TWI495507B - 異構化觸媒 - Google Patents

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TWI495507B TW100147827A TW100147827A TWI495507B TW I495507 B TWI495507 B TW I495507B TW 100147827 A TW100147827 A TW 100147827A TW 100147827 A TW100147827 A TW 100147827A TW I495507 B TWI495507 B TW I495507B
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Description

異構化觸媒
本發明之實施例係關於異構化觸媒及其製造方法。更特定言之，本發明之實施例係關於包含MgO、金屬矽酸鹽黏土黏合劑及穩定劑之1-丁烯異構化觸媒。
在丁烯與乙烯形成丙烯之複分解反應中使用MgO錠劑作為輔觸媒。形成丙烯之複分解反應包括下列反應：
MgO實現1-丁烯至2-丁烯之異構化且吸附進料流中之毒物，諸如H2 O、CO2 、含氧化合物(諸如甲基第三丁基醚或MTBE)、硫化合物、氮化合物、重金屬及其類似物。
錠劑形式之異構化觸媒展示出允許觸媒承受使用期間施加於觸媒上之壓力與應力的抗壓強度。然而，製造錠劑成本高且費時。此外，難以形成或不可能形成具有複雜形狀之錠劑。
因此，需要一種異構化觸媒，其可以不同於錠劑之形式提供且老化後維持可接受之異構化活性。亦需要異構化觸媒展示出可接受之抗壓強度，以使觸媒可承受觸媒系統中烴流之壓力以及當裝填於反應器時置於觸媒上之應力。
如本文中所使用之術語「抗壓強度」應指單片抗壓強度或片抗壓強度。抗壓強度可定義為已形成之觸媒對壓縮力的抵抗。抗壓強度之量測值意欲指示觸媒在操作及使用期間維持其物理完整性的能力。可藉由將呈擠出物、錠劑或其他形式之個別觸媒置於兩個平坦表面之間且對觸媒或通過兩個平坦表面對觸媒施加壓縮負載且使用力轉換器量測粉碎該片所需之力而量測片抗壓強度。
本發明之一或多個實施例係關於一種以擠出物形式提供之觸媒。在該等實施例中，需要對MgO或Mg(OH)2 進行處理以將MgO形成為擠出物，因為MgO係以粉末形式提供。
本發明之第一態樣係關於一種擠出觸媒，其包含MgO、金屬矽酸鹽黏土黏合劑、及ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之一或多者，其中觸媒展示出至少2.0磅/毫米(lbs/mm)之片抗壓強度。在一或多個實施例中，擠出觸媒展示新鮮異構化速率及在650℃下老化24小時後之老化效能，其中老化異構化速率為新鮮異構化速率之至少50%。在一個變型中，本文中揭示之擠出觸媒的新鮮異構化速率及老化異構化速率包含1-丁烯至2-丁烯之異構化速率。
在一或多個變型中，MgO以約0.1 wt%至90 wt%範圍內之量存在於擠出觸媒中。在一特定實施例中，MgO可以至少50 wt%之量存在。或者，MgO可以約70 wt%至約90 wt%之範圍，更特定言之，約80 wt%之量存在。
適合之金屬矽酸鹽黏土黏合劑可包括層狀顆粒，其具有25至50範圍內之直徑與厚度縱橫比及顆粒表面之強負電荷及顆粒邊緣之弱正電荷。在一或多個實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可包括合成金屬矽酸鹽。在一個變型中，合成金屬矽酸鹽黏土黏合劑包含合成鋰蒙脫石。
在一或多個實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可以1 wt%至20 wt%範圍內之量存在。在更特定實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可以約5 wt%至約20 wt%範圍內之量存在。在甚至更特定實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可約8 wt%至約12 wt%範圍內之量存在，或可以約10 wt%之量存在。
ZrO2 、四價稀土金屬及/或三價稀土金屬可以1 wt%至20 wt%之範圍存在於擠出觸媒之一或多個變型中。適合之三價稀土金屬之實例包括La、Ce、Pr及Nd中之一或多者。ZrO2 可以至多約40 wt%之量存在於擠出觸媒中。在更特定實施例中，ZrO2 可以約5 wt%至約15 wt%範圍內，更特定言之約10 wt%之量存在。
本發明之第二態樣係關於一種形成1-丁烯異構化觸媒之方法。在一或多個實施例中，該方法可包括混合MgO源、金屬矽酸鹽黏土黏合劑、及ZrO2 前驅體、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之一或多者以形成第一混合物，及添加水至第一混合物以形成第二混合物。該方法亦可包括擠出第二混合物以形成擠出物，該擠出物展示出至少2.0 lbs/mm之單片抗壓強度且展示出新鮮異構化速率及在650℃下老化24小時後之老化效能，其中老化異構化速率為新鮮異構化速率之至少50%。
在一個實施例中，該方法可利用選自碳酸鋯、乙酸鋯、硝酸鋯及其組合中之一者的ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬。在一個變型中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可以約5 wt%至20 wt%範圍內之量存在。
在一或多個實施例中，形成1-丁烯異構化觸媒之方法可包括乾式混合MgO源、金屬矽酸鹽黏土黏合劑、及ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之一或多者。在該方法之一個變型中，ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬可以溶液形式提供。
在描述本發明之若干例示性實施例之前，應瞭解本發明並不受限於以下說明書中闡述之構造或方法步驟之細節。本發明可有其他實施例且可以多種方式實施或進行。
本發明之第一態樣係關於擠出異構化觸媒，其包含MgO、金屬矽酸鹽黏土黏合劑及穩定劑。本發明並不受限於特定的擠出物形狀。可由擠出形成之形狀之非限制性實例包括圓筒形擠出物、三葉、四葉、空心圓筒、星形形狀等。在一或多個實施例中，MgO以至少50 wt%與至多約90 wt%之量存在於擠出物中。在一或多個特定實施例中，MgO以約70 wt%至約90 wt%範圍內之量存在於擠出物中。在一特定實施例中，MgO可以約80 wt%之量存在。MgO可以氧化鎂粉末之形式或以氫氧化鎂、碳酸鎂或其類似物之形式提供，且可與其他組分進一步經處理以形成擠出物。
提供金屬矽酸鹽黏土黏合劑以適應不利用金屬矽酸鹽黏土黏合劑之含MgO觸媒中所發現的黏合缺乏。已發現金屬矽酸鹽黏土黏合劑可充分地黏合MgO及其他組分，而不犧牲或負面影響異構化反應中之材料的活性。在一或多個實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可以約0.1 wt%至約40 wt%範圍內之量存在。在一個變型中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可以約5 wt%至約25 wt%範圍內之量、或更特定言之約5wt%至約20 wt%範圍內之量且甚至更特定言之約10 wt%之量存在。
在一或多個實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可包括層狀結構。在一或多個特定實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑可包括金屬矽酸鹽，且甚至更特定實施例可包括矽酸鎂或鋁矽酸鎂。金屬矽酸鹽黏土黏合劑可選自以下之群：蒙脫石、皂石、綠脫石、貝得石、膨潤石(包括鋰蒙脫石)、矽鎂石、麥烴矽鈉石(magadiite)、雲母礦(包括伊利石)。在特定實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑為矽酸鎂黏土或矽酸鎂鋁黏土。在更特定實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑為膨潤石，且在更特定實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑為鋰蒙脫石。在甚至更特定實施例中，金屬矽酸鹽黏土黏合劑為合成黏土黏合劑，更特定言之為合成鋰蒙脫石黏土黏合劑，且甚至更特定言之為Laponite。由於天然黏土中之某些雜質會負面影響效能，所以合成金屬矽酸鹽黏土黏合劑可能為較佳的，然而，本發明之實施例可在擠出物混合物之流變性質並未受到不利影響的程度上包括天然黏土。黏土奈米粒子(C)可具有5-500 nm，較佳5-100 nm，更佳5-50 nm之平均粒徑。Laponite為合成的、圓盤形矽酸鹽，具有約1 nm之厚度及25 nm之直徑。在水性分散液中，Laponite在其表面上具有強負電荷且在其邊緣具有弱局部正電荷。該等奈米粒子上之表面電荷引起形成電雙層，例如水溶液中之Na+ 離子之電雙層。因此，根據本發明之一個態樣，金屬矽酸鹽黏土黏合劑為具有約25至約500，更特定言之約25至100，且甚至更特定言之約25至50範圍內之直徑與厚度之縱橫比的金屬矽酸鹽黏土黏合劑。在一或多個實施例中，具有該等縱橫比之黏土黏合劑具有強負表面電荷與在其邊緣上之弱局部正電荷。Laponite黏合劑可以商標自英國Cheshire之Rockwood Additives有限公司購得。如以下將更詳細討論，金屬矽酸鹽黏土黏合劑充當充分的黏合劑，而不實質上負面影響觸媒之抗壓強度或活性。
金屬矽酸鹽黏土黏合劑之一或多個適合實例的層狀結構包括如上所述之圓盤形晶體，當其分散於水及其他添加劑中時能夠形成「卡片房子(house of cards)」結構以形成凝膠。在「卡片房子」結構中，圓盤形顆粒包括表面與邊緣，其中表面與邊緣相比具有不同電荷。在一或多個實施例中，顆粒之邊緣具有微小的局部正電荷，而表面具有負電荷。因此，當在適當條件下(例如不存在鹽或界面活性劑)添加至水溶液時，顆粒邊緣上較弱的正電荷與鄰近顆粒之負電荷表面或表面界面相互作用，因此形成卡片房子結構以提供高搖溶性凝膠。「卡片房子」結構亦可在剪應力下分解或分散，但當剪應力被移除時又重新形成。因此，材料在擠壓機剪切下成為流體，但在擠出與乾燥後形成穩定結構。
一或多個實施例之擠出觸媒可包括穩定劑。在一或多個實施例中，穩定劑可包括ZrO2 、四價稀土金屬、三價稀土金屬及其組合。在一或多個實施例中，穩定劑不包括或實質上不含任何有意添加之SiO2 及/或Al2 O3 。穩定劑可以約5 wt%至約40 wt%範圍內之量存在於一或多個實施例中。在一個變型中，穩定劑可以約5 wt%至約20 wt%範圍內，或更特定言之約10 wt%之量存在。
一或多個本發明之實施例可併入ZrO2 作為穩定劑。在一或多個變型中，ZrO2 可以溶液形式提供。例如，ZrO2 可以碳酸鋯、乙酸鋯及硝酸鋯及其他已知的含鋯溶液之形式提供。在該等實施例中，含鋯溶液與殘留組分一起提供以為擠出物提供包含ZrO2 之穩定劑。在一或多個實施例中，ZrO2 可以諸如粉末或糊狀物之固體形式提供。因而，鋯可以水合氧化物或氫氧化物形式或以碳酸鋯粉末或糊狀物形式添加。ZrO2 可以至多約40 wt%之量存在。在一個變型中，ZrO2 可以約5 wt%至約15 wt%範圍內之量，或更特定言之約10 wt%之量存在。
可使用之三價及四價稀土金屬之實例包括鈰、鐠、釹及鑭。
可利用本文中描述之異構化觸媒之實施例來將1-丁烯轉化為2-丁烯。在一或多個實施例中，本文中描述之異構化觸媒在老化後維持至少預定的異構化速率。例如，本文中描述之異構化觸媒可展示新鮮異構化速率及新鮮異構化速率之至少50%之老化異構化速率。當材料在製程中長時間使用及反覆再生時會發生觸媒老化。在加速老化程序中，觸媒因此暴露於靜態空氣中650℃之溫度持續24小時之時間。在一或多個特定實施例中，本文中描述之異構化觸媒展示新鮮異構化速率之至少60%，或更特定言之新鮮異構化速率之至少65%之老化異構化速率。
在一或多個實施例中，本文中描述之異構化觸媒展示至少1.5 lbs/mm(0.68 kg/mm)之片抗壓強度。在一或多個實施例中，異構化觸媒展示至少2.0 lbs/mm(0.91 kg/mm)或至少2.5 lbs/mm(1.13 kg/mm)之片抗壓強度。如本文中所使用之術語「抗壓強度」應包括所形成之觸媒對壓縮力之抗性。換言之，觸媒展示提供指示觸媒在操作及使用期間維持其物理完整性之能力的抗壓強度。在本文中描述之實施例中，藉由於具有約0.125吋(3 mm)之區域寬度之沖模之間置放圓柱形個別觸媒片來量測片抗壓強度。藉由力轉換器來量測粉碎沖模之間的觸媒片所需之力。
本文中描述之異構化觸媒係經擠出或以擠出物提供。已知的異構化觸媒已以錠劑形式提供，然而，已發現形成錠劑之成本高且費時。錠劑狀觸媒之幾何形狀進一步受限。擠出異構化觸媒已提供更有效且經濟合算的替代方案，該替代方案提供展示所需片抗壓強度及老化後所需異構化速率之異構化觸媒。此外，擠出物賦予提供不同幾何形狀之能力，其可改良或以其他方式影響抗壓強度與異構化活性。在一或多個實施例中，本文中描述之異構化觸媒可具有約0.375吋(9.525 mm)至約0.0625吋(1.5875 mm)範圍內之直徑。
本發明之第二態樣係關於形成本文中描述之異構化觸媒的方法。在一或多個實施例中，混合Mg化合物、黏合劑及穩定劑以形成第一混合物。可添加水至第一混合物以形成第二混合物，其接著經擠出以形成擠出物。在一或多個實施例中，第一混合物包含無水混合物。如本文中另外所描述，第一混合物可藉由乾式混合MgO源化合物及金屬矽酸鹽黏土黏合劑，隨後添加例如乙酸鋯、碳酸鋯及/或硝酸鋯之穩定劑溶液而形成。其他穩定劑可在溶液中或作為無水組分與MgO源化合物及合成黏合劑一起提供。在一或多個替代性實施例中，MgO源化合物及/或金屬矽酸鹽黏土黏合劑可在不首先乾式混合MgO源化合物及/或金屬矽酸鹽黏土黏合劑的情況下與穩定劑溶液組合。
下列非限制性實例應用於說明本發明之各種實施例。
形成異構化觸媒A-J之實例。實例A-G與J為比較實例，且實例I為發明性實例。量測異構化觸媒A-J各自之片抗壓強度、新鮮異構化速率及老化異構化速率。
異構化觸媒A及B包括以不同純度之氧化鎂錠劑形式提供之MgO。兩種形式之錠劑為商業產品。異構化觸媒A及B實質上不含任何有意添加之穩定劑或黏合劑。異構化觸媒A具有約5 mm之直徑且異構化觸媒B具有約3 mm之直徑。使用已知粉末壓實方法使異構化觸媒A及B形成錠劑。
異構化觸媒C包括約10 wt%量之MgO及氧化鋁。藉由添加於去離子水中之20 wt%水鋁礦溶液至Mg(OH)2 以形成可擠出混合物而形成用於異構化觸媒C之組合物。水鋁礦可以商標11N7-80自德國Hamburg之Sasol Germany購得。組合物經擠出且具有約3 mm之直徑。將擠出材料在120℃下乾燥8小時且於靜態馬弗爐中在500℃下煅燒2小時。
異構化觸媒D包括約20 wt%量之MgO及ZrO2 。藉由混合含有20.3 wt% ZrO2 之碳酸鋯溶液、含有51.7% ZrO2 之氫氧化鋯、水及Mg(OH)2 以形成可擠出混合物而形成用於異構化觸媒D之組合物。異構化觸媒D中利用之ZrO2 溶液可以商標自英國Manchester之Magnesium Elecktron有限公司購得。異構化觸媒D經擠出且具有約3 mm之直徑。與上述樣品C相同，該材料經乾燥及煅燒。
異構化觸媒E包括約10 wt%量之MgO及SiO2 。藉由混合懸浮於水中之包括30 wt%二氧化矽之膠態二氧化矽懸浮液與Mg(OH)2 及水而形成用於異構化觸媒E之組合物。適合之膠態二氧化矽可以商標AS-30自W.R. Grace and Co.(Columbia,Maryland,U.S.A.)購得。組合物接著經擠出且具有約3 mm之直徑。與上述樣品C相同，該材料經乾燥及煅燒。
異構化觸媒F包括MgO、ZrO2 及SiO2 。ZrO2 以約10 wt%之量存在且SiO2 以約10 wt%之量存在。藉由混合Zr-O-硝酸鹽或硝酸氧鋯溶液及懸浮於水中之包括34 wt%二氧化矽之膠態二氧化矽懸浮液與Mg(OH)2 以形成可擠出混合物而形成用於異構化觸媒F之組合物。適合之膠態二氧化矽懸浮液可以商標TMA自W.R. Grace and Co.(Columbia,Maryland,U.S.A.)購得。組合物接著經擠出且具有約3 mm之直徑。如上述樣品C一樣，擠出樣品經乾燥及煅燒。
異構化觸媒G包括MgO、SiO2 及黏土。SiO2 以約10 wt%之量存在且黏土以約10 wt%之量存在。以粉末形式提供且與Mg(OH)2 混合。將懸浮於水中之包括30 wt%二氧化矽之膠態二氧化矽懸浮液與補給水一起添加以製備可擠出混合物。適合之膠態二氧化矽可以商標AS-30自W.R. Grace and Co.(Columbia,Maryland,U.S.A.)購得。組合物接著經擠出且具有約3 mm之直徑。與上述樣品C相同，擠出物經乾燥及煅燒。
異構化觸媒H包括MgO及黏土，以約10 wt%之量存在。藉由在添加水之前混合以粉末形式提供之與Mg(OH)2 而形成異構化觸媒H。接著添加水至與Mg(OH)2 之混合物以製備可擠出混合物。組合物接著經擠出且具有約3 mm之直徑。與上述樣品C相同，擠出物經乾燥及煅燒。
異構化觸媒I包括MgO、ZrO2 及黏土。藉由乾式混合以粉末形式提供之與Mg(OH)2 而形成異構化觸媒I。添加含有20.3 wt% ZrO2 之碳酸鋯與補給水之溶液以形成可擠出混合物。異構化觸媒I中利用之ZrO2 溶液可以商標自英國Manchester之Magnesium Elecktron有限公司購得。異構化觸媒I經擠出且具有約3 mm之直徑。與上述樣品C相同，擠出物經乾燥及煅燒。
異構化觸媒J包括MgO、滑石及SiO2 。混合滑石、含有30 wt%二氧化矽之膠態二氧化矽溶液、Mg(OH)2 及水以形成可擠出混合物。適合之膠態二氧化矽可以商標AS-30自W.R. Grace and Co.(Columbia,Maryland,U.S.A.)購得。滑石以粉末形式自Aldrich chemicals獲得且在添加二氧化矽溶液之前經添加至氫氧化鎂粉末中。組合物接著經擠出且具有約3 mm之直徑。與上述樣品C相同，擠出物經乾燥及煅燒。擠出物之最終組合物含有80% MgO、10% SiO2 及10%滑石。
藉由於具有3 mm之區域寬度的兩個沖模之間置放各觸媒來測定異構化觸媒A-J各自之片抗壓強度。施加壓縮負載且藉由力轉換器量測粉碎觸媒片所需之力。異構化觸媒A-J各自之片抗壓強度於表1中展示。當抗壓強度或新鮮異構化速率較差時，並未進一步測試樣品之異構化速率。
在各觸媒新鮮時且老化後，量測各異構化選擇觸媒A-J之異構化速率。在大氣壓下使用1-丁烯(以20 wt%之量存在於氮氣中，在220℃下作為進氣且重量每小時空間速度為45h-1 )量測各觸媒之異構化效能。進行生產一小時後量測新鮮異構化效能。量測各觸媒在新鮮時之異構化效能之後，接著藉由在650℃下於馬弗爐中煅燒24小時而老化各觸媒A-J。進行生產1小時後老化後測試各異構化觸媒A-J之老化效能或效能。結果提供於表1中且與圖1之圖表中各異構化觸媒A-J之片抗壓強度一起顯示。
表1：異構化觸媒A-J之異構化速率及片抗壓強度。
如自圖1顯而易知，含有金屬矽酸鹽黏土黏合劑之異構化觸媒(例如，異構化觸媒G、H及I)具有優於其他觸媒之經改良的抗壓強度。此外，包括金屬矽酸鹽黏土黏合劑及穩定劑二者之異構化觸媒I展示與現存MgO錠劑類似之新鮮及老化異構化活性。
遍及本說明書對「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」之引用意謂與實施例關聯描述之特定特徵、結構、材料或特性包括於本發明之至少一個實施例中。因此，諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」之片語遍及本說明書在各個地方出現並非必須指本發明之相同實施例。此外，特定特徵、結構、材料或特性可在一或多個實施例中以任何適合之方式合併。
儘管在本文中已參考特定實施例描述本發明，但應瞭解此等實施例僅說明本發明之原理及應用。熟習此項技術者將顯而易知，在不偏離本發明之精神及範疇的情況下可對本發明之方法及裝置進行各種修改及改變。因此，本發明意欲包括屬於隨附申請專利範圍及其相等物之範疇內之修改及改變。
圖1說明1-丁烯在大氣壓下之新鮮與老化轉化率(重量每小時空間速度(WHSV)=45h-1 )，及根據本發明實施例之異構化觸媒及根據先前技術之已知異構化觸媒的抗壓強度。
(無元件符號說明)

Claims (20)

  1. 一種擠出觸媒，其包含0.1 wt%至90 wt%範圍內之MgO；1 wt%至20 wt%範圍內之金屬矽酸鹽黏土黏合劑及1 wt%至20 wt%範圍內之ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之一或多者，該觸媒展示至少2.0 lbs/mm之片抗壓強度且展示新鮮異構化速率及在650℃下老化24小時後之老化效能，其中老化異構化速率為該新鮮異構化速率之至少50%。
  2. 如請求項1之觸媒，其中MgO係以至少50 wt%之量存在。
  3. 如請求項2之觸媒，其中MgO係以約70 wt%至約90 wt%之範圍存在。
  4. 如請求項3之觸媒，其中MgO係以約80 wt%之量存在。
  5. 如請求項1之觸媒，其中該三價稀土金屬包含La、Ce、Pr及Nd中之一或多者。
  6. 如請求項5之觸媒，其包含至多約40 wt%之量的ZrO2 。
  7. 如請求項6之觸媒，其中ZrO2 係以約5 wt%至約15 wt%範圍內之量存在。
  8. 如請求項7之觸媒，其中ZrO2 係以約10 wt%之量存在。
  9. 如請求項1之觸媒，其中該金屬矽酸鹽黏土黏合劑包含層狀顆粒，該等層狀顆粒具有在25至50範圍內之直徑與厚度之縱橫比及在該等顆粒表面上之強負電荷及在該等顆粒邊緣上之弱正電荷。
  10. 如請求項9之觸媒，其中該金屬矽酸鹽黏土黏合劑包含合成金屬矽酸鹽。
  11. 如請求項10之觸媒，其中該合成金屬矽酸鹽黏土黏合劑包含合成鋰蒙脫石。
  12. 如請求項1之觸媒，其中該金屬矽酸鹽黏土黏合劑係以約5 wt%至約20 wt%範圍內之量存在。
  13. 如請求項12之觸媒，其中該金屬矽酸鹽黏土黏合劑係以約8 wt%至約12 wt%範圍內之量存在。
  14. 如請求項13之觸媒，其中該金屬矽酸鹽黏土黏合劑係以約10 wt%之量存在。
  15. 如請求項1之觸媒，其中該新鮮異構化速率及該老化異構化速率包含1-丁烯至2-丁烯之異構化速率。
  16. 一種形成1-丁烯異構化觸媒之方法，其包含：混合MgO源、金屬矽酸鹽黏土黏合劑、及ZrO2 前驅體、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之一或多者，以形成第一混合物；添加水至該第一混合物以形成第二混合物；及擠出該第二混合物以形成擠出物，該擠出物展示至少2.0 lbs/mm之單片抗壓強度且展示新鮮異構化速率及在650℃下老化24小時後之老化效能，其中老化異構化速率為該新鮮異構化速率之至少50%。
  17. 如請求項16之方法，其中該MgO源、金屬矽酸鹽黏土黏合劑、及ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之一或多者係經乾式混合。
  18. 如請求項16之方法，其中ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之該一或多者係以溶液形式提供。
  19. 如請求項18之方法，其中ZrO2 、四價稀土金屬及三價稀土金屬中之該一或多者係選自碳酸鋯、乙酸鋯、硝酸鋯及其組合中之一者。
  20. 如請求項16之方法，其中金屬矽酸鹽黏土黏合劑係以約5 wt%至20 wt%範圍內之量存在。
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