返すことで、濃度分極による電圧低下を継続的に抑制し、劣化後の全体の電圧低下を新品の電圧低下と同程度まで抑え、その結果、劣化後の二次電池の放電容量を連続放電の場合に得られる放電容量と比較して増大させることができることを見出した。

以上説明したように、少なくとも１秒以上の休止とその休止時間より短い放電時間の放電とを周期的に繰り返し、かつ、放電時間より長く設定された休止時間だけ放電を休止することで、劣化後の二次電池の放電容量を連続放電の場合に得られる放電容量と比較して増大させることできることが分かった。

また、放電中に周期的に少なくとも１秒以上の休止時間を確保するだけで、濃度分極の影響を確実にキャンセルする効果が得られることが分かった。従って、例えば、電気的接続のオン／オフを切り替えるスイッチ部を用いた簡単な制御系で確実に放電容量を増大させる効果が得られることが分かった。

次に、実施例を用いて、制御部１２に設定される放電制御条件、すなわち、放電時間と休止時間の関係について検証する。

（実施例）
まず、市販の２Ａｈ級１８６５０型電池を用いて、４５℃環境下、１ＩｔＡ（充放電電流値の大きさの単位）での充電と１ＩｔＡでの放電とを繰り返す放電サイクル充放電劣化試験により劣化電池を作成した。また、同じ市販の２Ａｈ級１８６５０型電池を用いて、６０℃環境下、４．２Ｖ保存試験を行い、劣化電池を作成した。

このようにして作成した劣化電池と新品の電池に対し、充電条件を、２５℃環境下、ＣＣ（０．２ＩｔＡ）−ＣＶ４．２Ｖ／０．０２ＩｔＡ ｃｕｔ ｏｆｆに固定した上で、図６に示す各パラメータ（ａ：放電時間（秒）、ｂ：休止時間（秒）、ｃ：電流値（ＩｔＡ）、Ｔ：環境温度（℃）、Ｒ：劣化の程度（初期比残存容量（％Ｗｈ）））を変化させて放電性能を評価した。

図７は、放電サイクル充放電劣化試験により作成した劣化電池を満充電した後に、連続放電を行った結果と周期放電を行った結果とを図示している。図７のグラフ（ａ）は、５ＩｔＡの電流値で連続放電した場合の放電曲線であり、図７のグラフ（ｂ）は、５ＩｔＡの電流値で、１０秒間の放電時間による放電と３０秒間の休止時間による休止とを周期的に繰り返す周期放電を行った場合の放電曲線である。

連続放電の結果を示すグラフ（ａ）では放電容量が０．１Ａｈ未満であったのに対し、周期放電の結果を示すグラフ（ｂ）では放電容量が０．８Ａｈ強であり、周期放電の方が約８倍以上も容量を引き出せることが分かる。これは、上述したように、二次電池の劣化が不可逆的な抵抗成分のみに因らないことを示唆している。すなわち、可逆的な反応である濃度分極による電圧低下を抑制して、周期放電の放電容量を連続放電の場合に得られる放電容量と比較して増大させることが可能であることが分かる。

次に、図６で示した各パラメータを変化させて、放電容量に対する影響を調べた。図８は、休止時間（パラメータｂ）を５秒とし、電流値（パラメータｃ）を５ＩｔＡとし、環境温度（パラメータＴ）を２５℃とした場合の放電時間（パラメータａ）と放電容量との関係を示す図である。図８には、劣化の程度を示すパラメータＲが１００％（新品）のグラフと６０％（新品と比べて容量が６０％になった状態。以下、初期比６０％と呼ぶ）のグラフと５０％（新品と比べて容量が５０％に低下した状態。以下初期比５０％と呼ぶ）のグラフの合計３つのグラフが示されている。

図８から、パラメータＲが１００％のとき、すなわち、二次電池が新品の状態のとき、放電時間が変化しても放電容量は大きく変化しないことが分かる。また、パラメータＲが６０％、すなわち、二次電池が初期比６０％の状態のとき、５秒の休止時間に対して２秒の放電時間までは１Ａｈ程度の放電容量が得られるが、放電時間が５秒になるとほとんど放電容量が得られないことが分かる。また、二次電池が初期比５０％の状態のときも同様に、５秒の休止時間に対して２秒の放電時間までは０．７Ａｈ程度の放電容量が得られるが、放電時間が５秒になるとほとんど放電容量が得られないことが分かる。

図９は、休止時間（パラメータｂ）を１０秒とし、電流値（パラメータｃ）を５ＩｔＡとし、環境温度（パラメータＴ）を２５℃とした場合の放電時間（パラメータａ）と放電容量との関係を示す図である。図９には、図８と同様に、劣化の程度を示すパラメータＲが１００％のグラフと初期比６０％のグラフと初期比５０％のグラフの合計３つのグラフが示されている。

図９から、パラメータＲが１００％のとき、すなわち、二次電池が新品の状態のとき、放電時間が変化しても放電容量は大きく変化しないことが分かる。また、パラメータＲが６０％、すなわち、二次電池が初期比６０％の状態のとき、１０秒の休止時間に対して５秒の放電時間までは１Ａｈ程度の放電容量が得られるが、放電時間が１０秒になるとほとんど放電容量が得られないことが分かる。また、二次電池が初期比５０％の状態のときも同様に、１０秒の休止時間に対して５秒の放電時間までは０．５Ａｈ程度の放電容量が得られるが、放電時間が１０秒になるとほとんど放電容量が得られないことが分かる。

図１０は、休止時間（パラメータｂ）を３０秒とし、電流値（パラメータｃ）を５ＩｔＡとし、環境温度（パラメータＴ）を２５℃とした場合の放電時間（パラメータａ）と放電容量との関係を示す図である。図１０には、図８と同様に、劣化の程度を示すパラメータＲが１００％のグラフと初期比６０％のグラフと初期比５０％のグラフの合計３つのグラフが示されている。

図１０から、パラメータＲが１００％のとき、すなわち、二次電池が新品の状態のとき、放電時間が変化しても放電容量は大きく変化しないことが分かる。また、パラメータＲが６０％、すなわち、二次電池が初期比６０％の状態のとき、３０秒の休止時間に対して１０秒の放電時間までは１Ａｈ程度の放電容量が得られるが、放電時間が３０秒になるとほとんど放電容量が得られないことが分かる。また、二次電池が初期比５０％の状態のときも同様に、３０秒の休止時間に対して１０秒の放電時間までは０．３Ａｈ程度の放電容量が得られるが、放電時間が３０秒になるとほとんど放電容量が得られないことが分かる。

上述の図８〜図１０の結果から、周期放電において、少なくとも放電時間より長い時間の休止時間を確保することで、濃度分極の影響の一部がキャンセルされ、連続放電の場合に得られる放電容量と比較して、放電容量を一定程度増大させる効果が認められることが分かる。また、放電時間より２倍以上長い休止時間を確保することで、濃度分極の影響のほとんどがキャンセルされ、電圧が低下するのを大幅に抑制し、連続放電の場合に得られる放電容量と比較して、放電容量を増大させることができることが分かる。

図１１は、実施例の実験結果の一部を抜粋して、放電時間と休止時間の比（すなわち、パラメータａ／パラメータｂ）を横軸とし放電容量を縦軸としてグラフ上にプロットした図である。図１１に示されるように、パラメータａ／パラメータｂの比が０．５以下であれば、一定の放電容量が得られることが確認できる。これは、パラメータａ／パラメータｂの比が０．５以下の場合は、放電時間に対して２倍以上の休止時間が確保されるため、放電により蓄積した抵抗成分（おもに、濃度分極）による電圧低下が回復し、下限電圧に到達しない為に放電容量が得られるものと考えられる。

一方で、パラメータａ／パラメータｂの比が１．０の場合は、放電容量が維持される場合もあれば、ほとんど放電容量が得られない場合もあることが確認できる。また、パラメータａ／パラメータｂの比が１．０より大きい場合は、ほとんど放電容量が得られない。これは、放電時間に対して休止時間が不十分であり、放電により蓄積した抵抗成分（おもに、濃度分極）による電圧低下が十分に回復せず、下限電圧に到達してしまう為と考えられる。

図１２は、新品の二次電池の劣化傾向を比較したグラフである。図１２の（ａ）は、三種類の放電波形Ｐ１〜Ｐ３を用いて充放電サイクル試験を行った結果を示しており、図１２の（ｂ）は、各放電波形Ｐ１〜Ｐ３の波形形状を図示している。

図１２の（ｂ）の放電波形Ｐ１は、１ＩｔＡで連続放電する形状を有している。放電波形Ｐ２は、２ＩｔＡで１秒間の放電と１秒間の休止とを繰り返すパルス形状を有している。放電波形Ｐ３は、２ＩｔＡで２秒間の放電と２秒間の休止を繰り返すパルス形状を有している。このように、各試験結果を公平に評価できるようにするため、放電波形Ｐ１〜Ｐ３のデューティ比は揃えられている。

図１２の（ａ）のグラフＷ１は、規定の充電方法で充電した後に、放電波形Ｐ１を用いて１時間連続放電を行った後、その時点での残存電力量と総放電電力量とを計測し、その残存電力量と電池の初期電力量との比である初期電力量比（％）を算出し、算出した後にさらに続けて、同じ試験を繰り返した結果として得られるグラフである。なお、縦軸は、初期電力量比であり、横軸は、総放電電力量である。

グラフＷ２は、規定の充電方法で充電した後に、放電波形Ｐ２を用いて１時間周期放電を行った後、その時点での残存電力量と総放電電力量とを計測し、その残存電力量と電池の初期電力量との比である初期電力量比（％）を算出し、算出した後にさらに続けて、同じ試験を繰り返した結果として得られるグラフである。

グラフＷ３は、規定の充電方法で充電した後に、放電波形Ｐ３を用いて１時間周期放電を行った後、その時点での残存電力量と総放電電力量とを計測し、その残存電力量と電池の初期電力量との比である初期電力量比（％）を算出し、算出した後にさらに続けて、同じ試験を繰り返した結果として得られるグラフである。
なお、上述のグラフＷ１〜Ｗ３を得る試験は、環境温度６０℃下で行われており、用いられる放電波形が異なる以外は、条件は同一である。すなわち、放電波形の違いが劣化に影響をおよばさない場合、同じグラフが得られるように各条件を揃えている。

図１２の（ａ）に示されるように、グラフＷ１〜Ｗ３は、略同じ傾きを示している。このように、グラフＷ１〜Ｗ３は略同じ試験結果を示しており、このことから、放電波形Ｐ２またはＰ３を用いた周期放電が電池の劣化を促進させる影響はないことが確認できる。

以上説明した実施例の結果から、本発明者は、劣化後の二次電池を満充電した後に周期放電して得られる放電容量を、劣化前の二次電池を満充電した後に連続放電して得られる放電容量と比較して、増大させることができることを見出した。また、本発明者は、劣化前の二次電池に対して周期放電を行っても、二次電池の劣化を促進させるような影響はないことも見出した。

上記の知見に基づき、本発明者は、種々の検証を行った結果、劣化した二次電池を充電した後に負荷に接続して使用する際に、放電時間と休止時間とを周期的に繰り返しながら二次電池の放電を行い、その休止時間は少なくとも１秒以上に設定し、放電時間を休止時間より短く設定することで、その放電容量を連続放電の場合に得られる放電容量と比較して増大させることができ、その商品性が劣化前の二次電池より低下することを抑制することができることを見出した。

また、周期放電の際、休止時間を放電時間の２倍以上に設定することで、劣化した二次電池の放電容量を、連続放電の場合に得られる放電容量と比較して、増大させることができ、その商品性を新品に近い程度に維持することができることを見出した。

以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

１：放電制御装置、１０：二次電池、１１：スイッチ部、１２：制御部、２０：負荷

Claims (10)

1. 充電と放電を繰り返すことで劣化して満充電による満容量が低下する二次電池の放電を制御する二次電池の放電制御方法において、
   少なくとも劣化した前記二次電池を充電した後に負荷に接続して使用する際に、放電時間と休止時間とを周期的に繰り返しながら前記二次電池の放電を行い、
   前記休止時間は少なくとも１秒以上であり、前記放電時間は前記休止時間より短いことを特徴とする二次電池の放電制御方法。
2. 前記休止時間は前記放電時間の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の放電制御方法。
3. 前記放電時間は３０秒未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池の放電制御方法。
4. 前記二次電池は少なくとも初期容量比で８０％以下に劣化していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池の放電制御方法。
5. 前記放電制御方法は、少なくとも仕様最大電流値の近傍の電流値で放電されている際に行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池の放電制御方法。
6. 充電と放電を繰り返すことで劣化して満充電による満容量が低下する二次電池に対して、放電時間と休止時間とを周期的に繰り返しながら、前記二次電池の放電を行う放電制御部を備え、
   前記休止時間は少なくとも１秒以上であり、前記放電時間は前記休止時間よりも短いことを特徴とする二次電池の放電制御装置。
7. 前記休止時間は前記放電時間の２倍以上であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池の放電制御装置。
8. 前記放電時間は３０秒未満であることを特徴とする請求項６または７に記載の二次電池の放電制御装置。
9. 前記二次電池は少なくとも初期容量比で８０％以下に劣化していることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の二次電池の放電制御装置。
10. 前記放電制御部は、少なくとも仕様最大電流値の近傍の電流値で放電されている際に、前記放電時間と前記休止時間とを周期的に繰り返しながら、前記二次電池の放電を行うことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の二次電池の放電制御装置。
    
    

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